JPS58179492A - 洗剤用酵素粒剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製造が容易で耐湿気性にすぐれた洗剤用酵素粒
剤およびその製造方法に関する。

従来、衣類等の汚れ除去を促進せしめた酵素人シ洗剤は
公知である。これらの洗剤用Ｗ＃索は湿気や酸素、その
他の薬品に対して不安定であるため、洗剤に添加する際
にはビルダー等の洗。

？ｉｌｌ　＆分や水溶性ポリマーにより安定化されて添
加されている。しかしながら、洗剤の流通過程で１問題
は少ないが、消費者、すなわち一般家庭においては、洗
剤の置き要用は一般に湿気の憂い風呂場の近くや洗面所
の近くであるため、特に一部使用し友解放状態では、洗
剤自体がかなりの水分を吸湿するため、存在する′＃Ｘ
が失ｌ古する場合が多い。更に別の問題点として、洗剤
用酵素はある程度のサイズに造粒する必要があるが、従
来方法の如く水溶性ポリマーを使用し、且つ噴霧乾燥す
る場合は、酵素を失活せしめないために比較的低温での
乾燥が必要であり、このような状態では水溶性ポリマー
からの水銀れが容易ではなく、転線に長時間を要すると
いう問題がある。

本発明者は、上述の如き従来技術の欠点を解決すべく鋭
意研究の結果、特定の高分子材料を使用して洗剤用酵素
を造粒するときは、上述の如き従来技術の欠点が十分に
解決されることを知見して本発明を完成した。

すなわち、本発明は粒状の中心核材および＃核材の表面
を被覆している被覆層からなシ、該核材が水溶性若しく
は水分散性の無機材料であり、被覆層が洗剤用Ｉｌ素と
、水性〜酸性で水不溶性であ如アルカリ性で水溶性であ
る変性セルローズからなることを特徴とする洗剤用酵素
粒剤およびその製造方法である。

本発明の詳細な説明すると、本発明の粒剤の中心核材と
なる材料は水溶性若しくは水分散性の無機材料であ如、
例えば、（ｉｉ域ナナトリウム硫酸アンモニウム、硫酸
マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化
アンモニウム、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、セオ
ライト、その池水と接触して溶解、Ｍ壊等するものであ
る。

これらの無機材料は結晶状でもよいし、あるいはｌｌ粉
をある程度のサイズに造粒したものでもよい。

好ましい粒径線約１０〜８０メツシュ程度のものである
。

本発明において社上記の如き粒状材料の表面に洗剤用＃
素と変性セルローズからなる層を形成する。

本発明で使用する変性セルローズ（セルローズ誘導体）
とは、具体的に云えば、各種のセルローズ誘導体（例え
は、セルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロ
キシエチルセルローズ、ヒドロキシグロビルセルローズ
、ヒドロキクブチルセルローズ、ヒドロキシプロピルブ
チルセルローズ、ヒドロキシプロピルブチルセルローズ
などのヒドロキシアルキルエーテル、さラニメチルセル
ローズ、エチルセルローズ、プロピルセルルーズ、ブチ
ルセルローズ、アばルセルローズ、フェニルセルローズ
、メチルグロビルセルローズなどのアルキルエーテル、
アリルエーテルおよびアラルキルヲ含ムセルローズエー
テル、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチル
セルローズ、カルボキシプロピルセルローズなどのカル
ボキシアルキルエーテルセルローズのアルカリケン化物
また酢酸セルローズ、蟻酸セルローズ、プロピオ／ＩＩ
セルローズ、ベンジルアセチルセルローズなどのセルロ
ーズエステルのアルカリケン化物勢）に多価カルボン酸
（例えばマレイン酸、フマール酸、イタプン酸、シトラ
コン酸などの脂肪族多価カルボン酸およびこれらの無水
物、また７タル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、
ナフタリンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン
酸およびこれらの無水物、これらの多価カルボン酸のア
ルキル、アに）、酸クロ２イド、ハロゲンなどの置換体
等）を反応させることにより容易に得られるものである
。

セルローズに対する多価カルボン酸の反応量はセルロー
ズの種類や最終的に要求される性質などに応じて任意に
選択できるが通常はセルローズＺｏ。

重量部に対して多価カルボン酸１〜９０重量部が使用さ
れる。また反応は通常の樹脂の反応釜にこれらを入れ５
０〜９０℃に加熱するのみで生ずる。

以上の如くして得られるセルローズ誘導体はアルカリ金
属の水酸化物やアンモニア、低級アルキルアミン勢のア
ルカリ性物質の水浴液に容易に溶解し、この溶液を中和
したり、あるいＬアンモニアや有機アミンを除去したり
することによシ水溶液から析出し、水不影性または水難
溶性となるものである。

本発明で使用する洗剤用酵素とね、洗濯する衣類等の汚
れやじみを落し、変質また社変成し、あるいは飯の漂白
工程で汚れやじみを取り易くする触媒的活性を有する蛋
白性物質であって、具体的には加水分解酵素を主成分と
する酵素である。

加水分解酵素は、衣類その他の汚れ、しみ等の物質を水
形性物質に加水分解する触媒作用を有するので、洗濯に
は特に有利である。このため加水分解酵素が最も重要な
酵素を構成する。特に好ましい加水分解酵素はプロテア
ーゼ、エステラーゼ、カルボキシラーゼおよびヌクレア
ーゼであり、プロテアーゼが汚れやじみを変質せしめる
性質の最も高い効果を有する。

プロテアーゼは蛋白質、ポリペプチドなどのペプチド結
合を加水分解する触媒作用を有し、これによって汚れ、
しみ等の蛋白質組織が分解する。

例えば、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、カテ
グシン、；ラゲナーゼ、タッチナーゼ、エラスターゼ、
パパイン、プロメリン、ペプチダーゼ、微生物起源のプ
ロテアーゼ勢がある。

エステラーゼは、汚れとしての膜質のエステルを酸とア
ルコールに加水分解する触媒作用を有するもので、その
例としてはリパーゼ、ホスホリノ仁ゼ、コリンエステラ
ーゼ、ホスファターゼ等がある。

カルボキシラーゼは、汚れとしての炭水化物を加水分解
する触媒作用を有する。この種のｌ［としては、アミラ
ーゼ、マルターゼ、サッカラーゼ、セルラーゼ、ペクチ
ナーゼ、ａ−グルコシターゼ、−一グルコシターゼ等が
挙けられる。この酵素は主として酸性または中性におい
て作用する。

ヌクレアーゼは、核酸または同族化合物を分解する触媒
作用を有する。この種の酵素としては、リボヌクレアー
ゼ、チオキシヌクレアーゼがある。

本発明に使用される適蟲な酵素は、約４〜１鵞好ましく
は７〜１１までの一範囲および約１０〜７０好ましく　
Ｆｉｉｓ〜６０℃までの温度範囲において活性を示す酵
素である。これらの酵素は、粒剤化する際、失活しない
ものである限りは１種類単独でも２ｓ以上共存していて
も使用できるが、洗剤の種類、洗剤を水に溶解した時の
溶液の−、洗濯する衣類等の材質等を考慮して適宜必要
とする酵素を選択すべきである。例えは、アルカリ洗剤
に配合する場合はアルカリ側に至適−を有する酵素の如
く選択するのが望ましい。

上記の洗剤用酵素は、動物、植物、微生物いずれの起源
の酵素でもよいが、一般に微生物起源のＷ＃素は、動物
、植物起源の＃素より広範囲な至適−１全過温度範囲を
示し、かつ強力であるので、本発明においては主として
微生物起源の酵素が奨用される。

これら微生物起源の酵素は、例えばプロテアーゼ生産菌
、アミラーゼ生産菌、リパーゼ生産菌等の培養ｔＩＬま
たはその濃縮液またけ１嵩粉末の形で使用することがで
きる。

本発明で使用される洗浄用酵素は、市販品の粉末酵素で
入手することもできる。これらの市販品は約２〜８０−
の活性酵素と約意０−９１１嘔Ｏ無機塩からなる乾燥製
品であるが、市販品によシ酵嵩含有量が異なっていても
、粒剤化し九酵素が所望ＯＩＩ素活性度を有する限り、
本発明の場合重ａｔ賛嵩ではない。これらの中、多数の
製品が優れ九プロテアーゼを活性酵素として含有してお
９、プロテアーゼが酵素の主要な部分を占めている。こ
れらの市販品の一部は、プロテアーゼの外にカルボキシ
ラーゼ、リパーゼ、エステラーゼおよびヌクレアーゼを
含有する。

上記の市販品を構成するＩｌ嵩の例としては、アルカ２
−ゼ（アミラーゼ、ノボ・インダストリー社製）、マク
サターゼ（オランダ、ローヤル・ネずう／ド社製）、ピ
オフラーゼ（長潮産業社製）、プロチン（大和化数社＃
り、プロナー（Ｐ、プロテーゼム８およびプロナー（ム
Ｆ（科研化学社製）プロテアーゼＢ−４０００およびプ
ロテア−ゼムＰ（スイス、シュバイツエリツシエ・７エ
ルメ７　）　社製）。

ラピターゼＰ−２０００（フランス、セフラン社製）勢
を挙げることができる。これらのプロテアーゼは最適ｐ
Ｈ８〜１０、蝦適温度ｉトＩｏ℃をもつ広範１に活性を
示し、洗剤用酵素として優れた性質を有するものである
。

本発明の一実施態様においては、上記の洗剤用酵素を約
１〜５０重量−の＃に度で水に溶解し、この溶液を前記
の中心核材料粒子異面に噴霧し、粒子表面に付着または
吸着せしめ、次いで前記の変性セルローズ紡導体のアン
モニウム若しくはアン／塩の約１〜１０重量−水溶液を
噴１！Ｉｔ、、上紀核材表面を被覆し、乾燥することに
より本発明の洗剤用酵素粒剤が得られる。このような方
法においては中心核材料１００重量部あ九９、Ｗ＃素約
５〜１００重量部および変性セルローズ約１−１０重量
部の割合となるような構成が好ましい。

本発明の別の実施態様においては、上記の酵素溶液と変
性セルローズ溶液を事前に混合しく別の方法で混合溶液
を調製しても同効である）、酵素嬢度約１〜８０重量％
、変性セルローズ濃度的１〜１０１１Ｌ１−の餠液を得
、これを中心核材料粒子の表面に劃り乾燥して被積層を
形成し、本発明の洗剤用＃１票粒剤を得る。このような
方法における各成分の使用割合は前記と同様である。

本発明においては、上記の如き方法において、噴＊１体
中に各種の染顔料、香料その他の添加剤を添加しておき
、得られる粒剤の外観を変え九転その他の機能を付与す
ることができる。４ＩＫ添加剤として一指示薬を添加し
ておくことによ如、得られる粒剤が受けるーに関する外
部からの影譬を監視することができる。

本発明方法は、従来公知の噴霧乾燥機や流動床乾燥機そ
の他の装置を用いて容易に実施で龜、例えば噴霧乾燥機
を使用する場合は、噴Ｓ乾燥温度は通常は入口温度が約
８０〜１１０℃、出口温度が約２Ｏ−ｉｌｃであるのが
好ましい、このような乾燥温度を使用して４１１嵩の活
性社殆んど減少しないものであることを知見した。その
ｍ白は乾燥湿原気流温度）が１３０℃位であっても、そ
の結果得られる粒体性、水分の気化により殆んど約３０
〜４０℃程度の温度に維持されている良めと考えられる
。

以上の如き本発明方法においては、噴ｌｌあるいは他の
方法による乾燥中において、変性セルローズと塩を形成
しているアンモニアあるいはアオンが変性セルローズか
ら容易に離脱するため、比較的低能においても脱水が非
常に容易であり、従来方法に比してその乾燥速度が著し
く速く、ベタクをのないサラサラし九良好な粒剤が容易
に得られる。これに対し、従来方法の如く水溶性ポリマ
ーを使用する場合は、乾燥時の水銀れが容易ではなく、
１Ｉｌｉ品のベタつき祉殆んど避けられず、極めて長時
間の乾燥が必要であって、１１素の失活度が高い。

更に本発明で得られる粒剤は中〜酸性では水不溶性であ
り、アルカリ性で水溶性の変性セルローズにより被覆さ
れているので、洗剤中に配合された場合に、該配合愉を
水に加えれは洗剤のアルカリ性により非常に容易に水中
に溶解あるいは分散するが、洗剤中においては洗剤がか
なり１ｊｆｆｌして、ヤ。粒剤。被覆は７％性ヤあ、え
ゎ変質す、２とがなく、内包されている洗剤用酵嵩は湿
気や外気に対して長期間安定である。

以上の如き本発明方法では中心核材の粒度を選択するこ
とによシ任意の粒度の粒剤が得られるが、好ましい粒度
は約１０〜３０メツシユの粒度である。

上記方法において比較的小サイズのものが得られる場合
は、後に各種のバインダーや無機環部を添加し、通常の
方法で造粒し拳粒化して粒子径を更に大きくすることも
できる。

次に実施例をあけて本発明を具体的に説明する。

文中部または−とあるの伏型量基準である。

実施ｇ４１ アルカリケン化酢酸セルロース１００部、無水フタル酸
２０部、ジオキサン１００　＠を攪拌機、温度針、ｊｌ
流冷却器付の反応鰺に入れ、２０分間で７０部５℃に加
熱攪拌する。２０分間で発熱して９０℃となる。

次に、この温度で１００分間攪拌を継続する。つづいて
Ｚａ＠アンモニア水１水都２部え、８５℃で６０分間反
応させる。

上記で得られたセルローズ誘導体のアｌモニウム塩４部
を水９６部に溶解し−Ｌ５〜Ｓ、Ｏの水溶液とする。こ
の溶液７５部に１０テアーゼ（東京化成ｇ）２８部を溶
解した溶液を約１１０−１００メツシユの無水硫酸Ｈｔ
Ｏ４１１を含む流動床中に入口温度ＩＷｔｌ。

出口温度４ｓ〜５０’ＣＫて噴１１１Ｌ、乾燥せしめ、
１７０部のサラサラし良状態の被覆粒剤を９４え。こ０
粒剤は約６０〜８０メツシユてあり喪。次に賦粒剤ＳＯ
＠。

ヒドロキシプロピルセルローズ５部、ポリエチレングリ
コ−ルナｇｏｏｏ　Ｓ＠および無水硫酸す）リクム４０
１ｉ１１からなる混合物を水でしめらせ、１．０■φの
スクリーンを通して押出し造粒し、乾燥して約１０〜３
０メツシユの本発明の洗剤用１１票粒剤をＩ九。μ粒剤
のかさ比重は約１０ｔ／ｊであり、その蛋白分解活性は
１００ｗ／ｆであった。該粒剤を中性の水に加えると容
易に崩壊するが完全には溶解せず、一方、家庭用合成洗
剤を含む声９の水溶液中では完全に溶解した。

実施例２ ヒドロキシプロビルセルローズ１００部、）９メット酸
ａｒｔｓｓジオＩ？ナン９５０部および２８−アンモニ
ア水６０部を使用し、実施例１と同様にして変性セルロ
ーズのア／モエウム塩９５部を得た。この変性セルロー
ズ４部を水９６部に溶解し、その溶液５０部とアルカラ
ーゼ０ＪＬ（デンマーク、ノボ・イ／ダヌトリイ社製プ
ロテアーゼ、活性０６アンソン単６ン／ｌ　）　５０部
とを混合して得られた溶液を約１００〜１２０メツシユ
のゼオライト１５０部を含む流動床中に入口＠ｇ１２０
℃、出口＠Ｆ！Ｅ４０〜ｓｏ℃にて噴Ｉｌｌ、。

乾燥せしめて１６０部のナラ？ッし良状態であ）、且つ
約８９〜ｉｏｏメツシユの粒度の被覆粒剤を得え。

次に該粒剤５０部、無水硫酸す、トリウム４０部、ポリ
エチレングリコール◆５ｏｏｅ　ｓ＠おヨヒヒドロキＶ
エチルセルローズ５部からなる配合物を水でしめらせ、
０．７−−のスクリーｙを通して押出造粒１乾燥して本
発明の洗剤用酵素粒剤を得た。該粒剤は約５ｏ−ｉｏメ
ツシュであ）、そのグロテアーゼ活性祉α２！Ｉアンソ
ン単位／ｆであった。この粒剤を２−の濃度で家庭用洗
剤中に配合し、開放状態で湿気の多い台所に放置してお
いてもそのプロテアーゼ活性は長期間安定であった。ま
た、該洗剤を水に添加すると洗剤中に添加されている本
発明の粒剤も容易に溶解した。

実施例３ 市販の肇性竜ルローズ（セルロースアセテート溶液に、
ビオプラーゼムＬ−ｕ（長津産業、プロテアーゼ活性ｙ
ｒｔ、ｏｏｏνｅｒ／１）ｓｏ郁を加え、他は実施例２
と同様にして本発明の洗剤用酵素粒剤を得た。この粒剤
のプロテアーゼ活性は７００ｐ嘩／ｌであシ、他の性質
は実施例２の粒剤と同様であった。

実施例４ キャンシダ・リボリアイカの生圧するリパーゼ培養Ｆ液
に、アセトンの＃Ｉ夏か６０〜８０チになるよらにアセ
トンを加え、分画沈殿して酵素粉末を得た。この粉末の
リパーゼ油性は６００ｗ／ｆであった。

この粉末を使用し、他は実施例２と一様にして本発明の
洗剤用＃累粒剤を得た。

実施例５ 実施例１のプロテアーゼに代えて同量のリパーゼ粉末（
東京化成製、リパーゼ活性３０ｕ／ｆ）を使用し７、他
は実施例１と同様にして本発明の洗剤用＃素粒斉りをり
、＋　ンン：。

失施汐り６ 無水硫酸ナトリウムの粉末９０部、ヒドロキシプロピル
セルローズｌＯｍおよび水２０部を混合し、１．０颯φ
のスクリー／を通して押出し造粒し、乾燥して得た約１
０−３０メツシユの粒状物１５０部に、２０都のタシナ
ーゼＮ−ｌｌ−１００（協和ｍ１ｃａ、１００，０００
　ｐｕｓ　／　ｔ　）を含む１００部の水溶液を噴霧乾
燥し、次いでセルローズアセテートフタレートアンモニ
ウム塩４−水溶液６０部を噴霧乾燥し、約１０〜３０メ
ツシユの粒度の本発明の洗剤用酵素粒剤を得た。このも
ののプロテアーゼ活性は１５０　ｐｍｈ／ｆであり、他
の性質は実施例１０粒剤と同様であった。

実施例７ 粒度１０〜３０メツシユのハードジルクレー（失地カル
シウム製）　１５０部に、タシナーゼＮＮ−１ｌ−１０
０ｚｏを含む１００部の水溶液を噴ｇ吸着させ、次いで
白色水性着色剤（大日精化製）ｌｏ部およびチモールブ
ルー０．０１部を含むセルローズアセテートフタレート
アンモニウム塩の４−水溶液９０部を噴霧し、乾燥せし
めて粒度１０〜３０メツシユの本発明の洗剤用酵素粒剤
を得た。この粒剤のプロテアーゼ活性は１６０ｐｓ＋＋
／Ｆであり、該粒剤は酸性で赤色、中性で黄色、アルカ
リ性で青色管示す。他の性質はｌ！旅例２０粒剤と同様
であった。

特許出願人　大日稍化工業株式会社 代理人　弁理士　青田膀広

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　粒状の中心核材および該核材の表面を被覆し
   ている被覆層からな夛、＃核材が水溶性若しくは水分散
   性無機材料であｎ、ｗａ層が洗剤用ｌｌ素と、中性〜酸
   性で水不溶性でありアルカリ性で水溶性である変性セル
   ローズからなることを特徴とする洗剤用酵素粒剤。
2. （２）　　水溶性若しくは水分散性無鋼材料粒子表面に
   、洗剤用酵素溶液を噴霧し、次いで中性〜酸性で水不溶
   性でありアルカリ性で水溶性である変性セルローズのア
   ンモニウム若しくはアミン塩の水溶液を噴霧し、次いで
   乾燥することを特徴とする洗剤用酵素粒剤の製造方法。
3. （３）　　水溶性若しくは水分散性無機材料粒子表面に
   、洗剤用酵素および中性〜酸性で水不溶性であジアルカ
   リ性で水溶性である変性セルローズのアンモニウム若し
   くはアミン塩を含む水醗液を噴霧し、次いで乾燥するこ
   とを％黴とする洗剤用酵素粒剤の製造方法。