JPH11512336A - 二酸化チタンを基とする光触媒コーティングを有する基材及び二酸化チタンを基とする有機分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、一方の面の少なくとも一部の上に二酸化チタンを基とする光触媒特性を有するコーティングが設けられた基材であって、前記二酸化チタンの少なくとも一部が結晶質であり且つ一部が主としてアナターゼ（鋭錐石）の形に結晶化された粒子の形でコーティング中に組み込まれた、前記基材に関する。本発明はまた、この基材の製造方法、及びこの基材の製造方法に用いられる二酸化チタン粒子の有機分散体にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 二酸化チタンを基とする光触媒コーティングを 有する基材及び二酸化チタンを基とする有機分散体 本発明は、部分的に粒子の形で組み込まれた二酸化チタンを基とし且つ光触媒 特性を有するコーティングを備えた基材に関する。本発明はまた、これらの基材 の製造方法及びこの方法に用いることができる単分散二酸化チタン粒子を基とす る新規の有機分散体にも関する。 様々な用途のための材料、例えば乗物（自動車等）又は建築物用の材料（ガラ ス、金属、セラミック、面材、外装材料又は屋根材、例えばタイル等）を、それ らに特性、特に抗紫外線、抗汚れ（汚れをはじくこと）、殺細菌、抗グレア（グ レアとは、まぶしさ、特に目に不快を感じさせるような過剰の明るさのことであ る）、帯電防止又は抗微生物特性等のような特性を付与することによって機能化 することが知られている。 これは、輸送手段のためのフロントガラスのような透明板ガラス（窓ガラス、 glazing）の場合に特に真実であり、目指す用途に応じて特定的な性質をそれら に付与することが意図される薄層をそれらの表面に付着させることによってそれ らを機能化する試みが為されている。 しかして、屈折率が高い層と屈折率が低い層とが交互になっている積み重ねか ら成るいわゆる抗グレア層のような光学機能を持つ層が存在している。また、帯 電防止機能又は防氷タイプの加熱機能については、導電性の薄層、例えば金属又 はドープされた金属酸化物を基とする導電性薄層を提供することもできる。熱機 能、例えば抗太陽光線又は低輻射の熱機能については、銀タイプの金属から作ら れた薄層又は金属酸化物若しくは窒化物を基とする薄層を用いることができる。 「雨をはじく」効果を得るためには、疎水性を持つ層、例えば弗素か有機シラン などを基とする層を提供することができる。 今日望まれている別の性質は、外観及び表面特性の経時的性能、特に、基材の 表面にだんだんに堆積する汚れ、特に有機起源の汚れ、例えば指跡や大気中に存 在する揮発性有機物質のような汚れ、又は結露タイプの汚れすらも、それらが形 成した時に除去することに成功することによって、洗浄の頻度を少なくし且つ（ 又は）視野をよくすることができる性能を得ることである。 これらの汚れの問題のひとつの解決策は、例えばこれらの汚れを光触媒作用に よって分解するためのコーティングを基材上に付着させることから成る。このコ ーティングの成分は、適当な波長の放射線の作用下で、有機物質の酸化をもたら すラジカル反応を開始させるものである。 この分解は、光の作用下でラジカルを発生させる（光触媒効果）任意の化合物 によって引き起こすことができる。これは特に二酸化チタンに関することができ 、これは建築基材、特にガラス基材の処理用にすでに用いられている。 かくして、基材上に光触媒特性を作り出すためにチタン化合物の溶液又はコロ イド状二酸化チタン分散体を用いることが知られている。しかしながら、基材を 処理するために用いられる前記のチタン化合物の溶液又はコロイド状二酸化チタ ン分散体の特異的な特徴が光触媒コーティングの品質に影響を及ぼすことがわか った。また、この特異的特徴に応じて、基材に対するコーティングの接着の品質 が非常に可変的になることもある。最後に、基材がガラス基材である場合には、 コーティングがガラス上に透明性の欠如及びぼやけ（flou）を引き起こすという ことが起こる。 従って、本発明の一つの目的は、良好な光触媒特性を示す二酸化チタンを基と するコーティングであって耐久性があり、透明であり且つ工業的に製造すること ができる前記コーティングを有する新規の基材を提供することにある。 この目的において、本発明は、少なくとも一方の面の一部の上に二酸化チタン を基とする光触媒特性を有するコーティングが設けられた基材であって、前記二 酸化チタンの少なくとも一部が結晶質であり且つ一部が主としてアナターゼ（鋭 錐石）の形に結晶化された粒子の形でコーティング中に組み込まれた前記基材に 関する。 本発明はまた、この基材の製造方法であって、少なくとも１種の有機金属化合 物と二酸化チタン粒子の分散体とを含む懸濁液からの液相熱分解又はいわゆるゾ ル−ゲル技術によってコーティングを付着させることから成り且つ前記粒子が最 終コーティング中に組み込まれた粒子の特徴を示す前記方法にも関する。 最後に、本発明は、 ・５〜７０ｎｍの範囲の寸法を有し、単分散であり且つ主としてアナターゼ結晶 形にある二酸化チタン粒子 及び ・少なくとも１種の有機溶剤、好ましくは水の気化潜熱よりも低い気化潜熱を示 す有機溶剤 を含む有機分散体に関する。この分散体は、本発明に従う基材の製造に用いられ る。 本発明のその他の利点は、以下の説明、実施例及び図面を見ればもっと明らか になるだろう。 図１：本発明に従うコーティングが設けられた基材の断面図。 図２：いわゆるコーティングの浸漬コーティングによるゾル−ゲル付着技術の 略図（ダイアグラム）。 図３：いわゆるセルコーティング付着技術の略図（ダイアグラム）。 図４：いわゆるスプレーコーティング付着技術の略図（ダイアグラム）。 図５：層状コーティングによる付着技術の略図（ダイアグラム）。 かくして、まず最初に本発明は、一方の面の少なくとも一部の上に二酸化チタ ンを基とする光触媒特性を有するコーティングが設けられた基材であって、前記 二酸化チタンの少なくとも一部が結晶質であり且つ一部が主としてアナターゼ（ 鋭錐石）の形に結晶化された粒子の形でコーティング中に組み込まれた前記基材 に関する。 全体として、コーティングの粒子の形又はそれ以外の形にある二酸化チタンは 、一部がアナターゼ若しくはルチル結晶形又はアナターゼとルチルとの混合物の 形で、好ましくは少なくとも２５％、特に約３０〜８０％の結晶度で結晶化され る。この結晶度は、コーティング中のＴｉＯ₂の総重量に対する結晶質ＴｉＯ₂の 重量を表わす。 コーティングの二酸化チタン粒子については、結晶質相の性状は、主としてア ナターゼ結晶系であるのが好ましい。「主として」とは、コーティングの二酸化 チタン粒子中のアナターゼの割合が５０重量％よりも大きいことを意味する。コ ーティングの粒子は、８０％よりも大きいアナターゼ割合を示すのが好ましい。 結晶質相の結晶度及び性状は、Ｘ線回折によって測定される。 コーティング中に組み込まれる結晶質二酸化チタン粒子は、５〜８０ｎｍの範 囲、好ましくは５〜７０ｎｍの範囲、より一層好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲 の平均寸法を示す。直径は、透過電子顕微鏡法（transmission electron micros copy）（ＴＥＭ）によって測定される。 二酸化チタン粒子は、バインダーを用いてコーティング中に組み込まれるのが 好ましい。 第一の実施態様に従えば、粒子をコーティング中に組み込むバインダーは、無 機系のものである。この無機系バインダーは特に非晶質又は部分的に結晶質の酸 化物（又は酸化物の混合物）の形、例えば珪素、チタン、錫、ジルコニウム又は アルミニウムの酸化物から成る非晶質又は部分的に結晶質の酸化物（又は酸化物 の混合物）の形で提供することができる。このバインダーは、珪素酸化物の場合 、二酸化チタン粒子に関してのマトリックスの役割に限ることができる。しかし ながら、非晶質又は部分的に結晶質の二酸化チタンの場合には、このバインダー はそれ自体が粒子の光触媒作用に関与し、粒子の光触媒効果と比較すれば僅かな 程度ではあっても、ある程度光触媒作用を示すことができる。 本発明の第二の実施態様に従えば、前記バインダーは、少なくとも部分的に有 機系のもの、特にポリマー状マトリックスの形のものであることもできる。これ は、二酸化チタン粒子の特性に対して補足的な特性、特に疎水性及び（又は）疎 油性を示すことができるポリマーに関することができる。 かかるマトリックスの例としては、ヨーロッパ特許公開第６７５０８７号に言 及することができ、これは、エポキシド含有アルコキシシラン、加水分解可能な エポキシド非含有シラン、コロイド状シリカ、触媒及び少なくとも１種の加水分 解可能な弗素化アルキルシランを含む溶液から得られる、混成物として報告され るマトリックスを記載している。この弗素化アルキルシランは、次の一般式： ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_n−（ＣＨ₂）_m−ＳｉＸ₃ （ここで、ｎは０〜１２であり、ｍは２〜５であり、Ｘは加水分解可能な官能基 である） のものである。エポキシド含有アルキルシランは、次式： （ここで、ｐは０又は１の値を有し、 ｒは０、１又は２の値を有し、 ｓは１〜６の範囲の整数であり、 Ｍは水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、 Ｍ'及びＭ''は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基である） のものである。 エポキシド非含有シランは、次の一般式： （ここで、Ｎ及びＮ'はＳｉ−Ｃ結合によって珪素原子に結合した有機基であり 、組成物中に存在する加水分解されたシランと反応することができる基を含有し ないものであり、 Ｑ及びＱ'は加水分解可能な官能基である） のものである。 また、本発明に従うコーティング上にグラフトされた疎油性及び（又は）疎水 性層、例えば米国特許第５３６８８９２号及び同第５３８９４２７号の両明細書 に記載された弗素化有機シランを基とする層並びにヨーロッパ特許公開第６９２ ４６３号に記載されたペルフルオルアルキルシランを基とする層、特に次式： ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_n−（ＣＨ₂）_m−ＳｉＸ₃ （ここで、ｎは０〜１２であり、 ｍは２〜５であり、 Ｘは加水分解可能な官能基である） のペルフルオルアルキルシランを基とする層を乗せることを選ぶこともできる。 二酸化チタン粒子が組み込まれたことによって、コーティングは１．４０〜２ ．３５の範囲、好ましくは１．６〜２．３の範囲の屈折率を示すことができる。 これは、二酸化チタン粒子が多孔質であり、塊状の二酸化チタンよりも低い屈折 率を示すという事実によるものである。従って、得られるコーティングは、塊状 の二酸化チタンを基とするコーティングの屈折率と比較して低い屈折率を示す。 低い屈折率を得ることに関する光学的な利点は、ガラスを基とする基材の場合 に非常に重要である。屈折率が高い塊状二酸化チタンを有する層は、キャリヤー ガラスの光反射の増大をもたらし、光透過の低下をもたらす。ところで、ある用 途、特に乗物（自動車等）に装備させる透明板ガラスの分野においては、高い光 透過レベルを有することが必須である（フロントガラスについては７５％の最低 光透過が必要である）。 本発明に従うコーティングの二酸化チタン粒子の光触媒作用を増幅させるため に、前記粒子に、紫外線のより良好な遮蔽を達成したり吸収バンドを可視領域に 向けて移動させたりすることができる触媒及び添加剤、並びに二酸化チタンをド ープして特に電子キャリヤーの数を増やすことができる金属を含ませることがで きる。この光触媒作用を増幅させるためには、多くの態様が可能である。 第一の態様に従えば、コーティングの二酸化チタン粒子の少なくとも一部のも のの結晶格子中に、鉄、銅、ルテニウム、セリウム、モリブデン、ビスマス、タ ンタル、ニオブ、コバルト、ニッケル又はバナジウムから選択される金属イオン を含ませることができる。二酸化チタン粒子の重量に対するこれらのイオンの重 量比は、０．０１〜１０％の範囲とするのが一般的である。 第二の態様に従えば、二酸化チタン粒子の少なくとも一部を、鉄、銅、ルテニ ウム、セリウム、モリブデン、ビスマス、タンタル、ニオブ、コバルト、ニッケ ル、バナジウム、タングステン、錫、ジルコニウム、カドミウム又は亜鉛から選 択される金属の酸化物又は塩の層で少なくとも部分的に被覆することができる。 二酸化チタン粒子の重量に対するこれらの金属の重量比は、０．０１〜２０％の 範囲とするのが一般的である。 第三の態様に従えば、二酸化チタン粒子の少なくとも一部を、白金、銀又はロ ジウムから選択される金属の層で少なくとも部分的に被覆することができる。二 酸化チタン粒子の重量に対するこれらの金属の重量比は、０．０１〜５％の範囲 にすることができる。 第四の態様に従えば、本発明に従うコーティングに、二酸化チタン粒子に加え て、カドミウム、錫、タングステン、亜鉛、セリウム又はジルコニウムから選択 される金属の化合物を基とする添加剤粒子を含ませる。これらの粒子は、一般的 に５〜１００ｎｍの範囲のコロイド寸法を有するものである。二酸化チタン粒子 の重量に対するこれらの粒子の重量比は、０．０１〜２０％の範囲とするのが一 般的である。 これらの添加剤粒子は、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＷＯ₃、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂又はＣｄ Ｓｅ_xＳ_y（ここで、ｘ及びｙは０〜１の範囲であり且つｘ＋ｙは１である）のよ うな金属酸化物又は硫化物から成ることができる。 本発明に従う基材のコーティングの厚さは可変的である。この厚さは一般的に ５ｎｍ〜１μの範囲、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、より一層好ましく は５〜８０ｎｍの範囲、実際１０〜８０ｎｍの範囲であり、例えば２０〜５０ｎ ｍの範囲にすることができる。実際、この厚さは様々なパラメーターに依存し得 る。この厚さは、基材に予定される用途やコーティング中の二酸化チタン粒子の 寸法に依存し得る。また、コーティングは、より平滑な表面についてもより平滑 でない表面についても選択することができる。実際、もしも光触媒活性領域をよ り広くすることができれば、ある程度粗い方が有利である。しかしながら、大げ さに言えば、これは汚れの付着を促進することによって不利になることがある。 コーティングがバインダー中に組み込まれた二酸化チタン粒子を基とするもので ある場合には、粒子又は粒子を構成する微結晶がこのバインダーの表面に「出て くる」ように付着方法及びコーティング厚さを選択することができる。 本発明に従う基材は、性状の点で変化させることができる。任意のタイプの建 築材料（金属、コンクリートなど）並びにガラス、セラミック又はガラスセラミ ックを基とする基材を用いることができる。 本発明に従うコーティングと基材との間に、二酸化チタンを基とするコーティ ングの機能とは異なる機能又は補足的な機能を有する１つ又は２つ以上の別の薄 層を付着させることができる。これは特に帯電防止、熱若しくは光学機能を有す る層又は基材から由来するある種の成分の移行（表面移動）に対するバリアーを 形成する層、例えばアルカリ金属（特に基材がガラス製である場合にはナトリウ ムイオン）に対するバリアーを形成する層に関することができる。屈折率が高い 薄層と屈折率が低い薄層との交互の「抗グレア」層の積み重ねを設け、本発明の コーティングがその積み重ねの最後の層になるようにすることを構想することが できる。この場合、コーティングは比較的低い１０の屈折率を有するのが好まし く、これは、コーティングが珪素酸化物タイプの無機マトリックスに二酸化チタ ンが埋め込まれて成るものやチタンと珪素との混合酸化物から成るものである場 合である。 帯電防止機能及び（又は）熱機能（電流線を備えさせることによる加熱、低輻 射、抗太陽光線等）を有する層は、特に、銀のような金属タイプの導電性材料、 或いは錫をドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、弗素タイプのハロゲンをド ープされた酸化錫（ＳｎＯ₂：Ｆ）又はインジウムをドープされた酸化亜鉛（Ｚ ｎＯ：Ｉｎ）、弗素をドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｆ）、アルミニウムをド ープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）若しくは錫をドープされた酸化亜鉛（Ｚｎ Ｏ：Ｓｎ）のようなドープされた金属酸化物タイプの導電性材料を基とするもの から選択することができる。 かかる層は、ジブチル錫ジフルオリドＤＢＴＦからの粉末熱分解又はヨーロッ パ特許公開第６４８１９６号に記載されたような液相若しくは気相熱分解によっ て得ることができる。気相においては、モノブチル錫クロリドと弗素化前駆体と の混合物（随意にＨ₂Ｏタイプの「穏和な」酸化剤と組み合わされたもの）を特 に用いることができる。 帯電防止機能を有する層は、２０〜１０００Ω／スケアの表面抵抗値を有する のが好ましい。層に極性を与えるために層に電流線を備えさせることができる。 この制御された分極は、コーティング上に付着し得るｍｍの桁の寸法を有するダ スト、特に静電作用によってくっつく乾燥ダストの付着を制御することを可能に する。層の分極を突然逆転させることによって、このダストが放逐される。 光の反射を減少させ且つ（又は）基材の反射色をより一層中間色にするために は、光学機能を有する薄層を選択することができる。この場合、この薄層は、コ ーティングの屈折率と基材の屈折率との中間の屈折率及び好適な光学厚さを有す るのが好ましく、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃又は珪素オキシ炭化物若しくは オキシ窒化物タイプの酸化物又は酸化物の混合物から成ることができる。 反射色の最大の減衰を得るためには、この薄層はこの薄層を挟んでいる２種の 材料（即ち基材及びそのコーティング）の屈折率の平方の積の平方根に近い屈折 率を示すのが好ましい。同様に、ほぼλ／４（ここで、λは可視領域におけるお およその平均的波長、特に約５００〜５５０ｎｍの波長である）の光学的厚さ（ 即ち、幾何学的厚さと屈折率との積）を選択するのが有利である。 二酸化チタンを基とするコーティングが抗グレア層の積み重ねの最後の層を構 成するのが好ましい。 アルカリ金属に対するバリアー機能を有する薄層は、珪素酸化物、窒化物、オ キシ窒化物若しくはオキシ炭化物、弗素含有酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃：Ｆ又は 窒化アルミニウムを基として選択することができる。基材がガラス製である場合 には、二酸化チタンを基とするコーティング中へのナトリウムイオンの移行はあ る条件下ではその光触媒特性に悪影響を及ぼすことがあるので、この薄層が有用 であることが証明された。 これらの随意としての薄層の全部は、既知の方法で、カソードスパッタリング タイプの真空技術又は熱分解タイプのその他の技術、例えば固相、液相若しくは 気相熱分解によって付着させることができる。前記の層のそれぞれが多数の機能 を組み合わせて持つことができるが、しかしそれらの層を重ね合わせることもで きる。かかる層は、ヨーロッパ特許公開第５１８７５５号に記載されたように、 窒素中に希釈されたエチレンとＳｉＨ₄との混合物からＣＶＤ（化学的蒸着）に よって得ることができる。 全く驚いたことに、本発明に従う基材は、可視光線及び（又は）紫外線のよう な好適な放射線にさらされるとすぐに、実際１つではなくて２つの性質を示す。 光触媒作用がある二酸化チタンが存在するので、この基材は有機起源の汚れをラ ジカル酸化プロセスによって分解させて、それらが次第に消失するのを促進する 。 本発明に従う基材はまた、特にバインダーが無機系のものである場合に、著し い親水性及び（又は）親油性を有する外面を示すこともでき、これは取るに足ら ないものではない２つの利点をもたらす。最初に、親水性は、コーティングの水 による完全な濡れを可能にする。実際、視野を妨げる結露した形の液滴が付着す る代わりに、水の完全に透明な連続薄膜が基材の表面に形成するのが観察される 。この抗結露作用は、光にさらした後の水との接触角が５°よりも小さくなるよ うに設定することによって制御することができる。 親水性と共に、本発明に従う基材はまた親油性を示すこともでき、これは有機 系の汚れの濡れを可能にし、この場合、有機系の汚れは、水に関してと同様に、 高度に局在化した「スポット」よりも目立ちにくい連続フィルムの形で基材上に 付着する傾向を有する。かくして「有機系の汚れをはじく」効果が得られ、これ は２つのステップで作用する。即ち、基材上に付着するとすぐに汚れは拡散する のですでにその段階で殆ど目立たず、そして次に光触媒作用によって開始される ラジカル分解によって次第に消失する。 本発明は、モノリス単位であるか二重透明板ガラス又は積層タイプの多重単位 であるか、平たいか湾曲しているかに拘らず、前記の基材を組み込んだ「抗汚れ 」及び（又は）「抗結露」透明板ガラスを特に目指す。 この透明板ガラスは、建築産業における用途、例えば二重透明板ガラスの製造 についての用途（外側面及び（又は）内側面、即ち面１及び（又は）面４にコー ティングを配置させることができる）を見出す。これは、屋根の透明板ガラスや 空港の透明板ガラス等のような洗浄が容易ではない又は非常に頻繁に洗浄するこ とが必要とされる透明板ガラスにとっては非常に有利なことである。また、視野 を保つことが必須の安全基準である乗物の窓についても同じことが言える。かく して、このコーティングは、自動車のフロントガラス、サイドウィンドウ又はリ アウィンドウ、特にウィンドウの客室内に向いた面上に付着させることができる 。この場合、このコーティングは、結露の形成を防止し且つ（又は）指跡、ニコ チン若しくは有機物（客室の内装のプラスチック、特にダッシュボードのプラス チックによって放出される揮発性可塑剤タイプのもの；時として「曇り（foggin g）」という用語で呼ばれる）タイプの汚れの痕跡を取り除くことができる。 数多くのその他の用途が可能であり、特に水槽、店のウィンドウ、温室、室内 家具若しくはストリートファニチュアのガラス、又は鏡、テレビのスクリーン若 しくは電気制御された可変的吸収ガラスについての用途が可能である。 本発明に従うコーティングの別の有利な用途は、このコーティングを次のタイ プの電気制御された可変的吸収透明板ガラスと組み合わせることから成る：電気 クロム透明板ガラス、液晶透明板ガラス（随意に二色染料を有するもの）、懸濁 粒子の系を含有する透明板ガラス、ビオロゲン透明板ガラス等。これらのすべて のタイプの透明板ガラスは一般的に複数の透明基材の間に「活性」成分が配置さ れて成るものであり、この場合、これらの基材の少なくとも１つの外面上にコー ティングを配置させるのが有利である。 特に電気クロム透明板ガラスにおいては、これが着色された状態にある場合、 その吸収はある程度の表面加熱をもたらし、これは二酸化チタンを基とするコー ティング上に付着した炭素質物質の光触媒分解を実際に促進することができる。 電気クロム透明板ガラスの構造についてのさらなる詳細については、ヨーロッパ 特許公開第５７５２０７号を参照するのが有利だろう。このヨーロッパ特許公開 には、電気クロム積層二重透明板ガラスが記載されており、二酸化チタンを基と するコーティングを好ましくは面１に配置させることができる。 本発明の別の主題は、前記の基材の様々な製造方法にある。 本発明の第一の方法に従えば、基材の製造方法は、少なくとも１種の有機金属 化合物と二酸化チタン粒子とを含む分散体からの液相熱分解によってコーティン グを付着させることから成り、前記二酸化チタン粒子が前記の最終コーティング 中に組み込まれる粒子の特徴を示すものである。 熱分解による付着技術は、ガラス基材を用いる場合にフロートガラスストリッ プ上に直接コーティングを連続的に付着させることを可能にするので、有利であ る。 第二の方法に従えば、基材の製造方法は、少なくとも１種の有機金属化合物と 二酸化チタン粒子とを含む分散体から、浸漬コーティング、セルコーティング、 層状コーティング又はスプレーコーティングタイプの付着方法と共にゾル−ゲル 技術によってコーティングを付着させることから成り、前記二酸化チタン粒子が 前記の最終コーティング中に組み込まれる粒子の特徴を示すものである。 浸漬コーティングによる付着方法を用いるいわゆるゾル−ゲル技術の原理は、 図２から明らかになる。これは、基材（１）をコーティング（３）の適当な成分 を含有させた液状分散体（４）中に浸漬し、次いでモーター手段（５）を用いて 制御された速度でそこから基材（１）を引き抜くことから成る。引き抜き速度を 適切に選択することによって、基材の両面の表面に残る溶液の厚さ及び実際付着 したコーティングを熱処理した後の該コーティングの厚さを調節することが可能 になる。この処理は、溶剤を蒸発させること、有機金属化合物を分解して酸化物 にすること及びコーティングの機械的強度を分解することを同時に目指すもので ある。 セルコーティング技術は、図３から明らかになる。これは、以下から成る。ま ず、２つの実質的に平行の面（６）及び（７）並びに２つのシール（８）及び（ ９）で境界を定められた狭いキャビティを形成させる。これらの面（６）及び（ ７）の少なくとも１つは処理されるべき基材（１）の面から成る。前記キャビテ ィに有機金属化合物及び粒子を含む分散体を充填し、この溶液を制御された態様 で、例えば蠕動ポンプ（１０）を用いて湿潤メニスカス（新月形）が形成される ようにして（即ち表面張力のせいで液面のキャビティ壁面付近の部分が中央部分 よりも高くなるような速度で）取り出す。溶液が取り出された時に基材（１）の 面上に溶液のフィルムが残る。次いで、少なくとも基材上のフィルムを乾燥させ 且つ熱処理によって硬化させるのに必要な時間、キャビティを維持する。浸漬コ ーティングと比較したこの技術の利点は、特に、マスキングシステムに頼らなく ても、基材（１）の２つの面の内の一方のみを処理し、両方の面を体系的に処理 しないということが可能であることである。 スプレーコーティング技術は、図４に詳細に説明される。これは、有機金属化 合物及び粒子を含む分散体（４）を静的条件下で基材（１）に対してミストの形 でスプレーすることから成る。 層状コーティング技術は、図５に図示される。これは、以下から成る。まず、 ステンレス鋼及びテフロンから作られた支持体（１１）に真空吸引によって保持 された基材（１）をタンク（１２）上に通す。このタンク（１２）には、有機金 属化合物及び粒子を含む分散体を含有させておき、この溶液中に溝削りされた筒 状体（１４）が少なくとも部分的に浸漬されるようにする。次いで、タンク（１ ２）と筒状体（１４）との組合せ物を基材（１）の全長に沿って移動させる。溶 液（４）からの溶剤の過度に迅速な蒸発をマスク（１３）が防止する。この技術 についてのさらなる詳細については、国際出願公開ＷＯ９４−０１５９８号の教 示を参照することができる。 この第二の方法に従えば、基材をこれらの面の一方又は両方の上において溶液 でコーティングした後に、有機金属化合物が熱分解される。 前記の２つの方法は、有機金属化合物及び予め形成させて結晶化させた二酸化 チタン粒子を基とする分散体を用いていた。 有機金属化合物は、金属原子Ｍをチタン、珪素、錫、ジルコニウム、アルミニ ウム等から選択することができる化合物である。 これは、一般式Ｍ（ＯＲ）₄ ｛ここで、Ｍは例えばチタン、珪素、錫、ジルコニウム又はアルミニウムから選 択される金属を表わし、 Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリー ルアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、アセチルアセトネート基若しく はその誘導体の１種（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、チタンアセチルア セトネート等）、アミノ基若しくはその誘導体の１種（チタントリエタノールア ミン、チタンジエタノールアミン等）又はグリコレート（チタンテトラオクチレ ングリコレート）等を表わす｝ の有機金属化合物に関することができる。 チタネート又はシリケートタイプの化合物が好ましい。 有機金属化合物テトライソプロポキシチタンは、有機金属化合物として特に好 適である。好ましい有機金属チタン化合物は、チタンキレート及び（又は）チタ ンアルコキシドタイプのものである。これらは、フランス国特許第２３１０９７ ７号及びヨーロッパ特許公開第４６５３０９号に記載されたタイプのものである ことができる。かくして、有機金属チタン化合物は、式Ｒ_nＴｉ（ＯＲ'）_p （ここで、ｐは１〜４の範囲であり、 ｎは４−ｐに等しく、 ＲはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基であり、 Ｒ’はメチル、エチル又はイソブチルタイプのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基である） の化合物から選択することができる。。 好ましい有機金属珪素化合物は、式Ｒ_nＳｉ（ＯＲ'）_p （ここで、ｐは１〜４の範囲であり、 ｎは４−ｐに等しく、 ＲはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基であり、 Ｒ’はメチル、エチル又はイソブチルタイプのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基である） の化合物から選択することができる。 好ましい化合物は、オルト珪酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、オルト珪酸テトラ エチル（ＴＥＯＳ）及び（ＣＨ₃）₂Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂である。 もちろん、これらの化合物の混合物を用いることもできる。 粒子は、それ自体が、寸法、結晶度及び随意としての金属化合物によるドープ に関して前記した特徴を示す。 分散体は、有機金属化合物の金属酸化物（ＭＯ_x）として表わした重量対粒子 及び有機金属化合物によって寄与されるＴｉＯ₂の金属酸化物（ＭＯ_x）として表 わした重量の比として５〜９０％の範囲の量で有機金属化合物を含むのが一般的 であり、同じ基準で１５〜８０％の範囲の量で有機金属化合物を含むのが好まし く、同じ基準で２０〜７５％の範囲の量で有機金属化合物を含むのがより一層好 ましい。 有機金属化合物がチタンを基とするものである場合、コーティングは、付着さ せ熱処理した後に、有機金属化合物の分解から由来する二酸化チタン及び分散体 の二酸化チタン粒子から由来する二酸化チタンの両方を含有することができ、前 者はいわば後者に対する無機バインダーとしての働きをする。 この粒子は光触媒的濃度において反応性が高く、さらにチタンを基とする有機 金属化合物からの熱分解によって生成する二酸化チタンの結晶化を、おそらく結 晶化種結晶として働くことによって、促進する。かくして、最終コーティング中 には２種の異なる起源の二酸化チタンが存在する。 透明コーティングを得るためには、単分散二酸化チタン粒子を用いるのが好ま しい。単分散とは、せいぜい０．５、好ましくはせいぜい０．３の分散指数を示 す粒子を意味するものとする。この分散指数は、次の一般式： （ここで、φ₈₄は粒子の８４％がφ₈₄値よりも小さい直径を有することになる粒 子直径であり、 φ₁₆は粒子の１６％がφ₁₆値よりも小さい直径を有することになる粒子直径で あり、 φ₅₀は粒子の平均直径である） によって与えられる。 さらに、意図される付着技術に拘らず、単一工程ではなくて少なくとも２つの 連続工程でコーティングを付着させることができ、そうするのが好ましい。これ は、比較的厚いコーティングを選択した場合にコーティングの厚さ全体での二酸 化チタンの結晶化を促進するように思える。 同様に、コーティングを付着させた後にコーティングをアニールタイプの少な くとも１回の熱処理に付すことができ、そうするのが好ましい。 このアニールタイプの熱処理は、特に前記の第２の方法に従ってゾル−ゲル又 は層状コーティングタイプの技術によってコーティングを付着させた場合に、基 材のコーティングを実施した後に有機金属化合物を二酸化物に分解するために必 須である。 対照的に、前記の第一の方法に従って熱分解技術によってコーティングを付着 させた場合には、有機金属化合物が基材と接触するとすぐにこの有機金属化合物 が分解するので、このアニールタイプの熱処理は必須ではない。しかしながら、 第二の方法と同様に第一の方法についても、二酸化チタンが形成した後の付着後 熱処理は、結晶度及び接着性を向上させる。さらに、処理温度を適切に選択する ことによって、結晶度及び結晶の性状に対するより一層良好な制御を発揮するこ とが可能になる。 このアニールは一般的に約５００〜５５０℃の温度においてオーブン中に基材 を１分〜３時間の範囲であることができる期間導入することから成る。 両方の方法について、非常に特定的にはコーティングを比較的長く且つ（又は ）高温の熱処理に付さなければならない場合には、加熱の作用下でガラスから生 じるアルカリ金属が過度に大量にコーティング中に移行することは光触媒活性に 対して有害であることがあるので、基材とコーティングとの間にアルカリ金属に 対するバリアー層を設けることが有用である場合がある。比較的薄いコーティン グを選択する場合、特にコーティングが２０ｎｍよりも小さい厚さを示す場合に 、同じことが言える。 粒子が基材に望まれる特徴、特に寸法及び結晶度に関する望まれる特徴を示し さえすれば、液相が水性であるか有機性であるかに拘らず任意のタイプの二酸化 チタン分散体を用いることができる。しかしながら、有機相が好ましい。 最後に、本発明は、 ・５〜７０ｎｍの範囲の寸法を有し、単分散であり且つ主としてアナターゼ結晶 形にある二酸化チタン粒子 及び ・少なくとも１種の有機溶剤、好ましくは水の気化潜熱よりも低い気化潜熱を示 す有機溶剤 を含む有機分散体にも関する。 単分散の概念は前記したものと同じである。 この二酸化チタン粒子は、前記した本発明に従う基材のコーティングの粒子の ものと同じ寸法及び結晶度特徴を示すものである。 従って、分散体の二酸化チタン粒子は、一般的に５〜８０ｎｍの範囲、好まし くは５〜７０ｎｍの範囲、より一層好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲の寸法を示 す。この寸法は、ＴＥＭによって測定される。 さらに、これらの二酸化チタン粒子の結晶相の性状は、主としてアナターゼ結 晶形にあるのが好ましい。「主として」とは、本発明に従う分散体の二酸化チタ ン粒子中のアナターゼの割合が５０重量％よりも大きいことを意味する。用いら れる分散体の粒子が８０％よりも大きいアナターゼ割合を示すのが好ましい。 液相については、有機溶剤が水の気化潜熱よりも低い気化潜熱を示すものであ るのが好ましい。気化潜熱は、液体の沸騰温度において液体１ｇを気化させるの に必要な熱量数を意味するものと解される。沸騰温度における水の気化潜熱は５ ４０ｃａｌ／ｇである（「Handbook of Chemistry and Physics」第７５版）。 かかる有機溶剤は、アルコール（エタノール、イソプロパノール他）、特にグリ コール（エチレングリコール）、及び酢酸エチル等のようなエステル他から選択 することができる。 本発明に従う分散体中の二酸化チタンの濃度は、１ｇ／リットル〜３００ｇ／ リットルの範囲から選択することができる。 これらの有機分散体は、その製造に用いた方法のタイプに応じて多くとも１０ 重量％、好ましくは多くとも５重量％、より一層好ましくは多くとも１重量％の 割合で水を含むことができる。 分散体の単分散粒子は一般的に、チタン塩の高温熱分解（pyrolysis）又は酸 化方法とは対照的に、いわゆる溶液又は湿式経路製造方法｛チタン塩の熱分解（ thermolysis）、熱加水分解又は沈降｝から得られる。これらは、例えばヨーロ ッパ特許公開第０３３５７７３号に記載された方法によって得られる二酸化チタ ン粒子であることができる。 これは特に、少なくとも１種のチタン化合物Ａを下記の（ｉ）〜（iv）から選 択される少なくとも１種の化合物Ｂの存在下で且つ最大でも５ｎｍの寸法を示す アナターゼ二酸化チタン種結晶の存在下で加水分解することから成る製造方法で あって、その際前記種結晶を、この種結晶中に存在するＴｉＯ₂／この種結晶を 導入する前に加水分解媒体中に存在していたＴｉＯ₂として表わしたチタンの重 量比として約０．０１％〜３％の割合で存在させる前記製造方法であることがで きる： （ｉ）・カルボキシル基１個並びにヒドロキシル及び（若しくは）アミン基少な くとも２個 又は ・カルボキシル基少なくとも２個並びにヒドロキシル及び（若しくは）アミン基 少なくとも１個 を示す酸、 （ii）次式： （ここで、ｎ及びｍは１〜６の範囲の整数であり、 ｐは０〜５の範囲の整数であり、 Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよく、ヒドロキシル、ア ミノ、アルアルキル、アリール若しくはアルキル基又は水素を表わす） の有機燐酸、 (iii)酸性媒体中で硫酸イオンを放出することができる化合物、 （iv）前記の酸の塩。 従って、この粒子の製造方法はいくつかの工程を含み、最初にチタン化合物Ａ 、前記の化合物Ｂ及び二酸化チタン種結晶を含む出発溶液の製造工程を含む。 この出発溶液は加水分解されることが予定され、完全に水性であるのが好まし い。別の溶剤、例えばアルコールを随意に添加することができるが、この場合、 これはチタン化合物Ａ及び用いられる化合物Ｂがこの混合物中に実質的に可溶で あることを条件とする。 チタン化合物Ａについては、一般的にハロゲン化物、オキシハロゲン化物、チ タンアルコキシド、硫酸塩及びより特定的には合成硫酸塩が用いられる。 合成硫酸塩とは、非常に純粋な塩化チタン溶液からのイオン交換又は硫酸とチ タンアルコキシドとの反応によって製造される硫酸チタニル溶液を意味するもの とする。 この製造は、チタンハロゲン化物又はオキシハロゲン化物タイプのチタン化合 物を用いて実施される。本発明においてより特定的に用いられるチタンハロゲン 化物又はオキシハロゲン化物は、チタン弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物（そ れぞれオキシ弗化物、オキシ塩化物、オキシ臭化物及びオキシ沃化物）である。 特に好ましい態様に従えば、このチタン化合物は、チタンオキシクロリドＴｉ ＯＣｌ₂である。 加水分解されるべき溶液中に存在させるチタン化合物Ａの量は、臨界的ではな い。 出発溶液は、前記の少なくとも１種の化合物Ｂを追加的に含有する。本発明の 範囲内に入る化合物Ｂの非限定的な例としては、特に以下の化合物を挙げること ができる： ・ヒドロキシポリカルボン酸、特にヒドロキシジ−又はヒドロキシトリカルボン 酸、例えばクエン酸、マレイン酸及び酒石酸、 ・（ポリヒドロキシ）モノカルボン酸、例えばグルコヘプタン酸及びグルコン酸 、 ・ポリ（ヒドロキシカルボン）酸、例えば酒石酸、 ・ジカルボキシアミノ酸及びその対応するアミド、例えばアスパラギン酸、アス パラギン及びグルタミン酸、 ・ヒドロキシル化又は非ヒドロキシル化モノカルボキシアミノ酸、例えばリシン 、セリン及びトレオニン、 ・アミノトリ（メチレンホスホネート）、エチレンジアミノテトラ（メチレンホ スフェート）、トリエチレンテトラアミノヘキサ（メチレンホスホネート）、テ トラエチレンペンタアミノヘプタ（メチレンホスホネート）又はペンタエチレン ヘキサアミノオクタ（メチレンホスホネート）、 ・メチレンジホスホネート、１，１−エチレンジホスホネート、１，２−エチレ ンジホスホネート、１，１−プロピレンジホスホネート、１，３−プロピレンジ ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンジホスホネート、２，４−ジヒドロキシ ペンタメチレン−２，４−ジホスホネート、２，５−ジヒドロキシヘキサメチレ ン−２，５−ジホスホネート、２，３−ジヒドロキシブチレン−２，３−ジホス ホネート、１−ヒドロキシベンジル−１，１−ジホスホネート、１−アミノエチ レン−１，１−ジホスホネート、ヒドロキシメチレンジホスホネート、１−ヒド ロキシエチレン−１，１−ジホスホネート、１−ヒドロキシプロピレン−１，１ −ジホスホネート、１−ヒドロキシブチレン−１，１−ジホスホネート又は１− ヒドロキシヘキサメチレン−１，１−ジホスホネート。 前記のように、化合物Ｂとして前記の酸のすべての塩を用いることもできる。 特に、これらの塩はアルカリ金属塩、より特定的にはナトリウム塩、又はアンモ ニウム塩のいずれかである。 また、これらの化合物は、硫酸及び硫酸アンモニウム若しくはカリウム等から 選択することもできる。 前記の化合物Ｂは、脂肪族タイプの炭化水素部分を有する化合物であるのが好 ましい。この場合、炭化水素主鎖の長さは炭素数１５を越えないのが好ましく、 炭素数１０を越えないのがより一層好ましい。 化合物Ｂの量は臨界的ではない。チタン化合物Ａに対する化合物Ｂのモル濃度 は０．２〜１０％の範囲であるのが一般的であり、１〜５％の範囲であるのが好 ましい。 最後に、出発溶液は特定的な態様で用いられる二酸化チタン種結晶を含む。 かくして、本発明において用いられる二酸化チタン種結晶は、まず最初に、Ｘ 線回折によって測定して８ｎｍよりも小さい寸法を示さなければならない。３〜 ５ｎｍの範囲の寸法を示す二酸化チタン種結晶を用いるのが好ましい。 次に、種結晶中に存在する二酸化チタン対この種結晶を導入する前に加水分解 媒体中に存在していたチタン（即ちチタン化合物Ａによって寄与されるチタン） のＴｉＯ₂として表わした重量比は、０．０１〜３％の範囲とする。この比は、 ０．０５〜１．５％の範囲であるのが好ましい。種結晶の割合は粒子寸法に関連 するので、種結晶に関するこれらの２つの条件（寸法及び重量比）を前記の方法 と組み合わせることによって、二酸化チタン粒子の最終寸法を正確に調節するこ とが可能になる。かくして、寸法が５〜１００ｎｍの範囲で変化する粒子を得る ことが可能になる。 アナターゼ形の二酸化チタンの沈殿形成をもたらすためには、アナターゼ形の 二酸化チタン種結晶を用いる。一般的に、これらの種結晶は寸法が小さいので、 むしろ結晶度の低いアナターゼの形で存在する。種結晶は一般的に、二酸化チタ ンから成る水性懸濁液の形で提供される。これらは一般的に、チタン塩の塩基に よる中和方法によって既知の態様で得ることができる。 続いての工程は、この出発溶液を当業者に周知の任意の方法、一般的には加熱 することによって、加水分解することから成る。後者の場合、７０℃以上の温度 において加水分解を実施するのが好ましい。また、最初に媒体の沸騰温度よりも 低い温度において操作し、次いで加水分解媒体を沸騰温度における安定期に保つ こともできる。 加水分解を実施したら、得られた二酸化チタン粒子を沈殿した固体を母液から 分離することによって回収し、その後に二酸化チタン分散体を得るために水性液 状媒体中に再分散させる。この液状媒体は、酸性のものであっても塩基性のもの であってもよい。酸性溶液、例えば水性硝酸又は塩酸溶液であるのが好ましい。 次いでこれらの二酸化チタン粒子の有機分散体を得るためには、水性二酸化チ タン分散体から有機相中に二酸化チタン粒子を懸濁させることができる任意の既 知の方法を用いることができる。 かくして、二酸化チタン粒子の水性分散体を所望の有機溶剤と接触させ、次い で加熱して水を蒸留によって除去することによって、有機分散体を得ることがで きる。かかる方法は、選択した有機溶剤が水の沸騰温度よりも高い沸騰温度を示 し且つ水中に可溶である場合にのみ用いることができる。これは例えばエチレン グリコールの場合である。 また、水中に懸濁させた二酸化チタン粒子の表面に疎水性鎖をグラフト結合さ せ、次いで水不混和性有機溶剤と混合して有機相中に二酸化チタン粒子を移行さ せることによって、有機分散体を得ることもできる。 いわゆる溶液又は湿式経路製造方法から得られた二酸化チタン粒子、特に前記 の方法から約１００℃の温度における加水分解によって得られた二酸化チタン粒 子は、多孔質であるために、別の方法から得られた二酸化チタン粒子よりも低い 屈折率を示すことが観察された。前記のように、この性質は、これらの粒子を基 材上、特にガラス系の基材上のコーティングを製造するのに用いる場合に、前記 のように得られるコーティングも低い屈折率を示すので、大いに興味深い。 本発明に従う分散体の液相は、チタン、珪素、錫、ジルコニウム又はアルミニ ウムから選択される金属Ｍを基とする少なくとも１種の有機金属化合物を含むの が有利である。好ましい化合物は、前記の有機金属化合物に対応するものである 。 本発明に従う分散体の液相が有機金属化合物をも含有する場合、この化合物は 、有機金属化合物の溶液と二酸化チタン粒子の有機相中の分散体とを混合するこ とによって添加するのが一般的である。また、この混合の際に、用いる有機金属 化合物の性状に応じて、補助溶剤、界面活性剤又は安定剤のような添加剤を添加 することもできる。また、超音波によって分散体を撹拌することによって混合物 を改良することもできる。 二酸化チタン粒子を基とする有機分散体に添加される有機金属化合物の溶液は 、有機相中の溶液であるのが一般的であり、この有機相はエタノール、イソプロ パノール、酢酸エチル等から選択することができる。 また、純粋な形で二酸化チタン分散体に有機金属化合物を添加することもでき る。 これらの有機金属化合物は、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、アセチルアセト ン誘導体（例えばアセト酢酸エチル）、グリコール類等のような物質によって安 定化させることができ、そうするのが有利である。 分散体は、粒子及び有機金属化合物によって寄与されるＴｉＯ₂の金属酸化物 （ＭＯ_x）として表わした重量に対して有機金属化合物を金属酸化物（ＭＯ_x）と して表わして５〜９０重量％の範囲の割合で含むのが一般的であり、１５〜８０ 重 量％の範囲の割合で含むのが好ましく、２０〜７５重量％の範囲の割合で含むの が実際的である。 前記のように、二酸化チタンを基とするコーティングの光触媒作用を際だたせ るために、この二酸化チタンに前記のように触媒、紫外線のより良好な吸収を達 成すること若しくは吸収バンドを可視領域に向けて移動させることができる添加 剤、又は二酸化チタンをドープして特に電子キャリヤーの数を増やすことができ る金属を添加することができる。 第一の態様に従えば、分散体の二酸化チタン粒子の少なくとも一部に、その結 晶格子中に鉄、銅、ルテニウム、モリブデン、ビスマス、タンタル、ニオブ、コ バルト、ニッケル又はバナジウムから選択される金属イオンを含ませる。これら の金属イオンの重量対二酸化チタンの重量の比は、０．０１〜１０％の範囲とす ることができる。これらの分散体は、二酸化チタン粒子の製造の際に金属イオン の塩を導入することによって得ることができる。かくして、ヨーロッパ特許公開 第０３３５７７３号に記載されたようにチタン化合物の熱加水分解によって二酸 化チタン粒子を得る場合には、二酸化チタンの結晶格子中にイオンを導入するた めに熱加水分解媒体中に金属イオンを添加することができる。 第二の態様に従えば、分散体の二酸化チタン粒子の少なくとも一部を鉄、銅、 ルテニウム、セリウム、モリブデン、ビスマス、タンタル、ニオブ、コバルト、 ニッケル、バナジウム、タングステン、錫、ジルコニウム、カドミウム又は亜鉛 から選択される金属の塩又は酸化物の層によって少なくとも部分的に被覆する。 これらの金属の重量対二酸化チタンの重量の比は、０．０１〜２０％の範囲とす ることができる。これらの分散体は、有機媒体中に入れる前に二酸化チタン粒子 上に金属塩を沈殿させることによって得ることができる。従って、湿式経路製造 法の後に二酸化チタン粒子がまだ水性媒体中にある時に、金属塩をこの水性相中 に導入して沈殿させて、二酸化チタン粒子を少なくとも部分的に被覆させる。 第三の態様に従えば、分散体の二酸化チタン粒子の少なくとも一部を白金、銀 又はロジウムから選択される金属の層で少なくとも部分的に被覆する。これらの 金属の重量対二酸化チタンの重量の比は、０．０１〜５％の範囲とすることがで きる。これらの分散体は、有機媒体中に入れる前に二酸化チタン粒子上で金属塩 を還元することによって得ることができる。例えば湿式経路製造法の後に二酸化 チタン粒子がまだ水性媒体中にある時に、金属塩をこの水性相中に導入して還元 して、二酸化チタン粒子を少なくとも部分的に被覆させる。 第四の態様に従えば、分散体に、二酸化チタン粒子に加えて、セリウム、カド ミウム、錫、タングステン、亜鉛又はジルコニウムから選択される金属の化合物 を基とする粒子の形の添加剤を含ませる。これらの粒子は、一般的に５〜１００ ｎｍの範囲のコロイド寸法のものである。分散体中のそれらの割合は、０．１〜 ２０重量％の範囲にすることができる。前記のように、この金属化合物は、Ｃｅ Ｏ₂、ＳｎＯ₂、ＷＯ₃、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂又はＣｄＳｅ_xＳ_y（ここで、ｘ及びｙは ０〜１の範囲であり且つｘ＋ｙは１である）のような金属酸化物又は硫化物であ ることができる。後者の粒子は、湿式経路から得られた二酸化チタン粒子の水性 分散体と単純に混合し、次いで水性相中のすべての粒子を有機相中に移すことに よって導入することができる。 本発明に従う分散体は、これら四つの形の特徴を個別に又は同時に示すことが できる。 最後に、本発明は、本発明に従う基材の製造方法における前記の有機分散体の 使用に関する。 本発明のその他の有利な特徴及び詳細は、以下の非限定的な実施例の記載から 明らかになる。 図１に極めて概略的に示したように、以下のすべての実施例は、本質的に二酸 化チタンを基とするいわゆる「抗汚れ」コーティング（３）の基材（１）への付 着に関する。 実施例例１：二酸化チタン粒子の有機分散体の製造 種結晶の存在下でヨーロッパ特許公開第０３３５７７３号の教示に従って二酸 化チタン粒子の水性分散体を調製する。 加水分解 １．９モル／ｋｇオキシ塩化チタン溶液３９４．７ｇに以下のものを連続的に 添加する。 ・３６％塩酸 ４２．０２ｇ ・クエン酸 ４．７３ｇ ・精製水 ５４７．１ｇ ・５〜６ｎｍの範囲の寸法を示すアナターゼ種結晶 １１．３６ｇ （ＴｉＯ₂に対して０．２重量％） この混合物を沸点にし、その温度に３時間保つ。 粒子の回収及び再分散 この溶液を次いで濾過し、得られた粒子をクロリドが完全に除去されるまで水 で洗浄する。この粒子を次いでｐＨ１．５（ＨＮＯ₃を添加することによって調 節）において２０重量％の固形分含有率で再分散させる。 ＴＥＭによって測定して４５ｎｍの直径を有する粒子を含む水性分散体が得ら れた。Ｘ線回折による分析は、もっぱら粒子が８０重量％アナターゼの形にある 二酸化チタンを基とすることを示した。得られた粒子は多孔質だった。 有機媒体中の分散 この分散体１００重量部をエチレングリコール１００部と混合する。この混合 物を次いで８０℃に加熱して水を減圧下（１００ミリバール）で実施される蒸留 によって除去し、次いで１２０℃に加熱して結合水を除去する。 エチレングリコール中の二酸化チタン粒子の分散体が得られる。固形分含有率 は２０重量％だった。ＴＥＭによるエチレングリコール中で測定した粒子の寸法 は４５ｎｍだった。残留水含有率は二酸化チタンに対して０．７重量％だった。例２：ニオブをドープされた二酸化チタン粒子の有機分散体の製造 加水分解媒体にＮｂＣｌ₅をＮｂ／ＴｉＯ₂のモル比が０．１になるような量で 添加したことを除いて、例１を繰り返した。例３〜７：例１及び例２の分散体の熱分解による付着 基材（１）は、厚さ６ｍｍ、長さ及び幅５０ｃｍの透明なシリカ−ソーダ石灰 ガラスから作られたものである。 コーティング（３）と基材（１）との間に随意に薄層（２）を設ける。 次の例３〜７は液相熱分解技術によって付着させたコーティング（３）に関す る。付着は、正確にフロート浴チャンバーの出口においてフロートガラスストリ ップの上方に横断方向に配列させた好適な分配ノズルを用いて連続的に実施する ことができる。この場合には、不連続態様で付着を実施した。予め所定の寸法に 切っておいた基材（１）を最初にオーブン中で４００〜６５０℃の温度に加熱し 、次いで適当な溶液を噴射する可動性ノズルの前に一定速度で通す。 例３ この例においては、随意としての層（２）を設けない。コーティング（３）は 、以下のものを含む有機分散体（Ａ）を用いて付着させる： ・２種の有機金属チタン化合物及び２種の溶剤を次の割合： ・チタンジイソプロポキシジアセチルアセトネート ２０重量％ ・チタンテトラオクチレングリコレート ２０重量％ ・酢酸エチル ４０重量％ ・イソプロパノール ２０重量％ で含む処方物； ・希釈されて次の特徴を示す例１に従う二酸化チタン粒子の有機分散体： ・粒子の重量含有率 １０％ ・粒子の寸法 ＴＥＭによって測定して４５ｎｍ ・微結晶の寸法 ５ｎｍ ・結晶相 ８０％以上アナターゼ ・液相 エチレングリコール。 この処方物及び有機分散体は、付着されたコーティング中の粒子から由来する 二酸化チタンの含有率（分散体Ａ中の有機金属化合物が完全に分解して酸化物に なったものと仮定した時の粒子から得られたＴｉＯ₂の重量／コーティング中の 酸化物の合計重量）が２５重量％になるように分散体Ａ中の二酸化チタン粒子の 含有率が調節されるような相対割合にする。 基材（１）がオーブン中で所望の温度、即ち約５００℃に達したら、室温にお いて圧縮空気によって指定の混合物を噴射するノズルの前に前記基材（１）を通 す。 ここで、約９０ｎｍの厚さを有する二酸化チタン層を得る。この厚さは、ノズ ルの前における基材（１）の進行速度及び（又は）該基材の温度によって調節さ れる。この層は、部分的にアナターゼの形で結晶化される。 このコーティングは、有機金属化合物の分解から由来する二酸化チタンと分散 体の二酸化チタンから由来する二酸化チタンとの両方を含有し、第一のものはそ のままで第二のものに対する無機バインダーの役割を果たす。この層は、優れた 機械的強度を示した。 屈折率は２．３だった。 例４ 静電及び（若しくは）低輻射層並びに（又は）色、特に反射色を弱める層を構 成させる目的で弗素をドープされた酸化錫ＳｎＯ₂：Ｆから作られた薄層（２） を基材（１）に含有させたことを除いて、例３を繰り返す。 この層は、ジブチル錫ジフルオリドＤＢＴＦから粉末熱分解によって得られる 。また、この層は、例えばヨーロッパ特許公開第０６４８１９６号に記載された ような液相又は気相熱分解によって既知の態様で得ることもできる。気相におい ては、モノブチル錫クロリドと弗素化前駆体との混合物（随意にＨ₂Ｏタイプの 「穏和な」酸化剤と組み合わされたもの）を特に用いることができる。 この薄層は、７３ｎｍの厚さ、１．９の屈折率及び５０Ω／スケアの表面抵抗 を示す。 この基材を例３におけるのと同様に処理し且つ１２ｍｍの空気のストリップを 間に介在させた二重透明板ガラスとしてコーティング（３）が面１になるように 組み立てたもの（もう一つの基材は、基材（１）と同じ性状及び寸法を有するが しかしコーティングされていないものとする）は、３．６％の反射色純度値（金 色領域）及び１．１％の透過率を示す。 例３の基材は、同様に組み立てた時に、２６％の反射色純度値（金色領域）及 び６．８％の透過率を示す。 ＳｎＯ₂：Ｆ下層は基材の色に対して好ましい影響を有し、透過及び反射の両 方においてその色、二酸化チタンコーティング（３）の存在によってもたらされ る色を著しく「中和」し、そして比較的高い屈折率を示す。さらに、この下層は ＴｉＯ₂光触媒層中へのアルカリ金属の拡散を減少させる。従って、光触媒活性 が改善される。コーティング中に多量の粒子が存在するにも拘らず、ぼやけは１ ％よ りも著しく低い。ぼやけは、５６０ｎｍにおける基材の全光透過率に対する回折 光透過率の比によって規定される。 例５ アルカリ金属の拡散に対するバリアー及び（又は）光反射を弱める層を構成さ せる目的でオキシ炭化珪素を基とする薄層（２）を基材（１）に含有させたこと を除いて、例３を繰り返す。 この層は、ヨーロッパ特許公開第０５１８７５５号に記載されたように窒素中 に希釈されたエチレンとＳｉＨ₄との混合物からＣＶＤによって得られる。この 層は、基材（１）から由来するアルカリ金属（Ｎａ⁺、Ｋ⁺）及びアルカリ土類金 属（Ｃａ²⁺）がコーティング（３）に向けて拡散する傾向を防止するのに特に有 効である。 この薄層は、５０ｎｍの厚さ及び１．７５の屈折率を示す。 ＳｎＯ₂：Ｆと同様に、ベースの基材（１）の屈折率（１．５２）とコーティ ング（３）の屈折率（２．３）との間の屈折率を有するので、この層はまた、透 過及び反射の両方における基材の色の強さを弱め、基材の光反射値Ｒ_Lを全体的 に減少させることもできる。 さらに、オキシ炭化珪素を基とする下層は、アルカリ金属の拡散に対する有効 なバリアーを構成し、従ってコーティングの光触媒活性が著しく改善される。 例６ 以下のものを含む分散体Ｂを用いてコーティング（３）を付着させたことを除 いて、例３を繰り返す： ・エタノール１リットル当たりに０．１モルの割合でエタノール中に希釈した珪 素テトラオキシドＳｉ（ＯＥｔ）₄を基とする処方物； ・例１の二酸化チタン粒子の有機分散体。 この処方物及び有機分散体は、付着されたコーティング中の二酸化チタンの含 有率｛分解が完全なものであると仮定した時の粒子から由来するＴｉＯ₂の重量 ／（粒子のＴｉＯ₂の重量＋Ｓｉ（ＯＥｔ）₄の分解によって得られたＳｉＯ₂の 重量）｝が８０重量％になるように分散体Ｂ中の二酸化チタン粒子の含有率が調 節されるような相対割合にする。 基材（１）がオーブン中で所望の温度、即ち約２００℃に達したら、前記基材 （１）を室温において圧縮空気によって分散体Ｂを噴射するノズルの前に通す。 こうして、分散体から由来する互いに結合し且つ有機金属化合物の分解から生 じるＳｉＯ₂によって基材に結合するＴｉＯ₂の混合層が得られる。このコーティ ングは、約５０ｎｍの厚さを有し、６５％アナターゼの形で結晶化される。 この層は、ＴｉＯ₂粒子によって増大せしめられた高い比表面積（＞２５０ｍ² ／ｇ）によって高い光触媒活性を示す。さらに、ＳｉＯ₂バインダーは、基材と 粒子との界面において特に有効なアルカリ金属に対するバリアーとしての働きを する。 最後に、ＳｉＯ₂の存在及びその高い多孔度のために、屈折率は塊状のＴｉＯ₂ 層のものよりも顕著に低い。この屈折率は１．６よりも低い。従って、この基材 の光反射値Ｒ_Lが低下する。 例７ 分散体Ｂに例２に従う０．１％ニオブドープ二酸化チタン粒子を含有させたこ とを除いて、例６を繰り返す。 この層は、さらに高い光触媒活性を示した。例８：浸漬コーティングによる例１の分散体の付着 この例は、図２から明らかになる原理に従う浸漬コーティングによる付着方法 を用いるいわゆるゾル−ゲル技術を用いる。これは、分散体を含有する溶液（４ ）中に基材（１）を浸漬し、これからモーター手段（５）を用いて制御された速 度で基材（１）を引き抜くことから成り、引き抜き速度を適切に選択することに よって、基材の２つの面の表面に残る分散体の厚さを調節することが可能になり 、実際溶剤を蒸発させ且つ金属酸化物の前駆体を分解するために付着したコーテ ィングを熱処理した後のコーティングの厚さを調節することが可能になる。 コーティング（３）は、例３、６又は７に規定した分散体Ａ又はＢを用いて付 着させる。また、以下のものを含む有機分散体Ｃも用いる： ・１：１のモル割合のジエタノールアミンＤＥＡで安定化されたチタンテトラブ トキシドＴｉ（Ｏ−Ｂｕ）₄を基とし且つエタノール１リットル当たりにテトラ ブトキシド０．２モルの割合でエタノール中に希釈された処方物； ・例１に従う二酸化チタン粒子の分散体であって次の特徴を示す分散体： ・粒子の重量含有率 １０％ ・粒子の寸法 ＴＥＭによって測定して４５ｎｍ ・微結晶の寸法 ５ｎｍ ・結晶相 ８０％以上アナターゼ ・液相 エチレングリコール。 この処方物及び有機分散体は、付着されたコーティング中の粒子から由来する 二酸化チタンの含有率（分散体Ｃ中の有機金属化合物が完全に分解して酸化物に なったものと仮定した時の粒子から得られたＴｉＯ₂の重量／コーティング中の 酸化物の合計重量）が８０重量％になるように分散体Ｃ中の二酸化チタン粒子の 含有率が調節されるような相対割合にする。 オキシ炭化珪素を基とする薄層（２）を含有させた基材（１）を分散体Ａ、Ｂ 又はＣ中で浸漬コーティングした後に、基材（１）を次第に温度を上昇させなが ら５５０℃において３時間加熱する。 ３つの場合において、アナターゼの形でうまく結晶化された二酸化チタンのコ ーティング（３）がそれぞれの面の上に得られた。アナターゼ結晶化度は、熱分 解付着技術を用いた例と匹敵するものだったが、しかし微結晶の寸法は熱処理時 間が長くなったことによって大きくなった。これは、良好な光触媒活性をもたら す。 このコーティングは、せいぜい１．８の屈折率を有していた。例９：セルコーティングによる例１の分散体の付着 この例は、セルコーティングと称される技術を用いる。その原理は図３から明 らかになる。これは、以下から成る。まず、２つの実質的に平行の面（６）及び （７）並びに２つのシール（８）及び（９）によって区切られた狭いキャビティ を形成させる。ここでこれらの面（６）及び（７）の少なくとも一方は処理され るべき基材（１）の面から構成される。次いで前記キャビティに分散体（４）を 制御された態様で、例えば蠕動ポンプ（１０）を用いて湿潤メニスカスが形成さ れるようにして、分散体（４）を充填する。溶液が取り出されるにつれて分散体 （４）のフィルムが基材の面の上に残される。 次いで、前記キャビティを少なくとも乾燥に必要な時間だけ維持する。前の例 におけるように熱処理によって基材上のフィルムの硬化がもたらされる。 コーティング（３）は例３、６及び８に記載した溶液Ａ、Ｂ又はＣを用いて付 着される。 オキシ炭化珪素を基とする薄層（２）を含有する基材（１）を分散体Ａ、Ｂ又 はＣ中で浸漬コーティングした後に、例８におけるのと同じ熱処理を実施する。 ３つの場合において、例８のコーティングと匹敵するコーティング（３）が得 られるが、この場合にはそれぞれの基材の一つの面だけが処理された。例１０：得られる基材の性質の調節 濡れの試験１ これは、評価すべき基材上に有機シランの層を付着させ、ＵＶＡ放射線を照射 して光触媒作用によって前記の層を分解することから成る。有機シランは濡れ特 性を変更するので、照射の間の基材と水との接触角の測定によってグラフト層の 分解の状態が示される。この層の消失速度は基材の光触媒活性と関連する。 グラフトされる有機シランはトリクロルシラン、オクタデシルトリクロルシラ ン（ＯＴＳ）である。グラフトは、浸漬コーティングによって実施される。 試験装置は、１〜６個の低圧ＵＶＡランプの周りを回る回転運搬台から成る。 評価すべき試験片を、評価すべき面がＵＶＡ放射線の側になるようにして回転運 搬台に置く。それらの位置及びスイッチを入れたランプの数に応じて、それぞれ の試験片は０．５Ｗ／ｍ²〜５０Ｗ／ｍ²の範囲で変化するＵＶＡ放射線を受ける 。 それぞれの接触角測定の間の時間は、懸案下の試験片の光触媒活性に応じて２ ０分〜３時間の範囲で変化する。測定はゴニオメーターを用いて実施する。 照射の前に、ガラス試験片は約１００°の角度を示す。角度が２０°よりも小 さい時には照射後に層が破壊されたと考える。 それぞれの被検試験片は、ｎｍ／時間で与えられる層の平均消失速度、即ち付 着した有機シラン層の厚さを、２０°よりも小さい最終レベルが達成されるのを 可能にする照射時間で割った商によって特徴付けられる。 イソブタンの試験２： これは、本発明に従って処理されたガラスと接触させたイソブタンガスの分解 を制御することから成る。 被検ガラス及び反応器の総容量の２０％に等しい量のイソブタンを反応器に導 入する。 試験装置は、３００〜４００ｎｍの範囲の最大輻射を示す１〜６個の低圧ＵＶ Ａランプの周りを回る回転運搬台から成る。評価すべきガラス試験片を含有させ た反応器を、評価すべきガラス面がＵＶＡ放射線の側になるようにして回転運搬 台に置く。それらの位置及びスイッチを入れたランプの数に応じて、それぞれの ガラスは３０Ｗ／ｍ²までの範囲のＵＶＡ放射線を受ける。 照射を８〜２２時間続ける。 次いで、ガスクロマトグラフィーを用い、Ｏ₂の量を監視することによって、 イソブタンの光分解の進行を検査する。この進行は、Ｏ₂の消失速度定数を用い てモル／時間／ｃｍ²で表わされる。 パルミチン酸の試験３： これは、評価すべき基材上にパルミチン酸の層を付着させ、これが光触媒作用 によって分解されるようにＵＶＡ放射線を照射することから成る。 試験すべきガラス試験片上にクロロホルム中のパルミチン酸の８ｇ／リットル 溶液をスプレーする。ガラス３０ｃｍ²当たりに付着させたパルミチン酸の量は １．５ｍｇである。次いでこのガラス試験片を、３００〜４００ｎｍの範囲の最 大輻射を示す６個のＵＶランプに囲まれた漏れのない反応器中に導入する。こう して照射した被検ガラス試験片に１０Ｗ／ｍ²の電力をかける。照射を最長４０ 時間続ける。 次いでガラス試験片を反応器から取り出す。ガラス試験片上に残るパルミチン 酸を分析するために、ガラス試験片をクロロホルム中の酸の溶液で洗浄する。次 いで得られた溶液を液体クロマトグラフィーによって分析して、残留パルミチン 酸を分析する。 こうして、パルミチン酸１．５ｍｇを完全に分解させるための時間（分）が与 えられる。 また、パルミチン酸の層によって引き起こされるガラスのぼやけの低減によっ て視覚的にパルミチン酸の分解を観察することもできる。 抗結露の試験４： これは、湿潤に対する光触媒作用及びコーティングの構造（ヒドロキシル基の 割合、多孔度、粗さ）の結果を観察することから成る。もしも表面が光反応性で あれば、コーティング上に付着した炭素質の微細な汚れが連続的に破壊され、表 面が親水性となり、従って抗結露性となる。また、コーティングされた基材を初 めに冷たい条件下で貯蔵しておいてから急激に再加熱することによって、又は単 純に基材上に息を吹き付けて結露が現れるかどうかを見て、結露が現れたらこの 結露が消えるのに必要な時間を測定することによって、定量的な評価を実施する こともできる。 接触角の試験５： これは、コーティング（３）の表面における水１滴の接触角及びＤＯＰ（フタ ル酸ジオクチル）１滴の接触角を測定することによって、該コーティングの表面 における親水性及び親油性を裸ガラスの表面におけるものと比較して評価するこ とから成る。測定は、基材を暗所中で採光下で周囲雰囲気にさらして１週間放置 し、次いで２０分間ＵＶＡ照射に付した後に実施する。 光触媒試験の結果 試験４の結果：例３〜９のすべての基材について、結露は何ら現れなかった。 試験５の結果：例３〜９のすべての基材について、水及びＤＯＰとの接触角は ＵＶＡ放射線に２０分間さらした後に５°未満だった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ， ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 デュピュイ，ドミニク フランス国 エフ95170 ドゥイユ ラ バール，リュ ガリエニ，60 (72)発明者 ルオー，コリンヌ フランス国 エフ75011 パリ，リュ プ レ，８ (72)発明者 シャルティエ，パスカル フランス国 エフ91400 オルセ，ブルバ ール デュブルイユ，45 (72)発明者 タルパエル，グザビエ フランス国 エフ75020 パリ，リュ ド ベルビル，184

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 一方の面の少なくとも一部の上に二酸化チタンを基とする光触媒特性を有 するコーティング（３）が設けられた基材（１）であって、前記二酸化チタンの 少なくとも一部が結晶質であり且つ一部が主としてアナターゼの形に結晶化され た粒子の形でコーティング中に組み込まれ、前記粒子がバインダーを用いてコー ティング中に組み込まれた、前記基材。 ２． 粒子の寸法が５〜８０ｎｍの範囲である、請求の範囲第１項記載の基材（ １）。 ３． 前記バインダーが無機系のものであり、特に非晶質又は部分的に結晶質の 、酸化珪素、酸化チタン、酸化錫、酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウムタイ プの酸化物又は該酸化物の混合物の形にあることを特徴とする、請求の範囲第１ 又は２項記載の基材（１）。 ４． コーティング（３）が１．４０〜２．３５の範囲、好ましくは１．６〜２ ．３の範囲の屈折率を示すことを特徴とする、請求の範囲第３項記載の基材（１ ）。 ５． 前記バインダーの少なくとも一部が有機系のものであることを特徴とする 、請求の範囲第１又は２項記載の基材（１）。 ６． 二酸化チタン粒子の少なくとも一部がその結晶格子中に鉄、銅、ルテニウ ム、セリウム、モリブデン、ビスマス、タンタル、ニオブ、コバルト、ニッケル 又はバナジウムから選択される金属イオンを含むことを特徴とする、請求の範囲 第１〜５項のいずれかに記載の基材（１）。 ７． 二酸化チタン粒子の少なくとも一部が鉄、銅、ルテニウム、セリウム、モ リブデン、ビスマス、タンタル、ニオブ、コバルト、ニッケル、バナジウム、タ ングステン、錫、ジルコニウム、カドミウム又は亜鉛から選択される金属の酸化 物又は塩の層で少なくとも部分的に被覆されたことを特徴とする、請求の範囲第 １〜６項のいずれかに記載の基材（１）。 ８． 二酸化チタン粒子の少なくとも一部が白金、銀又はロジウムから選択され る金属の層で少なくとも部分的に被覆されたことを特徴とする、請求の範囲第１ 〜７項のいずれかに記載の基材（１）。 ９． コーティング（３）がカドミウム、錫、タングステン、亜鉛、セリウム又 はジルコニウムを基とする添加剤粒子を含むことを特徴とする、請求の範囲第１ 〜８項のいずれかに記載の基材（１）。 １０． コーティング（３）の厚さが５ｎｍ〜１μの範囲、好ましくは５ｎｍ〜 １００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求の範囲第１〜９項のいずれかに 記載の基材（１）。 １１． ガラス、セラミック又はガラスセラミックを基とするものであることを 特徴とする、請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の基材（１）。 １２． 二酸化チタンを基とするコーティング（３）の下に、帯電防止、熱若し くは光学機能を有する薄層又は基材から由来するアルカリ金属の移行に対するバ リアーを形成する薄層（２）少なくとも１つを配置させたことを特徴とする、請 求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の基材（１）。 １３． 帯電防止、随意としての制御された分極並びに（又は）熱及び（又は） 光学機能を有する薄層（２）が金属タイプの導電性材料、或いは錫をドープされ た酸化インジウム（ＩＴＯ）、弗素タイプのハロゲンをドープされた酸化錫（Ｓ ｎＯ₂：Ｆ）又はインジウムをドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｉｎ）、弗素を ドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｆ）、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛（ ＺｎＯ：Ａｌ）若しくは錫をドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｓｎ）のようなド ープされた金属酸化物タイプの導電性材料を基とするものであることを特徴とす る、請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の基材。 １４． 光学機能を有する薄層（２）が、コーティング（３）の屈折率と基材（ １）の屈折率との中間の屈折率を有する酸化物又は酸化物の混合物、特にＡｌ₂ Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃又は珪素オキシ炭化物若しくはオキシ窒化物から選択さ れる前記酸化物又は酸化物の混合物を基とするものであることを特徴とする、請 求の範囲第１２項記載の基材（１）。 １５． アルカリ金属に対するバリアー機能を有する薄層（２）が珪素酸化物、 窒化物、オキシ窒化物若しくはオキシ炭化物、弗素含有酸化アルミニウムＡｌ₂ Ｏ₃：Ｆ又は窒化アルミニウムを基とするものであることを特徴とする、請求の 範囲 第１２項記載の基材（１）。 １６． コーティング（３）が抗グレア層の積み重ねの最後の層を構成すること を特徴とする、請求の範囲第１２項記載の基材（１）。 １７． 請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記載の基材（１）を含む、モノリ ス型透明板ガラス又は二重透明板ガラス若しくは積層タイプの多重透明板ガラス 。 １８． 「自浄式」、抗結露及び（又は）抗汚れ性透明板ガラスの製造、特に二 重透明板ガラスタイプの建築産業用、自動車、列車若しくは飛行機のフロントガ ラス、リアウィンドウ若しくはサイドウィンドウタイプの乗物の窓、或いは水槽 、店のウィンドウ、温室、室内家具若しくはストリートファニチュア用のガラス 、又は鏡、テレビのスクリーン若しくは電気制御された可変的吸収透明板ガラス のような実用的透明板ガラスの製造における、請求の範囲第１〜１６項のいずれ かに記載の基材（１）の使用。 １９． 請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記載の基材（１）の製造方法であ って、少なくとも１種の有機金属化合物と二酸化チタン粒子とを含む分散体から の液相熱分解によってコーティング（３）を付着させることを特徴とし、前記二 酸化チタン粒子が最終コーティング（３）中に組み込まれる粒子の特徴を示す、 前記製造方法。 ２０． 請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記載の基材（１）の製造方法であ って、少なくとも１種の有機金属化合物と二酸化チタンとを含む分散体から、浸 漬コーティング、セルコーティング、層状コーティング又はスプレーコーティン グの付着方法と共にゾル−ゲル技術によってコーティング（３）を付着させるこ とを特徴とし、前記二酸化チタン粒子が最終コーティング（３）中に組み込まれ る粒子の特徴を示す、前記製造方法。 ２１． 有機金属化合物の金属酸化物（ＭＯ_x）として表わした重量対粒子及び 有機金属化合物によって寄与されるＴｉＯ₂の金属酸化物（ＭＯ_x）として表わし た重量の比が５〜８０％の範囲であるような分散体を用いることを特徴とする、 請求の範囲第１９又は２０項記載の方法。 ２２． 有機金属化合物がチタン又は珪素を基とするものであることを特徴とす る、請求の範囲第１９〜２１項のいずれかに記載の方法。 ２３． コーティング（３）を少なくとも２つの連続工程で付着させることを特 徴とする、請求の範囲第１９〜２２項のいずれかに記載の方法。 ２４． 付着後にコーティング（３）をアニールタイプの少なくとも１回の熱処 理に付すことを特徴とする、請求の範囲第１９〜２３項のいずれかに記載の方法 。 ２５． ・５〜８０ｎｍの範囲の寸法を有し、単分散であり且つ主としてアナタ ーゼ結晶形にある二酸化チタン粒子、 ・少なくとも１種の有機金属化合物 及び ・少なくとも１種の有機溶剤、好ましくは水の気化潜熱よりも低い気化潜熱を示 す有機溶剤 を含むことを特徴とする、有機分散体。 ２６． 有機溶剤がアルコール、特にグリコール、及び酢酸エチルのようなエス テルから選択されることを特徴とする、請求の範囲第２５項記載の分散体。 ２７． 二酸化チタン粒子が溶液調製法から得られたものであることを特徴とす る、請求の範囲第２５又は２６項記載の分散体。 ２８． 二酸化チタン粒子が、少なくとも１種のチタン化合物Ａを下記の（ｉ） 〜（iv）から選択される少なくとも１種の化合物Ｂの存在下で且つ最大でも５ｎ ｍの寸法を示すアナターゼ二酸化チタン種結晶の存在下で加水分解することから 成る方法であってその際前記種結晶をこの種結晶中に存在するＴｉＯ₂／この種 結晶を導入する前に加水分解媒体中に存在していたＴｉＯ₂として表わしたチタ ンの重量比として０．０１〜３％の割合で存在させる前記方法から得られたもの であることを特徴とする、請求の範囲第２７項記載の分散体： （ｉ）・カルボキシル基１個並びにヒドロキシル及び（若しくは）アミン基少な くとも２個 又は ・カルボキシル基少なくとも２個並びにヒドロキシル及び（若しくは）アミン基 少なくとも１個 を示す酸、 （ii）次式： （ここで、ｎ及びｍは１〜６の範囲の整数であり、 ｐは０〜５の範囲の整数であり、 Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよく、ヒドロキシル、ア ミノ、アルアルキル、アリール若しくはアルキル基又は水素を表わす） の有機燐酸、 (iii)酸性媒体中で硫酸イオンを放出することができる化合物、 （iv）前記の酸の塩。 ２９．粒子が多孔質であることを特徴とする、請求の範囲第２７又は２８項記載 の分散体。 ３０．チタン、珪素、錫、ジルコニウム又はアルミニウムから選択される金属を 基とする少なくとも１種の有機金属化合物をさらに含むことを特徴とする、請求 の範囲第２５〜２９項のいずれかに記載の分散体。 ３１．有機金属化合物が一般式Ｍ（ＯＲ）₄ （ここで、Ｍはチタン、珪素、錫、ジルコニウム又はアルミニウムから選択され る金属を表わし、 Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリー ルアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、アセチルアセトネート基若しく はその誘導体の１種、アミノ基若しくはその誘導体の１種又はグリコレートを表 わす） の化合物であることを特徴とする、請求の範囲第３０項記載の分散体。 ３２．有機金属化合物の割合が、この化合物の金属酸化物（ＭＯ_x）として表わ した重量対粒子及び有機金属化合物によって寄与されるＴｉＯ₂の金属酸化物（ ＭＯ_x）として表わした重量の比が５〜８０％の範囲であるような割合であるこ とを特徴とする、請求の範囲第２５〜３１項のいずれかに記載の分散体。 ３３．カドミウム、錫、タングステン、亜鉛、セリウム又はジルコニウムから選 択される金属の化合物を基とする添加剤粒子を含むことを特徴とする、請求の範 囲第２５〜３２項のいずれかに記載の分散体。 ３４．分散体の二酸化チタン粒子の少なくとも一部がその結晶格子中に鉄、銅、 ルテニウム、セリウム、モリブデン、ビスマス、タンタル、ニオブ、コバルト、 ニッケル又はバナジウムから選択される金属イオンをドープされたことを特徴と する、請求の範囲第２５〜３３項のいずれかに記載の分散体。 ３５．分散体の二酸化チタン粒子の少なくとも一部が鉄、銅、ルテニウム、セリ ウム、モリブデン、ビスマス、タンタル、ニオブ、コバルト、ニッケル、バナジ ウム、タングステン、錫、ジルコニウム、カドミウム又は亜鉛から選択される金 属の酸化物又は塩の層で少なくとも部分的に被覆されたことを特徴とする、請求 の範囲第２５〜３４項のいずれかに記載の分散体。 ３６．分散体の二酸化チタン粒子の少なくとも一部が触媒、特に白金、銀又はロ ジウムから選択される金属の層で少なくとも部分的に被覆されたことを特徴とす る、請求の範囲第２５〜３５項のいずれかに記載の分散体。 ３７．請求の範囲第１９〜２４項のいずれかに記載の方法における請求の範囲第 ２５〜３６項のいずれかに記載の分散体の使用。