JPH11345686A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電界発光素子である有機薄膜エレクトロルミネ
ッセンス（有機ＥＬ）素子の発光効率と安定性の向上を
目的とする。 【解決手段】基板上に、正孔を注入する陽極と電子を注
入する陰極、およびその間に少なくとも１層の有機化合
物層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子におい
て、前記有機化合物層が下記の化合物等で表される有機
化合物を含有している。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、種々の表示装置や
表示装置の光源又はバックライト、若しくは光通信機器
に使用される発光素子等に用いられる有機エレクトロル
ミネッセンス素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロルミネッセンス素子とは、固
体蛍光性物質の電界発光を利用した発光デバイスであ
り、現在無機系材料を発光体として用いた無機エレクト
ロルミネッセンス素子が実用化され、液晶ディスプレイ
のバックライトやフラットディスプレイ等への応用展開
が一部で図られている。しかし、無機エレクトロルミネ
ッセンス素子は発光させるために必要な電圧が１００Ｖ
以上と高く、しかも青色発光が難しいため、ＲＧＢの三
原色によるフルカラー化が困難である。

【０００３】一方、有機材料を用いたエレクトロルミネ
ッセンス素子に関する研究も古くから注目され、様々な
検討が行われてきたが、発光効率が非常に悪いことから
本格的な実用化研究へは進展しなかった。しかし、１９
８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより、有機
材料を正孔輸送層と発光層の２層に分けた機能分離型の
積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が
提案され、１０Ｖ以下の低電圧にもかかわらず１０００
ｃｄ／ｍ² 以上の高い発光輝度が得られることが明らか
となった〔Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ ａｎｄ Ｓ．Ａ．Ｖａｎ
ｓｌｙｋｅ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，５１，９
１３（１９８７）等参照〕。これ以降、有機エレクトロ
ルミネッセンス素子が俄然注目され始め、現在も同様な
機能分離型の積層構造を有する有機エレクトロルミネッ
センス素子についての研究が盛んに行われている。

【０００４】ここで、従来の有機エレクトロルミネッセ
ンス素子について図１を用いて説明する。図１は従来の
有機エレクトロルミネッセンス素子の構成図である。図
１において、１は基板、２は陽極、３は正孔輸送層、４
は発光層、５は陰極である。図１に示したように従来の
有機エレクトロルミネッセンス素子は、ガラス等の透明
又は半透明な基板１と、基板１上にスパッタリング法や
抵抗加熱蒸着法等により形成されたＩＴＯ等の透明な導
電性膜からなる陽極２と、陽極２上に抵抗加熱蒸着法等
により形成されたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−
４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと略称する。）等か
らなる正孔輸送層３と、正孔輸送層３上に抵抗加熱蒸着
法等により形成された８−Ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌ
ｉｎｅ Ａｌｕｍｉｎｕｍ（以下、Ａｌqと略称す
る。）等からなる発光層４と、発光層４上に抵抗加熱蒸
着法等により形成された１００ｎｍ〜３００ｎｍの膜厚
の金属膜からなる陰極５とを備えている。

【０００５】上記構成を有する有機エレクトロルミネッ
センス素子の陽極２をプラス極として、また陰極５をマ
イナス極として直流電圧又は直流電流を印加すると、陽
極２から正孔輸送層３を介して発光層４に正孔が注入さ
れ、陰極５から発光層４に電子が注入される。発光層４
では正孔と電子の再結合が生じ、これに伴って生成され
る励起子が励起状態から基底状態へ移行する際に発光現
象が起こる。上記構成で発光層にAlqを用いた場合、緑
色の発光が得られる。また有機化合物の分子構造を変更
することによって理論的には任意の発光色を得ることも
可能である。従って有機エレクトロルミネッセンス素子
はフルカラー化に対応でき、低電圧駆動の利点とともに
将来の表示素子として有望である。また、上記構成では
有機化合物層は正孔を輸送する正孔輸送層と発光層の積
層構造を取っているが、発光層単独の構成や正孔輸送
層、発光層、電子輸送層の３層構造、もしくは発光層と
正孔輸送層、発光層と電子輸送層の混合層を含む構成等
を構成材料により選択できる。

【０００６】また発光層中の一部に蛍光量子収率の高い
有機化合物をドーパントとしてドーピングし、ドーパン
トから発光を取り出す方法もある（ホスト−ゲストシス
テム）。この場合ホストとなる材料はドーパントにスム
ーズに励起子を移動させるために、自身の発光に伴う励
起子の移動をスムーズに行う必要がある。従って、ホス
ト材料の発光スペクトルとドーパントの励起波長の重な
りが大きい事やドーパントがホスト材料より酸化還元さ
れやすい等の条件を満たすように選択される必要があ
る。また、エネルギー障壁を考慮した素子構成によりゲ
ストからの励起子のエネルギー移動を経ないで発光させ
る場合もある。その場合ホスト材料に用いられる材料と
してはドーパントに効率よく正孔もしくは電子を注入、
輸送する特性が選択される。従って発光領域を有しない
正孔輸送層や電子輸送層中にもドーパントを混合して発
光を取り出すことができる。ドーパントによる発光によ
り青から赤までの多色化やドーパントの強い発光を取り
出すことにより効率の高い素子を提供することができ
る。またドーパントに使用される材料は一般的に濃度消
光が強く、固体では明確な蛍光を示さないが、希薄溶液
中で強い発光を示す材料が多く、数モル％以下の濃度で
使用されるのが好ましい。従って薄膜で使用される材料
ほど成膜性が要求されないため、材料選択の幅が広がる
といった有利な点もある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記したように有機エ
レクトロルミネッセンス素子は発光層に用いられる有機
発光材料の分子構造を変化させることにより任意の発光
色を得ることができる。さらにホスト−ゲストシステム
による種々の高効率発光素子が提案されている。しかし
ながら素子特性として実用化に耐えうるレベルでの満足
な輝度特性、耐久性に欠けている。本発明は上記問題に
鑑み、発光効率が高く安定性の高い、有機エレクトロル
ミネッセンス素子の提供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者らは鋭意検討した結果、ある種の有機化合物
を用いることにより上記の目的が達成されることを見出
した。本発明はその知見に基づきなされたものである。
すなわち、本発明は（１）基板上に、正孔を注入する陽
極と電子を注入する陰極、およびその間に少なくとも１
層の有機化合物層を備えた有機エレクトロルミネッセン
ス素子において、前記有機化合物層が下記一般式
（Ｉ）、（II）および(III）で表される有機化合物の少
なくとも１つを含有していることを特徴とする有機エレ
クトロルミネッセンス素子、

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は水素原子または置換
可能な基を表し、少なくとも一つはアルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリールアミノ基、又はジアリールアミノ基を表す。
Ａｒ₁ はベンゼン、アントラセンもしくは芳香族複素環
から、または芳香族炭化水素環集合から誘導される２価
の基を表す。ただし、ベンゼンおよびアントラセンから
誘導される２価の基は、ｍ−、もしくはｏ−フェニレン
基、または１，５−、２，６−、もしくは１，８−アン
トラセンジイル基である。Ｚ₁ およびＺ₂ は酸素原子、
硫黄原子または一置換窒素原子を表す。）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₂は水素原子または置換
可能な基を表し、少なくとも一つはアルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリールアミノ基またはジアリールアミノ基を表す。
Ａｒ₂ はベンゼン、ナフタレン、アントラセンもしくは
トリアジン以外の芳香族複素環から、または芳香族環集
合から誘導される基を表す。Ｚ₃ は酸素原子、硫黄原子
または一置換窒素原子を表し、ｎは３または４の整数を
表す。）

【００１３】

【化６】

【００１４】(式中、Ｒ₁₃〜Ｒ₂₀は水素原子または置換
可能な基を表し、Ａｒ₃ は少なくとも一つの芳香族複素
環を含む芳香族環集合から誘導される２価の基を表す。
Ｚ₄およびＺ₅ は酸素原子、硫黄原子または−置換窒素
原子を表す。）（２）前記有機化合物層が発光領域を有
する発光層を有し、発光層が前記一般式（Ｉ）、（II）
および(III）で表される有機化合物の少なくとも一つを
含有していることを特徴とする（１）に記載の有機エレ
クトロルミネッセンス素子、（３）前記発光層が、少な
くとも２種の有機化合物からなり、そのうち少なくとも
１種が前記一般式（Ｉ）、（II）および(III）で表され
る有機化合物により形成されていることを特徴とする
（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
（４）前記有機化合物層が、前記発光層と、他の電子輸
送性もしくは正孔輸送性の有機材料との積層構成もしく
は混合層で形成されていることを特徴とする（１）およ
び（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
（５）前記有機化合物層が高分子化合物中に分散した分
散層で形成されていることを特徴とする（１）に記載の
有機エレクトロルミネッセンス素子、を提供するもので
ある。

【００１５】この構成により、有機エレクトロルミネッ
センスを素子発光効率が高く長時間安定に発光させると
いう作用を有する。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一般式（Ｉ）で表
される化合物について詳しく説明する。一般式（Ｉ）に
おけるＲ₁ 〜Ｒ₈ は水素原子または置換可能な基を表す
が、置換可能な基について詳しく述べると、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、
ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルア
ミノ基、モノもしくはジアルキルアミノ基、Ｎ−無置
換、アルキルもしくはアリールのアリールアミノ基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ
基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シリル
基またはアゾリル基などである。Ｒ₁〜Ｒ₈ は隣接する
基が互いに結合して飽和の環または不飽和の環（芳香族
環など）を形成してもよい。

【００１７】好ましいＲ₁ 〜Ｒ₈ は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−
アリールアミノ基、又はジアリールアミノ基であり、こ
れらについて詳しくは水素原子、フッ素、塩素もしくは
臭素等のハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１
〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、置換もしく
は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは
無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、置換もしくは無
置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしく
は無置換の炭素数２〜１６のジアルキルアミノ基、置換
もしくは無置換の炭素数７〜２１のＮ−アルキル−Ｎ−
アリールアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数１
２〜３６のジアリールアミノ基である。

【００１８】水素原子、ハロゲン原子以外について更に
詳しく説明すると、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−オクチル、ｎ−ドデシル、２−メトキシエチル、２−
フェニルメチル、ベンジル、イソプロピル、イソブチ
ル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、もしくはシクロ
ヘプチルなどのアルキル基、フェニル、２-,３−もしく
は４−メチルフェニル、４-t−ブチルフェニル、４−メ
トキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、１−も
しくは２−ナフチル、アンスリル、もしくはフェナンス
リルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシル、イソプロポキ
シ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロペンチルオキ
シ、もしくはシクロヘキシルオキシなどのアルコキシ
基、フェノキシ、２-,３−もしくは４−メチルフェノキ
シ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、４−フェニルフェノキ
シ、４−メトキシフェノキシ、２−シクロヘキシルフェ
ノキシ、３−エチルフェノキシ、１−もしくは２−ナフ
トキシ、アンスリルオキシ、もしくはフェナンスリルオ
キシなどのアリールオキシ基、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジブチルアミノ、ジオクチルアミノ、Ｎ−メ
チルブチルアミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミ
ノ、もしくはビス（２−クロロエチル）アミノなどのジ
アルキルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ、Ｎ−ブチルア
ニリノ、もしくはＮ−メチル−１−ナフチルアミノなど
のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、又はジフェニ
ルアミノ、Ｎ−（３−メチルフェニル）アニリノ、Ｎ−
（４−メチルフェニル）アニリノ、ビス（４−メチルフ
ェニル）アミノ、Ｎ−ナフチルアニリノ、もしくはジナ
フチルアミノなどのジアリールアミノ基である。

【００１９】Ｒ₁ 〜Ｒ₈ の少なくとも一つはアルコキシ
基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリールアミノ基、又はジアリールアミノ基
を表すが、好ましくはＲ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₆ もしくはＲ₇ の
少なくとも一つが上記の基である。

【００２０】Ａｒ₁ はベンゼン、アントラセンもしくは
芳香族複素環から、または芳香族炭化水素環集合から誘
導される２価の基を表すが、ただしベンゼンおよびアン
トラセンから誘導される２価の基は、ｍ−，またはｏ−
フェニレン基、または１，５−、２，６−、もしくは
１，８−アントラセンジイル基である。これらは置換基
を有しても良い。芳香族複素環について説明すれば、チ
オフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、
トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリ
アジンもしくはカルバゾールなどを表す。芳香族炭化水
素環集合について説明すれば、環系がベンゼン、ナフタ
レンまたはアントラセンなどの芳香族炭化水素環である
環集合を表し、環集合(ring assemblies)の定義は「二
つ以上の環系が一重結合か二重結合で直結していて、環
を直結している結合の数が環系の数より一つだけ少ない
もの」（平山健三、平山和雄「有機化学・生化学命名
法」改訂第２版、上巻、３９頁、１９８８年、（株）南
光堂）である。好ましい芳香族複素環はチオフェンであ
り、好ましい芳香族炭化水素環集合はベンゼン環集合で
ある。

【００２１】無置換のＡｒ₁ について、代表的具体例を
示せば次のようなものであるが、これらに限定されるも
のではない。

【００２２】

【化７】

【００２３】置換したＡｒ₁ の場合、Ａｒ₁ が有するこ
とができる置換基は、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ で定義した置換可能な
基と同義の基であり、好ましい置換基はハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアル
キルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、
又はジアリールアミノ基である。好ましいＡｒ₁ は、無
置換か上記の好ましい置換基を有するｍ−，もしくはｏ
−フェニレン基、１，５−、２，６−、もしくは１，８
−アントラセンジイル基もしくはチオフェンから誘導さ
れる２価の基、またはベンゼン環集合から誘導される２
価の基であり、特に好ましくは無置換のチオフェンか
ら、またはベンゼン環集合から誘導される２価の基であ
る。

【００２４】Ｚ₁ およびＺ₂ は酸素原子、硫黄原子また
は−置換窒素原子を表すが、−置換窒素原子について説
明すれば、アルキル基またはアリール基が置換した窒素
原子であり、アルキル基およびアリール基は前記Ｒ₁ 〜
Ｒ₈ について定義した基と同義である。好ましくは酸素
原子または硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子で
ある。

【００２５】一般式（Ｉ）の好ましい構造を一般式で表
せば、下記（IV）または（Ｖ）である。

【００２６】

【化８】

【００２７】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ お
よびＲ₈ は前記と同義の基を表し、Ｘ ₁ およびＸ₂ はア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、又はジアリール
アミノ基を表す。Ａｒ_1aはチオフェンから、またはベン
ゼン環集合から誘導される２価の基である。）

【００２８】

【化９】

【００２９】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₇ お
よびＲ₈ は前記と同義の基を表し、Ｙ ₁ およびＹ₂ はア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、又はジアリール
アミノ基を表す。Ａｒ_1aは前記と同義の基を表す。）

【００３０】Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｙ₁ およびＹ₂ はアルコキシ
基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリールアミノ基、又はジアリールアミノ基
を表すが、それらの詳しい説明は前記Ｒ₁ 〜Ｒ₈ におい
てなされたものと同義である。Ａｒ_1aはチオフェンか
ら、またはベンゼン環集合から誘導される２価の基であ
るが、前記Ａｒ₁ の説明でなされたそれらと同義であ
る。

【００３１】Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｙ₁ およびＹ₂ は、好ましく
はアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はジアリール
アミノ基である。Ａｒ_1aは好ましくはベンゼン環集合か
ら誘導される２価の基である。

【００３２】次に一般式（II）で表される化合物につい
て詳しく説明する。一般式（II）におけるＲ₉ 〜Ｒ₁₂は
水素原子または置換可能な基を表すが、置換可能な基に
ついて詳しく述べると、前記Ｒ₁ 〜Ｒ₈ について説明し
た基と同義である。好ましい基についても同義である。
Ｒ₉ 〜Ｒ₁₂の少なくとも一つはシクロアルキル基、アル
コキシ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
リールアミノ基またはジアリールアミノ基を表すが、好
ましくはＲ₁₀又はＲ₁₁の少なくとも一つが上記の基であ
り、特に好ましくはＲ₁₀が上記の基である。

【００３３】Ａｒ₂ はベンゼン、ナフタレン、アントラ
センもしくはトリアジン以外の芳香族複素環から、また
は芳香族環集合から誘導される基を表す。これらのうち
芳香族複素環、および芳香族環集合について詳しく説明
すると、前者はチオフェン、フラン、ピロール、オキサ
ゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、ピリジン、
ピラジン、ピリミジンまたはカルバゾールなどを表し、
後者は環系がトリアジン以外の芳香族環（ベンゼン、ナ
フタレンまたはアントラセンなどの炭化水素環、チオフ
ェンまたはピリミジンなどの複素環）である環集合を表
す。好ましい芳香族複素環はチオフェンであり、好まし
い芳香族環集合は芳香族炭化水素環集合または芳香族炭
化水素とチオフェンの混合環集合である。

【００３４】無置換のＡｒ₂ について、代表的具体例を
示せば次のようなものであるが、これらに限定されるも
のではない。

【００３５】

【化１０】

【００３６】置換したＡｒ₂ の場合、Ａｒ₂ が有するこ
とができる置換基は、前記Ｒ₁ 〜Ｒ ₈ で定義した置換可
能な基と同義の基であり、好ましい置換基はハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ
アルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ
基、又はジアリールアミノ基である。好ましいＡｒ
₂は、無置換か前記の好ましい置換基を有するベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセン、トリアジン以外の芳香
族複素環から、または芳香族環集合から誘導される３な
いし４価の基であり、特に好ましくは無置換のベンゼ
ン、芳香族炭化水素環集合、または芳香族炭化水素とチ
オフェンとの混合環集合から誘導される３価の基であ
る。

【００３７】Ｚ₃ は、Ｚ₁ およびＺ₂ と同義の原子であ
る。

【００３８】ｎは３または４の整数を表すが、好ましく
は３を表す。一般式（II）は分子内に３または４個のベ
ンゾオキサゾールもしくはベンゾチアゾールを有する
が、それらが全て同一であっても互いに異なっていても
良い。

【００３９】次に本発明の一般式(III）で表される化合
物について詳しく説明する。一般式(III）におけるＲ₁₃
〜Ｒ₂₀は水素原子または置換可能な基を表すが、置換可
能な基について詳しく述べると、前記Ｒ₁ 〜Ｒ₈ につい
て説明した基と同義である。好ましい基についても同義
である。

【００４０】Ａｒ₃ は少なくとも一つの芳香族複素環を
含む芳香族環集合から誘導される２価の基を表すが、詳
しく説明すれば、チオフェン、フラン、オキサゾール、
オキサジアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジ
ン、ピリミジン、トリアジンもしくはカルバゾールなど
の芳香族複素環の少なくとも一つを含み、芳香族複素環
以外の芳香族環はベンゼン、ナフタレンまたはアントラ
センなどの芳香族炭化水素環である芳香族環集合から誘
導される２価の基を表す。

【００４１】Ａｒ₃ が置換基を有する場合、その置換基
は、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ で定義した置換可能な基と同義の基であ
り、好ましい置換基はハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ
−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、又はジアリールア
ミノ基である。好ましいＡｒ₃ は、チオフェン環を少な
くとも一つ含有する、無置換か上記の好ましい置換基を
有する芳香族環集合から誘導される２価の基であり、特
に好ましくはチオフェン環のみか、またはチオフェン環
とベンゼン環によって構成される無置換の芳香族環集合
から誘導される２価の基である。

【００４２】無置換のＡｒ₃ について、代表的具体例を
示せば次のようなものであるが、これらに限定されるも
のではない。

【００４３】

【化１１】

【００４４】Ｚ₄ およびＺ₅ は、Ｚ₁ およびＺ₂ と同義
の原子である。

【００４５】一般式(III）の好ましい構造を一般式で表
せば、下記（VI）である。

【００４６】

【化１２】

【００４７】（式中、Ｒ₁₃〜Ｒ₂₀は前記と同義であり、
Ａｒ₄ は２，５−チオフェンジイル基またはｐ−フェニ
レン基を表す。Ｚ₆ およびＺ₇ は、Ｚ₄ およびＺ₅ と同
義の原子を表し、ｍは０ないし５の整数を表す。）

【００４８】次に本発明の一般式（Ｉ）〜（VI）で表さ
れる化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】

【化３０】

【００６７】

【化３１】

【００６８】

【化３２】

【００６９】

【化３３】

【００７０】一般式（Ｉ）〜（VI）で表される本発明の
化合物は、特公昭４４−２３０２５号、米国特許３，４
４９，２５７号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９
４，２４１４（１９７２），特公昭４８−８８４２号、
特開昭５３−６３３１号、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔ
ａ，６３，４１３（１９８０）、またはＬｉｅｂｉｇｓ
Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１４２３（１９８２）、などに示
される方法を応用して合成することができる。代表的合
成例を以下に示す。

【００７１】（合成例１）例示化合物（１３）の合成

【００７２】

【化３４】

【００７３】４，４'-ビフェニルジカルボニルクロリド
2.3g(8.4mmol) のアセトニトリル（100ml)溶液を室温下
撹拌し、その中に２−アミノ−４−シクロヘキシル−５
−エトキシフェノール塩酸塩、<1> （特開昭56-100,771
号記載の方法をもとに合成）5.0g(18.4mmol)を加えた。
次にトリエチルアミン3.7ml(26.9mmol) を滴下し、その
後約２時間加熱還流した。室温に戻し、水を加えて析出
した薄茶色の結晶を吸引濾過し、メタノールで十分に洗
浄した。この結晶はアミド体、<2>であり、収量は4.3g
(75.7%)であった。<2>、4.0g(5.9mmol)と、ｐ−トルエ
ンスルホン酸一水和物3.3g(17.3mmol)のトルエン（100m
l)溶液をDean-Stark装置を用いて水を除きながら約１６
時間加熱還流した。その後室温まで放冷すると、結晶が
析出した。結晶を吸引濾過し、トルエンで洗浄すると、
黄色結晶が得られた。この結晶をビーカーに移し、飽和
の炭酸水素ナトリウム水溶液を加え撹拌して再度吸引濾
過・水洗浄し、その後乾燥すると、例示化合物（１３）
がやや黄緑がかった淡黄色結晶として2.1g(55%)得られ
た。融点259〜260℃（テトラヒドロフランより再結
晶）。

【００７４】（合成例２）例示化合物（２２）の合成

【００７５】

【化３５】

【００７６】２−アミノ−５−ニトロフェノール、<3>
、12.1g(78.8mmol) のアセトニトリル(100ml) 溶液
に、室温下４，４'-ビフェニルジカルボン酸クロリド、
10.0g(35.8mmol) を加え撹拌した。その中にトリエチル
アミン、8.0g(78.8mmpl)を滴下し、その後約２時間撹拌
した。析出した結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄・
乾燥すると、<4> の黄色結晶を17.0g(92.3%)得ることが
できた。<4> 、15.0g にＤＭＩ( １，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン) 200mlとトルエン100ml を加え、
更にその中にｐ−トルエンスルホン酸一水塩、16.6g(8
7.5mmol) を加え約１５時間加熱環流した。加熱環流
中、Dean-Stark装置を使って水を除去した。室温に戻し
た後析出した結晶を濾過・乾燥することにより<5> の黄
色粉末結晶を12.1g(76.5%)得た。還元鉄5.8g(105mmol)
をイソプロパノール100mlに入れ、その中に塩化アンモ
ニア0.6g(10.5mmol)と水30mlを加えて約３０分加熱環流
した。加熱環流を一時止め、<5> を5.0g(10.5mmol)反応
液に添加し、更にＤＭＦ( Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド) を300ml 加えた。そして約６時間加熱環流し、約５
０℃ぐらいに冷やした後セライトを使用して不溶物を濾
過した。濾液をエバポレーターで濃縮し、イソプロパノ
ールと水を除去して得られた<6> を含む残渣に、ヨード
エタン50g(320mmol)と炭酸カリウム20g(145mmol)を加
え、６５〜７５℃で約２０時間反応した。反応液にクロ
ロホルムと水を加え、セライト濾過後抽出操作を行っ
た。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過濃縮すると結
晶性の化合物を得た。その中にメタノールを入れかき混
ぜた後、吸引濾過することにより、例示化合物（２２）
を主成分とする黄色結晶を3.8g得た。それをシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（クロロホルムにて溶出）で
精製し、引き続きテトラヒドロフランで再結晶すること
により、純粋な例示化合物（２２）を2.0g（35.9% ）得
ることができた。融点232 〜233 ℃。

【００７７】（合成例３）例示化合物（４１）の合成

【００７８】

【化３６】

【００７９】４−ヨード安息香酸17.3g(70mmol) をＮＭ
Ｐ( Ｎ−メチルピロリドン)100mlに溶かし、約１０℃に
氷水にて冷却撹拌した。その中に、塩化チオニル5.9ml
(81mmol) を滴下し、滴下後約２時間撹拌した。次に反
応液中に<7>を15.0g(58mmol)加え、約２時間撹拌した。
反応液に水を加え、クロロホルム抽出を２回行い、合わ
せた抽出液を水酸化ナトリウムの水溶液（〜pH8）と飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾
過・濃縮を行った。ＮＭＰを含む濃縮液にトルエン100m
l とｐ−トルエンスルホン酸一水和物2.2g(12mmol)を加
え、Dean-Stark装置を用いてトルエンを除きながら脱水
した。トルエンの大部分が除かれたら、クロロベンゼン
を100ml 加え約１５時間加熱環流した。反応液に水とク
ロロホルムを加え、抽出操作を行い、得られた結晶性化
合物にメタノールを加えて濾過すると、淡黄褐色の<8>
が21.6g(86.1%)得られた。<8> 、5g(11.5mmol)、４，
４' −ビフェニルジボロン酸1.4g(5.8mmol) 、テトラキ
ストリフェニルホスフィンパラジウム0.1g(0.087mmol)
をフラスコに取り、その中に２Ｍの炭酸ナトリウム水溶
液11.5ml(23mmol)とトルエン80mlを加え、窒素気流下加
熱還流した。うまく混合しないためＤＭＦ90mlと水30ml
を加え、約２０時間加熱環流した。反応液を室温に戻
し、水を加えると結晶が析出したので濾過し、メタノー
ルで洗浄した。得られた結晶物を更にSoxhlet 抽出器を
用いてクロロホルム抽出すると例示化合物（４１）を純
粋な結晶として2.7g(61.4%) 得ることができた。融点27
5 〜276 ℃。

【００８０】（合成例４）例示化合物（４３）の合成

【００８１】

【化３７】

【００８２】合成例３と同様にして、１，５−チオフェ
ンジカルボン酸6.7g(38.8mmol)のＮＭＰ溶液に塩化チオ
ニル3.4ml (46.6mmol)を反応させて酸クロリドとし、そ
の中に<7> 、20g(77.6mmol) を加えて室温下撹拌した。
次にトリエチルアミン10.8ml(77.6mmol)を滴下し、約３
０分撹拌後約６０℃に加熱し、更に約１時間反応した。
その後室温に戻し水を加えて酢酸エチルで抽出した。無
水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮して得られた結晶性の
残渣にクロロホルムを加え撹拌し、濾過・乾燥すること
により<9> を黄色粉末結晶として15.7g(70%)得た。<9>
は酢酸エチルとテトラヒドロフランに溶けるがクロロホ
ルムにはほとんど溶けない。<9> 、8.2g(14.2mmol)とｐ
−トルエンスルホン酸一水和物0.54g(2.83mmol) のクロ
ロベンゼン(150ml) 溶液に10mlのＤＭＩを加え約４０時
間加熱環流した。反応が遅かったので、途中0.54g のｐ
−トルエンスルホン酸一水和物を２回加えた。反応液に
水を加え、多めのクロロホルムで抽出し、無水硫酸マグ
ネシウム乾燥・濃縮すると茶色の結晶が得られた。その
結晶をクロロホルムに少し加熱して溶かし、多めのシリ
カゲルを用いてカラム精製を行った。得られたオレンジ
色の結晶をクロロホルム／エタノール系溶媒で再結晶す
ることにより、例示化合物（４３）を4.8g(62%) のオレ
ンジ粉末結晶として得ることができた。融点276 〜278
℃。

【００８３】（合成例５）例示化合物（５７）の合成

【００８４】２−アミノ−５−ジメチルアミノ−４−ｔ
−ブチルフェノール11.7g(76.9mmol) をＮＭＰ(100ml)
に溶かし、その中に１，３，５−ベンゼントリカルボン
酸クロリド6.8g(25.6mmol)を室温下加え、約１時間撹拌
後一晩放置した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物14.6
g(76.9mmol) とトルエン100ml を加え、Dean-Stark装置
を使って水を除きながら約１５時間加熱環流した。一晩
室温下放置すると結晶が析出し、メタノールを加え濾過
・乾燥すると、無色の粉末結晶としてほぼ純粋な例示化
合物（５７）を14.7g を得た。それをテトラヒドロフラ
ン／メタノール系溶媒で再結晶すると、純粋な例示化合
物（５７）を12.8g(89.5%)得ることができた。融点300
℃以上。

【００８５】（合成例６）例示化合物（６３）の合成

【００８６】

【化３８】

【００８７】合成例３と同様にして、<10>、2.3g(5.2mm
ol) と塩化チオニル2.2g(18.7mmol)より酸クロリドを合
成し、その中に<7> を4.8g(18.7mmol)加え、７０〜９０
℃に約１０時間加熱した。その後室温下一晩放置した
後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を0.7g(3.8mmol)
とクロロベンゼン100ml を加え、約１３時間加熱環流し
た。減圧下クロロベンゼンとＮＭＰをできる限り除去
し、残さをシリカゲルクロマトグラフィで精製した後テ
トラヒドロフラン／エタノール溶媒系で再結晶すること
により、例示化合物（６３）を無色結晶として2.7g (52
%)得ることができた。融点230 〜233 ℃。

【００８８】（合成例７）例示化合物（７９）の合成

【００８９】

【化３９】

【００９０】４−ブロモチオフェン−２−カルボン酸 1
0g(48mmol)のトルエン(100ml) 溶液に塩化チオニル5.3m
l(72mmol)を加え、約３時間加熱環流した。その後ＤＭ
Ｆを一滴加え、更に２時間加熱環流した。反応液を減圧
濃縮後、<7> 、12.4g(48mmol) とトルエン100ml とＮＭ
Ｐ50mlを加え、最初２０℃で撹拌し、徐々に１００℃加
熱した。約３０分加熱還流後、ｐ−トルエンスルホン酸
一水和物9.1g(48mmol)を添加し、Dean-Stark装置を用い
て脱水しながら約１０時間加熱環流した。室温に戻した
後水を加え、クロロホルムで３回抽出し、無水硫酸マグ
ネシウムで脱水後減圧濃縮することにより結晶性の化合
物を得た。それにメタノールと酢酸エチルを加え、撹拌
後濾過・乾燥することにより、ほぼ純粋な<11>を15.1g
(80%)得ることができた。<11>、5.0g(12.7mmol)、ビス
トリエチルホスフィンニッケルクロリド200mg(0.5mmol)
のＮＭＰ(50ml)溶液に、亜鉛830mg(12.2mmol) とヨウ化
カリウム4.2g(25.4mmol)を加え、窒素気流下室温から約
７０℃に徐々に昇温した。７０℃で約１０時間撹拌後、
反応液に水を加えクロロホルムで抽出操作を行い、乾燥
・濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、
テトラヒドロフラン／メタノール系溶媒から再結晶する
ことにより、例示化合物（７９）を1.4g(35%) 得た。融
点297 〜300 ℃。

【００９１】本発明による有機化合物は単独で有機物層
として形成することも可能であるが、溶液中でも非常に
強い蛍光を示すため、ホスト−ゲストシステムのゲスト
側であるドーパントとしても有効に機能する。また、濃
度消光が強い場合、数モル％以下の非常に薄い濃度でド
ーピングすることにより、他の有機化合物との混合層と
して用いられる。さらに本発明に例示した有機化合物材
料を発光層として他の発光領域を有す有機化合物との積
層構造や混合層の積層構造、または高分子中に分散され
た構成でも使用することができる。また本発明の有機化
合物と他の電子輸送性もしくは正孔輸送性を有する有機
物層もしくは電子輸送性もしくは正孔輸送性を有し発光
領域を有する発光材料との積層構造もしくは混合層、ま
たはそれらを高分子中に分散された構成でも使用するこ
とが出来る。本発明の構成は、基板上に少なくとも正孔
を注入する陽極と、少なくとも１層の有機化合物層、電
子を注入する陰極を備えた有機エレクトロルミネッセン
ス素子の構成であるが、有機化合物層は発光領域を有す
ることが必要であり、発光層のみで有機エレクトロルミ
ネッセンス素子が構成される場合、本発明による有機化
合物は発光層中に含有され、発光に寄与する。また、発
光層に正孔の輸送性が足りない場合、正孔輸送層をITO
との間に設けたり、電子の輸送性が足りない場合、陰極
との間に電子輸送層を設ける積層構造を選択することも
できる。その場合本発明による有機化合物は正孔輸送
層、電子輸送層中にも混合することができる。さらに発
光層に正孔、電子の輸送性を有する材料を混合した構造
も選択できる。その場合も本発明による有機化合物を混
合することができる。正孔、電子を効率よく注入し再結
合させる点から一般的に有機エレクトロルミネッセンス
素子は、各層に機能を分担させる積層構造を取る。以下
に各層に用いられる材料を示す。

【００９２】正孔輸送材料としてはＮ，Ｎ’−ジフェニ
ル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’
−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）等の芳香
族ジアミン化合物が一般的に用いられるが、他に用いら
れる物として特開平４−１２９１９１号公報、特開平４
−２５５６９２号公報、特開平４−１３２１８９号公報
に記載されているような、ポルヒィン、テトラフェニル
ポルヒィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チ
タニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化
合物、１，１−ビス｛４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フ
ェニル｝シクロヘキサン、４，４’，４’’−トリメチ
ルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス
（ｐ−トリル）−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ，
Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビ
ス（ジメチルアミノ）−２，２’−ジメチルトリフェニ
ルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，
４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、Ｎ−フェニルカルバゾール等の芳香族三級アミ
ン、４−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン、４−（ジ−
ｐ−トリルアミノ）−４’−［４−ジ−ｐ−トリルアミ
ノ）スチリル］スチルベン等のスチルベン化合物、トリ
アゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾー
ル誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘
導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、
アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オ
キサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フル
オレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、
ポリシラン系アニリン系共重合体、高分子オリゴマー、
スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合
物、ポリ３−メチルチオフェン等が挙げられる。またポ
リカーボネート等の高分子中に分散させた、高分子分散
系としても用いられる。

【００９３】また本発明の有機化合物は蛍光を示す有機
材料とドーピング法によりゲスト−ホストシステムによ
る発光層を形成することが可能である。本発明の有機化
合物をドーパントとして発光層の一部として混合層とし
て用いられる例としてはAlq等の電子輸送性を有する発
光材料が用いられる。Alqは優れた成膜性と電子輸送性
を有し、発光層として用いたり、発光層と陰極との間に
電子輸送層として挿入したり、発光層と混合層を形成す
る事が出来る。また有機エレクトロルミネッセンス素子
の発光材料として用いられる物も多くは電子輸送性を有
し、電子輸送層もしくは混合層として本発明の有機化合
物と組み合わせることが出来る。すなわち特開平４−２
５５６９２号公報に記載されているような、ベンゾチア
ゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール
系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合
物、スチリルベンゼン系化合物等を挙げることができ
る。その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−
ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４
−チアジアゾール、４，４’−ビス（５、７−ペンチル
−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、４，４’ビス
［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベン
ゾオキサゾリル］スチルベン、２，５−ビス（５，７−
ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフィ
ン、２，５−ビス（［５−α、α−ジメチルベンジル］
−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス
［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベン
ゾオキサゾリル］−３，４−ジヒェニルチオフェン、
２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）
チオフェン、４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリ
ル）ビフェニル、５−メチル−２−［２−［４−（５−
メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］
ベンゾオキサイゾール、２−［２−（４−クロロフェニ
ル）ビニル］ナフト［１，２−ｄ］オキサゾールなどの
ベンゾオキサゾール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジ
ビニレン）−ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾ
ールなどのベンゾチアゾール系、２−［２−［４−（２
−ベンゾイミダゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾイミ
ダゾール、２−［２−（４−カルボキシフェニル）ビニ
ル］ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系な
どの蛍光増白剤が挙げられる。

【００９４】前記金属キレート化オキシノイドの例とし
ては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス
（８−キノリノール）マグネシウム、ビス（ベンゾ
［ｆ］−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−
８−キノリノラート）アルミニウムオキシド、トリス
（８−キノリノール）インジウム、トリス（５−メチル
−８−キノリノール）アルミニウム、８−キノリノール
リチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガ
リウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシ
ウム、ポリ［亜鉛（ＩＩ）−ビス（８−ヒドロキシ−５
−キノリノニル）メタン］などの８−ヒドロキシキノリ
ン系金属錯体やジリチウムエピンドリジオン等が挙げら
れる。スチリルベンゼン系化合物としては、１、４−ビ
ス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１、４−（３−メ
チルスチリル）ベンゼン、１、４−ビス−（２−メチル
スチリル）ベンゼン、１、４−（３−メチルスチリル）
ベンゼン、１、４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼ
ン、ジスチリルベンゼン、１、４−ビス（２−エチルス
チリル）ベンゼン、１、４−ビス（３−エチルスチリ
ル）ベンゼン、１、４−ビス（２−メチルスチリル）−
２−メチルベンゼン等が挙げられる。また、ジスチルピ
ラジン誘導体も用いられ、その代表例としては、２、５
−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２、５−ビス
（４−エチルスチリル）ピラジン、２、５−ビス［２−
（１−ナフチル）ビニル］ピラジン、２、５−ビス（４
−メトキシスチリル）ピラジン、２、５−ビス［２−
（４−ビフェニル）ビニル］ピラジン、２、５−ビス
［２−（１−ピレニル）ビニル］ピラジン等が挙げられ
る。さらに、ナフタルイミド誘導体、ペリレン誘導体、
オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、シクロペ
ンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、あるいはク
マリン系誘導体、芳香族ジメチリディン誘導体、さらに
特開平４−１３２１８９号公報に記載されているよう
な、アントラセン、サリチル酸塩、ピレン、コロネン等
も挙げられる。

【００９５】また陰極材料としては仕事関数の低い金属
もしくは合金が用いられ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍ
ｇ／Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金等が用いられる。さらに
陰極の上に蒸着やスパッタリング等もしくは塗布法によ
り大気中の酸素や水分の影響を遮断するための封止膜を
設ける場合もある。その材料として、ＳｉＯ、Ｓｉ
Ｏ ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の無機酸化物、熱硬化性、光硬化性
の樹脂や封止効果のあるシラン系の高分子材料等が挙げ
られる。

【００９６】次に本発明の有機エレクトロルミネッセン
ス素子について、実施例を用いて、具体的に説明する。

【実施例】（実施例１）アセトン中で超音波洗浄を5分
間行い、乾燥圧縮空気により乾燥させたＩＴＯ基板（旭
硝子社製、シート抵抗１５Ω）上に本発明の化合物を真
空中（３×10^-6torr）で加熱ボードより蒸着を行い、基
板上に100nm堆積させた。蒸着試験した例示化合物は
（表１）中に示す。各例示化合物について、蒸着後取り
出して目視により蒸着膜の観察を行った。綿棒等により
こすり、密着性の評価を行い、膜が均一かつ緻密に形成
されているかを顕微鏡等により官能評価により成膜性を
評価した。また、成膜後、蒸着膜はその後大気中（20
℃、40％）に放置し30日後に表面を観察し、蒸着膜の安
定性を評価した。評価結果を（表１）に示す。次に、比
較例として化合物を特開昭５９−１９４３９３号（コダ
ック）、もしくは特開平５−３４３１８４号（富士ゼロ
ックス）に記載の化合物規定に包含される下記化合物
（Ａ）〜（Ｅ）に換える以外は同様にして蒸着膜を作成
し、同様の評価を行った。評価結果を（表２）に示す。
比較例に比べて、本発明の例示化合物の蒸着膜が安定性
が高いことがわかる。

【００９７】

【化４０】

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】（実施例２）次に本発明の例示化合物につ
いて、蛍光特性を測定した。まず、希薄溶液中の蛍光ス
ペクトルを測定するため、例示化合物を各々クロロホル
ムに溶かし込み、例示化合物が２×１０^-5モル％／ｌの
稀薄溶液になるように調合し、それを石英セルに入れた
試料を用意した。また蒸着膜での蛍光スペクトルを測定
するため、アセトン中で超音波洗浄を5分間行い、乾燥
圧縮空気により乾燥させた石英基板上に例示化合物を真
空中（３×10^-6torr）で加熱ボードより蒸着を行い、基
板上に100nm堆積させた試料を用意した。用意した試料
は各々蛍光分光測定装置（パーキンエルマー社製ＬＳ−
５０Ｂ）にセットし蛍光特性を測定した。また、蛍光強
度を比較するために、蛍光測定の条件を一定にして比較
した。溶液測定は励起側、蛍光側の各スリットの絞りを
５とし、蛍光側には１５％の減光フィルターを設置して
測定した。蒸着膜の測定は励起側、蛍光側の各スリット
を５にし、減光フィルターは設置しなかった。蛍光ピー
クの強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は最高１０００までで
それ以上はオーバーレンジとなる。オーバーレンジにな
る材料に関しては絞りをさらに絞ってスペクトルを測定
した。溶液および薄膜での蛍光特性の測定結果を（表
３）に示す。比較例として、上記と同様の方法で前記化
合物（Ａ）〜（Ｅ）を用いて試料を作成し、蛍光特性を
測定した。測定結果を（表4）に示す。本発明の例示化
合物は、比較例の化合物と比べて溶液、薄膜状態でいず
れも非常に強い蛍光を示した。これは、単独膜での発光
層として、もしくは他の化合物中に希薄濃度ドープした
構成でも有用であることを示す。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】

【０１０３】（実施例３）本発明の例示化合物につい
て、各々が発光層となるように有機エレクトロルミネッ
センス素子を作成した。十分洗浄されたＩＴＯ（旭硝子
社製、シート抵抗15Ω）の上にＴＰＤ（トリケミカル研
究所製）をタンタル製のボードより０．１〜０．２ｎｍ
／ｓｅｃの蒸着速度で５０ｎｍ蒸着し、その上に（表
５）中に示す各々の例示化合物をタンタル製のボードよ
り０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で６０ｎｍ蒸
着した。さらにＡｌ−Ｌｉ（高純度化学社製）をＬｉの
濃度１５ａｔ％のＡｌ−Ｌｉ合金をタングステン製のボ
ードより０．５ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度により２００ｎ
ｍの膜厚で形成し有機エレクトロルミネッセンス素子を
完成した。素子の輝度特性を比較するため、輝度の測定
はトプコン社製のＢＭ−８ルミネセントメーターにより
測定し、また電源はケースレー社製ソースメジャーユニ
ット２３６を用い、ＩＴＯに正極を、陰極に負極を接続
し、素子の電圧、輝度、電流の各特性を測定した。さら
に、素子の発光スペクトルは、パーキンエルマー社製Ｌ
Ｓ−５０Ｂにより測定した。さらに素子の駆動寿命を調
べるために、素子を定電流電源（ケースレー社製ソース
メジャーユニット２３６）に接続し、素子の連続駆動試
験を行った。駆動条件として、発光面積８ｍｍ² の素子
を定電流駆動で初期輝度が１００cd/m² になるように電
流値を設定し、連続駆動試験を行った。素子が初期の輝
度の半分になる時間を半減期として評価を行った。評価
結果を（表５）に示す。比較例として、上記と同様の方
法で前記化合物（Ａ）〜（Ｅ）を各々が発光層となるよ
うに有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。そ
して、同様にして素子の輝度特性および発光スペクトル
測定と、駆動寿命を調べるための連続駆動試験を行っ
た。評価結果を（表６）に示す。本発明の例示化合物を
用いた素子は、輝度特性、駆動寿命が比較例のそれらを
大幅に上回った。

【０１０４】

【表５】

【０１０５】

【表６】

【０１０６】（実施例４）本発明の例示化合物を発光層
中のドーパントとして有機エレクトロルミネッセンス素
子を作成した。ホスト材料はドーパントの励起波長とイ
オン化ポテンシャルの値を考慮し、適当なホスト材料を
選択した。本発明による有機エレクトロルミネッセンス
素子は有機化合物層中に本発明による有機化合物を少な
くとも１つ含む構成のため、組み合わせる有機化合物は
既知の公知例よりも選択できる。十分洗浄されたＩＴＯ
（旭硝子社製、シート抵抗１５Ω）の上にＴＰＤ（トリ
ケミカル研究所製）をタンタル製のボードより０．１〜
０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で５０ｎｍ蒸着した。そ
の上にドーパント材料の例示化合物（Ｘ）と同時にホス
ト材料（Ｙ）を共蒸着法により形成した。例示化合物の
ドーパント材料（Ｘ）をタンタル製のボードより０．０
１〜０．０５ｎｍ／ｓｅｃで、また同時にホスト材料
（Ｙ）を０．５〜２．５ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度でホス
ト材料の膜厚が２０ｎｍになるまで共蒸着を行った。蒸
着速度の比はドーパント材料の例示化合物（Ｘ）がホス
ト材料（Ｙ）中で０．５モル％になるように調整を行っ
た。また共蒸着層の上にはさらにホスト材料を継続して
４０ｎｍ蒸着した。その上にさらにＡｌ−Ｌｉ（高純度
化学社製）をＬｉの濃度１５ａｔ％のＡｌ−Ｌｉ合金を
タングステン製のボードより０．５ｎｍ／ｓｅｃの蒸着
速度により２００ｎｍの膜厚で形成し、有機エレクトロ
ルミネッセンス素子を完成した。（表７）にドーパント
材料（Ｘ）とホスト材料（Ｙ）の組み合わせを示す。輝
度の測定はトプコン社製のＢＭ−８ルミネセントメータ
ーにより測定し、また電源はケースレー社製ソースメジ
ャーユニット２３６を用い、ＩＴＯに正極を、陰極に負
極を接続し、素子の電圧、輝度、電流の各特性を測定し
た。さらに、素子の発光スペクトルは、パーキンエルマ
ー社製ＬＳ−５０Ｂにより測定した。さらに素子の駆動
寿命を調べるために、素子を定電流電源（ケースレー社
製ソースメジャーユニット２３６）に接続し、素子の連
続駆動試験を行った。駆動条件として、発光面積８ｍｍ
²の素子を定電流駆動で初期輝度が１００cd/m² 、にな
るように電流値を設定し、連続駆動試験を行った。素子
が初期の輝度の半分になる時間を半減期として評価を行
った。評価結果を（表７）に示す。比較例として、上記
と同様の方法で、ホスト材料として前記化合物（Ｃ）を
ドーパント材料として前記化合物（Ｅ）を用いて発光層
を構成した素子を作成した。同様にして素子の輝度およ
び発光スペクトルを測定し、駆動寿命を調べるための連
続駆動試験を行った。評価結果を（表８）に示す。本発
明の構成による実施例の輝度特性、駆動寿命は、比較例
のそれらを大幅に上回った。

【０１０７】

【表７】

【０１０８】

【表８】

【０１０９】（実施例５）本発明の例示化合物は優れた
電子輸送性を示す物が多く、さらに実施例１で示したよ
うに、成膜性と蒸着膜の安定性が優れているので発光層
と陰極間に用いることが好ましい。そこで、本発明の例
示化合物が発光層と陰極間のバッファー層もしくは電子
輸送層となるように有機エレクトロルミネッセンス素子
を作成した。十分洗浄されたＩＴＯ（旭硝子社製、シー
ト抵抗15Ω）の上にＴＰＤ（トリケミカル研究所製）を
タンタル製のボードより０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの
蒸着速度で５０ｎｍ蒸着し、その上に例示化合物（１
０）をタンタル製のボードより０．１〜０．２ｎｍ／ｓ
ｅｃの蒸着速度で４０ｎｍ蒸着した。その上に（表９）
中に示す本発明の例示化合物をタンタル製のボードより
０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で２５ｎｍ蒸着
した。さらにＡｌ−Ｌｉ（高純度化学社製）をＬｉの濃
度１５ａｔ％のＡｌ−Ｌｉ合金をタングステン製のボー
ドより０．５ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度により２００ｎｍ
の膜厚で形成し有機エレクトロルミネッセンス素子を作
成した。素子の輝度特性を比較するため、輝度の測定は
トプコン社製のＢＭ−８ルミネセントメーターにより測
定し、また電源はケースレー社製ソースメジャーユニッ
ト２３６を用い、ＩＴＯに正極を、陰極に負極を接続
し、素子の電圧、輝度、電流の各特性を測定した。さら
に、素子の発光スペクトルは、パーキンエルマー社製Ｌ
Ｓ−５０Ｂにより測定した。さらに素子の駆動寿命を調
べるために、素子を定電流電源（ケースレー社製ソース
メジャーユニット２３６）に接続し、素子の連続駆動試
験を行った。駆動条件として、発光面積８ｍｍ²の素子
を定電流駆動で初期輝度が１００cd/m² 、になるように
電流値を設定し、連続駆動試験を行った。素子が初期の
輝度の半分になる時間を半減期として評価を行った。評
価結果を（表９）に示す。比較例として上記と同様の方
法で、前記化合物（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）を、発光
層と陰極間のバッファー層もしくは電子輸送層となるよ
うに素子を作成した。同様にして、素子の輝度特性およ
び発光スペクトルを測定し、素子の駆動寿命を調べるた
めに連続駆動試験を行った。評価結果を（表１０）に示
す。本発明の構成による実施例の輝度特性および駆動寿
命は比較例のそれらを大幅に上回り、特に駆動寿命につ
いて大幅な向上がみられた。なお本発明の素子において
発光領域に例示化合物（１０）を用いたが、他の本発明
の例示化合物もしくは公知の他の化合物を用いた場合も
同様な結果が得られた。

【０１１０】

【表９】

【０１１１】

【表１０】

【０１１２】

【発明の効果】以上のように、本発明による有機化合物
を用いることにより、発光効率の高い安定な有機ＥＬ素
子を提供することができるようになった。取り分け、本
発明による有機化合物を陽極と陰極との間の有機化合物
層、特に発光層中に用いること、もしくは発光層と陰極
間の電子輸送層中に用いることにより高効率で安定性に
優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するこ
とができるようになった。これにより、有機エレクトロ
ルミネッセンス素子のディスプレイ等への実用可能性が
飛躍的に高まった。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の構成図

【０９９９】

【符号の説明】

１ 基板 ２ 陽極 ３ 正孔輸送層 ４ 発光層 ５ 陰極

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【手続補正書】

【提出日】平成１０年１０月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】Ａｒ₂ はベンゼン、ナフタレン、アントラ
センもしくはトリアジン以外の芳香族複素環から、また
は芳香族環集合から誘導される基を表す。これらのうち
芳香族複素環、および芳香族環集合について詳しく説明
すると、前者はチオフェン、フラン、ピロール、オキサ
ゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジンまたはカルバ
ゾールなどを表し、後者は環系がトリアジン以外の芳香
族環（ベンゼン、ナフタレンまたはアントラセンなどの
炭化水素環、チオフェンまたはピリミジンなどの複素
環）である環集合を表す。好ましい芳香族複素環はチオ
フェンであり、好ましい芳香族環集合は芳香族炭化水素
環集合または芳香族炭化水素とチオフェンの混合環集合
である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】

【化２２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８２】合成例３と同様にして、２，５−チオフェ
ンジカルボン酸6.7g(38.8mmol)のＮＭＰ溶液に塩化チオ
ニル3.4ml (46.6mmol)を反応させて酸クロリドとし、そ
の中に<7> 、20g(77.6mmol) を加えて室温下撹拌した。
次にトリエチルアミン10.8ml(77.6mmol)を滴下し、約３
０分撹拌後約６０℃に加熱し、更に約１時間反応した。
その後室温に戻し水を加えて酢酸エチルで抽出した。無
水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮して得られた結晶性の
残渣にクロロホルムを加え撹拌し、濾過・乾燥すること
により<9> を黄色粉末結晶として15.7g(70%)得た。<9>
は酢酸エチルとテトラヒドロフランに溶けるがクロロホ
ルムにはほとんど溶けない。<9> 、8.2g(14.2mmol)とｐ
−トルエンスルホン酸一水和物0.54g(2.83mmol) のクロ
ロベンゼン(150ml) 溶液に10mlのＤＭＩを加え約４０時
間加熱環流した。反応が遅かったので、途中0.54g のｐ
−トルエンスルホン酸一水和物を２回加えた。反応液に
水を加え、多めのクロロホルムで抽出し、無水硫酸マグ
ネシウム乾燥・濃縮すると茶色の結晶が得られた。その
結晶をクロロホルムに少し加熱して溶かし、多めのシリ
カゲルを用いてカラム精製を行った。得られたオレンジ
色の結晶をクロロホルム／エタノール系溶媒で再結晶す
ることにより、例示化合物（４３）を4.8g(62%) のオレ
ンジ粉末結晶として得ることができた。融点276 〜278
℃。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８４】２−アミノ−５−ジメチルアミノフェノー
ル11.7g(76.9mmol) をＮＭＰ(100ml) に溶かし、その中
に１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリド6.8g(2
5.6mmol)を室温下加え、約１時間撹拌後一晩放置した。
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物14.6g(76.9mmol) とト
ルエン100ml を加え、Dean-Stark装置を使って水を除き
ながら約１５時間加熱環流した。一晩室温下放置すると
結晶が析出し、メタノールを加え濾過・乾燥すると、無
色の粉末結晶としてほぼ純粋な例示化合物（５７）を1
4.7g を得た。それをテトラヒドロフラン／メタノール
系溶媒で再結晶すると、純粋な例示化合物（５７）を1
2.8g(89.5%)得ることができた。融点300 ℃以上。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 行徳 明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 岩永 秀明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 小松 隆宏 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に、正孔を注入する陽極と電子を注
   入する陰極、およびその間に少なくとも１層の有機化合
   物層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子におい
   て、前記有機化合物層が下記一般式（Ｉ）、（II）およ
   び(III) で表される有機化合物の少なくとも１つを含有
   していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセン
   ス素子。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は水素原子または置換可能な基を表
   し、少なくとも一つはアルコキシ基、アリールオキシ
   基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
   アミノ基、又はジアリールアミノ基を表す。Ａｒ₁ はベ
   ンゼン、アントラセンもしくは芳香族複素環から、また
   は芳香族炭化水素環集合から誘導される２価の基を表
   す。ただし、ベンゼンおよびアントラセンから誘導され
   る２価の基は、ｍ−、もしくはｏ−フェニレン基または
   １，５−、２，６−、もしくは１，８−アントラセンジ
   イル基である。Ｚ₁ およびＺ₂ は酸素原子、硫黄原子ま
   たは一置換窒素原子を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₂は水素原子または置換可能な基を表
   し、少なくとも一つはアルコキシ基、アリールオキシ
   基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
   アミノ基またはジアリールアミノ基を表す。Ａｒ₂ はベ
   ンゼン、ナフタレン、アントラセンもしくはトリアジン
   以外の芳香族複素環から、または芳香族環集合から誘導
   される基を表す。Ｚ₃ は酸素原子、硫黄原子または一置
   換窒素原子を表し、ｎは３または４の整数を表す。） 【化３】 （式中、Ｒ₁₃〜Ｒ₂₀は水素原子または置換可能な基を表
   し、Ａｒ₃ は少なくとも一つの芳香族複素環を含む芳香
   族環集合から誘導される２価の基を表す。Ｚ₄およびＺ
   ₅ は酸素原子、硫黄原子または一置換窒素原子を表
   す。）
2. 【請求項２】前記有機化合物層が発光領域を有する発光
   層を有し、発光層が前記一般式（Ｉ）、（II）および(I
   II）で表される有機化合物の少なくとも一つを含有して
   いることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロ
   ルミネッセンス素子。
3. 【請求項３】前記発光層が、少なくとも２種の有機化合
   物からなり、そのうち少なくとも１種が前記一般式
   （Ｉ）、（II）および(III）で表される有機化合物によ
   り形成されていることを特徴とする請求項２に記載の有
   機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 【請求項４】前記有機化合物層が、前記発光層と、他の
   電子輸送性もしくは正孔輸送性の有機材料との積層構成
   もしくは混合層で形成されていることを特徴とする請求
   項１および２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素
   子。
5. 【請求項５】前記有機化合物層が高分子化合物中に分散
   した分散層で形成されていることを特徴とする請求項1
   に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。