【発明の詳細な説明】
均一ターポリマーを含みヘアスタイリング特性及びヘアコンディショ
ニング特性の双方を有する水を基剤とするヘアケア製品
発明の背景
1.発明の分野
本発明はヘアケア製品に関し、特に、使用者にヘアスタイリング特性及びヘア
コンディショニング特性の双方を提供し、所定の組成の均一ターポリマーを含む
ことを特徴とするヘアケア組成物に関する。
2.従来技術の記載
ヘアスタイリング組成物及びヘアコンディショニング組成物等の多機能ヘアケ
ア製品は、公衆に普及したものとなっている。このような組成物は、ゲル、ロー
ション、スプレー、ムース及びつや出し剤の形態で利用でき、これは使用直後に
、例えば組成物の一部が水で処理した後にも毛髪上に残留するいわゆる「リンス
オフ(rinse-off)」適用又は若干の時間が経過した後に組成物の大部分が水で除
去されるか又はこれらすべてがシャンプーにより除去される「リーブオン(leave
-on)」適用のいずれかにより除去することができる。
ゲル形態のヘアスタイリング組成物及びヘアコンディショニング組成物を提供
するには、適量のゲル化剤を含ませて、一般的には手で又はポンプ適用により施
用できる7〜10,000cpsの組成物を提供する。ローションヘアケア製品
は、手で適用できる水性アルコール系(hydroalcoholic)(3〜15%)配合物で
ある。スプレーはポンプ作用により適用するための配合物である。ムースは感圧
性泡としてエアゾール缶から容易かつ好便宜に施用できる組成物である。つや出
し剤は希薄なゲル配合物である。
ムース及びゲルヘアスタイリング組成物は、特に公衆に普及したものとなって
いる。ムースは泡が崩壊する際に頭髪への浸透現象を生じ、頭髪の優れたスタイ
リングに必要な機能を発揮する成分を有する。特に、これらの成分は頭髪に膨み
を付与し、これにより使用者の頭の頭髪がふっくらとしているような外見を与え
、頭髪の梳き分け易さを増大させて、頭髪を一層扱い易くする。ムースは、崩壊
した泡の一部を、スタイリング作業中に頭髪から梳き分け出せるように設計でき
る。
ビニルラクタムを含む若干の合成ポリマーは、現在、化粧品配合物、特にヘア
ケア製品において用いられており、これらの製品の膨み及びセット保持並びにコ
ンディショニングへの一助となっている。
これらの分野における代表的な技術は、米国特許第3,914,403号、同
第3,954,960号、同第4,057,533号、同第4,210,161
号、同第4,586,518号、同第4,753,793号、同第4,764,
363号、同第4,834,968号、同第4,842,850号、同第4,9
02,499号、同第4,906,459号、同第4,923,694号、同第
4,963,348号、同第4,983,377号、同第5,011,895号
及び同第5,015,708号明細書と、国際特許出願第91/15186;9
1/15185号明細書と、欧州特許出願公開第0412704A2号明細書及
び同第0412707A1号明細書と、特開昭57−126409号公報とに開
示されている。
これらの合成ポリマーは一般的には、選定した量の数種のモノマーを互いに反
応させる「ワンポット(one-pot)」重合方法により製造された。このようにして
生成したポリマーの組成は、装入したモノマーの組成と同一であると考えられた
。不都合なことに、このような従来の重合方法によっては、種々の組成のポリマ
ーの混合物、不所望なホモポリマー及びこのようなモノマーの1種以上の不所望
なコポリマーが得られるのみである。
市販のヘアケア製品は、被膜形成性頭髪固定用樹脂の有機溶媒としてエタノー
ルを含む。しかし、エタノールは空気を汚染することがある揮発性有機化合物(
VOC)であり、美容師に上気道感染並びに鼻及び皮膚の炎症を生じ得るので、
好ましくない。さらに、このような有機溶媒は頭髪を損傷することがあり、引火
性物質である。従って、アルコールが減少したか又はアルコール非含有である低
VOCヘアケア製品が、ヘアケア産業においては望まれている。特に求められて
いるものは、水を基剤とする多機能ヘアケア製品中に用いるのに適し、スタイリ
ング及びコンディショニングの双方の機能を有効に発揮できるヘアケアポリマー
である。
これらの分野における代表的な技術は、米国特許第3,914,403号、同
第3,954,960号、同第4,057,533号、同第 4,210,16
1号、同第4,586,518号、同第4,753,793号、同第4,764
,363号、同第4,834,968号、同第4,842,850号、同第4,
902,499号、同第4,906,459号、同第4,923,694号、同
第4,963,348号、同第4,983,377号、同第5,011,895
号及び同第5,015,708号明細書と、国際特許出願第91/15186号
明細書及び同第91/15185号明細書と、欧州特許出願公開第041270
4A2号明細書及び同第0412707A1号明細書と、特開昭57−1264
09号公報とに開示されている。
従って、本発明の目的は、反応性比が異なる数種のモノマーの均一重合により
得られた所定の組成の均一ポリマーを含む、水を基剤とする多機能ヘアケア製品
を提供することにある。
本発明の他の目的は、使用後直ちに又は若干時間が経過した後に除去可能なゲ
ル、ローション、スプレー、ムース及びつや出し剤の形態のヘアケア製品を提供
することにある。
本発明の他の目的は、ビニルラクタム、好ましくはビニルピロリドン(VP)
、第四級アミノモノマー、好ましくは3−メタクリルアミドプロピルトリメチル
アンモニウムクロリド(MAPTAC)及び疎水性モノマー、好ましくはC4〜
C32アルキルメタクリレート、最も好ましくはオクタデシルメタクリレート(O
DMA)等の複数のモノマーの均一なポリマーを含む多機能ヘアスタイリング及
びヘアコンディショニング組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ヘアスタイリング及びヘアコンディショニングの
双方の機能を有し、所定の組成の均一ターポリマーを含み、透明被膜として毛髪
上に堆積することができる、水を基剤とするリンスオフヘアケア製品を提供する
ことにある。
本発明の一つの特別な目的は、所定の比率の親水性モノマー対疎水性モノマー
を親水性成分を主として含み、100%水を基剤とするヘアケア製品に配合する
ことができる、正に帯電した固定用均一ターポリマーを含むヘアケア製品を提供
することにある。
本発明のさらに他の目的は、予め装入した最も低速で反応するモノマーに対す
る比較的高速で反応するモノマーの供給速度を調整しながら、複数のモノマーを
重合させ、全てのモノマーが重合中にほぼ同一の速度で反応できるようにして、
このような組成のポリマーを製造するヘアスタイリング及びヘアコンディショニ
ングの双方の機能を有する組成物を提供することにある。
本発明のこれらの及び他の目的及び特徴は、以下の本発明の詳細な記載から明
らかであろう。
発明の要約
本発明の水を基剤とするヘアケア製品は、ヘアスタイリング及びヘアコンディ
ショニング特性の双方を有する所定の組成の均一ターポリマーを含む。
本発明の均一ターポリマーは、約55〜99重量%、好ましくは65〜95重
量%のビニルラクタム、好ましくはビニルピロリドン(VP)、約0.5〜49
重量%、好ましくは5〜25重量%の第四級アミノモノマー、例えば(3−メタ
クリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(MAPTAC)及び
約0.5〜49重量%、好ましくは1〜25重量%の式RMA(式中のRはC4
〜C32アルキル、好ましくはC12〜C32アルキルである)で表される疎水性モノ
マー、最も好ましくはオクタデシルメタクリレート(ODMA)を含む。
この均一ターポリマーは、好適には、ヘアケア製品中に約0.2〜20重量%
、好ましくは1〜10重量%、最も好ましくは2〜8重量%の量で存在する。使
用中には本発明のターポリマーは、正電荷(MAPTAC)及び所定のブレンド
の親水性成分(VP/MAPTAC)を疎水性成分(RMA)に付与して、スタ
イリング及びコンディショニング機能を共に提供する。このような製品は、使用
者の負に帯電した頭髪上に容易に吸着されるが、使用後にはシャンプーで容易に
洗浄除去することができる。
本発明の利点は以下の通りである。
(1)水溶性モノマー、例えばビニルピロリドンを均一に含むので、ポリマーの
水溶性が高い。
(2)第四級塩がポリマー鎖中に均一に分布する定着基(anchoring group)とし
て存在するので、ポリマーの頭髪への吸着が優れている。
(3)ターポリマー組成物及びこれから流延された被膜の透明度が高い。
本発明の均一重合方法は、VP及び溶媒を予め装入し、MAPTAC及びOD
MAモノマーをVPの消失速度に相当する速度で所定の時間にわたり次第に導入
することを含む。
図面の簡単な説明
図1は、ビニルピロリドン(VP)、3−メタクリルアミドプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロリド(MAPTAC)及びオクタデシルメタクリレート(O
DMA)のターポリマーを、予め装入した量のこれ等のモノマーから製造するた
めの従来の不均一(「ワンポット」)重合方法を示すグラフである。重合中に残
留する各モノマーの相対モノマー含量を、時間に対してプロットした。
図2は、同一のターポリマーを製造するための本発明の均一方法を示すグラフ
である。
発明の詳細な説明
A.本発明のターポリマー
1.親水性モノマー
(a)ラクタムモノマー
ビニルピロリドンは最も好ましいビニルラクタムである。
ビニルラクタムモノマーは、ターポリマーの約55〜99重量%、好ましくは
65〜95重量%の量で存在する。
(b)第四級アミノアクリルアミド又はアクリレートモノマー
本発明のターポリマー中の第四級アミノアクリルアミド又はアクリレートモノ
マーは、次式で表わされる。
式中のYはO又は−NX−であり、
RはC2〜C20アルキル又は
式中のnは0〜10であり、
X及びX1は独立してH又はC1〜C8アルキルであり、
R1、R2及びR3は独立してC1〜C4アルキルであり、
Zはハリド、スルフェート又はスルホネートである。
本発明のターポリマー中のモノマーとして用いられるアミノアクリルアミド、
アクリレート、メタクリルアミド又はメタクリレートの適当な例には、以下のも
の、
N−[12−(ジメチルアミノ)ドデシル]メタクリルアミド又はメタクリレー
ト、
N−[18−(ジメチルアミノ)オクタデシル]メタクリルアミド又はメタクリ
レート、
N−[8−(ジメチルアミノ)オクチル]メタクリルアミド又はメタクリレート
、
N−[7−(ジメチルアミノ)ヘプチル]アクリルアミド又はアクリレート、
N−[14−(ジメチルアミノ)テトラデシル]アクリルアミド又はアクリレー
ト、
N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド又はメタクリレート
、
N−[3−(ジエチルアミノ)プロピル]アクリルアミド又はアクリレート、
N−[4−(ジプロピルアミノ)ブチル]メタクリルアミド又はメタクリレート
、
N−[3−(メチルブチルアミノ)プロピル]アクリルアミド又はアクリレート
、
N−{2−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]エチル}アクリルアミド又はア
クリレート、及び
N−{4−[4−(ジエチルアミノ)ブチル]ブチル}アクリルアミド又はアク
リレートの第四級塩がある。
これらの群の中で、N−[(ジメチルアミノ)アルキル]メタクリルアミド、
アクリルアミド、メタクリレート又はアクリレートの第四級化したハリド塩、ス
ルフェート塩及びスルホネート塩が好ましい。これらの中で、2−(エチルジメ
チルアンモニウム)エチルメタクリレートスルフェート、(3−メタクリルアミ
ドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(MAPTAC)、(3−アクリ
ルアミド−3−メチルブチル)プロピルトリメチルアンモニウムブロミド、(3
−メタクリルアミド−3−エチルブチル)プロピルトリメチルアンモニウムクロ
リド、(4−アクリルアミド−n−メチルブチル)プロピルトリメチルアンモニ
ウムクロリド及び(3−メタクリルアミドプロピル)エチルジメチルアンモニウ
ムエチルスルフェート又はこれらの混合物が最も好ましい。第四級化したアミノ
アクリルアミドが(3−メタクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムク
ロリドである場合には、前式においてX及びX1はCH3であり、YはNHであり
、RはC3アルキルであり、R1、R2及びR3はメチルであり、Zはクロリドであ
る。
第四級アミノモノマーはターポリマー中に約0.5〜49重量%、好ましくは
1〜25重量%の量で存在するのが好適である。
ビニルラクタム及び第四級アミノアクリルアミド又はアクリレートモノマーは
、本発明のターポリマーの親水性部分を構成する。
2.疎水性モノマー
本発明のターポリマー中の疎水性モノマーは、式RMA(式中のRはC4〜C3 2
アルキル、好ましくはC12〜C32アルキル又はこれらの混合物であり、MAは
アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド又はメタクリルアミドである)
で表わされるものが好適である。好適な疎水性モノマーには、2−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、オクタ
デシルメタクリレート(ODMA)、オクタデシルメタクリルアミド、ドデシル
アクリルアミド及び2−エチルヘキシルメタクリルアミドがある。好ましい疎水
性モノマーの一つはオクタデシルメタクリレートである。
疎水性モノマーは、ターポリマーの約0.5〜49重量%、好ましくは1〜2
5重量%の量で存在する。
B.均一重合
本発明の均一重合方法を、所定の組成のVP、MAPTAC及びODMAのほ
ぼ均一なターポリマーを製造することにより例示する。
均一重合方法において、ターポリマーの最も反応性が低いモノマー(VP)を
反応器中に、好適な反応温度、一般的に約50〜80℃、好ましくは55〜75
℃で予め装入する。次に、比較的反応性が高いモノマー(MAPTAC及びOD
MA)を、VPを装入した反応器中にVPの消失速度の観測値に相当する速度で
重合期間にわたり次第に導入する。
VPモノマーのほぼ全量が消費する前に、所定量のMAPTAC及びODMA
モノマー全量を加えて、モノマーすべてが反応して所望のVP:MAPTAC:
ODMAの組成比のほぼ均一なターポリマーが生成できる。このようにしてほぼ
均一なターポリマーが得られ、その組成は所望のターポリマー組成物のモノマー
の公称比に近く、その構造はポリマーの主鎖に沿った均一鎖中にほぼ均一に分布
するコポリマーの3つの個別のモノマー単位を有する。
本発明の方法における予備装入物は、ある量のMAPTAC及びODMAを、
通常、均一重合方法に悪影響を及ぼすことなく所定のターポリマー組成物に必要
なMAPTAC及びODMAの全量の約15%以内の量で、含むことができる。
しかし、すべての予備装入の後のMAPTAC及びODMAの添加を、重合中の
VPの消失速度とほぼ同一の速度で実施するのがなおも必要である。
VPの反応に匹敵した所望の速度を達成するためのMAPTAC及びODMA
の添加計画を、以下のようにして決定した。VPを含む均一ターポリマーを生成するMAPTAC及びODMAの添加計画の 決定
A.第1に、VP、MAPTAC及びODMAモノマーのワンポット重合を、次
のようにして実施した:
実施例1
VP(553.5g)、MAPTAC(124.5g)、ODMA(95.6
g)及びエタノール(753.5g)を、ガス装入口、液体装入口、温度計及び
凝縮器を備える2リットルの樹脂ポット中に装入した。溶液のpHをKOHを用
いて約7.5に調整した。次に、窒素流を反応中に溶液中に吹き込んで導入した
。この溶液を次第に68℃に加熱し、触媒として0.25ミリリットルのルパー
ソル(Lupersol)11を加え、10分後にさらに0.25ミリリットルの触媒を加え
、さらに30分おきに0.25ミリリットルずつの量を6回加えた。この反応を
さらに3時間行なった。
ワンポット反応の進行中に存在する残留モノマーの量の相対百分率を測定する
のに、反応混合物を周期的に試料採取した後にガスクロマトグラフィー分析した
。これにより得られた分析データを、図1のグラフとしてプロットした。
図1に示すように、MAPTAC及びODMAモノマーは、VPより遙かに高
速で反応した。従って、100分後に例えばMAPTAC及びODMAモノマー
はすべて消費されたが、一方では残留VPモノマーはなおホモ重合用に用いるこ
とができた。従って生成したターポリマーは、2種のモノマーの予備装入量によ
り選択された所望のモノマー比率とは異なる組成を有する。これらの実験条件下
で、得られたポリマー生成物は、ポリビニルピロリドンであるホモポリマーと、
種々のコポリマーと、不確定な組成比のいくつかのモノマーのターポリマーとの
複合混合物である。
B.均一なターポリマーを生成するためには、MAPTAC及びODMAの双方
の反応速度対時間の曲線がVPの反応速度曲線とほぼ一致するか又は匹敵するこ
とが必要である。このことを達成するために、VPを予め装入し、MAPTAC
モノマーとRMAモノマーのほぼ全量を、図1のデータの分析により決定された
供給計画によって予備装入物の外部に供給する。重合時間tにおいて供給される
べきMAPTAC及びODMAモノマーの百分率は、以下の非対称二重シグモイ
ド分布(Asymmetric Double Sigmoidal Distribution)式Atから決定され、この
式には、4つの調整可能なパラメータ、a1、a2、a3及びa4がある。
式中で、
t=共重合中の時間(分)であり、
a1は分布の中心を決定するパラメータであり、
a2は分布の幅に影響するパラメータであり、
a3は分布の上昇部分を決定するパラメータであり、
a4は分布の下降部分を決定するパラメータである。
時間tにおいて供給されるべきMAPTAC又はODMAの百分率は、
で表わされ、式中のNは重合が完了した際の時間である。
図1のMAPTAC及びODMAの曲線をVP曲線に匹敵させるために、これ
らのモノマー各々のa1、a2、a3及びa4値について「最初の推測」を行なう。
次に、これらの値をAt式に代入し、時間tにおいて供給されるべきMAPTA
C及びODMAの百分率を計算する。この重合中の未反応のMAPTAC及びO
DMAについて得られた百分率は、おそらく同一の時間tにおける未反応のVP
の百分率には匹敵しないと考えられる。時間tにおける未反応のMAPTAC又
はODMAの百分率が大き過ぎる場合には、At式におけるa3値(上昇部
分)は増加し、a4値(下降部分)は減少し、a1値(中心)は減少し、a2値(
幅)は減少する。逆に、a1〜a4について最初に推測した値により、高過ぎるM
APTAC又はODMAの反応速度が得られた場合には、a1〜a4の値の変化が
前記した方向と反対方向に発生する。
次にこれらのパラメータの新たな値を用いて、新たな供給計画を決定する。こ
の新たな供給計画を用いて他の重合を実施し、前記したパラメータの調整手順を
繰り返す。
この調整手順は、データの曲線への「反復適合」として知られている。このよ
うな反復適合を4回又は5回行った後、実験用のVP、MAPTAC及びODM
A曲線は、図2に示すように匹敵する。
図2のVP、MAPTAC及びODMAの匹敵させた曲線は、重合期間全体に
わたりMAPTAC及びODMAの適当な供給について少なくとも1組(反復適
合手順の最後の組)のa1、a2、a3及びa4の値を有する。このような組の1つ
は以下のものである。
MAPTAC ODMA
a1=41 a1=56
a2=82 a2=90
a3=10 a3=10
a4=79 a4=67
C.このような利用可能な供給計画に従って、VP、MAPTAC及びODMA
の均一なターポリマーを、以下の実施例2に記載したようにして製造できる。
実施例2 VP、MAPTAC及びODMAの均一ターポリマーの製造
VP(303.6g)、MAPTAC(7.8g)、ODMA(3.1g)及
びエタノール(1001.0g)を、ガス装入口、液体装入口,温度計及び凝縮
器を備える2リットルの樹脂ポット中に装入した。溶液のpHをKOHを用いて
約7.5に調整した。次に、窒素流を反応中に溶液中に吹き込んで導入した。こ
の溶液を次第に65℃に加熱した。次に、MAPTAC(63.2g)及びオク
タデシルメタクリレート(ODMA)(51.4g)を5時間にわたり激しく掻
き混ぜながら次第にポット中に導入して、VP、MAPTAC及びODMAモノ
マーの相対濃度が反応中を通して所定のレベルに実際に一定になるようにした。
MAPTAC及びODMAをポットに導入した後直ちに、ルパーソル11(ミ
ネラルスピリットに溶解したt−ブチルペルオキシピバレート)触媒を加えた。
触媒の添加速度は、2ミリリットルのルパーソルが4時間で完全に配送される程
度とした。この溶液をさらに3時間、68℃に維持した。生成物はVP、MAP
TAC及びODMAの均一ターポリマーのアルコール溶液であった。
次に、180gのポリマー溶液を2リットルのフラスコに移送して、500g
の蒸留水を加えた。次に、生成した溶液を減圧下で40〜50℃でロトバップ(r
otovap)上でストリッピングして、200gの溶媒(エタノール/水)を除去し
た。透明粘性ポリマー水溶液が得られた。
工程中のモノマーの添加の順序及び様式を次の表に示し、図2にプロットした
。
ヘアケア製品
本発明の均一ターポリマーは、所定の主要ブレンドの親水性部分、即ちVP/
MAPTAC及び低い比率の疎水性モノマー、即ちRMAを含む。この均一ター
ポリマー組成物により、ターポリマーは負に帯電した頭髪上に多量に透明被膜と
して容易に吸着でき、ヘアスタイリング及びヘアコンディショニングの両機能を
提供し、然も使用後に水又はシャンプーで容易に濯ぐか又は洗浄除去することが
できる。
水を基剤とするリンスオフヘアスタイリング及びヘアコンディショニング組成
物中に用いるにあたり、本発明の均一ターポリマーはヘアケア製品の約0.2〜
20重量%、好ましくは1〜10重量%、最も好ましくは約2〜8重量%を占め
、残りは水であり、随意にエタノール等の有機溶媒及び/又は他の受け入れられ
るアジュバント成分、例えばシリコーン、界面活性剤、粘度調整剤、染料、キレ
ート化剤、分配助剤、真珠箔顔料、不透明剤、香料、脂肪族アルコール、pH調
整剤等を含む。
本発明の均一ターポリマーは、特に多機能ヘアケア製品、例えば水を基剤とす
るリンスオフヘアスタイリング及びコンディショニング製品と、リーブオン(lea
ve-on)ヘアケア製品、例えばムースに有用であり、濃厚液として又はゲルとして
含ませることができ、自己作動(self-actuated)ポンプヘアスプレーとして、又
は液体発泡剤を含むエーロゾル製品に用いることができる。業界で知られている
種々の作動装置及び包装装置をこれと共に用いることができる。
本発明の均一ターポリマーを含む代表的なヘアケア組成物を以下に示す。
ヘアケア組成物
濃度(重量%)
着色ゲル/ムース
手順:
1.スタビレーゼ(Stabileze)(登録商標)を所要量の80%の水中に装入し、
80℃に加熱し、半透明になるまで30〜40分間混合を継続する。
2.TEA:H2Oの1:1希釈液で中和する。
3.本発明の変性させたターポリマーと差し控えていた水とのプレミックス中で
次第に混和させる。
4.ナトリウムココイルイソチオネートを加え、均一になるまで混和する。
5.水酸化レシチンを加え、混和する。
6.顔料を均一になるまでゲル構造中に分散させる。
7.保存剤/芳香剤を連続して加える。十分に混合する。
8.適当な容器中に充填し、5%A−46液体発泡剤を装入する。
コンディショニング/スタイリングムース
手順:
1.本発明のターポリマーを、EDTA四ナトリウムを加えた所要量の80%の
水とプレミックスする。
2.オレス(Oleth)−20と芳香剤とのプレミックスを、オレス−20をその融
点より5℃迄高い温度に加熱することにより製造する。
3.PVP/VA S−630を段階1からの変性させたガフクワット(Gafquat
)に加える。均一になるまで混和する。
4.段階2からのオレス−20と芳香剤とのプレミックスを加える。均一になる
まで混和する。
5.保存剤を加え、混和する。
6.適当な容器中に充填し、n−ブタン(4.5%)及びジフルオロエタン(3
%)と共に装入する。
スタイリングゲル−1
スタイリングゲル−2
手順:
1.スタピルーゼ(Stabileze)(登録商標)を所要量の80%の水中に装入する
。80℃に加熱し、80℃に30分間又は半透明になるまで維持する。
2.10%NaOH水溶液を加え、透明ゲルが形成するまで混和する。
3.Na4EDTAを加え、混和する。
4.ベンゾフェノン−4と小量の差し控えていたH2Oとをプレミックスし、ゲ
ルに加える。均一になるまで混和する。
5.PVP K−120をこの約10倍の重量の水に予め溶解する。ゲル構造に
ゆっくり加え、均一になるまで混和する。
6.本発明のターポリマーと残りの差し控えていた水とをプレミックスし、均一
になるまでゲル構造中に混和する。
7.オレス−20をこれが溶融するまで予熱し、形成し、芳香剤とプレミックス
する。
8.透明になるまでゲル構造中に混和する。
本発明を特に若干の例を参照して記載したが、当業者には変更及び修整が可能
であることを理解されたい。従って本発明は、以下の請求の範囲のみにより決定
される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hair styling properties and hair condition including uniform terpolymer
Water-based hair care products with both tanning properties
Background of the Invention
1.Field of the invention
The present invention relates to hair care products, and in particular to hair styling properties and hair to the user.
Provides both conditioning properties and contains a homogeneous terpolymer of a given composition
A hair care composition characterized by the following.
2.Description of the prior art
Multifunctional hair care products such as hair styling compositions and hair conditioning compositions
A) Products have become popular among the public. Such compositions may be gels, raw
Available in the form of an emulsion, spray, mousse and polish,
For example, a so-called “rinse” that remains on hair even after a part of the composition is treated with water
Most of the composition is removed with water after `` rinse-off '' application or after some time.
Removed or all of them are removed by shampoo
-on) "application.
Provide a hair styling composition and a hair conditioning composition in gel form
To do so, include an appropriate amount of gelling agent and apply, generally by hand or by pump application.
Provide a composition of 7 to 10,000 cps that can be used. Lotion hair care products
Is a hand-applied hydroalcoholic (3-15%) formulation
is there. Sprays are formulations for application by pump action. Moose is pressure sensitive
It is a composition that can be easily and conveniently applied from an aerosol can as a foam. Shine
The excipient is a dilute gel formulation.
Mousse and gel hair styling compositions have become particularly popular with the public
I have. Moose creates a phenomenon of penetration into the hair when the foam collapses, resulting in an excellent style of hair
Contains components that perform the functions required for the ring. In particular, these ingredients swell into the hair
To give the appearance that the hair of the user's head is plump
It increases the ease of combing the hair and makes the hair easier to handle. Moose collapses
Part of the foam can be designed to comb out of the hair during the styling process.
You.
Some synthetic polymers, including vinyl lactams, are currently being used in cosmetic formulations, especially hair
It is used in care products to bulge and set
It helps in conditioning.
Representative techniques in these fields are described in U.S. Pat.
Nos. 3,954,960, 4,057,533 and 4,210,161
No. 4,586,518, No. 4,753,793, No. 4,764
No. 363, No. 4,834,968, No. 4,842,850, No. 4,9
No. 02,499, No. 4,906,459, No. 4,923,694, No.
Nos. 4,963,348, 4,983,377 and 5,011,895
And 5,015,708 and International Patent Application No. 91/15186;
No. 1/151585 and European Patent Application No. 0412704A2 and
And JP-A-0412707A1 and JP-A-57-126409.
It is shown.
These synthetic polymers generally react selected amounts of several monomers with each other.
Produced by a "one-pot" polymerization process. Like this
The composition of the resulting polymer was considered to be the same as the composition of the monomers charged
. Unfortunately, depending on such conventional polymerization methods, polymers of various compositions may be used.
Mixtures, undesired homopolymers and one or more undesired ones of such monomers
Only a simple copolymer is obtained.
Commercially available hair care products use ethanol as an organic solvent for film-forming hair fixing resins.
Including However, ethanol is a volatile organic compound that can pollute the air (
VOC), which can cause upper respiratory infections and inflammation of the nose and skin in hairdressers,
Not preferred. In addition, such organic solvents can damage the hair, causing
Substance. Therefore, low alcohol is reduced or alcohol-free.
VOC hair care products are desired in the hair care industry. Especially required
Are suitable for use in multifunctional hair care products based on water
Hair care polymer that can effectively exert both functions of conditioning and conditioning
It is.
Representative techniques in these fields are described in U.S. Pat.
No. 3,954,960, No. 4,057,533, No. 4,210,16
No. 1, No. 4,586,518, No. 4,753,793, No. 4,764
No. 363, No. 4,834,968, No. 4,842,850, No. 4,
Nos. 902,499, 4,906,459, 4,923,694,
Nos. 4,963,348, 4,983,377 and 5,011,895
No. 5,015,708 and International Patent Application No. 91/15186.
And EP-A-91 / 15185 and EP-A-041270.
Nos. 4A2 and 0412707A1, and JP-A-57-1264.
No. 09 publication.
Therefore, the object of the present invention is to achieve a homogeneous polymerization of several monomers having different reactivity ratios.
A water-based multifunctional hair care product containing the obtained homogeneous polymer of a predetermined composition
Is to provide.
Another object of the present invention is to provide a removable gel immediately after use or after some time.
Providing hair care products in the form of hair, lotions, sprays, mousses and polishes
Is to do.
Another object of the invention is to provide a vinyl lactam, preferably vinyl pyrrolidone (VP)
A quaternary amino monomer, preferably 3-methacrylamidopropyltrimethyl
Ammonium chloride (MAPTAC) and a hydrophobic monomer, preferably CFour~
C32Alkyl methacrylate, most preferably octadecyl methacrylate (O
Multifunctional hair styling and the like including a homogeneous polymer of multiple monomers such as
And a hair conditioning composition.
Yet another object of the present invention is to provide hair styling and hair conditioning.
It has both functions, contains a uniform terpolymer of a predetermined composition, and is used as a transparent coating on hair.
Provide a water-based rinse-off hair care product that can be deposited on top
It is in.
One particular object of the present invention is to provide a pre-determined ratio of hydrophilic to hydrophobic monomers.
Contains mainly hydrophilic components and is incorporated into 100% water-based hair care products
Provides a hair care product containing a positively charged fixative uniform terpolymer that can be
Is to do.
Yet another object of the present invention is to provide for the slowest reacting monomer previously charged.
While controlling the feed rate of monomers that react at a relatively high speed,
Polymerize so that all the monomers can react at approximately the same rate during the polymerization,
Hair styling and hair conditioning for producing polymers of such composition
An object of the present invention is to provide a composition having both of the functions of sintering.
These and other objects and features of the invention will be apparent from the following detailed description of the invention.
It will be clear.
Summary of the Invention
The water-based hair care products of the present invention are used for hair styling and hair conditioning.
It includes a homogeneous terpolymer of a given composition having both of its shocking properties.
The homogeneous terpolymer of the present invention comprises about 55 to 99% by weight, preferably 65 to 95% by weight.
% Vinyl lactam, preferably vinyl pyrrolidone (VP), about 0.5-49
%, Preferably 5 to 25% by weight of a quaternary amino monomer such as (3-meta
(Crylamidopropyl) trimethylammonium chloride (MAPTAC) and
About 0.5 to 49% by weight, preferably 1 to 25% by weight, of the formula RMA wherein R is CFour
~ C32Alkyl, preferably C12~ C32Which is an alkyl)
And most preferably octadecyl methacrylate (ODMA).
The homogeneous terpolymer is preferably present in the hair care product at about 0.2-20% by weight.
, Preferably from 1 to 10% by weight, most preferably from 2 to 8% by weight. Use
During use, the terpolymers of the present invention may be used with positive charge (MAPTAC) and certain blends.
Of the hydrophilic component (VP / MAPTAC) to the hydrophobic component (RMA)
Provides both illing and conditioning functions. Such products are used
Is easily adsorbed on the negatively charged hair of the elderly, but can be easily shampooed after use.
Can be washed off.
The advantages of the present invention are as follows.
(1) Since it contains a water-soluble monomer such as vinylpyrrolidone uniformly,
High water solubility.
(2) An anchoring group in which the quaternary salt is uniformly distributed in the polymer chain
The polymer has excellent adsorption to the hair.
(3) The transparency of the terpolymer composition and the film cast therefrom is high.
In the homogeneous polymerization method of the present invention, VP and a solvent are charged in advance, and MAPTAC and OD
MA monomer is gradually introduced over a predetermined time at a rate equivalent to the rate of VP disappearance
Including doing.
BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
FIG. 1 shows vinylpyrrolidone (VP), 3-methacrylamidopropyltrimethyl
Ammonium chloride (MAPTAC) and octadecyl methacrylate (O
DMA) was prepared from precharged amounts of these monomers.
1 is a graph showing a conventional heterogeneous ("one pot") polymerization method for the present invention. Remains during polymerization
The relative monomer content of each monomer to be distilled was plotted against time.
FIG. 2 is a graph showing a homogeneous method of the present invention for producing the same terpolymer.
It is.
Detailed description of the invention
A.Terpolymer of the present invention
1.Hydrophilic monomer
(A)Lactam monomer
Vinyl pyrrolidone is the most preferred vinyl lactam.
The vinyl lactam monomer comprises about 55-99% by weight of the terpolymer, preferably
It is present in an amount of 65-95% by weight.
(B)Quaternary aminoacrylamide or acrylate monomer
Quaternary aminoacrylamide or acrylate mono in the terpolymer of the invention
The mer is represented by the following formula.
Y in the formula is O or -NX-,
R is CTwo~ C20Alkyl or
N in the formula is 0 to 10,
X and X1Is independently H or C1~ C8Alkyl,
R1, RTwoAnd RThreeIs independently C1~ CFourAlkyl,
Z is a halide, sulfate or sulfonate.
Aminoacrylamide used as a monomer in the terpolymer of the present invention,
Suitable examples of acrylates, methacrylamides or methacrylates include:
of,
N- [12- (dimethylamino) dodecyl] methacrylamide or methacrylate
To
N- [18- (dimethylamino) octadecyl] methacrylamide or methacrylamide
rate,
N- [8- (dimethylamino) octyl] methacrylamide or methacrylate
,
N- [7- (dimethylamino) heptyl] acrylamide or acrylate;
N- [14- (dimethylamino) tetradecyl] acrylamide or acrylate
To
N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide or methacrylate
,
N- [3- (diethylamino) propyl] acrylamide or acrylate;
N- [4- (dipropylamino) butyl] methacrylamide or methacrylate
,
N- [3- (methylbutylamino) propyl] acrylamide or acrylate
,
N- {2- [3- (dimethylamino) propyl] ethyl} acrylamide or
Acrylate, and
N- {4- [4- (diethylamino) butyl] butyl} acrylamide or
There are quaternary salts of related.
Within these groups, N-[(dimethylamino) alkyl] methacrylamide,
Quaternized halide salts of acrylamide, methacrylate or acrylate,
Preference is given to sulfate and sulfonate salts. Of these, 2- (ethyldimethyl)
(Ethylammonium) ethyl methacrylate sulfate, (3-methacrylamido)
Propyl) trimethylammonium chloride (MAPTAC), (3-acrylic acid)
Luamido-3-methylbutyl) propyltrimethylammonium bromide, (3
-Methacrylamido-3-ethylbutyl) propyltrimethylammonium chloride
Lido, (4-acrylamido-n-methylbutyl) propyltrimethylammonium
Um chloride and (3-methacrylamidopropyl) ethyldimethylammonium
Most preferred is ethyl sulfate or a mixture thereof. Quaternized amino
Acrylamide is (3-methacrylamidopropyl) trimethylammonium
If it is a chloride, X and X1Is CHThreeAnd Y is NH
, R is CThreeAlkyl, R1, RTwoAnd RThreeIs methyl and Z is chloride
You.
The quaternary amino monomer is present in the terpolymer at about 0.5-49% by weight, preferably
Suitably it is present in an amount of 1 to 25% by weight.
Vinyl lactams and quaternary aminoacrylamide or acrylate monomers are
Constitutes the hydrophilic part of the terpolymer of the invention.
2.Hydrophobic monomer
The hydrophobic monomer in the terpolymer of the present invention has the formula RMA (where R is CFour~ CThree Two
Alkyl, preferably C12~ C32Alkyl or a mixture thereof, wherein MA is
Acrylate, methacrylate, acrylamide or methacrylamide)
The following is preferred. Suitable hydrophobic monomers include 2-ethylhexyl
Methacrylate, dodecyl acrylate, tetradecyl acrylate, octa
Decyl methacrylate (ODMA), octadecyl methacrylamide, dodecyl
There are acrylamide and 2-ethylhexyl methacrylamide. Preferred hydrophobic
One of the reactive monomers is octadecyl methacrylate.
The hydrophobic monomer comprises about 0.5-49% by weight of the terpolymer, preferably 1-2%.
It is present in an amount of 5% by weight.
B.Homogeneous polymerization
The homogeneous polymerization method of the present invention is applied to VP, MAPTAC and ODMA having a predetermined composition.
Illustrated by making a homogeneous terpolymer.
In the homogeneous polymerization method, the least reactive monomer (VP) of the terpolymer is
In the reactor, a suitable reaction temperature, generally about 50-80 ° C, preferably 55-75 ° C.
Charge beforehand at ° C. Next, the relatively reactive monomers (MAPTAC and OD
MA) in a reactor charged with VP at a rate corresponding to the observed rate of disappearance of VP.
Gradually introduce over the polymerization period.
Before consuming almost all of the VP monomer, a predetermined amount of MAPTAC and ODMA
Add all of the monomers and all the monomers react to give the desired VP: MAPTAC:
A terpolymer having a substantially uniform ODMA composition ratio can be produced. Almost like this
A homogeneous terpolymer is obtained whose composition is the desired terpolymer composition of the monomer
And its structure is almost uniformly distributed in a uniform chain along the main chain of the polymer
The copolymer has three individual monomer units.
The pre-charge in the method of the present invention comprises a certain amount of MAPTAC and ODMA
Usually required for a given terpolymer composition without adversely affecting the homogeneous polymerization process
MAPTAC and ODMA in amounts up to about 15% of the total.
However, the addition of MAPTAC and ODMA after all pre-charges was
It is still necessary to run at approximately the same rate as the VP disappearance rate.
MAPTAC and ODMA to achieve a desired rate comparable to VP response
Was determined as follows.MAPTAC and ODMA Addition Plan to Produce Homogeneous Terpolymer Containing VP Decision
A. First, the one-pot polymerization of VP, MAPTAC and ODMA monomers
Implemented as follows:
Example 1
VP (553.5 g), MAPTAC (124.5 g), ODMA (95.6)
g) and ethanol (753.5 g) were charged to a gas inlet, a liquid inlet, a thermometer and
Charged into a 2 liter resin pot equipped with a condenser. Use KOH for pH of solution
And adjusted to about 7.5. Next, a stream of nitrogen was blown into the solution during the reaction and introduced.
. The solution was gradually heated to 68 ° C. and 0.25 ml
Add Lupersol 11 and 10 minutes later add another 0.25 ml of catalyst
An additional 0.25 ml was added six times every 30 minutes. This reaction
An additional three hours were performed.
Determine the relative percentage of the amount of residual monomer present during a one-pot reaction
However, the reaction mixture was sampled periodically and then analyzed by gas chromatography.
. The analytical data thus obtained was plotted as a graph in FIG.
As shown in FIG. 1, MAPTAC and ODMA monomers are much higher than VP.
Reacted quickly. Thus, after 100 minutes, for example, MAPTAC and ODMA monomers
Was consumed, while residual VP monomer could still be used for homopolymerization.
I was able to. Thus, the terpolymer produced depends on the pre-charged amounts of the two monomers.
It has a composition different from the desired monomer ratio selected. Under these experimental conditions
In, the resulting polymer product is a homopolymer that is polyvinylpyrrolidone,
Of various copolymers with terpolymers of several monomers of uncertain composition ratio
It is a complex mixture.
B. To produce a homogeneous terpolymer, both MAPTAC and ODMA
The kinetic vs. time curve approximately matches or is comparable to the VP kinetic curve
Is necessary. To achieve this, VP is pre-loaded and MAPTAC
Nearly total amounts of monomer and RMA monomer were determined by analysis of the data in FIG.
Supply outside of the preliminary charge by the supply plan. Supplied at polymerization time t
The percentages of power MAPTAC and ODMA monomer are as follows: asymmetric double sigmoid
Asymmetric Double Sigmoidal Distribution Formula AtDetermined from this
The equation includes four adjustable parameters, a1, ATwo, AThreeAnd aFourThere is.
In the formula,
t = time (minutes) during copolymerization,
a1Is the parameter that determines the center of the distribution,
aTwoIs a parameter that affects the width of the distribution,
aThreeIs a parameter that determines the rising part of the distribution,
aFourIs a parameter that determines the falling part of the distribution.
The percentage of MAPTAC or ODMA to be provided at time t is
Where N is the time when the polymerization is completed.
To make the MAPTAC and ODMA curves of FIG. 1 comparable to the VP curves,
A of each of these monomers1, ATwo, AThreeAnd aFourMake a "first guess" of the value.
Next, these values aretMAPTA to be supplied at time t
Calculate the percentage of C and ODMA. Unreacted MAPTAC and O during this polymerization
The percentage obtained for DMA is probably the unreacted VP at the same time t.
Would not be comparable to the percentage of Unreacted MAPTAC at time t
If the ODMA percentage is too large, AtA in the formulaThreeValue (rising part
Min) increases and aFourThe value (falling part) decreases and a1The value (center) decreases and aTwovalue(
Width) decreases. Conversely, a1~ AFourAccording to the first guess for, M is too high
When the reaction rate of APTAC or ODMA is obtained, a1~ AFourChanges in the value of
Occurs in the direction opposite to the direction described above.
Next, a new supply plan is determined using the new values of these parameters. This
Perform another polymerization using the new supply plan of
repeat.
This adjustment procedure is known as "iterative fitting" of the data to the curve. This
RP, MAPTAC and ODM for experiments after 4 or 5 such repeated fits
The A curves are comparable as shown in FIG.
The comparable curves for VP, MAPTAC and ODMA in FIG.
At least one set of suitable supplies of MAPTAC and ODMA
A) of the last pair of the joint procedure1, ATwo, AThreeAnd aFourHas the value of One of such sets
Is:
MAPTAC ODMA
a1= 41a1= 56
aTwo= 82aTwo= 90
aThree= 10aThree= 10
aFour= 79aFour= 67
C. According to such available supply plans, VP, MAPTAC and ODMA
Can be prepared as described in Example 2 below.
Example 2 Production of homogeneous VP, MAPTAC and ODMA terpolymers
VP (303.6 g), MAPTAC (7.8 g), ODMA (3.1 g) and
Gas and ethanol (1001.0 g), gas inlet, liquid inlet, thermometer and condensation
Charged into a 2 liter resin pot equipped with a vessel. The pH of the solution using KOH
It was adjusted to about 7.5. Next, a stream of nitrogen was blown into the solution during the reaction and introduced. This
Was gradually heated to 65 ° C. Next, MAPTAC (63.2 g) and octane
Tadecyl methacrylate (ODMA) (51.4 g) was scraped vigorously for 5 hours.
Introduce gradually into the pot while mixing, VP, MAPTAC and ODMA mono
The relative concentration of the mer was indeed constant at a given level throughout the reaction.
Immediately after introducing MAPTAC and ODMA into the pot, Luparsol 11 (mi
(T-butyl peroxypivalate) catalyst dissolved in Neural Spirit was added.
The catalyst addition rate is such that 2 milliliters of Lupersol can be completely delivered in 4 hours.
Degree. The solution was maintained at 68 ° C. for an additional 3 hours. The product is VP, MAP
It was an alcoholic solution of TAC and ODMA homogeneous terpolymer.
Next, 180 g of the polymer solution was transferred to a 2 liter flask and 500 g
Of distilled water was added. Next, the resulting solution is rotovap (r) at 40-50 ° C under reduced pressure.
otovap) to remove 200 g of solvent (ethanol / water)
Was. A clear viscous polymer aqueous solution was obtained.
The order and mode of addition of the monomers during the process are shown in the following table and plotted in FIG.
.
Hair care products
The homogeneous terpolymer of the present invention comprises a hydrophilic portion of a given primary blend, ie, VP /
It contains MAPTAC and a low proportion of a hydrophobic monomer, namely RMA. This uniform tar
Depending on the polymer composition, the terpolymer has a large amount of transparent coating on the negatively charged hair.
For easy styling and hair conditioning and hair conditioning
Provide, but can be easily rinsed or washed off with water or shampoo after use
it can.
Rinse-off hair styling and hair conditioning composition based on water
For use in hair care products, the homogeneous terpolymers of the present invention may comprise from about 0.2 to about
Accounts for 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, most preferably about 2 to 8% by weight
The rest is water, optionally organic solvents such as ethanol and / or other acceptable
Adjuvant components such as silicones, surfactants, viscosity modifiers, dyes,
Agent, distribution aid, pearlescent pigment, opacifier, fragrance, aliphatic alcohol, pH control
Includes stabilizers and the like.
The homogeneous terpolymers of the invention are especially useful for multifunctional hair care products, for example water-based.
Rinse-off hair styling and conditioning products and leave-on
ve-on) useful in hair care products, such as mousses, as a concentrate or as a gel
It can be included as a self-actuated pump hairspray, or
Can be used for aerosol products containing a liquid blowing agent. Known in the industry
Various actuating and packaging devices can be used with this.
Representative hair care compositions comprising the homogeneous terpolymers of the present invention are shown below.
Hair care composition
Concentration (% by weight)
Colored gel / mousse
procedure:
1. Stabilize® is charged into the required amount of 80% water,
Heat to 80 ° C. and continue mixing for 30-40 minutes until translucent.
2. TEA: HTwoNeutralize with a 1: 1 dilution of O.
3. In a premix of the modified terpolymer of the present invention and the withheld water
Mix gradually.
4. Add sodium cocoyl isothionate and mix until uniform.
5. Add the lecithin hydroxide and mix.
6. The pigment is dispersed in the gel structure until uniform.
7. Add preservative / fragrance continuously. Mix well.
8. Fill into a suitable container and charge with 5% A-46 liquid blowing agent.
Conditioning / styling mousse
procedure:
1. The terpolymer of the present invention has 80% of the required amount of tetrasodium EDTA added.
Premix with water.
2. Oleth-20 is premixed with fragrance and Oleth-20 is melted.
Produced by heating to a temperature 5 ° C. above the point.
3. PVP / VA S-630 modified from step 1 with Gafquat
). Mix until uniform.
4. Add the premix of Oles-20 from Step 2 and the fragrance. Become uniform
Mix until well.
5. Add preservative and mix.
6. Fill into a suitable container and add n-butane (4.5%) and difluoroethane (3%).
%).
Styling gel-1
Styling gel-2
procedure:
1. Stapileze® is charged to 80% of the required amount of water
. Heat to 80 ° C. and maintain at 80 ° C. for 30 minutes or until translucent.
2. Add 10% aqueous NaOH and mix until a clear gel forms.
3. NaFourAdd EDTA and mix.
4. Benzophenone-4 and a small amount of HTwoPremix with O
Add to the Mix until uniform.
5. PVP K-120 is pre-dissolved in about 10 times this weight of water. Gel structure
Add slowly and mix until uniform.
6. Premix the terpolymer of the present invention with the rest of the withheld water and mix
Mix into the gel structure until
7. Preheat Oles-20 until it melts, forms, premixes with fragrance
I do.
8. Mix into the gel structure until clear.
Although the invention has been described with particular reference to certain examples, those skilled in the art will appreciate that modifications and adaptations are possible.
Please understand that. Accordingly, the invention is to be determined solely by the following claims.
Is done.
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 FI
C08F 220:60)
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M
C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG
,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN,
TD,TG),AP(KE,LS,MW,SD,SZ,U
G),AM,AT,AU,BB,BG,BR,BY,C
A,CH,CN,CZ,DE,DK,EE,ES,FI
,GB,GE,HU,IS,JP,KE,KG,KP,
KR,KZ,LK,LR,LT,LU,LV,MD,M
G,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO
,RU,SD,SE,SG,SI,SK,TJ,TT,
UA,UZ,VN
(72)発明者 リウ コウ−チャン
アメリカ合衆国 ニュージャージー州
07470 ウェイン ドレイトン プレイス
11
(72)発明者 ロギン ロバート ビー
アメリカ合衆国 ニュージャージー州
07436 オークランド ペイジ ドライヴ
137
(72)発明者 リュー ヴェン ヤキル
アメリカ合衆国 ニュージャージー州
07052 ウェスト オレンジ クウォリー
テラス 14
(72)発明者 ビーズ ジャニス ケイ
アメリカ合衆国 イリノイ州 60048 リ
バーティヴィル イー オースティン ア
ヴェニュー 400──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08F 220: 60) (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS) , MW, SD, SZ, UG), AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, HU, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LR, LT, LU, LV, MD, MG, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, S D, SE, SG, SI, SK, TJ, TT, UA, UZ, VN (72) Inventor Riu Kou-Chan, New Jersey 07470 Wayne Drayton Place 11 (72) Inventor Login Robert Bee United States of America New Jersey 07436 Auckland Page Drive 137 (72) Inventor Liu Wen Yakil United States of America 07052 West Orange Quarry Terrace 14 (72) Inventor Bees Janice Cay United States of America Illinois 60048 Libertyville E Austin A Avenue 400