JPH11510829A

JPH11510829A - ポリシロキサン類

Info

Publication number: JPH11510829A
Application number: JP8530107A
Authority: JP
Inventors: レイシー，デイビツド; マン，テイモシー・アール; ハーレイ，ジユリー・アン; マクドネル，デイミアン・ジエラード
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1995-04-07
Filing date: 1996-04-04
Publication date: 1999-09-21
Also published as: EP0819154B1; EP0819154A1; WO1996031576A1; DE69611824T2; US6060133A; DE69611824D1; GB9507316D0

Abstract

(57)【要約】一般式（Ｉ）の化合物を開示する。式中、ｎ＝３−３０；ＸおよびＹは独立してＣ_1-6アルキル、フェニルまたは式（ＩＩ）：（ＣＨ₂）_pＯ−Ｍから選択され、ここに、ｐ＝１−２０であって、Ｍは式（ＩＩＩ）の基（ここで、ａ、ｂおよびｇは独立して０および１より選択され；ＧはＣＯ₂、ＣＯＯから選択され、ｇ＝０である場合は単結合であり；ｊ＝０−４；Ｆは１以上のフェニル環が側方にフッ素化され得ることを示し；ＺはＲ、ＯＲ、ＣＯ₂Ｒ、ＯＣＯＲ、ＣＮから選択され、ＲはＣ_1-20分岐または直鎖アルキルから選択され、キラル中心を含み得る）、但し、ＸおよびＹのうちの少なくとも一方は式（ＩＩ）から選択される。式（Ｉ）の化合物は液晶デバイスを含めた広範囲の用途で使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】ポリシロキサン類本発明は、液晶混合物で使用するのに適した液晶ポリシロキサン類および液晶装置におけるそれらの使用に関する。液晶は、種々の相で存在できる。本質的には、３つの異なるクラスの液体結晶性物質があり、各々は特徴的な分子配列を保有する。これらのクラスはネマチック、コレステリック、（キラルネマチック）およびスメクチックである。広範囲のスメクチック相、例えば、スメクチックＡおよびスメクチックＣが存在する。いくつかの液晶物質は温度を変えることにより多数の液晶相を有し、他のものはただ１つの相を保有する。例えば、液晶物質はアイソトロピック（等方）相から冷却されると以下の相：アイソトロピック−ネマチック−スメクチックＡ−スメクチックＣ−固体を示し得る。もし物質がスメクチックＡとして記載されると、該物質は有用な作業温度範囲にわたってスメクチックＡ相を保有する。アキラルなホストおよびキラルなドーパントを混合することによって生成される強誘電性スメクチック液晶物質は、傾斜キラルスメクチックＣ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＪおよびＫ相の強誘電特性を使用する。キラルスメクチックＣ相はＳ_c ^*で示され、星印はキラル性（キラリティー）を示す。Ｓ_c相は最も粘性が低いので、一般に、最も有用であると考えられている。強誘電性スメクチック液晶物質は、理想的には、以下の特性：低粘度、制御可能な自発分極（Ｐｓ）および雰囲気温度を含めた広範囲の温度にわたって存在し、かつ化学的および光化学的安定性を呈するＳ_c相を保有すべきである。これらの特性を保有する物質は、非常に高速のスイッチング液晶含有デバイスを提供し得る。強誘電性液晶のいくつかの適用がＪ．Ｓ．ＰａｔｅｌおよびＪ．Ｗ．ＧｏｏｄｂｙｉｎＯｐｔ．Ｅｎｇ．，１９８７，２６，２７３に記載されている。強誘電性液晶デバイスにおいて、分子は、印加される電場の分極に依存する異なる配向方向の間でスイッチする。これらのデバイスは、分子が、他のスイッチされた状態にスイッチされるまでは２つの状態のうちの１つに止まる傾向がある双安定性を呈する。かかるデバイスは表面安定化強誘電性デバイスと呼ばれ、例えば、米国特許第５０６１４７号および米国特許第４３６７９２４号および米国特許第４５６３５９号に記載されている。この双安定性はかなり大きくかつ複雑なデバイスの多重アドレッシングを可能とする。強誘電性液晶デバイス技術の分野では、デバイスから最高の性能を達成するためには、デバイスのタイプに応じて最も適当な強誘電性スメクチック特性を保有する物質を与える化合物の混合物を使用するのが重要であることは公知である。デバイス混合物の熱的および物理的特性は、最後には、混合物中の成分の濃度および種類を調整することによって変化させ得る。コレステリックまたはキラルネマチック液晶は、らせんピッチの長さの変化を通じて、温度変化に応答できるねじれらせん構造を保有する。従って、温度が変化すると、平面コレステリック構造から反射される光の波長が変化し、もし反射光が可視光範囲をカバーすれば、区別される色変化が温度の変化に伴って起こる。これは、サーモグラフィーおよびサーモオプティックスの領域を含めた多くの可能な適用があることを意味する。コレステリック中間相は、コレステリック相では空間において配向ベクトルが一定ではないが、らせん歪みを受ける点でネマチック相と異なる。らせんのピッチ長は３６０°にわたって配向ベクトルが回転する距離の尺度である。コレステリック物質はキラル中心を含む物質であると定義付けられる。また、コレステリック物質は電気光学ディスプレイにおいてドーパントとしても使用でき、例えば、それを用いて逆ねじれ欠点を除去できるねじれネマチックディスプレイで使用できる。また、それは、コレステリックないしネマチック色相変化ディスプレイでも使用でき、そこでは、それを用いて導波を妨げることによってコントラストを増強することができる。コントラスト液晶物質のサーモクロミック用途は、通常、次いで黒色バックグラウンドで観察されるコレステロゲンの薄層調製物を用いる。これらの温度感知デバイスはサーモメトリー、医学サーモグラフィー、非破壊テスト、放射線検知および装飾目的を含めた多数の用途に入れることができる。これらの例はＤ．Ｇ．ＭｃＤｏｎｎｅｌｌ，ＴｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ，ＣｒｉｔｉｃａｌＲｅｐｏｒｔｓｏｎＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２２，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ編，１９８７１２０−４４頁に見い出すことができ；この文献はサーモクロミックコレステリック液晶の一般的記載を含む。一般に、商業的サーモクロミック用途は、低融点、短ピッチ長および所要の温度感知領域の直下のスメクチック転移を保有する混合物の処方を要する。好ましくは、混合物または物質は、低融点および高スメクチック−コレステリック転移温度を保有すべきである。一般に、サーモクロミック液晶デバイスは、透明支持体および黒色吸収層の間にサンドイッチされたコレステロゲンの薄膜を有する。製造方法の１つは、液晶をポリマー中にカプセル化し、印刷技術を用いてそれを支持体に適用することによって、液晶で「インク」を生じさせることを含む。インクを製造する方法は、ゼラチンマイクロカプセル化（米国特許第３，５８５，３１８号）およびポリマー分散（米国特許第１，１６１，０３９号および第３，８７２，０５０号）を含む。コレステリック液晶の十分配向した薄膜構造を調製する方法のうちの１つは、２つのエンボス加工したプラスチックシートの間に液晶を積層することを含む。この技術は英国特許第２，１４３，３２３号に記載されている。１つのクラスの液晶物質はポリマー液晶として公知である。ポリマーの基本的形成ブロックの単位はモノマーと呼ばれている。液晶ポリマーにおいては、実質的に２つの方法でモノマーを一緒に結合させることができる。ポリマーの液晶部分またはメソゲニック単位は、その結果主鎖液晶（ＭＣＬＣ）ポリマーとなるポリマー骨格の一部であり得る。別法として、メソゲニック単位は、例えば、ポリマー骨格から外に伸びるペンダント基としてポリマー骨格に結合させることができる。この結果、側鎖液晶（ＳＣＬＣ）ポリマーとなる。これらの異なるタイプのポリマー液晶を、模式的に以下に示す。メソゲニック単位は矩形によって示す。側鎖液晶ポリマーは、一般に、以下に模式的に示すフレキシブルな（または剛直な）単位がその長さに沿って結合した剛直セグメント（メソゲニック単位）を持つポリマー骨格を有すると考えることができる。液晶相で配向のオーダーを示すのはメソゲニック単位の異方性剛直セクションである。液晶によって呈される相およびその結果としての光学特性に影響を与えるためには、変更できる多くの特徴があり、それらの特徴のうちいくつかは側鎖液晶ポリマーに特に関連する。これらの特徴のうちの１つは、メソゲニック単位を、一般にスペーサー基と呼ばれるポリマー骨格に連結させるフレキシブルな部分である。このスペーサー基の長さおよび柔軟性を変更することができる。多数の側鎖液晶ポリマーが知られている。例えば、英国特許第２１４６８７Ａ号参照。液晶ポリアクリレートは公知のクラスの液晶ポリマー（ＬＣＰ）である。ＬＣＰは公知であって、電気光学適用、例えば、焦電性デバイス、非線形光学デバイスおよび光学貯蔵デバイスで使用される。例えば、英国特許第２１４６８７号およびＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．（１９８５）１８６２６３９−４７参照。例えば、式：［式中、（ＣＨ₂）_m−Ｘは側鎖メソゲニック単位であり、Ｒは水素またはアルキルを示す］の側鎖液晶ポリアクリレートはＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（１９８８），２４，３６４−３６５頁に記載されている。例えば、式：の側鎖液晶ポリクロロアクリレートはＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．（１９８４），５，３９３−３９８頁に記載されている。以下の反復単位を有するホモ−またはコ−ポリアクリーレートの製法は英国特許出願第９２０３７３０．８号に記載されている。［式中、Ｒ₁およびＲ₂は独立してアルキルまたは水素であり、Ｒ₃はアルキル、水素、または塩素であり、ｍは０または１−２０の整数であり、Ｗは連結基ＣＯＯまたはＯＯＣ、Ｏであり、Ｘはメソゲニック基である］低モル質量液晶を配向させるための技術は、典型的には、以下の通りである。支持体の表面に透明電極を作成し、該支持体は典型的にはガラス、例えばガラススライドより作成される。ねじれネマチックまたは超ねじれネマチックデバイスにおいては、例えば、配向プロセスは両支持体で必要である。薄い配向層を沈積させて、液晶分子を配向させ、典型的には有機または無機配向層を用い、例えば蒸着によって析出させたＳｉＯは典型的な無機配向層である。配向層を形成するための１つの方法は、テクスチャーまたはクロスによって表面を擦ることを含む。また、層の表面配向のために、ポリイミドが使用されてきた。ポリイミドはスピナーによって電極を担持する支持体にコートされ、次いで、硬化させてほぼ５０ｎｍ厚みの層を形成する。次いで、各層表面を、適当な材料で実質的に１つの方向に反復して擦る。もし液晶分子がその層上に沈積すれば、それらは、擦ることによって作成された方向に自動的に配向する。分子が小さな角度のプレ傾斜、典型的には２−３°を保有するのがしばしば好ましい。より大きいプレ傾斜が時々必要である。次いで、例えば、接着剤によって２つの支持体を一緒に固定し、スペーサーによって離したままとする。この結果、均一で正確なセル間隔が得られる。典型的な接着剤はエポキシ樹脂である。このシーリング物質を通常は次いでプレ硬化させる。次いで、電極を正確に配向させて、例えばディスプレイ画素を形成させる。次いで、例えば１００− １５０℃でセルを硬化させる。この時点で、空の液晶セルは完成する。セルに液晶材料を充填するのはこの時点である。液晶セルのシーリング領域における開口サイズはむしろ小さく、従って、セルは例えば真空チャンバー中で排気することができ、液晶をガス圧によりセルに入れる。シーリング領域において１を超える孔を使用することができる。空のセルを真空チャンバーに入れ、次いで、真空チャンバーをポンプダウンする。セルが排気されたら、シーラントの開口領域を液晶物質に浸漬し、真空チャンバーを常圧に戻す。液晶物質は毛管作用の結果としてセルに吸い込まれ、外部ガスを適用して圧力を増加させることができる。充填プロセスが完了すると、シーラントの孔または複数の孔に蓋をし、液晶物質の透明点を超えた温度でセルを硬化させて、液晶分子の配向を安定させ、蓋材料を硬化させる。ポリマー液晶分子は低分子量液晶物質よりも粘性の傾向があり、従って、配向させるのがより困難であり、デバイスに充填するのがより困難である。低分子量を持つ液晶ポリマーのみがセルに流動充填でき、一旦ほぼ３０または４０反復単位よりも大きい重合度に到達すれば、ほとんどの液晶ポリマーはひどく粘性となって、流動充填は極端に困難である。よりゆっくりとした冷却が液晶ポリマーを配向させるために必要であり、これは通常は配向の貧弱な均一性となる。貧弱に配向した液晶分子は、一般に要求されている高速スイッチング高コントラストデバイスとはならない。前記技術は、スメチック中間相を呈しそれを利用する液晶物質、例えば強誘電体を用いるデバイスを含めた多くの液晶物質に適する。適当な配向技術も英国特許第２２１０４６９Ｂ号に見い出すことができる。Ｄｉｊｏｎ，ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｎｄＵｓｅｓ，ｖｏｌ１，Ｂａｈａｄｕｒ編，ＷｏｒｌｄＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．Ｐｔｅ．Ｌｔｄ．，１９９０，３０５ −３６０頁およびその引用文献による強誘電性ＬＣＤは、低モル質量物質用のスメチック相のための配向プロセスを議論している。セルの充填は、スメチック相の粘度のためアイソトロピックまたはネマチック相のみで可能であると信じられている。一般に、以下の相配列：Ｉ→Ｎ^*→Ｓ_A→Ｓ_c ^* またはＩ→Ｓ_A→Ｓ_c ^* を持つ物質は良好な配向を与え、他方、以下の相配列：Ｉ→Ｎ^*→Ｓ_c ^* を持つ物質は配向がより困難である。従って、典型的には、スメチック相で液晶物質を使用するためには、それは、ネマチックまたはアイソトロピック相まで加熱し、それをゆっくりと配向したスメチック状態まで冷却することを含む。もしこの技術をポリマー液晶物質に適用すれば、非常にしばしば配向は貧弱ではあるが、配向を助けるには、冷却時間は通常は非常に長い。ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｎｄＵｓｅｓ，ｖｏｌ１，Ｂａｈａｄｕｒ編，ＷｏｒｌｄＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．Ｐｔｅ．Ｌｔｄ．，１９９０，１７１−１９４頁におけるＭｏｒｏｚｕｍｉによる表題「ＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＡｓｓｅｍｂｌｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｏｆＬＤＣｓ」およびその引用文献は、液晶デバイスを組み立てる方法を示唆し、議論している。液晶ポリマーを配向させるもう１つの方法は英国特許出願ＧＢ９４２０６３２．３号に見い出すことができる。液晶ポリマーとして記載できるもう１つのクラスの化合物は側鎖液晶環状ポリシロキサン類である。これらは以下の文献に記載されている。Ｋ．Ｄ．Ｇｒｅｓｈａｍら，Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．，３２，２０３９，１９９４；Ｉ．Ｓｌｅｄｚｉｎｓｋａら，Ｊ．ｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃａｎｄｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｐｏｌｙｍｅｒｓ，４，１９９，１９９４；Ｋｒｅｕｚｅｒら，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９９，３４５，１９９１；Ｒｉｃｈａｒｄｓら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２，９５，１９９０；Ｐ．Ｓｐｅｓら，ドイツ国特許出願ＤＥ３９４１４８号；Ｋｒｅｕｚｅｒら，米国特許第４，４１０，５７０号ポリシロキサン類は以下の一般式：［式中、ｎは、より通常には４以上であるが、３以上の範囲であり得る］によって表すことができる。相互の置換基ＸおよびＹの位置により異性体が存在し得る。例えば、前記式でｎ＝４を想定されたい。各ケイ素において、ＸおよびＹ置換基（□−または■−）の一方はケイ素の平面の上方にあり、他方はケイ素の平面の下方にある。以下の表示を使用できる。かくして、ｎ＝４である場合、４つの異性体が存在し得る。ＸまたはＹ位置のいずれかにおいてメソゲニック側鎖を含有するポリシロキサンを作成することは知られている。本発明の目的は、既に知られているものよりも増強された特性を呈する側鎖液晶環状ポリシロキサンを提供することにある。さらに、側鎖液晶環状ポリシロキサン類の純粋な異性体を合成しようと試みなかったのは、本発明者らの信念である。純粋な異性体は、純粋な異性体を含有する異性体混合物と比較した場合、異なる特性を呈し得る。本発明により、一般式Ｉ：［式中、ｎ＝３−３０；ＸおよびＹは独立してＣ_1-6アルキル、フェニルまたは式ＩＩ：（ＣＨ₂）_pＯ−ＭＩＩ｛式中、ｐ＝１−２０であり、Ｍは式ＩＩＩ：（式中、ａ、ｂおよびｇは独立して０および１より選択され；ＧはＣＯ₂、ＯＣＯから選択され、ｇ＝０である場合は単結合であり；ｊ＝０−４；Ｆは１以上のフェニル環が側方にフッ素化されることを示し；ＺはＲ、ＯＲ、ＣＯ₂Ｒ、ＯＣＯＲ、ＣＮから選択され、ここで、ＲはＣ_1-20分岐または直鎖アルキルから選択され、キラル中心を含むことができる）の基である｝から選択され、但し、ＸおよびＹのうちの一方は式ＩＩから選択される］の化合物が提供される。好ましくは、ＸまたはＹはメチルまたはエチルから選択され；ｎ＝４−１６；ｐ＝１−１６；ｊ＝０または１である。より好ましくは、ＸまたはＹはメチルであり；ｎ＝４−１０；ｐ＝１−１２；ｊ＝１である。本発明のさらなる態様によると、式Ｉの化合物は純粋な異性体形態で存在し得る。本発明の化合物は相互に混合して有用な液晶混合物を形成することができ、また、本発明の化合物は他の液晶ポリマーまたは低質量非ポリマー液晶物質と混合することができる。特に、本発明の物質は線状ポリシロキサン類と混合することができる。本発明の物質を含むことができる適当なデバイスは、ビーム指向体（ｓｔｅｅｒｅｒ）、シャッター／変調機、および焦電／圧電センターを含む。本発明の物質は、多重化できる、強誘電性液晶におけるドーパントして有用であり得、あるいはそれらは背面強誘電性液晶系で使用できる。また、本発明の物質はホスト物質としても有用である。本発明の物質は、１種以上のドーパントを含む混合物に含ませることもできる。式Ｉの化合物は、広範囲のホスト、例えば、スメクチックホストと混合して有用な液晶組成物を形成することができる。かかる組成物は、広範囲の自然発生分極（Ｐｓ）を有することができる。式Ｉの化合物はホストＶＩＩＩないしＸＩＩＩのうちの１以上と混合することができる。これらの異なるタイプのホストを一緒に混合し、一般式Ｉの化合物をそれに添加することもできる。典型的なホストは以下のものを含む：ＰＣＴ／ＧＢ８６／０００４０に記載されている化合物、例えば、式ＶＩＩＩ：［式中、Ｒ₁およびＲ₂は独立してＣ₃−Ｃ₁₂アルキルまたはアルコキシである］の化合物。ＥＰＡ８４３０４８９４．３およびＧＢＡ８７２５９２８に記載されているフルオロ−ターフェニル、例えば、式ＩＸ：［式中、Ｒ₁およびＲ₂は独立してＣ₃−Ｃ₁₂アルキルまたはアルコキシ、ｘは１であり、Ｆは特定のフェニル環上の利用可能な置換基のうちのいずれかに存在する］の化合物を含む。ＧＢＡ８９０５４２２．５に記載されたジフルオロ−ターフェニル、例えば、式Ｘ：［式中、Ｒ₁およびＲ₂は独立してＣ₃−Ｃ₁₂アルキルまたはアルコキシである］の化合物。ＷＯ８６／０００８７に記載されているフェニル−ピリミジン類、例えば、Ｒ₁がＣ₃−Ｃ₁₂アルキルであって、Ｒ₂が一般式（ＣＨ₂）_n−ＣＨＸＣＨ₂ＣＨ₃ ［式中、ｎは１ないし５であり、ＸはＣＮまたはＣｌである］である化合物を含めた式ＸＩ：のもの。Ｒ．Ｅｉｄｅｎｓｃｈｉｎｋら，ＣｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｍｉｔＧｅｔｉｌｔｅｎｅｔｅｎＳｍｅｋｔｉｓｃｈｅｎＰｈａｓｅｎａｔｔｈｅ１６^th ＦｒｅｉｂｅｒｇＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｆｒｅｉｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｐ８によって記載されている化合物。Ｅ．ＭｅｒｃｋＬｔｄ．，ドイツ国から入手可能であり、例えば、式ＸＩＩ：の化合物であり、Ｒ₁およびＲ₂が独立してＣ₁−Ｃ₁₅アルキルであるものを含む。欧州特許出願ＥＰ０３３２０２４Ａ１に記載されているジフルオロフェニルビリミジン類、式：のものを含み、Ｒ₁およびＲ₂が独立してＣ₃−Ｃ₉アルキルであるものを含む。また、本発明の物質はサーモクロミックデバイス、例えば、Ｄ．Ｇ．ＭｃＤｏｎｎｅｌｌ，ＴｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ，ＣｒｉｔｉｃａｌＲｅｐｏｒｔｓｏｎＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２２，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ編，１９８７，１２０−４４頁およびその引用文献によって記載されているもので有用である。本発明を例示の目的でのみ添付の図面を参照して説明する。図１−９は、化合物の合成のための合成図式を示す。図１０は、本発明の物質を含めることができる液晶デバイスを示す。図１１は、本発明の物質を含めることができる焦電デバイスを示す。図１２は、本発明の化合物を含む混合物のＤＳＣプロットを示す。図１３は、本発明の化合物を含む混合物のＤＳＣプロットを示す。図１ないし９の合成経路で使用した試薬は、対応する図式１ないし９で後記する。図式１１．１クロロギ酸メチル、水酸化ナトリウム、エタノール、水１．２Ｓ（−）−２−メチル−ブタノール、ＤＥＡＤ、トリフェニルホスフィン、ＴＨＦ１．３エタノール、アンモニア図式２２．１氷酢酸／水、濃硫酸２．２Ｓ(−)−２−メチル−１−ブタノールまたはＲ(−)−２−オクタノール、ＤＥＡＤ、トリフェニルホスフィン、ＴＨＦ図式３３．１Ｓ(−)−２−メチル−１−ブタノールまたはＲ(−)−２−オクタノール、ＤＥＡＤ、トリフェニルホスフィン、ＴＨＦ３．２金属ナトリウム、１−ブタノール図式４４．１クロロギ酸メチル、水酸化ナトリウム、エタノール、水４．２Ｓ(−)−２−メチル−１−ブタノールまたはＲ(−)−２−オクタノール、ＤＥＡＤ、トリフェニルホスフィン、ＴＨＦ４．３エタノール、アンモニア図式５５．１６−ブロモヘキサ−１−エン、水酸化ナトリウム／水、エタノール５．２１０−ウンデセン−１−オール、ＤＥＡＤ、トリフェニルホスフィン、ＴＨＦ５．３水酸化ナトリウム／水、エタノール図式６６．１メタノール、濃硫酸６．２６−ブロモヘキサ−１−エン、炭酸カリウム、ブタノン、ヨウ化カリウム６．３水酸化ナトリウム／水、エタノール６．４１０−ウンデセン−１−オール、ＤＥＡＤ、トリフェニルホスフィン、ＴＨＦ６．５工程６．３と同様図式７７．１ＤＣＣ、ＤＭＡＰ、ジクロロメタン図式８８．１ＤＣＣ、ＤＭＡＰ、ジクロロメタン図式９９．１ヘキサクロロ白金酸、トルエン、適当な末端アルケン図式における省略ＤＥＡＤ：ジエチルアゾジカルボキシレート、ＴＨＦ：テトラヒドロフランＤＣＣ：ジシクロヘキシルカルボジイミド、ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン特に断りのない限り、出発物質はＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙＬｔｄ．Ｇｉｌｌｉｎｇｈａｍ，Ｄｏｒｓｅｔから入手した。キラルアルコールはＦｌｕｋａＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｔｄ．，Ｇｉｌｌｉｎｇｈａｍ，Ｄｏｒｓｅｔから購入した。環状ポリマー骨格分子はＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍＬｔｄ，ＯｌｄＧｌｏｓｓｏｐ，Ｄｅｒｂｙｓｈｉｒｅから購入した。４’ −シアノ−４−ヒドロキシビフェニルはＭｅｒｃｋＬｔｄ．，Ｐｏｏｌｅ，Ｄｏｒｓｅｔから購入した。以下のものは本発明によって製造された化合物の１例である。Ｈ₅、ｎ＝６または１１、ｍ＝１または２、ｐ＝１または２ｎ＝６または１１、ｍ＝１または２、ｐ＝１または２ｎ＝６または１１、ｍ＝１または２、ｐ＝１または２＝６または１１、ｍ＝１または２、ｐ＝１または２Ｈ₅、ｎ＝６または１１、ｍ＝１または２、ｐ＝１または２ｎ＝６または１１、ｍ＝１または２、ｐ＝１または２ｎ＝６または１１、ｍ＝１または２、ｐ＝１または２＝６または１１、ｍ＝１または２、ｐ＝１または２表１−３において、以下の表示を使用する。以下の表１は図式７のための参照を容易とするための化合物番号および構造の詳細を与える。以下の表２は図式８のための参照を容易とするための化合物番号および構造の詳細を与える。以下の表３は図式９のための参照を容易とするための化合物番号および構造の詳細を与える。以下の化合物をその構成異性体１−４に分離した。異性体１および２は、２つの置換基が上を向き、２つが下を向く異性体に対応する。異性体１および２の間の相違は、それらの一方が相互に隣接して同一方向を向く置換基を保有し、他方が相互に対して対角線状に同一方向を向く置換基を保有する点である。異性体１および２は１２．７％および２８．５％の量で存在する。異性体３は置換基の３つが同一方向を向き、第４のものが反対方向を向く場合に対応し、これは、５３．０％で存在する。異性体４は、すべての置換基が同一方向を向く場合であり、この異性体は５．８％で存在する。環状ポリシロキサン類の４つの異性体の分離は、以下のものよりなるＭｅｒｃｋ／Ｈｉｔａｃｈｉ分取用ＨＰＬＣを用いて行った。１．Ｌ−６２００Ａインテリジェントポンプ２．Ｌ−４０００ＵＶ検出器、２５４ｎｍに設定３．Ｄ−６０００インターフェイス４．Ｔ−６３００カラムサーモスタット５．データ取り扱いシステム６．ＤｕｐｏｎｔＺｏｒｂａｃＯＤＳカラム（２１．２ｍｍ×２５ｃｍ）異性体混合物からの不純物は以下の条件を用いて除去した。ａ．グラジエント分取用ＨＰＬＣｂ．移動相は５分間は５０／５０クロロホルム／アセトニトリルの混合液であり、次いで、４０／６０クロロホルム／アセトニトリルの移動相混合液までグラジエント溶出。ｃ．４０／６０クロロホルム／アセトニトリル５ｃｍ³中に異性体混合物０．１ｇを含有する溶液１ｃｍ³の複数回注入。異性体４は以下の条件を用い、異性体混合物から分離した。ａ．アイソクラチック分取用ＨＰＬＣｂ．移動相は４０／６０クロロホルム／アセトニトリルであった。ｃ．４０／６０クロロホルム／アセトニトリル１０ｃｍ³中に異性体混合物２ｇを含有する溶液１ｃｍ³の複数回注入。異性体１、２および３は以下の条件を用い、異性体混合物から分離した。ａ．アイソクラチック分取用ＨＰＬＣｂ．移動相は３９／６１クロロホルム／アセトニトリルであった。ｃ．３９／６１クロロホルム／アセトニトリル５ｃｍ³中に異性体混合物０．０１ｇを含有する溶液１ｃｍ³の複数回注入。ｄ．カラムオーブンは３０℃に設定。４つの純粋な異性体の転移温度を以下に与える。異性体１：ＫＳ_c １００．９℃ Ｉ異性体２：Ｋ８０．３Ｓ_c ９７．７℃ Ｉ異性体３：Ｋ６５．７Ｓ_c １０１．３℃ Ｉ異性体４：Ｋ６０．０Ｓ_l １０２．５Ｓ_c １１６．１℃ Ｉ前記したごとく、式Ｉの化合物は別の化合物、および種々の線状側鎖液晶ポリシロキサン類と混合することができる。図１３は、それらをほぼ５０％の濃度まで線状ＳＣＬＣポリシロキサン類と混合できることを示す。より高濃度は関連構造を注意深く選択することによって達成できる。本発明の化合物は、広範囲の用途で有用である。式Ｉの化合物の多くおよび式Ｉの化合物を含む混合物は、液状結晶性挙動を示し、かくして、液晶デバイスで有用に使用される。かかるデバイスの例は光学デバイスおよび電気光学デバイス、マグネト−オプティックスデバイス、および温度変化および全圧および部分圧の変化のごとき刺激に対する応答を与えるデバイスを含む。また、式Ｉの化合物は混合物に含ませることができ、該混合物は少なくとも２種の化合物よりなる。典型的な混合物は式Ｉの複数の化合物よりなる混合物、また、式Ｉの少なくとも１種の化合物および式Ｉ以外の少なくとも１種の化合物の混合物を含む。さて、本発明を使用するデバイスにおける一般式Ｉの化合物の使用の例を、図１０を参照して記載する。液晶デバイスは２つの透明平板１および２（この場合はガラス製）よりなる。これらの平板は、その内面が透明導電性電極３および４でコートされている。液晶物質を形成する分子の平面配向がガラス面１および２に対してほぼ平行またはそれに対して小さい角度となるように、配向相５、６をセルの内面に導入する。いくつかのタイプのディスプレイでは、配向方向は直角方向である。各縦列および横列の間の交点がアドレス可能な要素または画素のｘ、ｙマトリックスを形成するように、電極３、４は横列または縦列電極に形成することができる。例えばポリメチルメタクリレート製のスペーサー７はガラス平板１および２を適当な距離例えば２ミクロンに離す。液晶物質８は、スペーサーをガラス平板１，２間に充填することによってガラス平板の間に導入することができる。公知技術を用いて真空中にてスペーサー７を接着剤９でシールする。偏光子１０、１１をセルの前方および後方に配置する。いくつかのデバイスでは、１つしか偏光子が必要でないか、あるいは全く必要でない。別の具体例において、それらの上に配向した層を持つ支持体を加熱し、剪断して配向させ、別法として、適用する分野と組み合わせて、配向層を持つ支持体を、ガラス転移点を超え、液晶からアイソトロピック相への転移点未満の温度で加熱アニールする。さらなる具体例はこれらの配向技術の組合せを含むことができる。これらの組合せのいくつかでは、配向層は必要ではない。該デバイスは透過または反射モードで作動させることができる。前者において、例えば、タングステン灯からデバイスを通過した光を選択的に透過させ、あるいはブロックして所望のディスプレイを形成させる。反射モードにおいては、鏡（１２）を第２の偏光子１１の背後に置して、セルおよび２つの偏光子を通って戻る雰囲気光を反射させる。鏡を部分的に反射させることによって、デバイスを透過および反射の双方のモードで作動させることができる。配向層５、６は２つの機能を有し、１つは接触液晶分子を好ましい方向に配向させることであり、他のものはこれらの分子に数度、典型的には４°または５°の傾斜を与えることである（いわゆる、表面傾斜）。配向層５、６はポリイミドの数滴をセル上に置き、均一な厚みが得られるまで壁を回転させることによって形成させることができる。次いで、所定の温度で所定の時間加熱し、続いて、ナイロンクロスを被覆したローラーで一方向に擦ることによってポリイミドを硬化させる。別の具体例において、使用するデバイスの物質および単一の偏光子と共に染料物質を含ませることができる。物質はレーザーでアドレスする用途に提案されており、ここに、レーザービームを用いて物質の表面を横切ってスキャンし、あるいはその上に書き込まれたインプレッションを残す。種々の理由で、これらの物質のうち多くは、可視領域において少なくとも部分的に透明な有機物質よりなるものであった。技術は、局所的加熱を引き起こし、レーザービームに接触した領域において別に透明物質の光学特性を改変するレーザーエネルギーの局所的吸収に頼ってきた。かくして、ビームが物質を進むに従って、その経路の書き込みインプレッションが後に残る。これらの適用のうち最も重要のものの１つは、レーザーでアドレスされる光学所蔵デバイス、およびレーザーでアドレスされる保護ディスプレイにおけるものであり、後者においては、光を物質を含有するセルを通して方向付けし、スクリーン上に投映する。かかるデバイスはＫｈａｎＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．２２，１１１頁，１９７３；およびＨａｒｏｌｄおよびＳｔｅｅｌｅ，ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＥｕｒｏＤｉｓｐｌａｙ８４，２９−３１頁，１９８４年９月、パリ、フランスによって記載されており、ここに、デバイス中の物質はスメクチック液晶物質であった。液晶物質を光学貯蔵媒体として使用するデバイスはかかるデバイスの重要なクラスである。半導体レーザー、特にｘが０から１、好ましくは１であるＧａ_xＡｌ_1-xレーザーの使用は前記適用においてポピュラーとなっている。というのは、見ることができず、かくして、可視光線ディスプレイに干渉せず、かつはっきりとした強度の熱エネルギーの有用な源を供することができる近赤外の波長範囲のレーザーエネルギーを供することができるからである。ヒ化ガリウムレーザーは約８５０ｎｍの波長のレーザー光を供し、前記適用に有用である。Ａｌ含有量を増加させると（ｘ＜１）、レーザー波長を約７５０ｎｍに低下させることができる。貯蔵密度は短い波長のレーザーを使用することによって増大させることができる。本発明の化合物は光学貯蔵媒体として適し、レーザーでアドレスされる系、例えば、光学記録媒体において使用する染料と組み合わせることができる。本発明によって記載されるスメクチックおよび／またはネマチック特性を開発することができる。例えば、本発明の物質は強誘電性混合物およびデバイスを製造するのに使用できる。また、本発明の化合物は焦電デバイス、例えば、ディテクター、ステアリングアレイおよびビジコンカメラで使用することもできる。図１１は本発明の物質を含む簡単な焦電ディテクターを示す。焦電ディテクターは電極板１，２よりなり、その少なくとも一方は画素化できる。操作において、ディテクターを放射、例えば赤外放射に暴露し、これは電極１によって吸収される。この結果、温度が上昇し、これは伝導によって焦電物質の層３に伝達される。温度変化の結果、熱膨張が生じ、電荷が発生する。自発分極の変化、温度の変化に伴うＰｓによる電荷出力と比較してこの電荷の変化は通常は小さく、これは、一次焦電効果を構成する。電荷の変化の結果、電極間の電位差の変化が生じる。各絵素上の電荷を読み出すことができ、得られた信号を用いて、例えば、ビデオモニターにおけるスキャンニング回路を変調し、また、紫外線スキャンの可視像で使用される。また、本発明の物質の選択的反射特性は、本発明の物質がインクおよび塗料で用いられるのを可能とし、従って、それらは偽造防止操作で有用であり得る。また、それらはいわゆる安全インク（security ink）で使用される。他の適用は熱制御管理を含み、例えば、該物質をコーティングに含ませることができ、これは赤外線放射を反射させるために１以上の窓に適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マン，テイモシー・アールイギリス国、ハル・エイチ・ユー・６・７・アール・エツクス、デパートメント・オブ・ケミストリー、ユニバーシテイ・オブ・ハル（番地なし) (72)発明者ハーレイ，ジユリー・アンイギリス国、ハル・エイチ・ユー・６・７・アール・エツクス、デパートメント・オブ・ケミストリー、ユニバーシテイ・オブ・ハル（番地なし) (72)発明者マクドネル，デイミアン・ジエラードイギリス国、ウスター・ダブリユ・アール・14・３・ピー・エス、マルバーン、セント・アンドリユーズ・ロード、デイフエンス・リサーチ・エージエンシー（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｉ：［式中、ｎ＝３−３０；ＸおよびＹは独立してＣ_1-6アルキル、フェニルまたは式ＩＩ：（ＣＨ₂）_pＯ−ＭＩＩ｛式中、ｐ＝１−２０であり、Ｍは式ＩＩＩ：（式中、ａ、ｂおよびｇは独立して０および１より選択され；ＧはＣＯ₂、ＯＣＯから選択されるが、ｇ＝０である場合は単結合であり；ｊ＝０−４；Ｆは１以上のフェニル環は側方にフッ素化され得ることを示し；ＺはＲ、ＯＲ、ＣＯ₂Ｒ、ＯＣＯＲ、ＣＮから選択され、ここでＲはＣ_1-20分岐または直鎖アルキルから選択され、キラル中心を含むことができる）の基である｝から選択され、但し、ＸおよびＹのうちの少なくとも一方は式ＩＩから選択される］の化合物。２．ＸまたはＹがメチルまたはエチルから選択され；ｎ＝４−１６；ｐ＝１− １６；ｊ＝０または１である請求項１記載の化合物。３．ＸまたはＹがメチルである請求項２記載の化合物。４．請求項１記載の化合物の少なくとも１種を含む液晶混合物。５．請求項１記載の化合物の少なくとも１種を含む強誘電性液晶混合物。６．請求項１記載の化合物の少なくとも１種を含むコレステリック液晶混合物。７．請求項１記載の化合物および以下の一般式：［式中、Ｒ₁およびＲ₂は独立してＣ₃−Ｃ₁₂アルキルまたはアルコキシである］のホスト物質を含有する液晶混合物。８．請求項１記載の化合物および以下の一般式：［式中、Ｒ₁およびＲ₂は独立してＣ₃−Ｃ₁₂アルキルまたはアルコキシであり、ｘは１であり、Ｆは特定のフェニル環上の利用可能な置換位置の少なくとも１つに存在し得る］のホスト物質を含有する液晶混合物。９．請求項１記載の化合物および以下の一般式：［式中、Ｒ₁およびＲ₂は独立してＣ₃−Ｃ₁₂アルキルまたはアルコキシである］のホスト物質を含有する液晶混合物。１０．請求項１記載の化合物および以下の一般式：［式中、Ｒ₁はＣ₃−Ｃ₁₂アルキルであり、Ｒ₂はｎが１ないし５であって、ＸがＣＮまたはＣｌである一般式（ＣＨ₂）_n−ＣＨＸＣＨ₂ＣＨ₃によって示される］のホスト物質を含有する液晶混合物。１１．請求項１記載の化合物および以下の一般式：［式中、Ｒ₁およびＲ₂は独立してＣ₁−Ｃ₁₅アルキルまたはアルコキシである］のホスト物質を含有する液晶混合物。１２．請求項１記載の化合物および以下の一般式：［式中、Ｒ₁およびＲ₂は独立してＣ₃−Ｃ₉アルキルまたはアルコキシである］のホスト物質を含有する液晶混合物。１３．請求項１の化合物および線状側鎖液晶ポリシロキサンを含有する液晶混合物。１４．請求項４、５または６のいずれかに記載の混合物を含むことを特徴とする液晶電気光学ディスプレイデバイス。１５．請求項４、５または６のいずれかに記載の液晶混合物を含むことを特徴とする、２つの離間して設けられたセル壁および該セル壁間に封入された液晶物質の層を含むデバイスであって、各セル壁が電極構造を担持し、かつ少なくとも１つの表面が配向層で処理されているデバイス。１６．請求項４記載の液晶混合物を含むことを特徴とする、２つの離間して設けられた電極および該電極の間に封入された液晶物質の層を含む焦電デバイス。１７．請求項１記載の１種以上の化合物および染料物質を含む記録層を含む光学記録媒体。