JPH1160936A - 架橋性ポリウレタン樹脂組成物ならびに其れを使用した人工皮革および合成皮革 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とりわけ、耐溶剤性ならびに耐薬品性などに
も優れるものであって、しかも、とりわけ、配合液の安
定性、就中、保存安定性にも優れるし、加えて、縦しん
ば、工程中で以てゲル化したものであっても、其の皮膜
の洗浄除去性などにも優れるという、極めて実用性の高
い架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、併せて、該ポリウ
レタン樹脂組成物を使用した人工皮革および合成皮革を
提供するにある。 【解決手段】 加水分解性シリル基含有のポリウレタン
樹脂と、該基不含のポリウレタン樹脂とから構成され
る、さらに必要に応じて、潜在性触媒とから構成される
形のポリウレタン樹脂組成物を用いるということによっ
て、はじめて、叙上のような諸性能などを発現すること
を見出すに及んで、目的を見事に達成することが出来
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る架橋性ポリウレタン樹脂組成物ならびに其れを使用し
て製造した人工皮革および合成皮革に関する。さらに詳
細には、本発明は、それぞれ、加水分解性シリル基を有
する特定のポリウレタン樹脂と、加水分解性シリル基を
有しないポリウレタン樹脂と、有機溶剤とから成るか、
あるいは該加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂
と、該加水分解性シリル基不含のポリウレタン樹脂と、
有機溶剤と、此の加水分解性シリル基の加水分解・縮合
用の触媒とから成る、ポリウレタン樹脂組成物ならびに
該組成物を使用して製造した形の人工皮革および合成皮
革に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂溶液というものは、以
前から、広く、人工皮革および合成皮革の用途に利用し
適用されている。

【０００３】こうした人工皮革ないしは合成皮革とは、
広義には、ポリウレタン樹脂組成物と、不織布、織布ま
たは編布などとを組み合わせた形のシート状物を指称す
るものであるが、一般的には、次のように分類されてい
るというものである。

【０００４】すなわち、まず、人工皮革とは、いわゆる
ポリウレタン樹脂組成物を、不織布に充填ないしは積層
せしめた形のシート状物を指称するものであって、その
製法としては、一般には、該ポリウレタン樹脂組成物の
ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する。）溶
液を、不織布に含浸せしめるか、あるいは該不織布にコ
ーティングせしめ、次いで、それを、水凝固浴中あるい
はＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴中で、ポリウレ
タン樹脂を、多孔質状に凝固せしめたのち、洗浄工程
と、乾燥工程とを経るという、いわゆる湿式加工が採用
されている。

【０００５】さらに、必要に応じて、かくして得られる
シート状物の表面を、ラミネートまたはコーティングせ
しめるというによって、スムース調のものと為したり、
あるいは此のシート状物の表面を、バフィングせしめる
ということによって、ヌバック調とか、スエード調のも
のと為すなどの方法も亦、採用されている。

【０００６】次いで、合成皮革の方はというと、一般
に、湿式合成皮革と、乾式合成皮革とに大別されてい
て、織布や編布などに、ポリウレタン樹脂組成物を積層
せしめた形のシート状物を指称するものであるが、その
うちの湿式合成皮革の調製法としては、一般には、該ポ
リウレタン樹脂組成物のＤＭＦ溶液を、織布や編布など
に含浸あるいはコーティングせしめ、次いで、それを、
水凝固浴中あるいはＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固
浴中で、ポリウレタン樹脂を、多孔質状に凝固せしめた
のち、洗浄工程と、乾燥工程とを経ることにより行なう
湿式加工が採用されている。

【０００７】さらに、必要に応じて、かくして得られる
シート状物の表面を、ラミネートまたはコーティングせ
しめるというによって、スムース調のものと為したり、
あるいは此のシート状物の表面を、バフィングせしめる
ということによって、ヌバック調とか、スエード調のも
のと為すなどの方法も亦、採用されている。

【０００８】合成皮革における、もう一方の乾式合成皮
革の調製法としては、一般には、ポリウレタン樹脂組成
物を、離型紙上に流延せしめ、次いで、加熱して溶剤を
揮撒させることによってフィルム化せしめ、必要に応じ
て、接着剤を用いて、織布や編布などにラミネートせし
めるといった、いわゆるラミネート法であるとか、ある
いは織布や編布などに、直接、ポリウレタン樹脂組成物
をコーティングして、加熱乾燥せしめるといった、いわ
ゆるダイレクト・コート法などが採用されている。

【０００９】それらのうちの人工皮革については、最
近、鹿皮調の、非常に、しなやかなる手触りが求められ
ているということである。

【００１０】一方、合成皮革については、汗や皮脂など
に対する耐久性であるとか、整髪料やトイレタリー製品
などに対する耐久性の要求が強くなっているということ
である。

【００１１】前者の方の、いわゆる、しなやかなる人工
皮革については、基布である不織布の繊維を極細化せし
めるという方法、つまり、ファインデニール化せしめる
というような方法が採られている。

【００１２】不織布の繊維を極細化せしめるという方法
としては、海島繊維（海島構造を有する繊維）からなる
不織布に、ポリウレタン樹脂を含浸あるいはコーティン
グせしめ、湿式凝固を行なったのちに、溶剤やアルカリ
水溶液などで以て、海島繊維の海成分または島成分を溶
解し溶出せしめるとか、あるいは分解溶出せしめるとい
うような工程が採用されている。

【００１３】斯かる方法によって、人工皮革に、しなや
かさを付与せしめることが出来る。通常、不織布繊維の
海成分には、溶剤などで溶出され易い材料としての、た
とえば、ポリスチレンまたはポリエチレンなどを使用す
るという一方で、島成分には、溶剤などで溶出され難い
材料としての、たとえば、ポリエステルまたはナイロン
などを使用することにより、加熱したトルエンなどの溶
剤で以て、海成分を溶出せしめて、島成分を残すという
方法が一般的である。

【００１４】また、場合によっては、海成分または島成
分に、ポリエステルを使用することによって、熱アルカ
リ水溶液で以て、此のポリエステルを分解溶出せしめる
という方法もある。

【００１５】溶剤で溶出させる加工法を採る場合には、
一般的に、９０〜１００℃に加熱したトルエン中に、約
１時間のあいだ浸漬せしめるということによって、不織
布繊維の海成分を溶出せしめる処理を行なわなければな
らない。

【００１６】したがって、こうした方法に用いるポリウ
レタン樹脂に対しては、加熱トルエンなどの溶剤類によ
って溶出されずに、しかも、膨潤もしないというよう
な、高度の耐溶剤性が要求されている。

【００１７】通常、イソシアネート化合物として、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記す
る。）などのような、いわゆる芳香族ジイソシアネート
化合物を使用して調製される汎用タイプのポリウレタン
樹脂を、前述したような海島繊維からなる不織布を使用
した極細繊維不織布製人工皮革（以下、極細繊維人工皮
革ともいう。）の調製に用いる場合には、ポリウレタン
樹脂のハード・セグメントを増やして硬くするというよ
うな方法、すなわち、芳香族ジイソシアネート含有率を
増やすという方法で以て、此の耐溶剤性を改良してい
る。

【００１８】しかるに、このような方法に従う限りは、
ポリウレタン樹脂が硬くなることによって、耐溶剤性こ
そ良好とはなるものの、極細繊維人工皮革の狙いでもあ
る、しなやかさが損なわれる処となっているということ
である。

【００１９】このように、芳香族ジイソシアネートをベ
ースとするポリウレタン樹脂を使用した、柔らかく、し
なやかで、しかも、耐溶剤性に優れるという、極めて実
用性の高い極細繊維人工皮革は、未だに、開発されてい
ないというのが実状である。

【００２０】加えて、脂肪族−ないしは脂環式ジイソシ
アネート化合物を用いて調製される形の、いわゆる無黄
変タイプのポリウレタン樹脂においては、原料の種類
や、その使用比率であるとか、あるいは分子量を変える
などの手段によって、此の耐溶剤性の改良の試みが為さ
れて来てはいるけれども、結局の処は、大幅なる耐溶剤
性の改善化は、全くと言ってよいほど達成されてはいな
く、所詮、脂肪族−ないしは脂環式ジイソシアネート化
合物をベースとする無黄変タイプのポリウレタン樹脂で
以て、極細繊維人工皮革を調製するということは、およ
そ、不可能であるとされて来た。

【００２１】また、一方の合成皮革は、すでに、自動車
用シートや、たとえば、ソファの如き家具用などとして
利用し適用されていて、とりわけ、汗、皮脂、整髪料ま
たはトイレタリー製品などに対する耐久性が向上化され
たような、実用性の高い合成皮革の開発が、やはり、切
に望まれている。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とする処
は、主として、ＭＤＩなどのような芳香族系ジイソシア
ネート化合物をベースとする汎用タイプのポリウレタン
樹脂を使用した人工皮革および合成皮革にあって、芳香
族ジイソシアネート化合物の使用比率の低い軟質タイプ
を使用した形の人工皮革および合成皮革にあっても、あ
るいは脂肪族または脂環式ジイソソアネート化合物を使
用した無黄変タイプのポリウレタン樹脂を使用した形の
人工皮革および合成皮革にあっても、耐溶剤性が良好
で、しかも、極細繊維人工皮革として使用可能である
し、さらには、耐薬品性などに優れた人工皮革および合
成皮革を提供することにある。

【００２３】そこで、本発明者らは、上述したような発
明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検
討を重ねた結果、分子の側鎖および／または末端に加水
分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の有機溶剤溶
液を湿式成膜または乾式成膜することによって、加水分
解性シリル基の加水分解反応と、縮合反応による架橋と
によって、網目構造を有するポリウレタン樹脂皮膜が得
られ、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐薬品性などが著し
く改善されるということを見出し、特開平８−２５３５
４５ 特願平８−２１５６０５および特願平８−２３５
０５７として、すでに、特許の出願を行なっている。

【００２４】しかしながら、上掲した出願特許のよう
に、分子の側鎖および／または末端に加水分解性シリル
基を有するポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液であって、
場合によっては、硬化触媒を含有する配合液を使用し
て、人工皮革または合成皮革を製造する場合には、こう
した配合液の安定性が不充分なるために、配合液が製造
工程中で、あるいは配管ライン中で増粘したり、ゲル化
して固まったりすることがある。

【００２５】また、ゲル化した皮膜をＤＭＦなどの溶剤
で洗浄除去しようとしても、全く、ＤＭＦに溶けないと
いう処から、洗浄除去出来なかったり、縦しんば、洗浄
除去が出来たとしても、長時間を要するといったよう
な、現場操業上の問題点があった。

【００２６】

【課題を解決する為の手段】そこで、本発明者らは、上
述したような、発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、ベース樹脂成分とし
て、分子の側鎖および／または末端に加水分解性シリル
基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、此の加水分解性
シリル基を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）とのブレン
ド物を使用した場合には、とりわけ、耐溶剤性ならびに
耐薬品性に優れると共に、配合液の安定性が優れるし、
さらに、ゲル化した皮膜の洗浄除去性にも優れることを
見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到っ
た。

【００２７】すなわち、本発明は、基本的には、分子の
側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有する
ポリウレタン樹脂（Ａ）と、加水分解性シリル基を有し
ないポリウレタン樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とから
構成される、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、あるい
は斯かる組成物に、さらに、加水分解性シリル基の加水
分解ないしは縮合用の触媒（Ｄ）をも配合せしめた形の
組成物を提供するものであり、さらには、これらの両組
成物を、織布または不織布に含浸ないしはコーティング
せしめるか、あるいはラミネートせしめた形の人工皮革
あるいは合成皮革をも提供するものである。

【００２８】本発明において、分子の側鎖および／また
は末端に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂
（Ａ）〔以下、これを加水分解性シリル基含有ポリウレ
タン樹脂（Ａ）ともいう。〕と、加水分解性シリル基を
有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）〔以下、これを加水分
解性シリル基不含のポリウレタン樹脂（Ｂ）ともい
う。〕との使用比率としては、（Ａ）／（Ｂ）なる重量
比で以て、１／９〜９／１なる範囲内が適切であり、２
／８〜８／２が特に好ましい。

【００２９】この加水分解性シリル基含有ポリウレタン
樹脂（Ａ）の使用比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９より
も少ないような場合には、どうしても、配合液の安定性
や、洗浄除去性は良好でこそあるものの、架橋の効果が
少なくなり易いし、熱トルエンなどの耐溶剤性が悪くな
るし、一方、上記した加水分解性シリル基不含のポリウ
レタン樹脂（Ｂ）の使用比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝９／
１よりも少ないような場合には、どうしても、架橋効果
は大きく、したがって、熱トルエンなどの耐溶剤性こそ
は優れるものの、その逆に、配合液の安定性や、洗浄除
去性などは悪くなり易くなるので、いずれの場合も好ま
しくない。

【００３０】ここにおいて、本発明に係る、人工皮革お
よび合成皮革あっては、ベース樹脂成分として、分子の
側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有する
ポリウレタン樹脂（Ａ）と、加水分解性シリル基不含の
ポリウレタン樹脂（Ｂ）とが使用されるが、斯かるポリ
ウレタン樹脂（Ａ）および（Ｂ）としては、単に、ウレ
タン結合を有するポリウレタン樹脂であってもよいし、
さらには、ウレタン結合と尿素結合とを併有する、いわ
ゆる、ポリウレタンポリ尿素樹脂であってもよいこと
は、勿論である。

【００３１】そして、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）中に
含まれる加水分解性シリル基とは、たとえば、次のよう
な一般式［Ｉ］

【００３２】

【化１】

【００３３】（ただし、式中のＲ¹ は、アルキル基、ア
リール基またはアラルキル基の如き一価の有機基を表わ
すものとし、また、Ｒ² は、水素原子もしくはハロゲン
原子またはアルコキシル基、置換アルコキシ基、アシロ
キシ基、置換アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキ
シ基もしくはアルケニルオキシ基を表わすものとし、さ
らに、ａは０あるいは１または２なる整数であるものと
する。）

【００３４】で示されるような、それぞれ、ヒドロシリ
ル基、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシ
シリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基
またはアルケニルオキシシリル基などのような、加水分
解され易い基が結合した珪素原子を有する、各種の反応
性基を指称するものである。

【００３５】当該ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製に際し
ては、それぞれ、（ｉ） アミノ基や水酸基などのよう
な、種々のイソシアネート基と反応し得る官能基と、加
水分解性シリル基とを併有する部類の化合物を必須の原
料成分として使用する方法であるとか、

【００３６】（ｉｉ） 予め調製した、分子の側鎖およ
び／または末端に水酸基の如き、各種の活性水素を有す
る基（活性水素含有基）を有するポリウレタン樹脂と、
イソシアネート基の如き、活性水素含有基と反応し得る
官能基と、加水分解性シリル基とを併有する部類の化合
物とを反応せしめる方法であるとか、

【００３７】（ｉｉｉ） 予め調製した、分子の側鎖お
よび／または末端に二重結合を有するポリウレタン樹脂
と、トリメトキシシラン、トリエトキシシランまたはト
リクロロシランの如き、各種のヒドロシラン化合物を、
ヒドロシリル化反応によって付加反応せしめる方法など
の、公知慣用の種々の方法を適用することが出来るが、
これらのうちでも、上記（ｉ）の方法によるのが、最も
簡便である。

【００３８】また、前記した（ｉ）の方法により、加水
分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する
際の方法としても、それぞれ、（ｉｖ） 末端にイソシ
アネート基を有するポリウレタン樹脂に、イソシアネー
ト基と反応し得る官能基の１個と、加水分解性シリル基
とを併有する化合物を反応させることによって、分子末
端に此の加水分解性シリル基を導入せしめる方法である
とか、

【００３９】（ｖ） イソシアネート基と反応し得る官
能基の２個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物
を使用することによって、ポリウレタン分子の主鎖の内
部に、つまり、好ましくは、分子の側鎖の部分に、此の
加水分解性シリル基を導入せしめる方法であるとか、

【００４０】（ｖｉ） 予め調製した、分子末端にイソ
シアネート基を有し、しかも、分子の側鎖部分に加水分
解性シリル基を有するポリウレタン樹脂に、イソシアネ
ート基と反応性する官能基の１個と、加水分解性シリル
基とを併有する化合物を反応せしめることによって、分
子の側鎖部分と分子末端との両方に、此の加水分解性シ
リル基を導入せしめる方法などの、種々の方法を適用す
ることが出来る。

【００４１】これらの諸方法によって当該ポリウレタン
樹脂（Ａ）を調製する際に使用される、イソシアネート
基と反応し得る官能基と、加水分解性シリル基とを併有
する化合物〔以下、これを（ａ−１）とも、化合物（ａ
−１）ともいう。〕において、此のイソシアネート基と
反応し得る官能基として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、アミノ基または水酸基などであるが、
就中、こうした両基が好適である。

【００４２】そして、斯かるイソシアネート基と反応し
得る官能基・加水分解性シリル基併有化合物（ａ−１）
のうちでも、イソシアネート基と反応し得る官能基の２
個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００４３】γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２
−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシ
ルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジ
エトキシシランまたはγ−（ビス−２−ヒドロキシルエ
チル）アミノプロピルトリエトキシシランなどである。

【００４４】また、こうした化合物（ａ−１）のうち、
イソシアネート基と反応し得る官能基の１個と、加水分
解性シリル基とを併有する化合物として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−
（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランな
どである。

【００４５】前掲したような各種の化合物（ａ−１）を
使用して、前掲したような種々の方法により、当該ポリ
ウレタン樹脂（Ａ）を調製することが出来るが、それら
の調製方法のうちでも特に代表的なる処方のみを例示す
るにとどめれば、斯かる化合物（ａ−１）と、長鎖のジ
オール化合物〔以下、これを（ａ−２）ともいう。〕
と、ジイソシアネート化合物〔以下、これを（ａ−３）
ともいう。〕とを必須の原料成分として用いて、これら
の各原料成分を反応せしめる方法であるとか、

【００４６】あるいは此等の、それぞれ、化合物（ａ−
１）と、長鎖のジオール化合物（ａ−２）と、ジイソシ
アネート化合物（ａ−３）と、さらに必要に応じて、い
わゆる鎖伸長剤〔以下、これを（ａ−４）ともいう。〕
とを反応せしめる方法などである。

【００４７】また、一方の加水分解性シリル基不含のポ
リウレタン樹脂（Ｂ）を調製するには、（ａ−１）の使
用を、一切、欠如するように変更した以外は、加水分解
性シリル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際の
方法と同様に行なうことが出来る。

【００４８】ここにおいて、これらの樹脂（Ａ）および
樹脂（Ｂ）を調製するに際して使用される、上記した長
鎖のジオール化合物（ａ−２）としては、特に限定され
るものではないが、それらのうちでも特に代表的なるも
ののみを例示するにとどめるならば、ポリエステル系ジ
オール、ポリカーボネート系ジオールまたはポリエーテ
ル系ジオールなどであるし、さらには、此等の混合物あ
るいは共重合物などである。

【００４９】これらの長鎖ジオール化合物（ａ−２）の
うちの、まず、ポリエステル系ジオール類は、公知慣用
の種々のジオール化合物と、公知慣用の種々のジカルボ
ン酸類と、あるいは其れらの諸反応性誘導体とを、公知
慣用の種々の方法で以て、つまり、常法に従って、反応
せしめることによって調製される。

【００５０】ここにおいて、此のジオール化合物として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレ
ングリコール、１，３−ないしは１，２−プロピレング
リコール、１，４−ないしは１，３−ないしは２，３−
ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，
８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２
−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオール、

【００５１】２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン−３，９−ジエタノール、 β，
β’−ジメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５，５〕ウンデカン−３，９−ジエタノール、３，
９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウ
ンデカン、

【００５２】ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリ
コール、ジブチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレ
ングリコールなどである。

【００５３】一方のジカルボン酸類としては、勿論、脂
肪族−、脂環族−、芳香族−ないしは複素環式のいずれ
をも使用することが出来るが、それらのうちでも特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、それ自体、い
わゆる不飽和化合物であってもよいし、あるいは、たと
えば、ハロゲン原子で以て置換されているような化合物
であてもよい。

【００５４】これらのカルボン酸あるいは其の反応性誘
導体として特に代表的なものとして特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、コハク酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメチン酸、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水
グルタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、
ダイマー脂肪酸またはジメチルテレフタレートなどであ
る。

【００５５】また、ポリエステル系ジオールとして、ε
−カプロラクトンなどの開環重合物であるとか、ε−ヒ
ドロキシカプロン酸のポリ縮合物などをも使用すること
が出来る。

【００５６】さらに、ポリカーボネート系ジオールとし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール−または
ポリテトラメチレングリコールなどによって代表される
ようなジオール類と、ジメチルカーボネートなどによっ
て代表されるようなジアルキルカーボネート類あるいは
エチレンカーボネートなどによって代表されるような環
式カーボネート類との反応生成物などである。

【００５７】さらには、ポリエーテル系ジオールとして
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、活性水
素原子（反応性水素原子）を有する化合物と、酸化エチ
レン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、
テトラヒドロフランまたはエピクロルヒドリンなどのよ
うな、種々の酸化アルキレンとの反応生成物などであ
り、さらには、此等の混合物との反応生成物などであ
る。

【００５８】ポリエーテル系ジオールを調製する際に使
用される、反応性水素原子を有する化合物としては、
水、ビスフェノールＡならびにポリエステル系ジオール
を調製する際に使用されるものとして、すでに、上掲し
たような、公知慣用の種々のジオール化合物などが挙げ
られる。

【００５９】そして、ポリウレタン樹脂（Ａ）およびポ
リウレタン樹脂（Ｂ）を調製する際に使用されるジイソ
シアネート化合物（ａ−３）とは、一般式

【００６０】

【化２】Ｒ（ＮＣＯ）₂

【００６１】（ただし、式中のＲは、任意の二価の有機
基を表わすものとする。）

【００６２】で示されるような化合物を指称するもので
あり、斯かるジイソシアネート化合物としては、特に限
定されるものではないが、それらのうちでも特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、１，４−テトラメ
チレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−１，３−ないしは１，４−ジイ
ソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名
を、イソホロンジイソシアネートともいう。）、ビス−
（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（別名を、
水添ＭＤＩともいう。）、

【００６３】２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキ
シル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，
３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−
シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチ
ルシクロヘキシル）メタン、１，３−ないしは１，４−
α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、２，４−ないしは２，６−ジイソシアナトト
ルエン、２，２’−、２，４’−ないしは４，４’−ジ
イソシアナトジフェニルメタン（つまり、ＭＤＩ）、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−ないしはｍ
−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネートまたはジフェニル−４，４’−ジイソシアネート
などである。

【００６４】これらのうちでも、とりわけ、機械的強度
などの面からは、芳香族ジイソシアネート化合物の使用
が望ましく、また、とりわけ、耐久性ならびに耐光性な
どの面からは、脂肪族−ないしは脂環式ジイソシアネー
ト化合物の使用が望ましい。

【００６５】また、鎖伸長剤（ａ−４）としてとして特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、公知慣用
の種々の、短鎖のジオール化合物などであるし、さらに
は、ジアミン化合物などである。

【００６６】これらのうち、短鎖のジオール化合物とし
ては、前述したポリエステル系ジオ−ルを調製する際に
用いられるものとして、すでに、例示しているような各
種のジオール化合物のうちの、比較的低分子量のジオー
ル類などが挙げられる。

【００６７】斯かる鎖伸長剤（ａ−４）のうちの、ジア
ミン化合物として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、１，２−ジアミノエタン、１，２−ないしは
１，３−ジアミノプロパン、１，２−ないしは１，３−
ないしは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペ
ンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，
Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−ア
ミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シ
クロヘキサン（＝イソホロンジアミン）、ビス−（４−
アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−
３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３
−ないしは１，４−ジアミノシクロヘキサンなどであ
り、さらには、ヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジ
ドなどをも使用することが出来る。

【００６８】ポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタ
ン樹脂（Ｂ）を調製するには、上掲し、上述したような
各原料成分を使用して、公知慣用の種々の方法で以て反
応せしめれるようにすればよい。

【００６９】すなわち、たとえば、無溶剤で以て、ある
いは有機溶剤中で以て、０〜約２５０℃なる範囲内、好
ましくは、２０〜１００℃なる範囲内で反応せしめるよ
うにすれればよい。

【００７０】有機溶剤中で反応させる場合には、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、シクロヘ
キサノン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルまたはエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテートなどのような、公知
慣用の種々の有機溶剤を、反応の開始時であるとか、反
応の途中であるとか、あるいは反応終了時などのよう
な、反応の任意の段階で以て加えることが出来る。

【００７１】上掲したような各種の原料成分を反応せし
める際の、それぞれの原料成分の使用割合は、特に限定
されるものではないが、シリル基含有ポリウレタン樹脂
（Ａ）を調製するする際に使用される、化合物（ａ−
１）、すなわち、イソシアネート基と反応し得る官能基
と、加水分解性シリル基とを併有する化合物を、諸原料
成分の合計重量に対して、０．１〜約３０重量％の範囲
内、好ましくは、０．５〜２０重量％の範囲内、さらに
好ましくは、１〜１０重量％の範囲内となるような割合
で以て用いるのが適切である。

【００７２】此の化合物（ａ−１）の使用量が０．１重
量％未満の場合には、どうしても、架橋性に劣るように
なる処から、耐溶剤性や耐薬品性などの不十分となるよ
うな硬化物が得られ易くなるし、一方、約３０％を超え
て余りにも多くなるような場合には、どうしても、架橋
密度が高すぎるようにもなり易いし、柔軟性に劣る人工
皮革および合成皮革が得られることにもなるので、いず
れの場合も好ましくない。

【００７３】また、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製
する際の、ジイソシアネート化合物（ａ−３）の使用量
としては、通常、これらの（ａ−１）、（ａ−２）およ
び（ａ−４）なる各原料成分中に含まれる活性水素の合
計量を１当量とした場合に、イソシアネート基が約０．
９〜約１．１当量の割合となるように設定するようにす
ればよい。

【００７４】他方、当該ポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製
する際の、ジイソシアネート化合物（ａ−３）の使用量
としては、通常、これらの（ａ−２）および（ａ−４）
なる各原料成分中に含まれる活性水素の合計量を１当量
とした場合に、イソシアネート基が約０．９〜約１．１
当量の割合となるように設定するようにすればよい。

【００７５】本発明において使用される当該ポリウレタ
ン樹脂（Ａ）および（Ｂ）を調製するに際して、必要な
らば、モノアルコール、３官能以上のアルコール、有機
モノアミン、３官能以上のアミン、有機モノイソシアネ
ートおよび／または３官能以上のポリイソシアネートを
使用してもよい。

【００７６】また、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）および
（Ｂ）を調製するに際して、必要ならば、ウレタン化触
媒あるいは安定剤などを使用することも出来る。これら
の触媒や安定剤などは、斯かる反応の任意の段階で以
て、加えることが出来る。

【００７７】上記ウレタン化触媒として特に代表的なる
もののみを例示するにとどめれば、トリエチルアミン、
トリエチレンジアミンまたはＮ−メチルモルホリンなど
によって代表されるような種々の含窒素化合物；酢酸カ
リウム、ステアリン酸亜鉛またはオクチル酸錫などによ
って代表されるような種々の金属塩；あるいはジブチル
錫ジラウレートなどによって代表されるような種々の有
機金属化合物などである。

【００７８】また、上記安定剤としてとして特に代表的
なるもののみを例示するにとどめれば、置換ベンゾトリ
アゾール類などによって代表されるような、紫外線に対
する各種の安定剤などであるし、さらには、フェノール
誘導体などによって代表されるような、熱酸化に対する
各種の安定剤などであり、これらの各安定剤は、目的に
応じて、適宜、選択して加えることが出来る。

【００７９】このようにして調製される当該ポリウレタ
ン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分
子量としては、とりわけ、流動性や加工性などの面から
は、約５，０００〜約５００，０００の範囲内が、好ま
しくは、５，０００〜１００，０００の範囲内が適切で
ある。

【００８０】本発明に係るポリウレタン樹脂組成物を調
製するに当たって使用される、前記した有機溶剤（Ｃ）
としては、上述したようなポリウレタン樹脂（Ａ）およ
びポリウレタン樹脂（Ｂ）を溶解し得るような化合物で
あれば、いずれの化合物をも使用することが出来る。

【００８１】こうした有機溶剤（Ｃ）としては、ポリウ
レタン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製
する際に使用されるものとして既に掲げたような種々の
化合物を使用することが出来る。

【００８２】そして、これらのポリウレタン樹脂（Ａ）
およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製する際に、有機溶
剤中で反応を行なった場合には、格別に、当該有機溶剤
（Ｃ）を添加せずとも、反応に使用した有機溶剤を、そ
のまま、当該（Ｃ）成分と見なすことが出来ることは、
言う迄もない。

【００８３】当該有機溶剤（Ｃ）の使用量としては、
（Ａ）および（Ｂ）成分の固形分の１００重量部に対し
て、約４０〜約５，０００部の範囲内が、好ましくは、
１００〜２，０００部の範囲内が、特に好ましくは、１
００〜９００部の範囲内が適切である。

【００８４】本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）
は、人工皮革および合成皮革の製造工程での、それぞ
れ、熱や水分（湿度）などによっても、徐々に加水分解
が、そして、縮合が起こって架橋構造を形成するので、
必ずしも、硬化触媒の添加を必要とするものではない。

【００８５】しかし、短時間で以て、確実に、加水分解
性シリル基の加水分解・縮合を行なわしめる必要のある
場合は、次のような加水分解性シリル基の加水分解ない
しは縮合用の触媒（Ｄ）を添加するのが有効である。

【００８６】こうした、加水分解性シリル基の加水分解
ないしは縮合用の触媒（Ｄ）として特に代表的なるもの
のみを例示するにとどめれば、リンゴ酸、クエン酸、ピ
バリン酸、コハク酸、マレイン酸、酢酸、乳酸、サリチ
ル酸、フタル酸、安息香酸、テトラクロロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロ
ル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸また
はモノアルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物；

【００８７】水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
カリウム、ナトリウムメチラート、トリエチルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルラウリルアミンまた
はトリエチレンジアミンの如き、各種の塩基性化合物
類；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、アルミニウムトリス（エチルアセテー
ト）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、
オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オ
クチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテー
ト、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル
錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジオク
チル錫オキサイドまたはジ−ｎ−ブチル錫マレエートの
如き、各種の含金属化合物類；

【００８８】あるいは無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アルケニル無水コ
ハク酸、または無水マレイン酸と、スチレンとの共重合
体や、無水マレイン酸と、α−オレフィン類との共重合
体などをはじめ、

【００８９】さらには、上掲したような各種のカルボン
酸無水基含有ビニル系単量体と、該単量体と共重合性の
ある単量体との共重合体、あるいは無水安息香酸、無水
メタクリル酸または安息香酸と、酢酸との混合酸無水物
の如き、種々のカルボン酸無水基を有する化合物；無水
ベンゼンスルホン酸、無水ｐ−トルエンスルホン酸、無
水ドデシルベンゼンスルホン酸またはベンゼンスルホン
酸と、メタンスルホン酸との混合酸無水物の如き、各種
のスルホン酸無水物；酢酸または安息香酸と、ベンゼン
スルホン酸との混合酸無水物、安息香酸と、メタンスル
ホン酸との混合酸無水物の如き、各種のカルボン酸とス
ルホン酸の混合酸無水物などであるし、

【００９０】さらには亦、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンまたは２−ジメチル
アミノエタノールの如き、各種のアミン類またはアンモ
ニアと、上掲したような各種の酸類との塩類；

【００９１】特開平２−２３２２５３号公報または特開
平４−２３８０７号公報に記載されている、４−メチル
ベンジル−４−シアノピリジニウム−ヘキサフルオロア
ンチモネート、４−クロロベンジル−２−メチルピリジ
ニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシ
ベンジル−３−クロロピリジニウム−テトラフルオロボ
レートもしくはＮ−（α−メチルベンジル）−Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−フェニルアンモニウムヘキサフルオロア
ンチモネートの如き、加熱により酸を発生するような各
種のピリジニウム塩もしくはアンモニウム塩類；

【００９２】特開昭５８−１９８５３２号公報あるいは
特開平４−１１６２６号公報に記載されているプレニル
−テトラメチレンスルホニウム−ヘキサフルオロアンチ
モネート、クロチル−テトラメチレンスルホニウム−ヘ
キサフルオロアルセネートもしくはベンジル−４−ヒド
ロキシフェニル−メチルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネートの如き加熱により酸を発生するスルホニウ
ム塩類；

【００９３】各種の有機スルホン酸の２−ヒドロキシア
ルキルエステル類や、特開平４−１０８８６１号公報に
記載されている各種の有機スルホン酸と、２級アルコー
ルとのエステル類などであって、加熱によりスルホン酸
を遊離する化合物類などをはじめ、さらには、特開平４
−８０２４２号公報に記載されている、プロトン酸基を
有する各種の化合物と、ビニルエーテル類とを付加反応
せしめて得られるような、ケタールエステル基やアセタ
ールエステル基などを有する化合物であって、加熱によ
り遊離の酸基を有するような化合物を生成するものなど
である。

【００９４】斯かる触媒類のいずれもが、有効に、使用
できるけれども、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分
および硬化触媒（Ｄ）成分から成る形のポリウレタン樹
脂組成物としての保存安定性を、さらに長期間に亘って
保持する必要がある場合には、硬化触媒（Ｄ）として、
加熱により酸を発生するものとして上掲したような各種
の化合物、いわゆる熱潜在性触媒として機能するような
化合物、あるいは酸無水基を有する化合物、あるいは
亦、アミン類またはアンモニアと、酸類との塩を、斯か
る触媒として使用するようにすればよい。

【００９５】すなわち、カルボン酸無水基、スルホン酸
無水基あるいはカルボン酸−スルホン酸混合酸無水基な
どの、いわゆる酸無水基含有化合物を、当該触媒として
使用した場合には、組成物それ自体としては、良好なる
安定性を示すものではあるけれども、湿式成膜において
は、凝固浴や洗浄浴などの水によって、他方、乾式成膜
においては、加熱成膜時における空気中の水分によっ
て、加水分解することにより、カルボン酸またはスルホ
ン酸などのような、いわゆる遊離酸を発生して、触媒効
果を発現するような化合物を、斯かる触媒として使用す
ればよいということである。

【００９６】また、アミン類またはアンモニアと、酸類
との塩を、斯かる触媒として使用したような場合にも、
斯かる触媒を含有する、本発明の組成物それ自体は、良
好なる安定性を示し、しかも、湿式成膜における其の湿
式成膜後の乾燥工程での熱により、あるいは乾式成膜に
おける加熱成膜時の熱により、脱アンモニア反応または
脱アミン反応を起こして、カルボン酸、燐酸またはスル
ホン酸などのような、いわゆる遊離酸を生成して、触媒
効果を発現するような化合物を、斯かる触媒として使用
すればよいということである。

【００９７】つまり、これらの触媒を使用すると、湿式
成膜するまで、あるいは乾式成膜するまでは、触媒効果
は発現せずに、配合液の安定性を保持できることにな
る。

【００９８】したがって、このような酸無水基を有する
化合物あるいはアミン類またはアンモニアと、酸類との
塩のような化合物は、いわゆる、潜在性触媒として機能
するというものである。

【００９９】上記した硬化触媒（Ｄ）の添加量として
は、それぞれの触媒の効果としての、たとえば、酸性度
や塩基性度などであるとか、あるいは有効成分の含有量
などによっても異なるが、概ね、ポリウレタン樹脂
（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との固形分の合計量１
００重量部に対して、約０．０５〜約１０重量部なる範
囲内が、好ましくは、０．２〜７．０部なる範囲内が、
最も好ましくは、０．５〜５．０部なる範囲内が適切で
ある。

【０１００】このようにして、それぞれ、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）から成るポリウレタン樹脂組成物、
あるいは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）から成る
ポリウレタン樹脂組成物が得られるが、こうした諸々の
組成物には、さらに、必要に応じて、成膜助剤、界面活
性剤、染色性のコントロール剤などであるとか、あるい
はブレンド用の樹脂、加水分解性シリル基含有化合物な
どのような、公知慣用の種々の添加剤類や顔料であると
か、さらには、充填剤類などを配合せしめることも出来
る。

【０１０１】こうした添加剤類のうちの染色性のコント
ロール剤としては、ポリエチレングリコール鎖、あるい
はアミンの４級塩基などを有する親水性のポリマーであ
り、具体例としては、ポリエチレングリコールとジイソ
シアネートからのポリウレタン樹脂、ジメチルアミノエ
チルメタクリレートと、メチルクロライドまたはベンジ
ルクロライドとの反応によって得られる４級アンモニウ
ム塩構造を有するモノマーを共重合せしめた形のポリ
（メタ）アクリル系樹脂、Ｎ−メチル−Ｎ−ジ−β−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−ベンジル アンモニウムクロリド
を共重合せしめた形のポリウレタン樹脂などが挙げられ
るし、

【０１０２】ブレンド用の樹脂としては、ポリ（メタ）
アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩
化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリビニル
ブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂またはポリアミド樹脂な
どが挙げられる。

【０１０３】また、上記した加水分解性シリル基含有化
合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、テトラエチルシリケ−トまたは其の部分加水分解縮
合物；テトラメチルシリケートの部分加水分解縮合物；
あるいはテトライソプロピルシリケ−トまたは其の部分
加水分解縮合物のような、各種のアルキルシリケートま
たは其の部分加水分解縮合物などであるし、さらには、
一般的に、シランカップリングと称される部類の、次に
例示するような種々の化合物や、ポリウレタン樹脂
（Ａ）を調製する際に使用されるものとして既に例示し
ているような種々の化合物（ａ−１）などである。

【０１０４】すなわち、シランカップリングとして特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シランまたはγ−クロロプロピルトリメトキシシランな
どである。

【０１０５】本発明に係わる人工皮革および合成皮革そ
れ自体の製造方法は、何ら限定されるものではないけれ
ども、一般的に利用し適用されている、次のような方法
で以て製造されるということである。

【０１０６】すなわち、湿式加工法による、本発明の人
工皮革および合成皮革の製造方法についての説明をする
ことにするが、これらの両皮革の製造方法にあっては、
まず、５〜２５％程度に、不揮発分を調整した形の、ポ
リウレタン樹脂組成物を、不織布、織布または編布など
の基布に、含浸またはコーティング加工を行なう。

【０１０７】次いで、５〜５０℃程度の水中に、あるい
は５〜５０％程度のＤＭＦを含有するＤＭＦ−水混合物
中に、３〜３０分程度のあいだ浸漬せしめることによ
り、凝固を行なう。

【０１０８】さらに、２０〜９５℃程度の水中で、ある
いは温水または熱水中で洗浄するという、いわゆる洗浄
工程を経たのちに、６０〜１３０℃程度の温度で乾燥す
ることにより、本発明の人工皮革もしくは合成皮革を得
ることが出来る。

【０１０９】上述したような加工工程を経る際に、ポリ
ウレタン樹脂組成物のベース樹脂成分である、加水分解
性シリル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）が加水分解・縮
合を受けて架橋し、非架橋のポリウレタン樹脂（Ｂ）を
含むポリウレタン樹脂皮膜を有する人工皮革および合成
皮革が得られることとなるが、これらの両皮革は、とり
わけ、高度の耐溶剤性や耐薬品性などを有する処とな
る。

【０１１０】ここにおいて、上記した基布として、不織
布を使用する場合には、人工皮革が得られることになる
し、また、上記基布として、織布または編布を使用する
場合には、合成皮革が得られることになる。

【０１１１】上述した人工皮革の製造において、海島繊
維からなる不織布を、上記基材として用い、溶解溶出あ
るいは分解溶出によって、不織布繊維の少なくとも一成
分を除去して、不織布繊維を極細化せしめ、あるいは多
孔化せしめることにより、しなやかさを有する人工皮革
を得ることが出来る。

【０１１２】たとえば、溶解溶出の場合には、まず、前
記した湿式加工法における洗浄工程ののちに、必要によ
り乾燥工程を経てから、約７０〜約９０℃の加熱トルエ
ン中に、１５〜９０分程度のあいだ浸漬せしめる。

【０１１３】さらに、２０〜９５℃程度の水で、あるい
は温水または熱水で洗浄したのちに、６０〜１３０℃程
度の温度で乾燥せしめることによって、本発明に係る人
工皮革が製造されるということである。

【０１１４】この工程においては、海島繊維の一成分と
して、たとえば、ポリスチレンあるいはポリエチレンな
どを使用して、これらの成分を溶解溶出せしめることに
よって、極細化が達成される処となる。

【０１１５】本発明に係る人工皮革においては、ポリウ
レタン被膜それ自体が、高度の耐溶剤性などを有すると
いう処から、上述したような極細化を行なう工程で、ポ
リウレタン樹脂皮膜それ自体が、加熱トルエンなどの溶
出溶剤によって溶出されることがなく、とりわけ、柔軟
性などに優れるという、極めて実用性の高い人工皮革を
得ることが出来るということである。

【０１１６】また、配合液の粘度安定性が良好である
し、しかも、製造工程中において配合液が、万一、ゲル
化を起こして、配管中などで固まっても、そのゲル化物
を、ＤＭＦで以て洗浄除去せしめることが容易となると
いうことである。

【０１１７】さらに、分解溶出の場合には、前記の湿式
加工法における洗浄工程ののちに、必要により、乾燥を
行ない、７０〜９０℃程度に加熱した、約３〜約１５％
濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に、１５〜９０分程度
のあいだ浸漬せしめるということにより、

【０１１８】次いで、２０〜９５℃程度の水で、あるい
は温水または熱水で洗浄したのちに、６０〜１３０℃程
度の温度で乾燥せしめるということによって、本発明に
係る人工皮革を製造することが出来る。

【０１１９】こうした一連の工程においては、海島繊維
の一成分として、たとえば、ポリエステルなどを使用
し、此の成分を分解溶出せしめることによって、極細化
が達成されることになる。

【０１２０】さらに、人工皮革の調製においては、不織
布の材料として、一成分または多成分からなる分割繊維
を使用する場合もあるけれども、本発明に係る人工皮革
においては、使用する不織布の種類あるいは加工の形態
などは、何ら限定されるというものではなく、本発明に
係る人工皮革の用途や形状なども、何ら限定されるとい
うものではない。

【０１２１】上述したような湿式加工法によって得られ
る、本発明に係る人工皮革および合成皮革に対しては、
さらには、こうした湿式加工に加えて、不織布繊維を極
細化するための、上述したような処理を施して得られ
る、本発明に係る人工皮革に対しては、公知慣用の種々
の方法によって、ラミネートまたはコーティングによる
表面造面加工あるいはバフィング加工が行なわれる場合
があるが、これらの諸々の加工方法については、何ら限
定されるというものではない。

【０１２２】次には、乾式法に従う、本発明に係る合成
皮革の製造方法についても亦、説明することにする。此
の方法による製造においても、加工条件は、何ら限定さ
れるというものではないが、一般的には、次のような加
工条件で以て行なうことが出来る。

【０１２３】すなわち、ラミネート加工の場合には、不
揮発分を１０〜３０％程度に調整した、本発明に係るポ
リウレタン樹脂組成物を、離型紙上に、乾燥後の膜厚が
約５〜約５０マイクロ・メートル（μｍ）となるように
流延せしめ、５０〜１５０℃程度の温度で以て乾燥せし
めることによって、目的とする、ポリウレタン・フィル
ムを調製する方法が採用できる。

【０１２４】次いで、かくして得られるポリウレタン・
フィルムと、不織布、織布あるいは編布などの基布と
を、公知慣用の種々の接着剤を使用して、ラミネートせ
しめ、然るべき熱処理を行なったのちに、離型紙から剥
離せしめることによって、本発明に係る合成皮革が得ら
れるというものである。

【０１２５】また、ダイレクト・コート加工の場合に
は、不揮発分を１０〜５０％程度に調整した、本発明に
係るポリウレタン樹脂組成物を、不織布、織布あるいは
編布などの基布上に、直接、塗布せしめ、５０〜１５０
℃程度の温度で乾燥せしめることによって、目的とする
ポリウレタン・フィルムを形成せしめる方法が採用でき
るし、このようにして、本発明に係る合成皮革が得られ
るというものである。

【０１２６】また、必要によって、屡々、同様にして、
複数回の塗布工程を繰り返すということがある。

【０１２７】上述したような乾式法によって得られる合
成皮革においても、ポリウレタン被膜を有するというも
のであるという処から、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐
薬品性などに優れるという、高度の耐久性などを有して
いることである。

【０１２８】本発明に係る合成皮革ならびに人工皮革の
調製に当たり、ポリウレタン樹脂組成物として、加水分
解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒（Ｄ）を含有し
ないという形のものを使用するような場合であっても、
斯かる形の組成物に、水を添加せしめるとか、湿式凝固
浴または洗浄浴を、酸性またはアルカリ性にせしめると
か、さらには、各種の乾燥工程で以て、アミン化合物な
どのような、公知慣用の種々の触媒の蒸気雰囲気で以
て、加熱せしめるとか、などのような諸々の処方によっ
て、ポリウレタン樹脂（Ａ）中に含まれる加水分解性シ
リル基の加水分解ないしは縮合を促進せしめるというこ
とが出来る。

【０１２９】

【実施例】次に、本発明を、実施例および比較例によ
り、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、
決して、これらの例示例のみに限定されるというもので
はない。なお、以下において、部および％は、特に断り
の無い限り、すべて、重量基準であるものとする。

【０１３０】参考例１ 数平均分子量が２，０００なる、アジピン酸／１，４−
ブタンジオール系ポリエステルジオール（ＰＥ−２００
０）の７０部と、数平均分子量が２，０００なるポリテ
トラメチレングリコール（ＰＴＭＧ−２０００）の３０
部と、エチレングリコールの１０部、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）の３９４部と、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシランの３部とを、１
リットル４つ口フラスコ中に入れて、均一に溶解した。

【０１３１】次いで、この溶液を激しく撹拌しながら、
ここへ、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）
の５６部を投入し、７０℃で、１０時間のあいだ反応を
行なうことによって、不揮発分が３０．０％で、しか
も、２５℃におけるブルック・フィールド粘度（以下同
様）が９５０ポイズ（ｐｓ）なる、分子の側鎖に加水分
解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。
以下、これをポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１）と略称す
る。

【０１３２】参考例２ γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シランの代わりに、１．０部のエチレングリコールを使
用するように変更した以外は、参考例１と同様にして反
応を行なうことによって、不揮発分３０．０％で、しか
も、粘度が９５０ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基
を含有しない、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、
このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｂ−１）と略称する。

【０１３３】実施例１ （Ａ−１）の５０部と、（Ｂ−１）の５０部とを混合
し、成膜助剤としての、「アディティブ Ｎｏ．１０」
［大日本インキ化学工業（株）製品］の１．０部と、
「アシスター ＳＤ−８ｉ」（同上社製品）の２部とを
添加し、さらに、不揮発分が２０％となるように、ＤＭ
Ｆを加えた。

【０１３４】次いで、このような混合物に、加水分解性
シリル基の加水分解・縮合用触媒としてのジブチル錫ジ
ラウレート（ＤＢＴＬ）の０．１５部を添加して混合せ
しめることによって、ポリウレタン樹脂組成物を調製し
た。かくして得られたポリウレタン樹脂組成物は、溶液
の粘度安定性は良好であって、３ヵ月後においても、溶
液の粘度は殆ど変化していなかった。

【０１３５】次いで、かくして得られた組成物を、厚さ
が約１ｍｍとなるように、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）シート上に流延せしめた。

【０１３６】しかるのち、ポリウレタン樹脂組成物の塗
布された此のＰＥＴシートを、２５℃の、ＤＭＦ濃度が
１０％なるＤＭＦ水溶液中に、２０分間のあいだ浸漬し
て凝固せしめた。

【０１３７】次いで、４０℃の温水中で、充分に洗浄し
てから、１００℃に加熱した熱風乾燥機中で、３０分間
のあいだ乾燥することによって、架橋したポリウレタン
樹脂製多孔層シートを得た。

【０１３８】引き続いて、このシートを、９０℃に加熱
したトルエン中に、１時間のあいだ浸漬し、次いで、９
０℃の熱水で、１時間のあいだ洗浄し、８０℃で３０分
間のあいだ乾燥せしめた。

【０１３９】ここに得られたシ−トは、その表面の平滑
性も良好であるし、見かけ比重の方は０．４７２となっ
ていたし、このシ−ト断面を観察した処、均一に分散し
た微細気孔を有していた。

【０１４０】また、乾燥後の、加熱トルエン浸漬前の重
量に対する、加熱トルエン浸漬後の重量減少率で以て表
わされる重量減少率は０．８％であり、しかも、加熱ト
ルエン浸漬前のシートの面積に対する、加熱トルエン浸
漬後のシートの面積保持率で以て表わされる面積保持率
は９８．５％であった。

【０１４１】次いで、このシートを、５０℃のＤＭＦに
浸漬すると、徐々に形状が崩れてＤＭＦに分散状態にな
り、ＤＭＦで洗浄除去することが可能であった。

【０１４２】また、此のポリウレタン樹脂組成物を、厚
さが約１ｍｍとなるように、海成分がポリエチレンで、
かつ、島成分がポリエステルなる海島繊維不織布上にコ
−ティングせしめた。

【０１４３】引き続いて、これを、２５℃の、ＤＭＦ濃
度が１０％なるＤＭＦ水溶液中に、２０分間のあいだ浸
漬せしめることによって凝固せしめた。さらに引き続い
て、４０℃の温水中で、充分に洗浄してから、１００℃
に加熱した熱風乾燥機中で、３０分間のあいだ乾燥する
ことによって、ポリウレタン多孔層シートを有する人工
皮革を得た。

【０１４４】次いで、此の人工皮革を、９０℃に加熱し
たトルエン中に、１時間のあいだ浸漬せしめ、しかるの
ち、９０℃の熱水で、１時間のあいだ洗浄せしめ、８０
℃で、３０分間のあいだ乾燥せしめた。

【０１４５】かくして得られた人工皮革の表面の平滑性
は良好であるし、その断面を観察した処、均一に分散し
た微細気孔を有していた。また、此の人工皮革の手触り
は、非常に柔らかく、しかも、しなやかであった。

【０１４６】比較例１ （Ａ−１）の５０部と、（Ｂ−１）の５０部との代わり
に、（Ａ−１）の１００部を使用するように変更した以
外は、実施例１と同様にして、対照用のポリウレタン樹
脂組成物を調製した。かくして得られたポリウレタン樹
脂組成物は、溶液の粘度安定性は良くなくて、約５日を
経るか経ない時間で以て、早くも、溶液全体が固化して
しまった。

【０１４７】引き続き、このポリウレタン溶液を使用し
て、実施例１と同様にして、シートを作製した。

【０１４８】ここに得られたシ−トの表面の平滑性は良
好であり、見かけ比重は０．４７２であり、このシ−ト
断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有してい
た。

【０１４９】また、乾燥後の、加熱トルエン浸漬前の重
量に対する、加熱トルエン浸漬後の重量減少率で以て表
わされる重量減少率は０．８％であり、しかも、加熱ト
ルエン浸漬前のシートの面積に対する、加熱トルエン浸
漬後のシートの面積保持率で以て表わされる面積保持率
は９８．５％であった。

【０１５０】しかし、このシートを、５０℃のＤＭＦに
浸漬しても、全く形状が崩れずに、ＤＭＦに溶解した
り、分散状態になったりすることもなく、ＤＭＦで以て
洗浄除去せしめることが不可能であることが判った。

【０１５１】比較例２ （Ａ−１）の５０部と、（Ｂ−１）の５０部との代わり
に、（Ｂ−１）の１００部を使用するように変更し、し
かも、触媒のＤＢＴＬを添加しないように変更した以外
は、実施例１と同様にして、対照用のポリウレタン樹脂
組成物を調製した。

【０１５２】次いで、このポリウレタン溶液を、実施例
１と同様にして、シートを作製し、見かけ比重が０．４
７５なる、表面の平滑性の良好な多孔層シ−トを得た。

【０１５３】また、実施例１と同様にして、加熱トルエ
ン中への浸漬と、熱水洗浄ならびに乾燥とを行なった。
その結果は、シートの重量減少が５．５％であり、しか
も、面積保持率が９６．５％であって、表面状態が悪く
なっており、極細繊維人工皮革用としては、到底、実用
に供し得るというようなものではなかった。加えて、こ
のシートはＤＭＦに可溶なるものであった。

【０１５４】参考例３ まず、ＰＥ−２０００の７０部、ＰＴＭＧ−２０００の
３０部およびＤＭＦの３６６部を、１リットル４つ口フ
ラスコ中に入れて、均一に溶解した。

【０１５５】次いで、この溶液を激しく攪拌しながら、
ここへ、ＭＤＩの４４部を投入し、７０℃で、３時間の
あいだ反応を行なうことによって、分子の末端にイソシ
アネート基を有するウレタン・プレポリマーの溶液を得
た。

【０１５６】さらに、この溶液を、４０℃で、激しく攪
拌しながら、１，４−ブタンジオールの１０部およびγ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシランの３部を投入してから、７０℃に昇温して、同
温度で、５時間のあいだ反応を行なうことによって、不
揮発分３０．０％で、しかも、粘度が９３０ｐｓなる、
分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン
樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液
を（Ａ−２）と略称する。

【０１５７】参考例４ ３部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシランに替えて、１．０部の１，４−ブタジ
オールを使用するように変更した以外は、参考例３と同
様にして、反応を行なうことによって、加水分解性シリ
ル基を含有しない、不揮発分が３０．０％で、粘度が９
５０ｐｓなる、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、
このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｂ−２）と略称する。

【０１５８】実施例２ それぞれえ、（Ａ−１）に替えて、同量の（Ａ−２）
を、（Ｂ−１）に替えて、同量の（Ｂ−２）を使用する
ように変更した以外は、実施例１と同様にして、成膜助
剤と、ＤＭＦおよびＤＢＴＬとを混合せしめることによ
って、本発明のポリウレタン樹脂組成物を調製した。

【０１５９】かくして得られたポリウレタン樹脂組成物
は、溶液の粘度安定性も良好であるし、３ヵ月後におい
ても、溶液の粘度は殆ど変化していなかった。

【０１６０】以後も、この組成物を使用するように変更
した以外は、実施例１と同様にして、湿式成膜せしめた
のち、洗浄および乾燥を行なうことによって、多孔層シ
ートを得た。

【０１６１】ここに得られたシ−トの表面の平滑性は良
好であり、見かけ比重は０．４７０であったし、このシ
−ト断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有し
ていることが判明した。

【０１６２】さらに、成膜多孔層シ−トを、９０℃のト
ルエン中に、１時間のあいだ浸漬せしめ、９０℃で、１
時間のあいだ熱水で洗浄せしめ、８０℃で、３０分間の
あいだ乾燥を行なった。

【０１６３】かくして得られたシートは、その表面状態
も平滑であったし、乾燥後の重量減少率は０．９％と小
さく、しかも、面積保持率は９８．８％であった。

【０１６４】また、このシートを、５０℃のＤＭＦに浸
漬せしめると、徐々に形状が崩れていって、ＤＭＦに分
散状態になり、ＤＭＦで以て洗浄除去せしめることが可
能であった。

【０１６５】引き続いて、上記のポリウレタン樹脂組成
物を、実施例１と同様にして、海島繊維不織布上にコ−
ティングせしめ、湿式成膜せしめたのちに、加熱トルエ
ンによる溶出ならびに熱水洗浄および乾燥を行なうとい
うことによって、目的とする、ポリウレタン多孔層シー
トを有する人工皮革を得た。

【０１６６】かくして得られた人工皮革は、その表面の
平滑性も良好であったし、その断面を観察した処、均一
に分散した微細気孔を有していた。また、手触りは非常
に柔らかく、しかも、しなやかであった。

【０１６７】比較例３ （Ａ−２）の５０部と、（Ｂ−２）の５０部との代わり
に、（Ａ−２）の１００部を使用するように変更した以
外は、実施例２と同様にして、対照用のポリウレタン樹
脂組成物を調製した。

【０１６８】この対照用のポリウレタン樹脂組成物は、
溶液の粘度安定性は良くなくて、約５日で以て、溶液全
体が固化してしまった。

【０１６９】このポリウレタン溶液を、実施例１と同様
にして、シートを作製した。ここに得られたシ−トの表
面の平滑性は良好であり、見かけ比重は０．４７２とな
っていたし、このシ−ト断面を観察した処、均一に分散
した微細気孔を有していた。

【０１７０】また、乾燥後の、加熱トルエン浸漬前の重
量に対する、加熱トルエン浸漬後の重量減少率で以て表
わされる重量減少率は０．８％であり、しかも、加熱ト
ルエン浸漬前のシートの面積に対する、加熱トルエン浸
漬後のシートの面積保持率で以て表わされる面積保持率
は９８．５％であった。

【０１７１】しかし、このシートを、５０℃のＤＭＦに
浸漬しても、全く形状が崩れずに、ＤＭＦに溶解した
り、分散状態になったりもしなくて、ＤＭＦで以て洗浄
除去せしめることが不可能であった。

【０１７２】比較例４ （Ａ−２）の５０部と、（Ｂ−２）の５０部との代わり
に、（Ｂ−２）の１００部を使用するように変更し、し
かも、触媒のＤＢＴＬを添加しないというように変更し
た以外は、実施例２と同様にして、対照用のポリウレタ
ン樹脂組成物を調製した。

【０１７３】次いで、この組成物を、実施例２と同様に
して、湿式成膜せしめるということによって、見かけ比
重が０．４７５なる、表面の平滑性の良好なる多孔層シ
−トを得た。また、この対照用の成膜多孔層シ−トにつ
いて、実施例２と同様にして、耐熱トルエン試験を行な
った結果は、重量減少も５．５％と大きく、しかも、面
積保持率は９６．５％であった。

【０１７４】加えて、このシートの表面状態が悪くなっ
ており、したがって、極細繊維人工皮革用としては、到
底、実用に供し得るというようなものではなかった。そ
の上に、このシートはＤＭＦに可溶なるものであった。

【０１７５】参考例５ 数平均分子量が２，０００なる、アジピン酸／エチレン
グリコール（ＥＧ）系ポリエステルジオールの６０部
と、分子量が１，３００なるポリテトラメチレングリコ
ールの４０部と、ＥＧの５部と、ＤＭＦの４１０部と
を、１リットル４つ口フラスコ中に入れて、均一に溶解
した。

【０１７６】次いで、この溶液を激しく攪拌しながら、
ＭＤＩの３５部を投入し、７０℃で、１０時間のあいだ
反応を行なうことによって、分子の末端に水酸基を有す
るポリウレタン樹脂の溶液を得た。

【０１７７】引き続いて、この溶液を、４０℃に保持し
て、激しく攪拌しながら、ＥＧの５部、γ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの５
部およびＭＤＩの２６部を、順次、投入した。

【０１７８】しかるのち、７０℃に昇温して、同温度
で、５時間反応を行なうことによって、不揮発分が３
０．０％で、しかも、粘度が１，０１０ｐｓなる、目的
とする、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリ
ウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹
脂の溶液を（Ａ−３）と略称する。

【０１７９】参考例６ ５部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシランに替えて、１．０部のＥＧを使用する
というように変更した以外は、参考例５と同様にして、
反応を行なうことによって、不揮発分が３０．０％で、
粘度が９５０ｐｓなる、加水分解性シリル基を含有しな
い、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウ
レタン樹脂の溶液を（Ｂ−３）と略称する。

【０１８０】実施例３ （Ａ−３）の３０部と、（Ｂ−３）の７０部とを混合せ
しめるようにした形で使用するように変更した以外は、
実施例１と同様にして、成膜助剤と、ＤＭＦおよびＤＢ
ＴＬとを混合せしめることによって、本発明のポリウレ
タン樹脂組成物を調製した。

【０１８１】かくして得られたポリウレタン樹脂組成物
は、その溶液の粘度安定性は良好であって、１ヵ月後に
おいても、殆ど粘度の上昇が認められなかった。

【０１８２】以後も、この組成物を使用するように変更
した以外は、実施例１と同様にして、湿式成膜せしめた
のちに、加熱トルエンによる抽出ならびに熱水洗浄およ
び乾燥を行なうということによって、多孔層シートを得
た。

【０１８３】かくして得られたシートは、その平滑性も
良好であったし、見かけ比重は０．４７４となっていた
し、そのシ−ト断面を観察した処、均一に分散した微細
気孔を有していた。

【０１８４】此のシートの表面状態は平滑であって、乾
燥後の重量減少率は０．９％と小さく、しかも、面積保
持率は９８．８％であった。また、このシートを、５０
℃のＤＭＦに浸漬すると、徐々に形状が崩れていって、
ＤＭＦに分散状態になり、ＤＭＦで洗浄除去が可能であ
った。

【０１８５】比較例５ 実施例３の（Ａ−３）の３０部と、（Ｂ−３）との７０
部の代わりに（Ａ−３）の１００部を使用するように変
更した以外は、実施例３と同様にして、対照用のポリウ
レタン樹脂組成物を調製した。

【０１８６】このポリウレタン樹脂組成物は、その溶液
の粘度安定性は余り良くなくて、約５日で以て、溶液全
体が固化してしまった。

【０１８７】次いで、このポリウレタン溶液を、厚さが
約１ｍｍとなるように、ＰＥＴシート上に流延せしめ
た。

【０１８８】しかるのち、ポリウレタン樹脂組成物の塗
布された此のＰＥＴシートを、２５℃の、ＤＭＦ濃度が
１０％なるＤＭＦ水溶液中に、２０分間のあいだ浸漬を
して凝固せしめた。

【０１８９】次いで、４０℃の温水中で、充分に洗浄せ
しめてから、１００℃に加熱した熱風乾燥機中で、３０
分間のあいだ乾燥せしめることによって、架橋したポリ
ウレタン樹脂製多孔層シートを得た。

【０１９０】引き続いて、このシートを、９０℃に加熱
したトルエン中に、１時間のあいだ浸漬せしめ、次い
で、９０℃の熱水で、１時間のあいだ洗浄せしめから、
８０℃で、３０分間のあいだ乾燥せしめた。

【０１９１】ここに得られたシ−トは、その表面の平滑
性も良好であり、見かけ比重は０．４７２となっていた
し、このシ−ト断面を観察した処、均一に分散した微細
気孔を有していた。

【０１９２】また、乾燥後の、加熱トルエン浸漬前の重
量に対する、加熱トルエン浸漬後の重量減少率で以て表
わされる重量減少率は０．８％であり、しかも、加熱ト
ルエン浸漬前のシートの面積に対する、加熱トルエン浸
漬後のシートの面積保持率で以て表わされる面積保持率
は９８．５％であった。

【０１９３】しかし、このシートを、５０℃のＤＭＦに
浸漬しても、全く形状が崩れずＤＭＦに溶解したり分散
状態になったりせず、ＤＭＦで洗浄除去することが不可
能であることが判った。

【０１９４】比較例６ 加水分解性シリル基を含有しないウレタン樹脂溶液（Ｂ
−３）の１００部を使用するというように変更した以外
は、実施例３と同様にして、成膜助剤と、ＤＭＦとを加
えることによって、全く、加水分解性シリル基を含有し
ない、対照用の、非架橋型のポリウレタン樹脂組成物を
調製した。

【０１９５】このようにして得られた組成物を、実施例
３と同様にして、湿式成膜せしめることによって、見か
け比重が０．４７５なる、表面の平滑性の良好なる多孔
層シ−トを得た。

【０１９６】また、この成膜多孔層シートについて、実
施例３と同様にして、耐熱トルエン試験を行なった結果
は、重量減少が５．５％と大きく、面積保持率の方は９
６．５％であった。このシートの表面状態が悪くなって
おり、したがって、極細繊維人工皮革用としては、到
底、実用に供し得るというようなものではなかった。

【０１９７】参考例７ ＰＴＭＧ−２０００の１００部と、ＥＧの１０部と、Ｄ
ＭＦの３９４部と、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシランの３部とを、１リットル４つ
口フラスコ中に入れて、均一に溶解した。

【０１９８】次いで、この溶液を激しく撹拌しながら、
ＭＤＩの５６部を投入し、７０℃で、１０時間のあいだ
反応を行なうということによって、不揮発分が３０．０
％で、しかも、粘度が８９０ｐｓなる、分子の側鎖に加
水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得
た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−４）と
略称する。

【０１９９】参考例８ ３部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシランに替えて、１．０部のＥＧを使用するとい
うように変更した以外は、実施例４と同様にして、合成
を行なうということによって、樹脂濃度が３０．０％
で、しかも、粘度が９１０ｐｓなる、全く、加水分解性
シリル基を含有しない、ポリウレタン樹脂の溶液を得
た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｂ−４）と
略称する。

【０２００】実施例４ （Ａ−４）を３０部に変更し、また、（Ｂ−４）を７０
部に変更した上で、ＤＭＦを加えて、不揮発分を１５％
と為し、さらに、０．１５部の無水フタル酸を、加水分
解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒として、添加し
混合せしめるというように変更を行なった以外は、実施
例１と同様にして、本発明の、ポリウレタン樹脂組成物
を調製した。

【０２０１】次いで、かくして得られた組成物を、室温
下に、３ヵ月間のあいだ保存した際に、粘度の上昇は、
全く認められなく、したがって、この組成物の安定性
は、頗る、優れているということが確認された。

【０２０２】引き続いて、この組成物を、海成分がポリ
エチレンで、しかも、島成分がポリエステルである、海
島繊維からなる不織布に含浸せしめた。

【０２０３】次いで、かくして含浸された不織布を、２
５℃の、ＤＭＦ濃度が１０％なるＤＭＦ水溶液中に、２
０分間のあいだ浸漬をすることによって、ポリウレタン
樹脂を凝固せしめた。

【０２０４】次いで更に、４０℃の温水中で、充分に洗
浄せしめたのち、１００℃の熱風乾燥機中で、３０分間
のあいだ乾燥せしめてから、９０℃に加熱したトルエン
中に、１時間のあいだ浸漬せしめて、海島繊維のポリエ
チレン部分を溶出せしめた。

【０２０５】しかるのち、９０℃の熱水で、１時間のあ
いだ洗浄せしめ、８０℃で、３０分間のあいだ乾燥せし
めるということによって、人工皮革を得た。

【０２０６】加熱トルエンによる抽出処理後の人工皮革
の厚みは、抽出前の厚みの８９％、すなわち、厚みの保
持率が８９％というものであった。また、顕微鏡によ
り、この人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を
形成していたポリエチレンは溶出しており、その反面
で、ポリウレタン樹脂は大部分が残っているということ
が確認された。また、風合いは非常に柔らかくて、目的
とする、鹿皮調の風合を有するというものであった。

【０２０７】引き続いて、此の組成物を使用するように
変更した以外は、実施例１と同様にして、湿式成膜せし
めたのちに、加熱トルエンによる抽出ならびに洗浄およ
び乾燥を行なうということによって、多孔層シートを
得、これを５０℃のＤＭＦに浸漬せしめると、徐々に形
状が崩れていって、ＤＭＦに分散状態になり、ＤＭＦで
洗浄除去が可能であった。

【０２０８】比較例７ 加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−
４）の１００部を使用するというように変更した以外
は、実施例４と同様にして、ポリウレタン樹脂組成物を
調製し、以後は、実施例７で使用したものと同様の海島
繊維不織布に含浸せしめたのちに、実施例７と同様にし
て、処理を行なうということによって、対照用の人工皮
革を調製した。

【０２０９】かくして得られた対照用の人工皮革は、ト
ルエン処理後の厚み保持率が、９１％と極めて高いもの
であった。また、顕微鏡により、この人工皮革の断面部
分を観察した処、海島繊維を形成していたポリエチレン
は溶出しているけれども、ポリウレタン樹脂は、殆ど溶
出しておらず、大部分が残っていることが判明した。し
かも、このようにして調製された人工皮革は非常に柔ら
かく、極めて風合の良好なものであった。

【０２１０】また、この組成物を使用するというように
変更した以外は、実施例４と同様にして、湿式成膜せし
めたのちに、加熱トルエンによる抽出ならびに熱水洗浄
および乾燥を行なうということによって、多孔層シート
を得、次いで、これを、５０℃のＤＭＦに浸漬せしめて
も、全く、溶解したり、形状が崩れることが無く、ＤＭ
Ｆに分散状態になり、ＤＭＦで洗浄除去が可能であっ
た。

【０２１１】比較例８ 加水分解性シリル基不含のウレタン樹脂溶液（Ｂ−４）
の１００部を使用し、不揮発分が１５％となるように、
ＤＭＦで以て希釈せしめるというようにした以外は、実
施例７と同様にして、対照用の、非架橋型のポリウレタ
ン樹脂組成物を調製した。

【０２１２】引き続いて、かくして得られた組成物を、
実施例７で使用したものと同様の海島繊維不織布に含浸
せしめたのちに、実施例４と同様にして、処理を行なう
ということによって、対照用の人工皮革を調製した。

【０２１３】かくして得られた対照用の人工皮革は、ト
ルエン処理後の厚み保持率が、３５％と極めて低いもの
であった。また、顕微鏡により、この人工皮革の断面部
分を観察した処、海島繊維を形成していたポリスチレン
は溶出すると共に、ポリウレタン樹脂も亦、殆ど溶出し
ており、極めて僅かしか残ってはいないということが判
明した。

【０２１４】このようにして調製された対照用の人工皮
革は非常に硬く、極めて風合に劣るものであった。

【０２１５】参考例９ 数平均分子量が１，４００なるポリテトラメチレングリ
コールの１００部と、１，４−ブタンジオールの１０部
と、ＤＭＦの３８３部と、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランの４部とを、１リ
ットル４つ口フラスコ中に入れて、均一に溶解した。

【０２１６】次いで、この溶液を激しく撹拌しながら、
ＭＤＩの５０部を投入し、７０℃で、１０時間のあいだ
反応を行なうということによって、樹脂濃度が３０．０
％で、しかも、２５℃における粘度が１，１００ｐｓな
る、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレ
タン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の
溶液を（Ａ−５）と略称する。

【０２１７】参考例１０ ４部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシランに替えて、２部の１，４−ブタンジオ
ールを使用するというように変更した以外は、参考例９
と同様にして、合成反応を行なうということによって、
不揮発分が３０．０％で、しかも、粘度が９８０ｐｓな
る、全く、加水分解性シリル基を含有しない形のポリウ
レタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂
の溶液を（Ｂ−５）と略称する。

【０２１８】実施例５ （Ａ−５）の３５部と、（Ｂ−５）の６５部に加水分解
性シリル基の加水分解・縮合用触媒としてのクエン酸３
アンモニウムの０．３部とを混合せしめるということに
よって、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。

【０２１９】次いで、かくして得られた組成物を、離型
紙上に、溶剤が揮発したのちの厚みが３０μｍとなるよ
うに流延せしめ、１４０℃で、３分間のあいだ加熱せし
めるということによって、フィルムを作製した。

【０２２０】引き続いて、此のフィルムを、室温下に、
３日間のあいだ放置せしめたのちに、このフィルムを剥
離せしめて、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸中
と、整髪料の成分であるイソプロパノール中と、トイレ
タリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルな
らびにメタノール中に、室温で、１時間のあいだ浸漬せ
しめた処、このフィルムの外観は、全く変化が認められ
なかった。

【０２２１】また、此のフィルムを、５０℃のＤＭＦに
浸漬せしめると、徐々に形状が崩れていって、ＤＭＦに
分散状態になり、ＤＭＦで洗浄除去が可能であった。

【０２２２】次いで、此のフィルムを、織布上にラミネ
ートせしめて作製した合成皮革は、とりわけ、耐汗性な
らびに耐整髪料性などに優れるものであった。

【０２２３】また、ここにおいて使用した、ポリウレタ
ン樹脂組成物は、室温下に、３ヵ月間のあいだ保存した
のちにおいても、粘度上昇は認められなく、したがっ
て、安定性に優れるものであることが確認された。

【０２２４】比較例９ （Ａ−５）の１００部を使用するというように変更した
以外は、実施例５と同様にして、離型紙上に、フィルム
を作製した。

【０２２５】引き続いて、かくして得られた対照用のフ
ィルムを、室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのち
に、フィルムを剥離せしめ、それぞれ、汗の成分である
オレイン酸中と、整髪料の成分であるイソプロパノール
中と、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、
酢酸エチルならびにメタノール中とに、室温で、１時間
のあいだ浸漬せしめた。

【０２２６】此の対照用フィルムの外観は、全く、変化
が認められなかったし、耐薬品性や耐溶剤性などにも優
れるというものであった。しかし、この対照用フィルム
を、５０℃のＤＭＦに浸漬せしめても、全く溶解せず、
形状が崩れるということも無く、ＤＭＦで以て、洗浄除
去が不可能なものであった。

【０２２７】比較例１０ （Ｂ−５）の１００部を使用するというように変更した
以外は、実施例５と同様にして、離型紙上に、フィルム
を作製した。

【０２２８】引き続いて、かくして得られた対照用のフ
ィルムを、室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのち
に、フィルムを剥離せしめ、それぞれ、汗の成分である
オレイン酸中と、整髪料の成分であるイソプロパノール
中と、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、
酢酸エチルならびにメタノール中とに、室温で、１時間
のあいだ浸漬せしめた。

【０２２９】此の対照用フィルムは完全に溶解するか、
あるいは形が崩れて仕舞うというものであり、したがっ
て、この対照用フィルムは、とりわけ、耐薬品性や耐溶
剤性などに劣るというものであった。

【０２３０】参考例１１ 数平均分子量が２，０００なる１，６−ヘキサンジオー
ル系のポリカーボネートジオール（ＰＣ−２０００）の
１００部と、ＤＭＦの６６部とを、１リットル４つ口フ
ラスコに入れて、攪拌下に溶解せしめる。

【０２３１】次いで、この混合物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量
比が１．７／１．０となるように、水添ＭＤＩの２２部
と、ウレタン化触媒としてのＤＢＴＬの０．００５部と
を投入し、８５℃で、３時間のあいだ反応を行ない、Ｎ
ＣＯ当量を測定した処、該ＮＣＯ当量が理論値に達して
いるということを確認した。

【０２３２】引き続いて、ＤＭＦの３００部を投入せし
めるということによって、不揮発分を２５％に調整して
から、３５℃に保持して、攪拌しながら、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの４部
と、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）の２部とを、順
次、投入せしめる。

【０２３３】１５分間のあいだ攪拌したのちに、ＤＭＦ
の１５１部と、メタノールの１０部とを投入せしめ、さ
らに、１時間のあいだ攪拌して溶解せしめるということ
によって、不揮発分が２０％で、しかも、粘度が７０ｐ
ｓなる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリ
ウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹
脂の溶液を（Ａ−６）と略称する。

【０２３４】参考例１２ ４部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシランに替えて、３部のＩＰＤＡを使用するとい
うように変更した以外は、参考例１１と同様にして合成
反応を行なうということによって、樹脂濃度が２０．０
％で、しかも、粘度が６８ｐｓなる、全く、加水分解性
シリル基を含有しない、ポリウレタンの溶液を得た。以
下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｂ−６）と略称す
る。

【０２３５】実施例６ （Ａ−６）の４０部に、（Ｂ−６）の６０部を混合せし
め、ＤＭＦを加えて、不揮発分を１５％と為し、さら
に、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒とし
ての無水コハク酸の０．１部を添加し、混合せしめるこ
とによって、本発明のポリウレタン樹脂組成物を調製し
た。

【０２３６】引き続いて、此の組成物を、室温下に、３
ヵ月間のあいだ保存した処、僅かの粘度上昇が認められ
たというだけで、頗る、保存安定性に優れるというもの
であることが確認された。

【０２３７】さらに、此の組成物を、実施例４で使用し
たものと同様の海島繊維不織布に含浸せしめたのちに、
実施例４と同様にして、処理を行なうということによっ
て、人工皮革を調製した。

【０２３８】次いで、かくして得られた人工皮革は、ト
ルエン処理後の厚み保持率が９０％というように、頗
る、良好なるものであった。また、顕微鏡により、この
人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を形成して
いたポリエチレンは溶出しており、その反面で、ポリウ
レタン樹脂は、ほぼ完全に残っているということが認め
られた。

【０２３９】このようにして得られた人工皮革は、非常
に柔らかく、目的とする、鹿皮調の風合いを有するとい
うものであった。

【０２４０】比較例１１ 加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂の溶液（Ａ−
６）を、１００部、使用するというように変更した以外
は、実施例６と同様にして、海島繊維不織布に含浸せし
めたのちに、実施例６と同様にして、処理を行なうとい
うことによって、対照用のポリウレタン樹脂組成物を
得、そして、対照用の人工皮革を調製した。

【０２４１】かくして得られた人工皮革は、トルエン処
理後の厚み保持率が９０％と高いものであった。また、
顕微鏡により、此の対照用の人工皮革の断面部分を観察
した処、海島繊維を構成していたポリエチレンが溶出し
ているが、ポリウレタン樹脂は溶出せず、大部分残って
いることが確認された。

【０２４２】加えて、このようにして得られた対照用の
人工皮革は、非常に柔らかく、目的とする、鹿皮調の風
合いを有するというものであった。

【０２４３】ところが、此の対照用組成物を、室温下
に、１ヵ月間のあいだ保存した処、かなりの粘度上昇が
認められるというものであり、したがって、粘度の保存
安定性に劣るものであることが確認された。

【０２４４】比較例１２ 加水分解性シリル基不含のポリウレタン樹脂の溶液（Ｂ
−６）を、１００部、使用するというように変更した以
外は、実施例６と同様にして、海島繊維不織布に含浸せ
しめてから、実施例６と同様にして、処理を行なうとい
うことによって、対照用の人工皮革を調製した。

【０２４５】このようにして得られた対照用の人工皮革
は、トルエン処理後の厚み保持率が４５％と低いもので
あった。また、顕微鏡により、この対照用の人工皮革の
断面部分を観察した処、海島繊維を構成していたポリエ
チレンが溶出すると共に、ポリウレタン樹脂も亦、殆ど
溶出しており、僅かしか残ってはいないということが確
認された。

【０２４６】また、風合いは非常に硬くなっており、到
底、実用に供し得るというようなものではなかった。

【０２４７】参考例１３ ＰＣ−２０００の１００部と、１，４−ブタンジオール
の１３部と、トルエンの８９部とを、２リットルの４つ
口フラスコに入れて、攪拌下に溶解せしめた。

【０２４８】次いで、この混合物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量
比が２．０／１．０となるようにして、水添ＭＤＩの５
１部と、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の
４４部とを投入し、ウレタン化触媒としてのＤＢＴＬの
０．００７部をも投入してから、８５℃に昇温し、同温
度で、５時間のあいだ反応を続行せしめ、ＮＣＯ当量を
測定して、理論値に達しているということを確認した。

【０２４９】しかるのち、ＤＭＦの３７５部と、トルエ
ンの１６０部とを投入して、不揮発分を２５％に調整し
た。

【０２５０】さらに、このウレタン・プレポリマー溶液
を、３５℃に保持して、攪拌しながら、γ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの６．５
部と、ＩＰＤＡの２８部とを、順次、投入した。

【０２５１】１５分間のあいだ攪拌したのちに、ＤＭＦ
の３９４部と、メタノールの１２部とを投入して、１時
間のあいだ攪拌し、溶解せしめるということによって、
不揮発分が２０％で、粘度が８０ｐｓなる、分子の側鎖
に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液
を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−
７）と略称する。

【０２５２】参考例１４ ６．５部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシランに替えて、５部のＩＰＤＡを使用する
というように変更した以外は、参考例１３と同様にし
て、合成反応を行なうということによって、樹脂濃度が
２０．０％であり、かつ、粘度が８５ｐｓなる、全く、
加水分解性シリル基を含有しないポリウレタン樹脂の溶
液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｂ−
７）と略称する。

【０２５３】実施例７ （Ａ−７）の７０部に、（Ｂ−７）の３０部をブレンド
せしめ、次いで、加水分解性シリル基の加水分解・縮合
用の触媒としてのクエン酸三アンモニウムの０．２部を
添加混合せしめるということによって、本発明のポリウ
レタン樹脂組成物を調製した。

【０２５４】引き続いて、この組成物を使用するという
ように変更した以外は、実施例５と同様にして、離型紙
上に、フィルムを作製せしめた。

【０２５５】次いで、かくして得られたフィルムを、室
温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、このフィ
ルムを剥離せしめてから、それぞれ、汗の成分であるオ
レイン酸中と、整髪料の成分であるイソプロパノール中
と、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢
酸エチルならびにメタノール中とに浸漬せしめた処、フ
ィルムの外観は、殆ど変化が認められかった。また、こ
のフィルムを、５０℃のＤＭＦに浸漬せしめると、徐々
に形状が崩れていって、ＤＭＦに分散状態になり、ＤＭ
Ｆで洗浄除去が可能であった。

【０２５６】このフィルムを、織布上にラミネートせし
めるということによって作製した合成皮革は、とりわ
け、耐汗性や耐整髪料性などに優れているというもので
あり、特に、自動車のシート用として適するものである
ことが確認された。

【０２５７】また、この実施例において使用したポリウ
レタン樹脂組成物は、室温下に、３ヵ月間のあいだ保存
した際においても、粘度上昇は殆ど認められなく、した
がって、頗る、保存安定性に優れているものであるとい
うことが確認された。

【０２５８】比較例１３ 加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂の溶液（Ａ−
７）の１００部を使用するというように変更した以外
は、実施例７と同様にして、離型紙上に、フィルムを作
製せしめた。

【０２５９】次いで、このフィルムを、室温下に、３日
間のあいだ放置せしめたのちに、このフィルムを剥離せ
しめて、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸中と、整
髪料の成分であるイソプロパノール中と、トイレタリー
用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびに
メタノール中とに浸漬せしめた処、フィルムの外観は、
殆ど変化が認められかった。また、このフィルムを、５
０℃のＤＭＦに浸漬せしめると、徐々に形状が崩れてい
って、ＤＭＦに分散状態になり、ＤＭＦで洗浄除去が可
能であった。

【０２６０】このフィルムを、織布上にラミネートせし
めるということによって作製した合成皮革は、とりわ
け、耐汗性や耐整髪料性などに優れているというもので
あり、特に、自動車のシート用として適するものである
ことが確認された。

【０２６１】しかしながら、使用した、此の対照用ポリ
ウレタン樹脂組成物は、室温下に、１ヵ月間のあいだ保
存したものが、粘度が上昇してしまって、容器から取り
出せなくなっており、したがって、粘度の保存安定性に
劣るものであった。

【０２６２】比較例１４ 加水分解性シリル基不含のポリウレタン樹脂の溶液（Ｂ
−７）の１００部を使用するというように変更した以外
は、実施例７と同様にして、離型紙上に、対照用のフィ
ルムを作製せしめた。

【０２６３】室温下に、３日間のあいだ放置せしめたの
ちに、フィルムを剥離せしめて、それぞれ、汗の成分で
あるオレイン酸中と、整髪料の成分であるイソプロパノ
ール中と、トイレタリー用品の代用品としての、トルエ
ン、酢酸エチルならびにメタノール中とに、室温で、１
時間のあいだ浸漬せしめた。フィルムは完全に溶解する
か、あるいは形が崩れてしまというものであり、したが
って、とりわけ、耐薬品性や耐溶剤性などに劣るという
ものであった。

【０２６４】参考例１５ ＰＣ−２０００の１００部と、数平均分子量が１，００
０なる１，６−ヘキサンジオール系のポリカーボネート
ジオール（ＰＣ−１０００）の５０部と、トルエンの８
３部とを、２リットルの４つ口フラスコに入れて、攪拌
下に溶解せしめた。

【０２６５】次いで、この混合物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量
比が２．０／１．０となるように、ＩＰＤＩの４４部を
投入し、さらに、ウレタン化触媒としてのＤＢＴＬの
０．００７部をも投入してから、８５℃に昇温し、同温
度で、６時間のあいだ反応を続行せしめた。ＮＣＯ当量
を測定して、このＮＣＯ当量が、理論値に達していると
いうことを確認した。

【０２６６】しかるのち、ＤＭＦの４９９部を投入し
て、不揮発分を２５％に調整した。引き続いて、このウ
レタン・プレポリマーの溶液を、３５℃に保持して、攪
拌しながら、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの
６部と、水添ＭＤＡ（ジシクロヘキシルメタンジアミ
ン）の６部とを、順次、投入せしめた。

【０２６７】次いで、この混合物を、１５分間のあいだ
攪拌せしめたのちに、ここへ、ＤＭＦの１９３部と、メ
タノールの１０部とを投入して、１時間のあいだ攪拌
し、溶解せしめるということによって、不揮発分が２０
％で、しかも、粘度が５０ｐｓなる、分子の末端に加水
分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得
た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−８）と
略称する。

【０２６８】参考例１６ ６部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランに替え
て、３部のジ−ｎ−ブチルアミンを使用するというよう
に変更した以外は、参考例１５と同様にして、合成反応
を行なうということによって、不揮発分が２０％で、し
かも、粘度が５５ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基
を含有しない、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、
このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｂ−８）と略称する。

【０２６９】実施例８ （Ａ−８）の５０部に、（Ｂ−８）の５０部を混合し、
さらに、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒
としてのフタル酸アンモニウムの０．２部を添加し混合
せしめるということによって、ポリウレタン樹脂組成物
を調製した。

【０２７０】次いで、この組成物を使用するというよう
に変更した以外は、実施例５と同様にして、離型紙上
に、フィルムを作製せしめた。

【０２７１】室温下に、３日間のあいだ放置せしめたの
ちに、このフィルムの表面に、それぞれ、汗の成分であ
るオレイン酸と、整髪料の成分であるイソプロパノール
と、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢
酸エチルならびにメタノールとを、数滴、載置せしめ
て、室温下に、１時間のあいだ放置せしめてから、この
フィルム表面の状態を観察した。

【０２７２】その結果は、このフィルムの表面上に、全
く、変化が認められなかった。また、このフィルムを、
５０℃のＤＭＦに浸漬せしめると、徐々に形状が崩れて
いって、ＤＭＦに分散状態になり、ＤＭＦで洗浄除去が
可能であった。

【０２７３】次いで、このフィルムを、織布上に、ラミ
ネートせしめるということによって作製した合成皮革
は、とりわけ、耐汗性ならびに耐整髪料性に優れるとい
うものであり、特に、自動車のシート用として適すると
いうものであった。

【０２７４】また、この実施例において使用した組成物
は、室温で３ヵ月間保存しても、粘度上昇が殆ど認めら
れないというものであり、したがって、頗る、保存安定
性に優れているというものでるあことが確認された。

【０２７５】比較例１５ ポリウレタン樹脂の溶液（Ａ−８）の１００部を使用す
るというように変更した以外は、実施例８と同様にし
て、離型紙上に、対照用のフィルムを作製せしめた。

【０２７６】次いで、室温下に、３日間のあいだ放置せ
しめたのちに、このフィルムの表面に、それぞれ、汗の
成分であるオレイン酸と、整髪料の成分であるイソプロ
パノールと、トイレタリー用品の代用品としての、トル
エン、酢酸エチルならびにメタノールとの数滴を載置せ
しめたのち、室温下に、１時間のあいだ放置せしめてか
ら、表面の状態を観察した。

【０２７７】その結果は、この対照用フィルムの表面上
に、全く、変化が認められなかったけれども、この対照
用フィルムを、５０℃のＤＭＦに浸漬せしめても、形状
が崩れてしまって、ＤＭＦに分散状態になることはな
く、ＤＭＦで以ての洗浄除去が不可能であることが判明
した。

【０２７８】比較例１６ 全く、加水分解性シリル基を含有しない形のポリウレタ
ン樹脂の溶液（Ｂ−８）の１００部を使用するというよ
うに変更した以外は、実施例８と同様にして、離型紙上
に、対照用のフィルムを作製せしめた。

【０２７９】次いで、室温下に、３日間のあいだ放置せ
しめたのちに、この対照用フィルムの表面に、それぞ
れ、汗の成分であるオレイン酸と、整髪料の成分である
イソプロパノールと、トイレタリー用品の代用品として
の、トルエン、酢酸エチルならびにメタノールとの数滴
を載置せしめたのちに、室温下に、１時間のあいだ放置
せしめてから、表面の状態を観察した。

【０２８０】その結果は、此の対照用フィルムの表面が
収縮したり、白化したりしてしまっていて、とりわけ、
耐薬品性と耐溶剤性との上で、頗る、劣っているという
ことが判明した。

【０２８１】参考例１７ 数平均分子量が１，０００なる１，６−ヘキサンジオー
ル系のポリカーボネートジオール（ＰＣ−１０００）の
５０部と、ＰＣ−２０００の５０部と、ＤＭＦの７０部
とを、１リットル４つ口フラスコに入れて、攪拌下に溶
解せしめる。

【０２８２】次いで、この混合物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量
比が１．５／１．０となるように、水添ＭＤＩの２９．
５部を投入し、さらに、ウレタン化触媒としてのＤＢＴ
Ｌの０．００５部をも投入せしめて、８５℃で、３時間
のあいだ反応を行ない、ＮＣＯ当量を測定して、理論値
に達しているということを確認した。

【０２８３】引き続いて、ＤＭＦの３２０部を投入し
て、不揮発分を２５％に調整してから、３５℃に保持し
て攪拌をしながら、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシランの４部と、ＩＰＤＡの２部と
を、順次、投入せしめた。

【０２８４】１５分間のあいだ攪拌したのちに、ＤＭＦ
の１５０部と、メタノールの１０部とを投入し、さら
に、１時間のあいだ攪拌して溶解せしめるということに
よって、不揮発分が２０％で、かつ、粘度が４０ｐｓな
る、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレ
タン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の
溶液を（Ａ−９）と略称する。

【０２８５】参考例１８ ４部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシランに替えて、３部のＩＰＤＡを使用するとい
うように変更した以外は、参考例１７と同様にして、合
成反応を行なうということによって、樹脂濃度が２０％
で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度
が４１ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しな
い、ポリウレタンの溶液を得た。以下、このポリウレタ
ン樹脂の溶液を（Ｂ−９）と略称する。

【０２８６】実施例９ （Ａ−９）の６０部に、（Ｂ−９）の４０部と、ＤＭＦ
とを加えて、不揮発分を１５％と為すというよう変更を
して、本例においては、特に、加水分解性シリル基の加
水分解・縮合用の触媒を、一切、添加しないという形
の、目的とする、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製
した。

【０２８７】引き続き、この組成物を、実施例４で使用
したものと同様の海島繊維不織布に含浸せしめたのち
に、湿式成膜後の乾燥を、１００℃なる熱風乾燥機中
で、２時間のあいだ乾燥せしめるという条件の下に行な
うというように変更した以外は、実施例４と同様にし
て、処理を行なうということによって、目的とする人工
皮革を調製した。

【０２８８】かくして得られた人工皮革は、トルエン処
理後の厚み保持率が８８％と、頗る、良好なるものであ
った。また、顕微鏡により、この人工皮革の断面部分を
観察した処、海島繊維を形成していたポリエチレンの方
は溶出しており、その反面で、ポリウレタン樹脂の方
は、ほぼ、完全に残っているということが確認された。

【０２８９】このようにして得られた人工皮革は、非常
に柔らかく、目的とする、鹿皮調の風合いを有するとい
うものであった。

【０２９０】また、この組成物を使用するように変更し
た以外は、実施例４と同様にして、湿式成膜せしめたの
ちに、加熱トルエンによる抽出ならびに洗浄および乾燥
を行なうということによって、多孔層シートを得、次い
で、これを、５０℃のＤＭＦに浸漬すると、徐々に形状
が崩れてＤＭＦに分散状態になり、ＤＭＦで以ての洗浄
除去が可能であった。

【０２９１】比較例１７ ポリウレタン樹脂の溶液（Ａ−９）を用い、実施例４と
同様にして、海島繊維不織布に含浸せしめ、以後は、実
施例９と同様にして、処理を行なうということによっ
て、対照用のポリウレタン樹脂組成物ならびに人工皮革
を調製した。

【０２９２】このようにして得られた対照用の人工皮革
は、トルエン処理後の厚み保持率が９０％と非常に高い
ものであった。また、顕微鏡により、此の対照用の人工
皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を構成していた
ポリエチレンは溶出しているが、ポリウレタン樹脂は完
全に残っているということが確認された。

【０２９３】また、この対照用の組成物を使用するよう
に変更した以外は、実施例４と同様にして、湿式成膜せ
しめたのちに、加熱トルエンによる抽出ならびに洗浄お
よび乾燥を行なうということによって、対照用の多孔層
シートを得、しかるのち、これを、５０℃のＤＭＦに浸
漬せしめたが、形状が崩れず、ＤＭＦで以ての洗浄除去
が不可能であった。

【０２９４】比較例１８ 全く、加水分解性シリル基を含有しない形のポリウレタ
ン樹脂の溶液（Ｂ−９）を、実施例４と同様にして、海
島繊維不織布に含浸せしめ、以後は、実施例９と同様に
して、処理を行なうということによって、対照用のポリ
ウレタン樹脂組成物ならびに人工皮革を調製した。

【０２９５】次いで、かくして得られた対照用の人工皮
革は、トルエン処理後の厚み保持率が４５％と低いとい
うものであった。また、顕微鏡により、この対照用の人
工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を構成してい
たポリエチレンが溶出していると共に、ポリウレタン樹
脂も亦、その殆どが溶出していて、僅かしか残ってはい
ないということが確認された。

【０２９６】また、風合いは非常に硬くなっており、到
底、実用に供し得るというようなものではなかった。

【０２９７】

【発明の効果】本発明に係るポリウレタン樹脂組成物
は、水分によって架橋し得るポリウレタン樹脂と、此の
水分によって架橋しないポリウレタン樹脂との混合物と
することにより、架橋し得るポリウレタン樹脂のみから
なる樹脂組成物に比して、触媒を配合した形の配合液の
粘度安定性に優れ、トルエンのような比較的溶解性の低
い溶剤には耐えるというものであるし、しかも、ＤＭＦ
のような溶解性の強い溶剤には架橋していないウレタン
樹脂が溶解するということにより、形状が崩れるという
ものであり、万一、工程中で以てゲル化を起こしたとし
ても、ＤＭＦで以て洗浄除去し易いという特徴を有して
いるものである。

【０２９８】こうした特徴ある、本発明の樹脂組成物を
使用した、本発明に係る、人工皮革、特に、極細繊維人
工皮革にあっては、とりわけ、極細化のためのトルエン
抽出処理工程においては、ポリウレタン樹脂が溶出する
ことが少なく、極めて、しなやかなる、外観の良好なも
のであり、また、合成皮革にあっては、とりわけ、耐溶
剤性ならびに耐薬品性などに優れているものである。

【０２９９】本発明に係る人工皮革ならびに合成皮革
は、衣料用、スポーツシューズ用、自動車シート用とし
て、さらには、家具用などとして、極めて実用性の高い
ものである。

【０３００】また、保存安定性に優れるという形の樹脂
組成物が提供できるので、従来においては、ポリウレタ
ン樹脂組成物を使用するまでの間にゲル化してしまうと
いう製造上のトラブルがあったが、本発明は、こうした
トラブルをも、防止することが出来るというものであ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子の側鎖および／または末端に加水分
   解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、加水
   分解性シリル基を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）と、
   有機溶剤（Ｃ）とを必須の成分として含有することを特
   徴とする、ポリウレタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 分子の側鎖および／または末端に加水分
   解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、加水
   分解性シリル基を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）と、
   有機溶剤（Ｃ）と、加水分解性シリル基の加水分解用な
   いしは縮合用の触媒（Ｄ）とを必須の成分として含有す
   ることを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記した触媒（Ｄ）が酸無水基を有する
   化合物である、請求項２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記した触媒（Ｄ）が、酸類と、アミン
   類またはアンモニアとの塩類である、請求項２に記載の
   組成物。
5. 【請求項５】 分子の側鎖および／または末端に加水分
   解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、加水
   分解性シリル基を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）と、
   有機溶剤（Ｃ）とを必須の成分として含有するポリウレ
   タン樹脂組成物を充填ないしは積層せしめたことを特徴
   とする、人工皮革および合成皮革。
6. 【請求項６】 分子の側鎖および／または末端に加水分
   解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、加水
   分解性シリル基を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）と、
   有機溶剤（Ｃ）と、加水分解性シリル基の加水分解用な
   いしは縮合用の触媒（Ｄ）とを必須の成分として含有す
   るポリウレタン樹脂組成物を充填ないしは積層せしめた
   ことを特徴とする、人工皮革および合成皮革。
7. 【請求項７】 前記した触媒（Ｄ）が酸無水基を有する
   化合物である、請求項６に記載の皮革。
8. 【請求項８】 前記した触媒（Ｄ）が、酸類と、アミン
   類またはアンモニアとの塩類である、請求項６に記載の
   皮革。