JPH11343398A - 難燃性エポキシ樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、電気配線板用積層板及び樹脂付き金属はく - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱膨張係数が低く、金属との接着性が良好で
あると同時に、耐トラッキング性、安全性が高く、かつ
難燃性、加工性、耐熱性の優れた難燃性エポキシ樹脂組
成物並びにそれを用いたプリプレグ、電気配線板用積層
板及び樹脂付き金属はくを提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂、硬化剤及び添加剤を含む
エポキシ樹脂組成物において、硬化剤の少なくとも１種
がフェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデ
ヒド類の重縮合物であってメチルエチルケトンに固形分
の８０重量％以下にて溶解する変性フェノール樹脂であ
り、添加剤として無機充填剤をエポキシ樹脂と硬化剤の
固形分の合計重量１００重量部に対し２５〜２６０重量
部添加してなる難燃性エポキシ樹脂組成物のワニスを用
いて電気配線板用積層板とする。又は前記ワニスを金属
はくに塗布して樹脂付き金属はくとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性エポキシ樹
脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、電気配線板用
積層板及び樹脂付き金属はくに関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は、優れた電気絶縁
性など電気特性、接着性、硬化物の機械特性等により電
気絶縁材料を中心に広く使用されている。

【０００３】これらの電気絶縁材料は、高い電気接続信
頼性が求められるため、配線及び層間電気接続を目的と
したスルーホール等に使用される金属や、実装する半導
体パッケージ材料等との間に生ずる熱応力を低滅し電気
接続信頼性をたかめるために熱膨張係数差を低減するこ
とが求められいる。そのため、エポキシ樹脂組成物の熱
膨張係数の低減が必要であり、熱膨張係数の低減のため
の手法の１つとして無機充填剤を添加、増量する手法が
とられている。また、これらの電気絶縁材料は、ガラス
基材エポキシ樹脂電気配線板用絶縁材料に代表されるよ
うに安全性の面から高い難燃性が求められ、ハロゲン系
難燃剤やアンチモン化合物又はリン系難燃剤等を併用し
て難燃化してきた。

【０００４】しかしながら近年、環境汚染や毒性の面か
ら使用物質規制の動きが高まってきており、なかでもダ
イオキシン等の有機ハロゲン物質の毒性、発がん性が間
題となっており、ハロゲン含有物質の低減、削除が強く
求められている。

【０００５】また、アンチモンの発がん性の間題から、
アンチモン化合物についても低減、削除の要求がたかま
っている。

【０００６】この様な状況のなかで、リン系難燃剤及び
無機水和物による代替が提案、検討されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無機充
填剤の添加量を多くすればするほど、金属はくとの接着
性が低下し、このため熱応力等に対する電気接続信頼性
が低下する間題があった。そのため、熱膨張係数低減と
電気接続信頼性を共に満足させることが困難であった。
また、ハロゲン及びアンチモン化合物の代替難燃手法に
関しては、リン系難燃剤を中心とし難燃化した場含に
は、耐熱性、吸湿による特性劣化、炭化促進による難燃
作用のために高電圧下において導通トラックが発生しや
すく耐トラッキング性が低下する。また、赤リンを主成
分としたリン系難燃剤を使用した場合には発火性や燃焼
時に発生するフォスフィンガスの有害性が懸念される。
また、無機水和物を中心として難燃化した場合には、無
機水和物の極端な高充填が必要であり、加工性、耐熱
性、接着性等が著しく低下するなどの間題が生じる。

【０００８】本発明はこれらの課題を解決し、熱膨張係
数が低く、金属との接着性が良好であると同時に、耐ト
ラッキング性、安全性が高く、かつ難燃性、加工性、耐
熱性の優れた難燃性エポキシ樹脂組成物並びにそれを用
いたプリプレグ、電気配線板用積層板及び樹脂付き金属
はくを提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱膨張係
数の低減と金属はくとの接着性の両立、及び難燃化手法
について鋭意追求した結果、エポキシ樹脂、硬化剤及び
添加剤を含むエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の少
なくとも１種がフェノール類とトリアジン環を有する化
合物とアルデヒド類の重縮合物であってメチルエチルケ
トンに固形分の８０重量％以下にて溶解する変性フェノ
ール樹脂であり、添加剤として無機充填剤をエポキシ樹
脂と硬化剤の固形分の合計重量１００重量部に対し２５
〜２６０重量部添加することにより、上記の課題が解決
されることを見出し、本発明を完成するに至った。本発
明の難燃性エポキシ樹脂組成物により金属はくとの接着
性が良好でかつ、熱膨張係数が低減され、耐トラッキン
グ性、安全性が高く、かつ難燃性の優れた難燃性エポキ
シ樹脂組成物を提供することができる。

【００１０】請求項１に記載の発明は、エポキシ樹脂、
硬化剤及び添加剤を含むエポキシ樹脂組成物において、
硬化剤の少なくとも１種がフェノール類とトリアジン環
を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物であってメチ
ルエチルケトンに固形分の８０重量％以下にて溶解する
変性フェノール樹脂であり、添加剤として無機充填剤を
エポキシ樹脂と硬化剤の固形分の合計重量１００重量部
に対し２５〜２６０重量部添加してなる難燃性エポキシ
樹脂組成物である。

【００１１】変性フェノール樹脂の構造中に含有される
トリアジン環は窒素を有していることから、難燃性に寄
与する。しかしながら、本発明の難燃性エポキシ樹脂組
成物において、窒素含有率は５重量％が限界であり、こ
れだけでは、難燃性ＵＬ９４Ｖ−１を満たすことができ
ないし、ＵＬ９４Ｖ−０を満たすことができないことは
いうまでもないことである。そこで、本発明は無機充填
剤を添加することにより可燃性物質を相対的に減少さ
せ、その結果として難燃性ＵＬ９４Ｖ−１を満たすよう
にするものである。難燃性ＵＬ９４Ｖ−１を満たす程度
に可燃性物質の存在率を減少させるためには無機充填剤
はエポキシ樹脂と硬化剤の固形分の合計重量１００重量
部に対し２５重量部以上添加する必要がある。可燃性物
質を相対的に減少させるためには無機充填剤が占める割
合が高い方がいい。しかしながら、無機充填剤の添加量
がエポキシ樹脂と硬化剤の固形分の合計重量１００重量
部に対し２６０重量部を超えると難燃性エポキシ樹脂組
成物の硬化物と金属はくとの接着性が著しく低下すると
同時に、耐熱性、加工性、絶縁性なども低下し、ボイド
などの欠陥なしに成形することが不可能となるため、無
機充填剤の添加量はエポキシ樹脂と硬化剤の固形分の合
計重量１００重量部に対し２６０重量部以下とされる。
無機充填剤単独で難燃性ＵＬ９４Ｖ−０を満たすために
は、無機充填剤の添加量はエポキシ樹脂と硬化剤の固形
分の合計重量１００重量部に対し１００重量部以上とさ
れるのがこのましい。これにより、耐トラッキング性の
向上も図ることができる。

【００１２】無機充填剤としては、難燃性の観点からは
無機水和物を添加するのが好ましい。すなわち、請求項
２に記載の発明は、無機充填剤として無機水和物を２５
重量部以上添加してなる請求項１に記載の難燃性エポキ
シ樹脂組成物である。

【００１３】また、熱膨張性の観点から、無機充填剤と
してシリカをを添加するのが好ましい。すなわち請求項
３に記載の発明は、無機充填剤としてシリカを２５重量
部以上添加してなる請求項１又は２に記載の難燃性エポ
キシ樹脂組成物である。

【００１４】また、成形性の観点から、変性フェノール
樹脂を合成するとき、フェノール類としてフェノールと
ビスフェノールＡ又はフェノールとアルキルフェノール
類を組み合わせて用いるのが好ましい。すなわち請求項
４に記載の発明は、変性フェノール樹脂がフェノール類
としてフェノールとビスフェノールＡ又はフェノールと
アルキルフェノール類を組み合わせて用いて合成された
変性フェノール樹脂である請求項１〜３のいずれかに記
載の難燃性エポキシ樹脂組成物である。

【００１５】また、耐熱性、難燃性及び原価低減の観点
から、変性フェノール樹脂を合成するとき、トリアジン
環を有する化合物としてメラミンを用いるのが好まし
い。すなわち、請求項５に記載の発明は、変性フェノー
ル樹脂がトリアジン環を有する化合物としてメラミンを
用いて合成された変性フェノール樹脂である請求項４に
記載の難燃性エポキシ樹脂組成物である。

【００１６】また、耐熱性、成形性及び難燃性の観点か
ら、硬化剤として変性フェノール樹脂とフェノール類の
ノボラック樹脂とを組み合わせて用いるのが好ましい。
すなわち、請求項６に記載の発明は、硬化剤として、変
性フェノール樹脂とフェノール類のノボラック樹脂とを
組み合わせて用いる請求項１〜５のいずれかに記載の難
燃性エポキシ樹脂組成物である。

【００１７】電気配線板用絶縁材料に使用する場合、変
性フェノール樹脂の反応性が高いことから、成形が困難
となる傾向がある。このような成形性の観点から、エポ
キシ当量が４００ｇ／ｅｑ未満のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂若しくはエポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ未満
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がエポキシ樹脂の５
０重量％以上存在すると硬化が速く進み、低圧力での成
形が難しくなる傾向がある。また、エポキシ当量が６０
０ｇ／ｅｑを超えるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂若
しくはエポキシ当量が６００ｇ／ｅｑを超えるビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂がエポキシ樹脂の５０重量％以
上存在すると硬化物の耐熱性、ガラス転移点及び難燃性
が低下する傾向となる。このことから、エポキシ樹脂の
５０重量％以上が、エポキシ当量が４００〜６００ｇ／
ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はエポキシ当
量が４００〜６００ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂の一方とするのが好ましい。すなわち、請求項
７に記載の発明は、エポキシ樹脂の５０重量％以上が、
エポキシ当量が４００〜６００ｇ／ｅｑのビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂である請求項１〜６のいずれかに記
載の難燃性エポキシ樹脂組成物であり、請求項８に記載
の発明は、エポキシ樹脂の５０重量％以上が、エポキシ
当量が４００〜６００ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の難燃
性エポキシ樹脂組成物である。

【００１８】また、無機充填剤の添加量を減少させて金
属はくとの接着性低下を低減できることから添加剤とし
てリン含有有機化合物を併用するのが好ましい。すなわ
ち、請求項９に記載の発明は、添加剤としてリン含有有
機化合物を併用する請求項１〜８ののいずれかに記載の
難燃性エポキシ樹脂組成物である。

【００１９】また、オキサゾリン環とエポキシ基を同時
に分子骨格に含むエポキシ樹脂を使用することにより、
要求される難燃性のレベルが高い場合に必要な無機水和
物の多量添加による加工性、耐熱性の低下及びリン化合
物の添加による耐トラッキング性の著しい低下を大幅に
改善可能とし、各特性バランスを高レベルに保つことを
実現可能とできることから好ましい。すなわち、請求項
１０に記載の発明は、エポキシ樹脂がオキサゾリン環と
エポキシ基を同時に分子骨格に含むエポキシ樹脂を含む
請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組
成物である。オキサゾリン環エポキシ基を同時に分子骨
格に含むエポキシ樹脂は、オキサゾリン環を有すること
から、耐熱性及び難燃性にすぐれる。また、構造上から
可撓性、靭性を合わせもつ上に、理由は詳らかでないが
耐トラッキング性にも優れた電気配線板用積層板とする
ことができる。

【００２０】また、環境に対する負荷の観点から、使用
するすべての材料がハロゲン及びアンチモン化合物の含
有量が０．１重量％以下であるのが好ましい。すなわ
ち、請求項１１に記載の発明は、使用するすべての材料
がハロゲン及びアンチモン化合物の含有量が０．１重量
％以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性
エポキシ樹脂組成物である。

【００２１】請求項１〜１１のいずれかに記載の難燃性
エポキシ樹脂組成物は、ワニスとして繊維基材に含浸乾
燥してプリプレグとされ、さらに、電気配線板用積層板
とされ、また、前記のワニスを金属はくの片面に塗布乾
燥して樹脂付き金属はくとされる。すなわち、請求項１
２に記載の発明は、請求項１〜１１記載のいずれかに記
載の難燃性エポキシ樹脂組成物をワニスとし、繊維基材
に含浸、乾燥させてなるプリプレグであり、請求項１３
に記載の発明は、請求項１２に記載のプリプレグの片面
又は両面に金属はくを重ね加熱加圧してなる電気配線板
用積層板であり、請求項１４に記載の発明は、請求項１
〜１１記載ののいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組
成物をワニスとし、銅はくの片面に塗布、乾燥させてな
る樹脂付き金属はくである。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるエポキ
シ樹脂としては、通常は特に制限はなく、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、複素環式
エポキシ樹脂、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、
オキサゾリン環とエポキシ基を同時に分子骨格に含むエ
ポキシ樹脂等が挙げられ、これらは、使用目的にあわせ
て選択可能であり、また、単独で使用してもよく２種類
以上を組み合わせて使用してもよい。電気配線板用絶縁
材料に使用する場合、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
は、低粘度で無機充填剤を高充填が容易であることや難
燃性に優れてたものとすることができる。

【００２３】オキサゾリン環とエポキシ基を同時に分子
骨格に含むエポキシ樹脂は、化１の（１）で表される構
造のエポキシ樹脂である。

【化１】 （式中、ｎは０〜２の整数であり、Ｒは各種の多官能イ
ソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた構造
（以下イソシアネート基を除いた構造を残基とする）を
表す） 多官能イソシアネート化合物としては、ポリメチレン・
ポリフェニル・ポリイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート等の
多官能イソシアネート化合物、これらの多量体が挙げら
れる。官能基数が３以上のイソシアネート化合物である
と貯蔵安定性が低下するから、貯蔵安定性の観点から
は、Ｒとしては２官能イソシアネート化合物からイソシ
アネート基を除いた構造であるのが好ましい。

【００２４】オキサゾリン環とエポキシ基を同時に分子
骨格に含むエポキシ樹脂を用いる場合は、エポキシ樹脂
中の５重量％以上とするのが好ましい。５重量％未満で
は、加工性、耐熱性、耐トラッキング性の改善効果が低
くなる傾向にある。また、上限については特に制限はな
いが、成形性を重視する場合には、５０重量％以下とす
るのが好ましい。オキサゾリン環とエポキシ基を同時に
分子骨格に含むエポキシ樹脂が５０重量％を超えると反
応性が速くなり成形性が低下する傾向にあるためであ
る。

【００２５】なお、オキサゾリン環とエポキシ基を同時
に分子骨格に含むエポキシ樹脂は、例えば、旭チバ株式
会社から市販されている製品を使用することができる。

【００２６】変性フェノール樹脂を合成するために使用
されるフェノール類としては、特に制限はなく、１価フ
ェノール、多価フェノールいずれでも使用可能である。
１価フェノールとしては、フェノール、アルキルフェノ
ール類等が挙げられ、多価フェノールとしては、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が
挙げられる。また、アミノフェノール、フェニルフェノ
ールも使用可能である。アルキルフェノール類として
は、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブ
チルフェノール等が挙げられる。これらフェノール類
は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて
使用してもよい。反応性を抑制して成形性を良好にする
必要があるときには、フェノール類としてフェノールと
ビスフェノールＡ又はフェノールとアルキルフェノール
類を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００２７】変性フェノール樹脂を合成するために使用
されるトリアジン環を有する化合物としては、メラミ
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミ
ン誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、エチルシ
アヌレート等のシアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸、メ
チルイソシアヌレート、エチルイソシアヌレートなどの
イソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらトリアジ
ン環を有する化合物は、単独で使用してもよく、２種類
以上を組み合わせて使用してもよい。好ましくは耐熱性
や難燃性が良好になり低価格なメラミンが適しておりト
リアジン環を有する化合物種類、使用量を目的に合わせ
て選定し窒素含有量を調整することにより難燃性、反応
性、耐熱性の最適化が可能である。

【００２８】変性フェノール樹脂を合成するために使用
されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキシメチレ
ン等が挙げられこれらに限定されるものではないが、取
扱いの容易さから、ホルムアルデヒドが好ましく、特に
ホルマリン、パラホルムアルデヒドが好ましい。

【００２９】変性フェノール樹脂は、フェノール類、ト
リアジン環を有する化合物及びアルデヒド類を所望の窒
素含有量、水酸基当量になる配合として、触媒の存在下
に反応させることにより合成することができる。触媒と
しては、トリアジン環を有する化合物の溶解性が良好な
ことから塩基性触媒を用いるのが好ましく、合成された
変性フェノール樹脂中に残存して製品の電気絶縁性を低
下させる可能がある金属等を含まないことから、塩基性
触媒の中でもアミン類を用いるのが特に好ましい。フェ
ノール類、トリアジン環を有する化合物及びアルデヒド
類を反応させる順番には制限がなく、例えば、フェノー
ル類、トリアジン環を有する化合物及びアルデヒド類を
同時に反応させてもよく、これらの内２種類を先に選択
的に反応させ次に残りを反応させるようにしてもよい。
また、合成反応の安定制御が可能であることから、合成
反応は溶媒中で行うのが好ましい。合成反応に使用され
る溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙
げられる。フェノール類とトリアジン環を有する化合物
とアルデヒド類の重縮合物のメチルエチルケトンへの溶
解性は、反応が進むにつれて変化する。それ故、反応中
にサンプリングしてメチルエチルケトンへの溶解性を調
べて反応時間を決めることで、固形分の８０重量％にて
メチルエチルケトンに溶解するフェノール類とトリアジ
ン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物を合成す
ることができる。合成終了後、中和、水洗、加熱処理、
蒸留等を常法に従って行い未反応のフェノール類、アル
デヒド類、メチロール基を有する化合物、溶媒などを除
去して変性フェノール樹脂を得る。変性フェノール樹脂
は２種類以上を組み合わせて用いてもよく、また、硬化
剤としてフェノール類のノボラック樹脂を併用すること
もできる。これにより単独では得られない成形性や難燃
性、耐熱性を得ることが可能であり目的に応じ併用する
こともできる。これら硬化剤はエポキシ樹脂のエポキシ
基１当量に対して、硬化剤の水酸基当量が０．５〜１．
５当量となる範囲で添加するのが好ましく、０．８〜
１．２当量となる範囲で添加するのがより好ましい。硬
化剤の水酸基当量が０．５当量未満ではエポキシ樹脂が
完全に硬化しない傾向にあり、硬化剤の水酸基当量が
１．５当量を超えると硬化が速く進むことから成形困難
となる傾向にある。

【００３０】無機充填剤としては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ハイドロタルサ
イト等の無機水和物、クレー、タルク、ワラストナイ
ト、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アル
ミナ、シリカ、ガラス粉などの汎用無機充填剤、ホウ酸
亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛などの硼素、
錫系充填剤、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、赤
リンなどの無機リン系材料、銅や亜鉛などの硝酸塩など
を限定なく目的に応じて使用可能であり、またこれら無
機充填剤をシランカップリング剤やチタネートカップリ
ング剤などによりコート又は処理して使用することによ
り有機成分との接着性や、耐熱性、温湿度に対する安定
性や安全性が増し好ましい。

【００３１】さらに高水準の耐熱性、加工性、絶縁性を
求める場合には、有機添加物によって難燃性を補助し、
無機充填剤の添加量を減少させることにより目標特性を
満足できる難燃性エポキシ樹脂組成物を得ることができ
る。有機添加物としては、メラミンシアヌレート、メラ
ミンフォスフェートなどのメラミン誘導体やリン酸エス
テル、亜リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、含
窒素リン化合物、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリフェニ
ルフォスファイトなどの各種有機リン化合物や、既硬化
のエポキシ樹脂などの熱硬化樹脂粉末やシリコーン化合
物、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサル
ファイド樹脂、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂又はそ
の変成物なども難燃性や耐熱性の向上等の目的に応じて
選択し添加してもよい。リン系化合物を使用した場合に
は難燃化作用が炭化物の生成を促進し表面部分を既燃焼
物で被覆することによることから、耐トラッキング性を
低下させることがある。それ故、耐トラッキング性が要
求される用途に使用する場合は表層を避けて使用するの
が好ましい。要求される難燃性のレベルが高い場合には
リン系化合物の添加が有効である。

【００３２】使用するすべての材料のハロゲン及びアン
チモン化合物の含有量を０．１重量％以下とするには、
各材料のハロゲン及びアンチモン化合物の含有濃度の管
理を行い、同時に他製品からの混入を防ぐため、製造時
に規定された方法で洗浄を行い、かつ、混入量の管理を
すればよい。

【００３３】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、ワ
ニスとしてプリプレグの作製に供される、すなわち、難
燃性エポキシ樹脂組成物のワニスを繊維基材に含浸乾燥
することによりプリプレグを作製する。繊維基材の形態
としては特に制限はなく、織布であっても不織布であっ
てもよい。同様に繊維基材の材質についても特に制限は
なく、天然繊維、例えばセルロース、コットリンター
等、有機合成繊維、例えば、アラミド繊維、ポリビニル
アルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等、
無機繊維、例えばガラス繊維、アスベスト繊維等が挙げ
られる。また、これらを混抄したものであってもよい。
価格、難燃性、環境に対する負荷等の観点から、Ｅガラ
ス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等のガラス繊維の織
布又は不織布を用いるのが好ましい。ワニスとするとき
に用いられる溶剤特に制限はなく、一般にエポキシ樹脂
を溶解可能な溶剤を使用することができる。例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール
等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく又は２
種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３４】作製されたプリプレグは、電気配線板用積
層板の材料として使用される。すなわち、作製しようと
する厚さに応じてプリプレグ１枚又は２枚以上を重ね
て、さらに金属はくを重ねて加熱加圧することで電気配
線板用積層板を作製する。プリプレグを２枚以上用いる
ときには、全部のプリプレグを同一のプリプレグとして
もよく、例えば繊維基材として織布を用いたプリプレグ
を表層とし、繊維基材として不織布を用いたプリプレグ
を芯材層とする等、異種のプリプレグを組み合わせるこ
ともできる。織布を用いたプリプレグを表層とし、不織
布を用いたプリプレグを芯材層とした電気配線板用積層
板は、コンポジット積層板といわれている。

【００３５】また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物
は、ワニスとして樹脂付き金属はくの作製に供される。
すなわち、難燃性エポキシ樹脂組成物のワニスを金属は
くの片面に塗布乾燥することにより樹脂付き金属はくを
作製する。難燃性エポキシ樹脂組成物のワニスとして
は、プリプレグの作製に用いたものと同様のワニスを使
用することができる。また、ワニスを塗布する方法とし
ては、特に制限はなく、公知の方法、例えばブレードコ
ータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコ
ータ法、リバースロールコータ法、トランスファロール
コータ法等によることができる。樹脂付き金属はくは、
ビルドアップ法による足そうプリント配線板の製造用材
料として有用である。

【００３６】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこの実施例のみに限定されるものではな
い。以下、部は「重量部」を％は「重量％」を示すもの
とする。

【００３７】変性フェノール樹脂の合成例１ ３７％ホルマリン１３．５部、フェノール４４部及びベ
ンゾグアナミン５１部からなる主材料１００部にトリエ
チルアミン０．３５部を加え、８０℃にて５時間、次
に、水を除去しながら１２５℃まで昇温させてこの温度
で２時間反応させた。この後、常圧下で水を除去しなが
ら１８５℃まで昇温させ、その後減圧下にして未反応物
を除去することにより変性フェノール樹脂（以下Ｋ−Ａ
とする）を合成した。合成されたＫ−Ａは、水酸基当量
２１０〜２２０ｇ／ｅｑ、窒素含有量１８〜２０％であ
った。

【００３８】変性フェノール樹脂の合成例２ ３７％ホルマリン１６．７部、フェノール５６．４部及
びメラミン１８．８部からなる主材料を用いたほかはＫ
−Ａの合成と同様にして変性フェノール樹脂（以下Ｋ−
Ｂとする）を合成した。合成されたＫ−Ｂは、水酸基当
量１２０〜１３０ｇ／ｅｑ、窒素含有量１２〜１３％で
あった。

【００３９】変性フェノール樹脂の合成例３ ３７％ホルマリン３６．７部、フェノール５６．４部、
ブチルフェノール３０部及びメラミン９部からなる主材
料を用いたほかはＫ−Ａの合成と同様にして変性フェノ
ール樹脂（以下Ｋ−Ｃとする）を合成した。合成された
Ｋ−Ｃは、水酸基当量１２０〜１３０ｇ／ｅｑ、窒素含
有量５〜７％であった。

【００４０】ビスフェノールＡノボラック樹脂の合成例 ３７％ホルマリン４５０部、ビスフェノールＡ２０００
部及びしゅう酸１５部を還流下に２時間反応させ、脱水
濃縮することによりビスフェノールＡノボラック樹脂
（以下Ｋ−Ｄとする）を合成した。合成されたＫ−Ｄ
は、水酸基当量１１５〜１２０ｇ／ｅｑであった。

【００４１】実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０
〜１９０ｇ／ｅｑ、ダウケミカル社製、ＤＥＲ−３３１
Ｌ（商品名）を使用、以下Ｅ−Ａとする）とＫ−Ａとを
エポキシ基と水酸基とが等モルとなるように混合した。
この混合物１００部及び平均粒径約１４μｍのワラスト
ナイト３０部をメチルエチルケトンに、固形分が７５±
％となるように溶解分散させて難燃性エポキシ樹脂組成
物のワニスを調製した。

【００４２】調製したワニスを、厚さ０．２ｍｍ、坪量
２１０ｇ／ｍ^２のガラス織布に、固形分５２％になるよ
うに含浸乾燥させて厚さ０．２ｍｍの表層用プリプレグ
を作製した。また、調製したワニスを、坪量７３ｇ／ｍ
^２のガラス不織布に、固形分８９％になる様に含浸乾燥
させて厚さ０．４ｍｍの芯材層用プリプレグを作製し
た。

【００４３】表層用プリプレグを両外層に配置しその間
に芯材層用プリプレグを３枚積層し、厚さ１８μｍの電
解銅はくを最外両層に配置し、温度１７０℃、圧力４Ｍ
Ｐａで８０分間、加熱加圧することにより厚さ１．６ｍ
ｍの両面コンポジット積層板を作製した。

【００４４】また、表層用プリブレグを両外層に配置し
その間に芯材層用プリプレグを１枚積層し、厚さ１８μ
ｍの電解銅はくを最外両層に配置し、温度１７０℃、圧
力４ＭＰａで８０分間、加熱加圧することにより厚さ
０．８ｍｍの両面コンポジット積層板を作製した。

【００４５】実施例２ ワラストナイトを平均粒径約３μｍの水酸化アルミニウ
ムに変更したほかは実施例１と同様にして難燃性エポキ
シ樹脂ワニスを調製し、さらに表層用プリプレグ及び芯
材層用プリプレグを作製し、さらに厚さ１．６ｍｍの両
面コンポジット積層板及び厚さ０．８ｍｍの両面コンポ
ジット積層板を作製した。

【００４６】実施例３ 水酸化アルミニウムの添加量を１５０部に変更したほか
は実施例１と同様にして難燃性エポキシ樹脂ワニスを調
製し、さらに表層用プリプレグ及び芯材層用プリプレグ
を作製し、さらに厚さ１．６ｍｍの両面コンポジット積
層板及び厚さ０．８ｍｍの両面コンポジット積層板を作
製した。

【００４７】実施例４ Ｋ−Ａに代えてＫ−Ｂを用いたほかは実施例３と同様に
して難燃性エポキシ樹脂ワニスを調製し、さらに表層用
プリプレグ及び芯材層用プリプレグを作製し、さらに厚
さ１．６ｍｍの両面コンポジット積層板及び厚さ０．８
ｍｍの両面コンポジット積層板を作製した。

【００４８】実施例５ エポキシ樹脂をＥ−ＡとビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量４８５〜５０５ｇ／ｅｑ、ダウケミカ
ル社製、ＤＥＲ−６６１（商品名）を使用、以下Ｅ−Ｂ
とする）との等重量混合としたほかは実施例４と同様に
して難燃性エポキシ樹脂ワニスを調製し、さらに表層用
プリプレグ及び芯材層用プリプレグを作製し、さらに厚
さ１．６ｍｍの両面コンポジット積層板及び厚さ０．８
ｍｍの両面コンポジット積層板を作製した。

【００４９】実施例６ Ｋ−Ｂに代えてＫ−Ｃを用いたほかは実施例５と同様に
して難燃性エポキシ樹脂ワニスを調製し、さらに表層用
プリプレグ及び芯材層用プリプレグを作製し、さらに厚
さ１．６ｍｍの両面コンポジット積層板及び厚さ０．８
ｍｍの両面コンポジット積層板を作製した。

【００５０】実施例７ 水酸化アルミニウムの添加量を２５０部に変更したほか
は実施例６と同様にして難燃性エポキシ樹脂ワニスを調
製し、さらに表層用プリプレグ及び芯材層用プリプレグ
を作製し、さらに厚さ１．６ｍｍの両面コンポジット積
層板及び厚さ０．８ｍｍの両面コンポジット積層板を作
製した。

【００５１】実施例８ Ｅ−Ｂに代えてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量４６５〜４８５ｇ／ｅｑ、東都化成株式会社
製、ＹＤＦ−２００１（商品名）を使用、以下Ｅ−Ｄと
する）を用いたほかは実施例６と同様にして難燃性エポ
キシ樹脂ワニスを調製し、さらに表層用プリプレグ及び
芯材層用プリプレグを作製し、さらに厚さ１．６ｍｍの
両面コンポジット積層板及び厚さ０．８ｍｍの両面コン
ポジット積層板を作製した。

【００５２】実施例９ Ｅ−Ａに代えてオキサゾリン環とエポキシ基を同時に分
子骨格に含むエポキシ樹脂（エポキシ当量３３０〜３６
０ｇ／ｅｑ、化１の（１）おけるＲがトリレンジイソア
ネート残基であり、ｎの平均が０．１５〜０．２５であ
る。旭チバ株式会社製、ＸＡ０４１５１（商品名）を使
用、以下Ｅ−Ｆとする）を用いたほかは実施例６と同様
にして難燃性エポキシ樹脂ワニスを調製し、さらに表層
用プリプレグ及び芯材層用プリプレグを作製し、さらに
厚さ１．６ｍｍの両面コンポジット積層板及び厚さ０．
８ｍｍの両面コンポジット積層板を作製した。

【００５３】実施例１０ Ｅ−Ｂに代えてＥ−Ｄを用いたほかは実施例９と同様に
して難燃性エポキシ樹脂ワニスを調製し、さらに表層用
プリプレグ及び芯材層用プリプレグを作製し、さらに厚
さ１．６ｍｍの両面コンポジット積層板及び厚さ０．８
ｍｍの両面コンポジット積層板を作製した。

【００５４】実施例１１ Ｅ−Ｂに代えてフェノールノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量１７０〜１９０ｇ／ｅｑ、ダウケミカル
社製、ＤＥＮ４３８（商品名）を使用、以下Ｅ−Ｅとす
る）を用いたほかは実施例９と同様にして難燃性エポキ
シ樹脂ワニスを調製し、さらに表層用プリプレグ及び芯
材層用プリプレグを作製し、さらに厚さ１．６ｍｍの両
面コンポジット積層板及び厚さ０．８ｍｍの両面コンポ
ジット積層板を作製した。

【００５５】実施例１２ 配合にリン酸エステル化合物（大八化学株式会社製、Ｔ
ＰＰ（商品名）を使用）８部を追加したほかは実施例１
０と同様にして難燃性エポキシ樹脂ワニスを調製し、さ
らに表層用プリプレグ及び芯材層用プリプレグを作製
し、さらに厚さ１．６ｍｍの両面コンポジット積層板及
び厚さ０．８ｍｍの両面コンポジット積層板を作製し
た。

【００５６】また、調製したワニスを、厚さ３５μｍの
電解銅はくの片面に、乾燥後の樹脂層の厚さが５０μｍ
となるように塗布厚さを調整して塗布し、乾燥すること
によりして樹脂付き銅はくを作製した。そして、厚さ
０．８ｍｍの両面コンポジット積層板に回路加工を施し
て得られた両面プリント配線板を内層回路板を作製し、
この内層回路板の両表面に作製した樹脂付き銅はくを銅
はくが外側になるようにして重ね、温度１７０℃、圧力
４ＭＰａで８０分間加熱加圧することにより、２層の内
層回路と２層の外層銅はくを有する４層配線板材料を作
製した。

【００５７】実施例１３ 水酸化アルミニウムを７５部に変更して代わりに平均粒
径約０．７μｍの球状シリカを７５部添加したほかは実
施例１２と同様にして難燃性エポキシ樹脂ワニスを調製
し、さらに表層用プリプレグ及び芯材層用プリプレグを
作製し、さらに厚さ１．６ｍｍの両面コンポジット積層
板及び厚さ０．８ｍｍの両面コンポジット積層板を作製
した。

【００５８】実施例１４ Ｅ−ＢをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量６１０〜６３０ｇ／ｅｑ、ダウケミカル社製、（商品
名なし）を使用、以下Ｅ−Ｃとする）に変更したほかは
実施例６と同様にして難燃性エポキシ樹脂ワニスを調製
し、さらに表層用プリプレグ及び芯材層用プリプレグを
作製し、さらに厚さ１．６ｍｍの両面コンポジット積層
板及び厚さ０．８ｍｍの両面コンポジット積層板を作製
した。

【００５９】比較例１ Ｋ−Ａに代えてＫ−Ｄを添加し、ワラストナイトを添加
しないようにしたほかは実施例１と同様にしてエポキシ
樹脂ワニスを調製し、さらに表層用プリプレグ及び芯材
層用プリプレグを作製し、さらに厚さ１．６ｍｍの両面
コンポジット積層板及び厚さ０．８ｍｍの両面コンポジ
ット積層板を作製した。

【００６０】比較例２ 配合に平均粒径約３μｍの水酸化アルミニウム３０部を
追加したほかは比較例１と同様にしてエポキシ樹脂ワニ
スを調製し、さらに表層用プリプレグ及び芯材層用プリ
プレグを作製し、さらに厚さ１．６ｍｍの両面コンポジ
ット積層板及び厚さ０．８ｍｍの両面コンポジット積層
板を作製した。

【００６１】比較例３ 水酸化アルミニウムを１５０部を追加したほかは比較例
２と同様にしてエポキシ樹脂ワニスを調製し、さらに表
層用プリプレグ及び芯材層用プリプレグを作製し、さら
に厚さ１．６ｍｍの両面コンポジット積層板及び厚さ
０．８ｍｍの両面コンポジット積層板を作製した。

【００６２】比較例４ ワラストナイトを添加しないようにしたほかは実施例１
と同様にしてエポキシ樹脂ワニスを調製し、さらに表層
用プリプレグ及び芯材層用プリプレグを作製し、さらに
厚さ１．６ｍｍの両面コンポジット積層板及び厚さ０．
８ｍｍの両面コンポジット積層板を作製した。

【００６３】比較例５ 水酸化アルミニウムを２７０部に変更したほかは実施例
６と同様にしてエポキシ樹脂ワニスを調製し、さらに表
層用プリプレグ及び芯材層用プリプレグを作製し、さら
に厚さ１．６ｍｍの両面コンポジット積層板及び厚さ
０．８ｍｍの両面コンポジット積層板を作製した。

【００６４】比較例６ 水酸化アルミニウムを１５部に変更したほかは実施例２
と同様にしてエポキシ樹脂ワニスを調製し、さらに表層
用プリプレグ及び芯材層用プリプレグを作製し、さらに
厚さ１．６ｍｍの両面コンポジット積層板及び厚さ０．
８ｍｍの両面コンポジット積層板を作製した。

【００６５】以上で作製した両面コンポジット積層板に
ついて、難燃性、成形性、耐トラッキング性、ドリル加
工性、銅付耐熱性、銅はく引き剥がし強さ及び熱膨張係
数を調べた。その結果を以下の表に示す。なお、成形
性、耐トラッキング性、銅付耐熱性、銅はく引き剥がし
強さ及び熱膨張係数については、厚さ１．６ｍｍの両面
コンポジット積層板についての結果である。

【００６６】試験方法は以下に説明する通りである。 難燃性：ＵＬ９４垂直法により試験した。表において、
難燃性１．６とは厚さ１．６ｍｍの両面コンポジット積
層板についての結果、難燃性０．８とは厚さ０．８ｍｍ
の両面コンポジット積層板についての結果である。 成形性：両面コンポジット積層板から銅はくをエッチン
グにより全面除去し、主としてボイドの発生条供を目視
により観察して評価した。ボイドの発生ががなく良好な
ものを◎で、軽微なボイドが発生したものを○で、ボイ
ドが発生したものを△で、ボイドが全面に発生したもの
又は周辺部が薄くなっているものを×で表した。 耐トラッキング性（表において耐トラ性と表記）：両面
コンポジット積層板から銅はくをエッチングにより全面
除去し、５０×５０ｍｍの試験片を作製し、４ｍｍ間隔
にセットした電極間に、定電圧を印加しながら塩化アン
モニウム０．１％電解液を注射器から３０秒間隔で滴下
し、試験面にトラッキング破壊を生ずるまでの滴下数を
求める。電圧を変えて滴下数を求め、電圧と滴下数との
関係曲線を描き、この関係曲線から滴下数が５０滴に相
当する電圧（ＣＴＩ値という）を求めた。（単位：Ｖ） ドリル加工性：厚さ１．６ｍｍの両面コンポジット積層
板を３枚重ね、直径０．６ｍｍのアンダーカットドリル
を用い、回転数６５ｋｒｐｍ、送り速度２．８ｍ／分で
穴あけを行い、穴周辺を目視により観察して評価した。
穴周辺が平坦なものを○で、軽微な盛り上がりが認めら
れるものを△で、盛り上がりがはっきり認められるもの
を×で表した。 銅付耐熱性：両面コンポジット積層板を銅はくがついた
まま、２５×２５ｍｍの試験片を作製し、２６０℃のは
んだ浴に浮かべ、ふくれ、剥がれが発生するまでの時間
を調べた。（単位：秒） 銅はく引き剥がし強さ（表においてはピールと表記）：
Ｊ１Ｓ Ｃ ６４８１に準じて測定した。（単位：ｋＮ
／ｍ） 熱膨張係数：ＴＭＡ（熱機械分析）法により、昇温速度
５℃／分にて３０〜１２５℃の間の厚さ方向の寸法変化
を測定して算出した。（単位：ｐｐｍ／℃）

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】表１及び表２から、本発明の難燃性エポキ
シ樹脂組成物を使用することにより、熱膨張係数の低減
と銅はくとの接着性を高めることができると共に、難燃
性、耐熱性、ドリル加工性、耐トラッキング性の良好な
電気配線板用積層板を得ることができることか示され
る。無機充填剤を添加しない比較例１及び４の熱膨張係
数が１５０〜１６０ｐｐｍ／℃（以下単位を省略する）
であるのに対して、実施例１〜１４の熱膨張係数は４０
〜１２４であることから、無機充填剤を３０部以上添加
することにより熱膨張係数が小さくなっていることが示
される。また、無機充填剤を同種同量とした比較例３と
実施例３及び４との比較から、変性フェノール樹脂を硬
化剤とすると熱膨張係数を小さくできると共に銅はく引
き剥がし強さが優れたものとなることが示される。実施
例１と実施例２との比較から、無機水和物を添加するの
が難燃性に関して好ましいことが示される。実施例１〜
４と実施例５〜８との比較から、エポキシ当量が４００
〜６００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及
び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を添加するこ
とにより成形性が向上することが示される。とりわけ、
実施例６と実施例８との比較から、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂が難燃性に優れていることが示される。さ
らに、実施例５と実施例６との比較から、フェノール類
としてフェノールとビスフェノールＡ又はフェノールと
アルキルフェノール類を組み合わせて用いて合成された
変性フェノール樹脂を用いることにより成形性がより一
層良好となることが示される。また、実施例１０と実施
例１２との比較から有機リン化合物の添加が難燃性に関
して好ましいことが示される。また、実施例９〜１３か
ら、オキサゾリン環とエポキシ基を同時に分子骨格に含
むエポキシ樹脂を使用することにより、成形性が良好で
かつドリル加工性にすぐれていることが示される。ま
た、実施例１〜１２と実施例１３との比較から、シリカ
を添加すると熱膨張係数を小さくすることができること
が示される。

【００７０】次に、実施例１２で作製した４層配線板材
料について同様にして難燃性、外層銅はくについての銅
はく引き剥がし強さを調べた。その結果難燃性はＶ−０
を示し、外層銅はくについての銅はく引き剥がし強さは
１．４２ｋＮ／ｍであった。さらに外層銅はくと内層回
路間の層間絶縁抵抗を測定したところ１０¹³〜１０¹⁴Ω
であった。

【００７１】

【発明の効果】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物によ
り、熱膨張係数が低く、金属との接着性が良好であると
同時に、耐トラッキング性、安全性が高く、かつ難燃
性、加工性、耐熱性の優れた電気配線板用積層板及び樹
脂付き金属はくを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 謙一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂、硬化剤及び添加剤を含む
   エポキシ樹脂組成物において、硬化剤の少なくとも１種
   がフェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデ
   ヒド類の重縮合物であってメチルエチルケトンに固形分
   の８０重量％以下にて溶解する変性フェノール樹脂であ
   り、添加剤として無機充填剤をエポキシ樹脂と硬化剤の
   固形分の合計重量１００重量部に対し２５〜２６０重量
   部添加してなる難燃性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 無機充填剤として無機水和物を２５重量
   部以上添加してなる請求項１に記載の難燃性エポキシ樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 無機充填剤としてシリカを２５重量部以
   上添加してなる請求項１又は２に記載の難燃性エポキシ
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 変性フェノール樹脂がフェノール類とし
   てフェノールとビスフェノールＡ又はフェノールとアル
   キルフェノール類を組み合わせて用いて合成された変性
   フェノール樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の
   難燃性エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 変性フェノール樹脂がトリアジン環を有
   する化合物としてメラミンを用いて合成された変性フェ
   ノール樹脂である請求項４に記載の難燃性エポキシ樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】 硬化剤として、変性フェノール樹脂とフ
   ェノール類のノボラック樹脂とを組み合わせて用いる請
   求項１〜５のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂の５０重量％以上が、エポ
   キシ当量が４００〜６００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ
   型エポキシ樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の
   難燃性エポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 エポキシ樹脂の５０重量％以上が、エポ
   キシ当量が４００〜６００ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ
   型エポキシ樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の
   難燃性エポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】 添加剤としてリン含有有機化合物を併用
   する請求項１〜８ののいずれかに記載の難燃性エポキシ
   樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 エポキシ樹脂がオキサゾリン環とエポ
    キシ基を同時に分子骨格に含むエポキシ樹脂を含む請求
    項１〜９のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成
    物。
11. 【請求項１１】 使用するすべての材料がハロゲン及び
    アンチモン化合物の含有量が０．１重量％以下である請
    求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組
    成物。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１記載のいずれかに記載
    の難燃性エポキシ樹脂組成物をワニスとし、繊維基材に
    含浸、乾燥させてなるプリプレグ。
13. 【請求項１３】 請求項１２に記載のプリプレグの片面
    又は両面に金属はくを重ね加熱加圧してなる電気配線板
    用積層板。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１１記載ののいずれかに記
    載の難燃性エポキシ樹脂組成物をワニスとし、銅はくの
    片面に塗布、乾燥させてなる樹脂付き金属はく。