JPH11505289A

JPH11505289A - オレフィン性不飽和モノマーのポリマー

Info

Publication number: JPH11505289A
Application number: JP8535312A
Authority: JP
Inventors: リペルト，フェルディナント; ヘーン，アルトゥル; シャウス，エカルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-05-22
Filing date: 1996-05-09
Publication date: 1999-05-18
Also published as: DE59606773D1; EP0827516B1; CN1185163A; ATE200495T1; US5986027A; EP0827516A1; WO1996037523A1

Abstract

(57)【要約】活性成分として、(a) 元素周期表のVIIIＢ族の金属塩と、(b) プロトン酸及びルイス酸から成る群から選択された一種類以上の化合物と、(c) 化学式（I）で表され、かつＥ¹、Ｅ²がそれぞれ、元素周期表のＶＡ族の元素であり、Ｚが元素周期表のIVＡ、ＶＡ及びVIＡ族の元素から成る部分構造単位を１個、２個又は３個有する橋かけ構造単位であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴がＣ₁〜Ｃ₂₀の有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀の有機ケイ素基から成る群から選択された置換基で、かつ、該置換基は元素周期表のIVＡ、ＶＡ、VIＡ及びVIIＡ族の元素を１個以上有していてもよいキレート化合物と、を含有する触媒組成物の存在下、オレフィン性不飽和モノマーの重合によって、ポリマーを得ることができた。

Description

【発明の詳細な説明】オレフィン性不飽和モノマーのポリマー本発明は、活性成分として、 (a) 元素周期表のVIIIＢ族の金属塩と、 (b) プロトン酸及びルイス酸から成る群から選択された一種類以上の化合物と、 (c) 化学式（I）で表され、かつＲ¹Ｒ²Ｅ¹−Ｚ−Ｅ²Ｒ³Ｒ⁴ (I) Ｅ¹、Ｅ²がそれぞれ、元素周期表のＶＡ族の元素であり、Ｚが元素周期表のIVＡ、ＶＡ及びVIＡ族の元素から成る部分構造単位（substruc tural unit）を１個、２個又は３個有する橋かけ構造単位であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴がＣ₁〜Ｃ₂₀の有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀の有機ケイ素基から成る群から選択された置換基で、かつ、該置換基は元素周期表のIVＡ、ＶＡ、VIＡ及びVIIＡ族の元素を１個以上有していてもよいキレート化合物と、を含有する触媒組成物の存在下、オレフィン性不飽和モノマーの重合により得ることができるポリマーに関する。更に、本発明は、該ポリマーの製造方法、該ポリマーから製造されたフィルム、繊維及び成形物、並びにフィルム、繊維、及び成形物としての本発明のポリマーの用途に関する。オレフィンモノマー、例えば、エチレン誘導体、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケ−１−エン誘導体及びアクリル酸誘導体の重合は、種々の重合方法において公知であり、得られるポリオレフィンは様々な応用分野、例えばフィルム、成形物、及び繊維として商業的に広く使用されている。オレフィンの重合は、特に、チーグラー触媒として知られる初期の遷移金属（チタン、ジルコニウム等）の化合物及び主族金属のアルキル化合物（例えばアルミニウムアルキル類）を含有する混合触媒により、又は別にフリーラジカル開始剤により触媒され或は開始される。しかしながら、チーグラー触媒は多数の欠点を有している。これは、通常、しばしば非常に激しく水分及び酸素と反応し、触媒活性を失うことが多い。更に、これらの触媒は、通常、官能基、例えば、カルボキシル基又はエステル基を有する不飽和化合物を（共）重合することができない。更にまた、環状のオレフィン性不飽和モノマー又は多重オレフィン性不飽和線状モノマー（multiply olefinically unsaturated，linear monomer）の重合は、所望の方法、即ち、ポリ挿入反応（polyinsertion reaction）では進行しないことが多く、二次反応、例えば、環状モノマーの開環又は線状モノマーからの環形成が起こる。得られるポリマーは、化学的組成と分子量分布の不均一性が比較的高いものである。フリーラジカル開始剤は、一般に高圧下で、オレフィンと極性の不飽和モノマーとを共重合させ得るが、コモノマーの取り込みはしばしば不均一で、ポリマー鎖は一般に不均一な枝分かれを有し、これによって、例えばポリマーフィルムの質を低下させる。これらの性質は、種々の公知の重合方法によって得られる生成ポリマーの応用範囲を制限してしまう。そこで、上述の欠点を持たないか、或いは低い度合いに抑えた他のポリマーを探すことが望ましい。ＥＰ−Ａ 0 589 527には、オレフィンの単独重合及び共重合のための特定のパラジウム−ホスフィン錯体を基材とする触媒組成物が記載されている。しかしながら、これら触媒の入手の容易性と重合挙動にはいくつか不満足な点が残されている。従って、極性溶媒、例えば、メタノール、エチレングリコール又は水においては低い重合度（３〜20のモノマー単位を有するオリゴマー）しか得られない。非極性溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ダイグライム）においては、5600の最大のモル質量Ｍ_nが得られるが、微量のコモノマーしか取り込まれない。更に、内部オレフィンの使用法は記載されておらず、ポリマーの２重結合の含量及び分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nも同様に開示されていない。ＥＰ−Ａ 0 454 231には、エチレン、オレフィン類及びアルキン類の重合のための後期の遷移金属（VIII族）の陽イオン金属錯体を基材とする触媒組成物が記載されている。しかしながら、これらの触媒は不純物に対して非常に敏感である。同様に、達成可能な生成物にはいくつかの不満足な点が残されている。極性のコポリマーは記載されていない。本発明の目的は、指摘された欠点をもたず、特に線形配列中に取り込まれた極性コモノマーからなる新規なポリマーを提供することにある。本発明者らは、この目的が、活性成分として、 (a) 元素周期表のVIIIＢ族の金属塩と、 (b) プロトン酸及びルイス酸から成る群から選択された一種類以上の化合物と、 (c) 化学式（I）で表され、かつＲ¹Ｒ²Ｅ¹−Ｚ−Ｅ²Ｒ³Ｒ⁴ (I) Ｅ¹、Ｅ²がそれぞれ、元素周期表のＶＡ族の元素であり、Ｚが元素周期表のIVＡ、ＶＡ及びVIＡ族の元素から成る部分構造単位を１個、２個又は３個有する橋かけ構造単位であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴がＣ₁〜Ｃ₂₀の有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀の有機ケイ素基から成る群から選択された置換基で、かつ、該置換基は元素周期表のIVＡ、ＶＡ、VIＡ及びVIIＡ族の元素を１個以上有していてもよいキレート化合物と、を含有する触媒組成物の存在下、オレフィン性不飽和モノマーの重合により得ることができるポリマーによって達成されることを見出した。さらに、本発明者らは該ポリマーの製造方法、フィルム、繊維、成形物を製造する為の該ポリマーの使用、及び該フィルム、繊維、成形物を見出した。本発明の触媒組成物の成分（a）に対する好適な金属は、元素周期表のVIII族の金属、即ち、鉄、コバルト及びニッケル及び特に白金族のルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び特に好ましくはパラジウムである。これら金属は、好ましくは塩の形で使用される。好適な塩は、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩及びカルボン酸塩、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩及び安息香酸塩、及びまたスルホン酸塩、例えば、メチルスルホン酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩及びパラトルエンスルホン酸塩である。カルボン酸塩、スルホン酸誘導体及び、特に酢酸塩を使用することが好ましい。特に好ましい触媒成分（a）はカルボン酸パラジウム、好ましくは酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム及びシュウ酸パラジウムであり、かつまたスルホン酸パラジウム類、好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、メタンスルホン酸パラジウム及びｐ−トルエンスルホン酸パラジウムであり、酢酸パラジウムを使用することが特に好ましい。使用される触媒成分（b）は、ルイス酸及びプロトン酸ならびにこれらの混合物である。好適なプロトン酸（b）は強鉱酸、好ましくは３未満のｐＫ_aを有するもので、例えば、硫酸及び過塩素酸、及びまた有機の強、例えば、トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸、及びまたスルホン酸類のメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸である。さらに好適なプロトン酸は強酸及び弱塩基の酸性塩、例えば、前述した酸のアンモニウム塩である。好適なルイス酸の例は、元素周期表のIIIＡ族の元素のハロゲン化物、例えば、３フッ化ホウ素、３塩化ホウ素、３フッ化アルミニウム及び３塩化アルミニウムであり、元素周期表のＶＡ族の元素のハロゲン化物、例えば５フッ化リン及び５フッ化アンチモンであり、また元素周期表のIVＢ族の遷移金属のハロゲン化物、例えば、４塩化チタン及び４塩化ジルコニウムである。さらに好適なルイス酸は有機的に置換されたルイス酸、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。ルイス酸としては、３フッ化ホウ素、５フッ化アンチモン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを使用することが好ましい。特に好ましい成分（b）は、弱い配位共役陰イオン、即ち、錯体の中央の金属と弱い結合しか形成しない陰イオン、例えば、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣlＯ₄ ^-、ＣＦ₃ ＣＯ₂ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ｐ−トシラート及びホウ酸塩、例えば、カテコラトホウ酸塩などである。他の好適な触媒成分（a）及び（b）は、ＥＰ−Ａ 501 576及び516 238からの、ビスフォスフィンから成る系として一般的に公知なものである。成分（c）として、触媒組成物は、化学式（I）のキレート化合物を含有する。Ｅ¹及びＥ²として好適な元素は、元素周期表の主Ｖ族（ＶＡ族）の元素であり、即ち、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスである。特に好適な元素は窒素及びリンで、特にはリンである。キレート化合物は、異なった元素Ｅ¹及びＥ² 、例えば窒素及びリンを含んでいてもよい。橋かけ構造単位Ｚは、２つの元素Ｅ¹及びＥ²を互いに結合させる原子の群である。元素周期表のIVＡ、ＶＡ又はVIＡ族からの原子の１個又は２個或いは３個の原子がＥ¹とＥ²の間を結合する橋かけを形成する。これら橋かけ原子の遊離原子価はいずれも、様々な方法で、例えば、水素、又は元素周期表のIVＡ、ＶＡ、VI Ａ及びVIIＡ族からの元素との結合によって満たされる。これらの置換基もまた、相互に、又は橋かけ原子とで環を形成できる。非常に好適な橋かけ構造単位は、元素周期表のIVＡ族からの元素を１個、２個又は３個有するもので、例えば、メチレン(−ＣＨ₂−)、1,2−エチレン(−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−)、1,3−プロピレン(−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−)、1,3−ジシラプロピレン(−Ｒ⁵Ｒ⁶Ｓi−ＣＨ₂−ＳiＲ⁵Ｒ⁶−)、エチリデン(ＣＨ₃(Ｈ)Ｃ＝)、２−プロピリデン（(ＣＨ₃)₂Ｃ＝）ジフェニルメチレン（(Ｃ₆Ｈ₅)₂Ｃ＝）又はオルソフェニレンである。特に好適な橋かけ構造単位は橋かけ原子、例えば、−ＣＲ⁵Ｒ⁶−又は−ＳiＲ⁵ Ｒ⁶−でかつ、Ｒ⁵とＲ⁶はそれぞれ水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₀の有機基のものを１つしか持たないものである。Ｒ⁵とＲ⁶もまた橋かけ原子とともに３〜10員環を形成できる。１つの橋かけ原子を有する橋かけ構造単位の例は、メチレン(−ＣＨ₂− )、エチリデン(ＣＨ₃（Ｈ）Ｃ＝)、２−プロピリデン((ＣＨ₃)₂Ｃ＝)、ジフェニルメチレン((Ｃ₆Ｈ₅)₂Ｃ＝)、ジアルキルシリレン、例えば、ジメチルシリレン及びジフェニルシリレン、更に環状橋かけ単位としては、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン及びシクロヘキシリデンなどがある。好ましい橋かけ構造単位は、メチレン(−ＣＨ₂−)、エチリデン(ＣＨ₃（Ｈ）Ｃ＝) 、２−プロピリデン((ＣＨ₃)₂Ｃ＝)、ジメチルシリレン及びジフェニルシリレンで、特にはメチレンが好ましい。好適な有機基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、１〜20個の炭素原子を有する脂肪族基、環状脂肪族基及び芳香族基、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル及び１−オクチルである。また好適なのは、アルキル基に１〜10個の炭素原子及びアリール基に６〜20個の炭素原子を有する線状アリールアルキル基、例えばベンジル基であり、かつアリール基、例えば、フェニル基、トリル基及び他の置換されたフェニル基である。Ｒ¹〜Ｒ⁴の基は、Ｅ¹及びＥ²原子と活性錯体を形成する中心原子、例えば、パラジウム原子を本質的に遮蔽するように、十分大きいことが好ましい。この要望に合致する基は、例えば、環状脂肪族基及び分岐した脂肪族基であり、特に、α 位で分岐したものである。好適な環状脂肪族基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びメンチル基であり、また、特に、二環式基、例えば、ノルボルニル基、ピナニル基(pinanyl )、ボルニル基及びビシクロノニル基であり、かつ環の骨格はＥ¹及びＥ²原子に如何なる方法で結合していてもよいものである。環状脂肪族基は、好ましくは総計で５〜20個の炭素原子を含有している。好適な分岐脂肪族基は、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のアルキル基、好ましくはＣ₃〜Ｃ₁₂のアルキル基で、例えば、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、ネオペンチル及びtert−ブチルであり、またアルキル基に１〜10個の炭素原子及びアリール基に６〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール基である。特に好適な基は、tert−ブチル基、イソプロピル基、sec−ブチル基及びメンチル基である。更に分岐したアルキル基もまた置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴として非常に好適であり、例としては、イソブチル基、３−メチルブチ−２−イル基及び４−メチルペンチル基などである。現時点までの観察下では、Ｒ¹〜Ｒ⁴基の化学的性質は決定的には重要ではなく、即ち、該基には元素周期表のIVＡ、ＶＡ、VIＡ及びVIIＡ族からの原子、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素、例えば、ビス（トリメチルシリル）メチル基を含むことができる。このようなことから、重合条件下で不活性な官能基、例えば、水酸基、アルコキシ基及びシアノ基も有望である。好ましいヘテロ置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴はＣ₃〜Ｃ₃₀の有機ケイ素基であって、即ち、Ｅ¹又はＥ²に結合し、他の原子価が三つの有機基によって占有されている四価のケイ素原子であり、ケイ素に直接又は間接的に結合しているすべての基の炭素原子の数が３〜30の範囲内のものである。挙げ得る例としては、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基及びトリフェニルシリル基であり、特にトリメチルシリル基が好ましい。成分（c）としては、メチレン基によって橋かけされたジホスフィンが好ましく、特に好ましくはＣ₃〜Ｃ₁₀の環状脂肪族基又は枝分かれしたＣ₃〜Ｃ₂₀の脂肪族基Ｒ¹〜Ｒ⁴によって置換されたメチレン橋かけジホスフィン、例えば、ビス( ジ−tert−ブチルホスフィノ)メタン、[(ジ−tert−ブチルホスフィノ)(ジシクロヘキシルホスフィノ)]メタン又はビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタンなどであって、これらが本発明の方法に適しているのは、二つのリン原子のメチレン橋かけ及びＲ¹〜Ｒ⁴基の三次元構造によるものである。成分（c）として非常に好ましい化合物はビス（ジ−tert−ブチルホスフィノ）メタンである。触媒成分(a)、(b)及び(c)の相互の比は、通常、金属化合物（a）と酸（b）とのモル比が0.01：１〜100：１、好ましくは0.1：１〜１：１であり、また金属化合物（a）とキレート配位子（c）とのモル比が0.01：１〜10：１、好ましくは0. 1：１〜２：１である。本発明においては、かかる触媒組成物をオレフィン性不飽和モノマーのポリマーを製造するのに使用する。好適なオレフィン性不飽和化合物は、原則として、このクラスの化合物のすべてのモノマーである。好適なモノマーは、特にエチレン及びＣ₃〜Ｃ₁₀のアルケ−１−エン類、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１ −オクテン、１−ノネン及び１−デセンである。内部trans−オレフィン又はcis −オレフィン、例えば、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン及び３−ヘキセンもまた都合よく使用でき、さらに好適なモノマーはジエン類、例えば、1,3 −ブタジエン、1,4−ヘキサジエン及び1,5−ヘキサジエンであり、かつまたシクロオレフィン類、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及びノルボルナジエン、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンである。第一に及び真っ先に挙げられるオレフィン性不飽和芳香族モノマーは、スチレンとα−メチルスチレンである。さらに、官能基によって置換されたオレフィンは、モノマーとして特に重要である。可能な官能基はカルボキシル基、−ＣＯＯＨ、及びその誘導体、例えば、エステル、ハロゲン化物及びアミドであり、また水酸基、シアノ基、−ＣＮ、ケト基、アルデヒド基及びカルボキシレート基、並びにシリル基、−ＳiＲ₃、で、Ｒが水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₅の有機基のものである。特に好適な、官能基によって置換されたオレフィン類は、アクリル酸及びメタクリル酸並びにその誘導体であり、その中でも特にはニトリル類、アミド類及びＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキルエステル類で、例えばアクリロニロリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及びメタクリル酸プロピルである。更に好適なモノマーは、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸及びＮ−ビニルピロリドンである。種々のモノマーの混合物を用いることもできることは勿論のことである。異なるモノマーのモル比は、自由に広範囲に亘り選ぶことができる。重合条件は、自体限られたものではない。重合は、バッチ式でも、連続式でも実施することができる。圧力は、100〜500,000 ＫＰa、好ましくは200〜350,000 ＫＰaであり、特に好ましくは500〜30,000 ＫＰaであり、かつ温度は−50〜400℃、好ましくは20〜25 0℃であり、特に好ましくは40〜150℃が有用であることが見出された。本発明の触媒組成物を用いる重合反応は、気体相で、分散相で、液相で、超臨界モノマーで、及び重合条件下で不活性である溶剤中で実施できる。好適な不活性溶剤は、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、１−ブタノール及びtert−ブタノールであり、スルフォキサイド類及びスルフォン類、例えば、ジメチルスルフォキサイドであり、エステル類、例えば、酢酸エチル及びブチロラクトンであり、エーテル類、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチル（エチレングリコール）及びジイソプロピルエーテルであり、また、芳香族の溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン或いはクロロベンゼンであり、あるいはこれらの混合物である。本発明のポリマーの分子量は、重合の温度を変えたり、水素の付加による通常の方法で調節することができる。本発明の方法により高い分子量（例えばＭ_wが1000以上）を、メタノールのような極性でプロトン性溶剤中でさえも得ることができる。このことは、極性か或いは無極性のコモノマーを含有する共重合の場合に特に有利である。本発明の方法を用いて製造したポリマーは、概して高い分子量を有し、分子量分布が狭く、かつ二重結合の割合が高い。かかるポリマーは、造形品特に包装用造形品、及びまたフィルム、繊維ならびに接着促進剤を製造するのに好適であり、その反応性の二重結合によって化学的に容易に改質できる。実施例 0.3リットルのオートクレーブに、メタノール、酢酸パラジウム、ビス（ジ−t ert−ブチルフォスフィノ）メタン及びｐ−トルエンスルフォン酸を仕込み、場合によりコモノマーを仕込む。次いで、エチレンを所望の温度で、所望の合計圧力（表１参照）まで注入し、５時間で重合を実施した。反応温度と圧力を、全反応期間中一定に保ち、その後冷却とオートクレーブの圧抜きによって重合を停止し、反応混合物を濾過してポリマーを単離した。工程のパラメーターである、使用した溶剤と触媒の量及びまた、得たポリマーの量を表１に、ポリマーの性質及び分析データを表２に示した。本発明の方法を用いて製造したポリマーの特質を、ＧＰＣ、ＦＴ−ＩＲ及び¹³ Ｃ−ＮＭＲ分析にて記述した。分子量Ｍ_wとＭ_n、及びその分布Ｍ_w／Ｍ_nを、1,2, 4−トリクロロベンゼン中135℃で、(ポリエチレン標準)、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）の方法で測定した。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析は、溶剤としてＣ₂Ｄ₂Ｃl₄ 中120℃で実施した。融点は、ＤＳＣ法を用いて測定した。省略記号Ｐdac ＝酢酸パラジウム、Ｐd（ＯＡc）₂ dtbpm ＝ビス（ジ−tert−ブチルフォスフィノ）メタンｐ−ＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルフォン酸ＭＡ＝アクリル酸メチルＲaff.II ＝ラフィネートII ＝１−ブテン45容量％、２−ブテン35容量％、ブタン20容量％

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年４月２１日【補正内容】請求の範囲１．活性成分として、（ａ）元素周期表のVIIIＢ族の金属塩と、（ｂ）プロトン酸及びルイス酸から成る群から選択された一種類以上の化合物と、（ｃ）化学式（I）で表され、かつＲ¹Ｒ²Ｅ¹−Ｚ−Ｅ²Ｒ³Ｒ⁴ (I) Ｅ¹、Ｅ²がそれぞれ、元素周期表のＶＡ族の元素であり、Ｚが元素周期表のIVＡ、ＶＡ及びVIＡ族の元素から成る部分構造単位を１個、２個又は３個有する橋かけ構造単位であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴がＣ₁〜Ｃ₂₀の有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀の有機ケイ素基から成る群から選択された置換基で、かつ、該置換基は元素周期表のIVＡ、ＶＡ、VIＡ及びVIIＡ族の元素を１個以上有していてもよいキレート化合物と、を含有する触媒組成物の存在下、オレフィン性不飽和モノマーの重合により得ることができるポリマー。２．Ｚが、元素周期表のIVA族の、１個、２個又は３個の橋かけ原子を含有する橋かけ構造単位である請求の範囲第１項記載のポリマー。３．Ｚが、−ＣＲ⁵Ｒ⁶−又は−ＳiＲ⁵Ｒ⁶−であり、Ｒ⁵及びＲ⁶がそれぞれ水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₀の有機基である請求の範囲第１項又は第２項記載のポリマー。４．Ｅ¹及びＥ²が燐である請求の範囲第１項〜第３項のうちいずれか一項記載のポリマー。５．Ｒ¹〜Ｒ⁴がそれぞれＣ₁〜Ｃ₂₀の脂肪族又はＣ₃〜Ｃ₂₀の環状脂肪族の基である請求の範囲第１項〜第４項のうちいずれか一項記載のポリマー。６．活性成分として、（ａ）元素周期表のVIIIＢ族の金属塩と、（ｂ）プロトン酸及びルイス酸から成る群から選択された一種類以上の化合物と、（ｃ）化学式（Ｉ）で表され、かつＲ¹Ｒ²Ｅ¹−Ｚ−Ｅ²Ｒ³Ｒ⁴ (I) Ｅ¹、Ｅ²がそれぞれ、元素の周期律表のＶＡ族の元素であり、Ｚが元素の周期律表のIVＡ、ＶＡ及びVIＡ族の元素の部分構造単位を１個、２個又は３個有する橋かけ構造単位であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴がＣ₁〜Ｃ₂₀の有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀の有機ケイ素基から成る群から選択された置換基で、かつ、該置換基は元素の周期律表のIVＡ、ＶＡ、VIＡ及びVII Ａ族の元素を１個以上有していてもよいキレート化合物と、を含有し、トリアルキルアルミニウムを含まない触媒組成物の存在下、不飽和モノマーの重合によることを特徴とする、オレフィン性不飽和モノマーのみからのポリマー製造方法。７．使用するオレフィン性不飽和化合物が、オレフィン、ジオレフィン或いは官能基で置換されたオレフィン類、又はビニル芳香族類である請求の範囲第６項記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．活性成分として、（ａ）元素周期表のVIIIＢ族の金属塩と、（ｂ）プロトン酸及びルイス酸から成る群から選択された一種類以上の化合物と、（ｃ）化学式（I）で表され、かつＲ¹Ｒ²Ｅ¹−Ｚ−Ｅ²Ｒ³Ｒ⁴ (I) Ｅ¹、Ｅ²がそれぞれ、元素周期表のＶＡ族の元素であり、Ｚが元素周期表のIVＡ、ＶＡ及びVIＡ族の元素から成る部分構造単位を１個、２個又は３個有する橋かけ構造単位であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴がＣ₁〜Ｃ₂₀の有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀の有機ケイ素基から成る群から選択された置換基で、かつ、該置換基は元素周期表のIVＡ、ＶＡ、VIＡ及びVIIＡ族の元素を１個以上有していてもよいキレート化合物と、を含有する触媒組成物の存在下、オレフィン性不飽和モノマーの重合により得ることができるポリマー。２．Ｚが、元素周期表のIVA族の、１個、２個又は３個の橋かけ原子を含有する橋かけ構造単位である請求の範囲第１項記載のポリマー。３．Ｚが、−ＣＲ⁵Ｒ⁶−又は−ＳiＲ⁵Ｒ⁶−であり、Ｒ⁵及びＲ⁶がそれぞれ水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₀の有機基である請求の範囲第１項又は第２項記載のポリマー。４．Ｅ¹及びＥ²が燐である請求の範囲第１項〜第３項のうちいずれか一項記載のポリマー。５．Ｒ¹〜Ｒ⁴がそれぞれＣ₁〜Ｃ₂₀の脂肪族又はＣ₃〜Ｃ₂₀の環状脂肪族の基である請求の範囲第１項〜第４項のうちいずれか一項記載のポリマー。６．活性成分として、（ａ）元素周期表のVIIIＢ族の金属塩と、（ｂ）プロトン酸及びルイス酸から成る群から選択された一種類以上の化合物と、（ｃ）化学式（Ｉ）で表され、かつＲ¹Ｒ²Ｅ¹−Ｚ−Ｅ²Ｒ³Ｒ⁴ (I) Ｅ¹、Ｅ²がそれぞれ、元素周期表のＶＡ族の元素であり、Ｚが元素周期表のIVＡ、ＶＡ及びVIＡ族の元素の部分構造単位を１個、２個又は３個有する橋かけ構造単位であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴がＣ₁〜Ｃ₂₀の有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀の有機ケイ素基から成る群から選択された置換基で、かつ、該置換基は元素周期表のIVＡ、ＶＡ、VIＡ及びVIIＡ族の元素を１個以上有していてもよいキレート化合物と、を含有する触媒組成物の存在下、不飽和モノマーの重合によることを特徴とする、オレフィン性不飽和モノマーからのポリマー製造方法。７．使用するオレフィン性不飽和化合物が、オレフィン、ジオレフィン或いは官能基で置換されたオレフィン類、又はビニル芳香族類である請求の範囲第６項記載の方法。８．使用するオレフィン性不飽和化合物が、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケ−１−エン類、Ｃ₄〜Ｃ₂₀の内部アルケン類、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のジオレフィン類若しくはα−β−不飽和カルボン酸類又はその誘導体である請求の範囲第６項及び第７項記載の方法。９．請求の範囲第１項〜第５項のうちいずれか一項記載のポリマーの、フィルム、繊維又は造形品としての使用方法。 10．請求の範囲第１項〜第５項のうちいずれか一項記載のポリマーを含有するフィルム、繊維又は造形品。