JPS589764B2 - 金属炭窒化物の製法 - Google Patents
金属炭窒化物の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は金属炭窒化物の新規な製法に関する。
この明細書において、金属炭窒化物とは、（イ）金属炭
化物と金属窒化物との固溶体、（ロ）金属炭化物と金属
窒化物との混合物、および（ハ）上記（イ）および（ロ
）の混合物を意味する。
化物と金属窒化物との固溶体、（ロ）金属炭化物と金属
窒化物との混合物、および（ハ）上記（イ）および（ロ
）の混合物を意味する。
金属炭窒化物は主に焼結して超硬耐熱材料として使用さ
れており、その製法としては、（１）粉末状金属炭化物
および粉末状金属窒化物を混合する方法、（２）上記（
１）の混合物を高温で焼成する方法、（３）金属炭化物
を窒素またはアンモニアと高温で反応させる方法、（４
）金属窒化物をメタンまたは炭素と高温で反応させる方
法などが知られている。
れており、その製法としては、（１）粉末状金属炭化物
および粉末状金属窒化物を混合する方法、（２）上記（
１）の混合物を高温で焼成する方法、（３）金属炭化物
を窒素またはアンモニアと高温で反応させる方法、（４
）金属窒化物をメタンまたは炭素と高温で反応させる方
法などが知られている。
上記（１）および（２）の方法においては、それぞれの
粉末を均一に混合するために特別の装置が必要であり、
さらに金属炭化物と金属窒化物とを別途に焼成して調製
するために多犬の熱量が必要となる。
粉末を均一に混合するために特別の装置が必要であり、
さらに金属炭化物と金属窒化物とを別途に焼成して調製
するために多犬の熱量が必要となる。
また、上記（３）およ曙４）の方法においても、予め高
温で焼成して得られる金属炭化物または金属窒化物を、
高温で窒素源または炭素源と反応させる必要かあるため
、熱消費量が大きくなる。
温で焼成して得られる金属炭化物または金属窒化物を、
高温で窒素源または炭素源と反応させる必要かあるため
、熱消費量が大きくなる。
さらに、上記各方法では、均一な微粉末状の金属炭窒化
物が得難いという欠点がある。
物が得難いという欠点がある。
この発明は、公知方法における欠点のない金属炭窒化物
の製法を提供するものである。
の製法を提供するものである。
すなわち、この発明は、ケイ素、チタン、バナジウム、
タンタルおよびタングステンからなる群から選ばれる元
素のハライド（以下便宜上これらを総称して金属ハライ
ドという）とアンモニアとの反応生成物に、下記式を満
足する量の多価フエノールを反応させて得られる前駆体
、または該金属ハライドと下記式を満足する量の多価フ
エノールとの反応生成物にアンモニアを反応させて得ら
れる前駆体を、焼成することを特徴とする金属炭窒化物
の製法である。
タンタルおよびタングステンからなる群から選ばれる元
素のハライド（以下便宜上これらを総称して金属ハライ
ドという）とアンモニアとの反応生成物に、下記式を満
足する量の多価フエノールを反応させて得られる前駆体
、または該金属ハライドと下記式を満足する量の多価フ
エノールとの反応生成物にアンモニアを反応させて得ら
れる前駆体を、焼成することを特徴とする金属炭窒化物
の製法である。
（式中、ａは多価フェノール１分子中のヒドロキシル基
の数であり、ｂは多価フェノールのモル数であり、ｃは
該金属ハライドのモル数である。
の数であり、ｂは多価フェノールのモル数であり、ｃは
該金属ハライドのモル数である。
）この発明によれば、前駆体を焼成するだけで金属炭窒
化物が得られるので熱消費量が小さく、得られる金属炭
窒化物は均一な微粉末状であるので焼結性が優れており
、さらに多価フェノールの使用量を変化させることによ
って所望する組成を有する金属炭窒化物を製造すること
ができるという優れた効果が奏される。
化物が得られるので熱消費量が小さく、得られる金属炭
窒化物は均一な微粉末状であるので焼結性が優れており
、さらに多価フェノールの使用量を変化させることによ
って所望する組成を有する金属炭窒化物を製造すること
ができるという優れた効果が奏される。
この発明において、金属ハライドとしては、ケイ素、チ
タン、バナジウム、タンタルおよびタングステンから選
ばれる元素のクロライド、プロマイドまたはヨーダイド
が使用される。
タン、バナジウム、タンタルおよびタングステンから選
ばれる元素のクロライド、プロマイドまたはヨーダイド
が使用される。
金属ハライドは２種以上を併用することができる。
この発明において使用される多価フェノールは、芳香族
核の炭素原子に直接結合した水酸基を１分子中に２個以
上有する化合物である。
核の炭素原子に直接結合した水酸基を１分子中に２個以
上有する化合物である。
多価フェノールの具体例としては、カテコール、レゾル
シン、ハイドロキノンなどの２価フェノール、ピロガロ
ール、フロログルシンなどの３価フェノール、ビスフェ
ノールＡ，ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン（以
下ビスフェノールＦという）、ノボラツク樹脂などのフ
ェノール類の縮合物、ポリヒドロキシナフタレン、ポリ
ヒドロキシビフエニル、これら化合物のハロゲン化物、
アルキル化物などが挙げられる。
シン、ハイドロキノンなどの２価フェノール、ピロガロ
ール、フロログルシンなどの３価フェノール、ビスフェ
ノールＡ，ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン（以
下ビスフェノールＦという）、ノボラツク樹脂などのフ
ェノール類の縮合物、ポリヒドロキシナフタレン、ポリ
ヒドロキシビフエニル、これら化合物のハロゲン化物、
アルキル化物などが挙げられる。
これらの多価フェノールの中でもカテコール、ハイドロ
キノン、レゾルシンなどの２価フェノール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦが好適に使用される。
キノン、レゾルシンなどの２価フェノール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦが好適に使用される。
多価フェノールは２種以上を併用することができる。
多価フェノールに代えて１価フェノールまたは脂肪族の
１価もしくは多価アルコールを使用すると、比較例１お
よび２の結果からわかるように、金属炭窒化物が得られ
ない。
１価もしくは多価アルコールを使用すると、比較例１お
よび２の結果からわかるように、金属炭窒化物が得られ
ない。
この発明において、アンモニアは液状で使用してもよく
、ガス状で使用してもよい。
、ガス状で使用してもよい。
この発明において金属炭窒化物の前駆体は、（イ）金属
ハライドとアンモニアとの反応生成物に多価フェノール
を反応させる方法、または（ロ）金属ハライドと多価フ
ェノールとの反応生成物にアンモニアを反応させる方法
によって製造される。
ハライドとアンモニアとの反応生成物に多価フェノール
を反応させる方法、または（ロ）金属ハライドと多価フ
ェノールとの反応生成物にアンモニアを反応させる方法
によって製造される。
つぎに上記方法を個別に説明する。（イ）の方法：
金属ハライドとアンモニアとの反応は公知方法に従って
行なうことができ、たとえば、金属ハライドの不活性有
機溶媒溶液または懸濁液に液体アンモニアを徐々に添加
する方法、上記溶液または懸濁液にアンモニアガスを吹
き込む方法などを採用することができる。
行なうことができ、たとえば、金属ハライドの不活性有
機溶媒溶液または懸濁液に液体アンモニアを徐々に添加
する方法、上記溶液または懸濁液にアンモニアガスを吹
き込む方法などを採用することができる。
液体アンモニアまたはアンモニアガスは金属ハライドと
の反応が完結するまで添加または吹き込むことが好まし
い。
の反応が完結するまで添加または吹き込むことが好まし
い。
反応温度は通常−８０℃〜３００℃、好ましくは−５０
〜２００℃である。
〜２００℃である。
反応生成物は、単離してあるいは単離せずに反応生成混
合物として、多価フェノールとの反応に供することがで
きる。
合物として、多価フェノールとの反応に供することがで
きる。
反応生成物に多価フェノールを反応させる方法について
は特に制限はなく、反応生成物を不活性有機溶媒に懸濁
させた液または反応生成混合物に、多価フェノールまた
はその不活性有機溶媒溶液もしくは懸濁液を添加する方
法、これと逆の順序で添加する方法などを採用すること
ができる。
は特に制限はなく、反応生成物を不活性有機溶媒に懸濁
させた液または反応生成混合物に、多価フェノールまた
はその不活性有機溶媒溶液もしくは懸濁液を添加する方
法、これと逆の順序で添加する方法などを採用すること
ができる。
反応温度は通常−５０〜１５０℃である。
こうして得られる前駆体を単離後、つぎの焼成処理に供
する。
する。
（ロ）の方法：
金属ハライドと多価フェノールとを反応させる方法につ
いては特に制限はなく、不活性有機溶媒に金属ハライド
を溶解または懸濁させ、これに多価フェノールまたはそ
の不活性有機溶媒溶液もしくは懸濁液を添加する方法、
またはこれと逆の順序で添加する方法などを採用するこ
とができる。
いては特に制限はなく、不活性有機溶媒に金属ハライド
を溶解または懸濁させ、これに多価フェノールまたはそ
の不活性有機溶媒溶液もしくは懸濁液を添加する方法、
またはこれと逆の順序で添加する方法などを採用するこ
とができる。
反応温度は通常−５０〜１５０℃である。
反応生成物は、単離してあるいは単離せず反応生成混合
物として、アンモニアとの反応に供することができる。
物として、アンモニアとの反応に供することができる。
反応生成物とアンモニアとを反応させる方法についても
特に制限はなく、反応生成物の不活性有機溶媒溶液もし
くは懸濁液または反応生成混合物に、液体アンモニアを
徐々に添加するかまたはアンモニアガスを吹き込むこと
によって反応させることができる。
特に制限はなく、反応生成物の不活性有機溶媒溶液もし
くは懸濁液または反応生成混合物に、液体アンモニアを
徐々に添加するかまたはアンモニアガスを吹き込むこと
によって反応させることができる。
反応温度は通常−８０〜３００℃、好ましくは−５０〜
２００℃である。
２００℃である。
こうして得られる前駆体を単離後、つぎの焼成処理に供
する。
する。
上記（イ）および（ロ）の方法において、それぞれの反
応は、攪拌下または無攪拌下に、水分および酸素を絶っ
た状態で行なうことが好ましい。
応は、攪拌下または無攪拌下に、水分および酸素を絶っ
た状態で行なうことが好ましい。
不活性有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、
クロルトルエン、四塩化炭素、塩化メチレンなどのハロ
ゲン化炭化水素を使用することができる。
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、
クロルトルエン、四塩化炭素、塩化メチレンなどのハロ
ゲン化炭化水素を使用することができる。
前期（イ）および（ロ）の方法において、多価フェノー
ルは式〔■〕を満足する量で使用される。
ルは式〔■〕を満足する量で使用される。
なお、前記（イ）の方法において、式〔■〕中のｃは、
アンモニアとの反応に供した金属ハライドのモル数を意
味する。
アンモニアとの反応に供した金属ハライドのモル数を意
味する。
多価フェノールの使用量が式〔■〕を満足する量より多
いと、比較例３の結果からわかるように、金属炭化物の
みが生成し金属炭窒化物が得られない。
いと、比較例３の結果からわかるように、金属炭化物の
みが生成し金属炭窒化物が得られない。
多価フェノールの使用量を式〔■−の範囲内で増加させ
ると、金属炭窒化物中の金属炭化物の割合が増加する。
ると、金属炭窒化物中の金属炭化物の割合が増加する。
この発明においては、前駆体を焼成して、前駆体の熱分
解による無機化を生起させて、金属炭窒化物を得る。
解による無機化を生起させて、金属炭窒化物を得る。
焼成温度は通常７００〜２３００℃、好ましくは８００
〜２０００℃である。
〜２０００℃である。
前，駆体の昇温に当っては約４００℃までは０．１〜１
０℃／分程度の昇温速度を採用することが好ましい。
０℃／分程度の昇温速度を採用することが好ましい。
この昇温度度が過度に大きいと前駆体が膨潤するため操
作が困難となり、逆に昇温速度が過度に小さいと得られ
る金属炭窒化物の粒径が大きくなることがある，約４０
０℃まで前１駆体を昇温した後は、所望する焼成温度に
まで急激に昇温してもよい。
作が困難となり、逆に昇温速度が過度に小さいと得られ
る金属炭窒化物の粒径が大きくなることがある，約４０
０℃まで前１駆体を昇温した後は、所望する焼成温度に
まで急激に昇温してもよい。
前駆体の焼成は、水分および酸素を絶った状態、たとえ
ばアルゴン、ヘリウム、水素、アンモニアなどのガス雰
囲気下または真空下で行なうことが好ましい，焼成時間
は通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間である
。
ばアルゴン、ヘリウム、水素、アンモニアなどのガス雰
囲気下または真空下で行なうことが好ましい，焼成時間
は通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間である
。
つぎに実施例および比較例を示す。
実施例および比較例において焼成物の組成はＸ線回折分
析によって同定した。
析によって同定した。
また、金属炭窒化物の比表面積は窒素ガス吸着法による
ＢＥＴ法で測定した。
ＢＥＴ法で測定した。
実施例 １
ガス導入管、ガス排出管、攪拌機および滴下ロートを取
り付けた石英反応管（内径：４ｃｍ、長さ４０ｃｍ）内
の空気をアルコンで置換した。
り付けた石英反応管（内径：４ｃｍ、長さ４０ｃｍ）内
の空気をアルコンで置換した。
ついで四塩化チタン１２．５ｇをトルエン１５０ｍｌに
溶解した溶液を反応管に添加した。
溶解した溶液を反応管に添加した。
反応管をドライアイス−メタノール浴に浸漬し、ガス導
入管からアンモニアガスを、５０ミリモル／分の割合で
６０分間、攪拌下に連続的に四塩化チタンのトルエン溶
液に吹き込んだ。
入管からアンモニアガスを、５０ミリモル／分の割合で
６０分間、攪拌下に連続的に四塩化チタンのトルエン溶
液に吹き込んだ。
アンモニアガスの吹込によって橙色の反応生成物の沈で
んが生成した。
んが生成した。
ドライアイスーメタノール浴を取り除き、アルゴンを反
応管にゆるやかに流通させながら、反応生成混合物の温
度を２５℃に昇温した。
応管にゆるやかに流通させながら、反応生成混合物の温
度を２５℃に昇温した。
ついで、トルエン５０ｍｌにカテコール３．６ｇを懸濁
させた懸濁液を、攪拌下に滴下ロートから反応生成混合
物に１０分間で添加した。
させた懸濁液を、攪拌下に滴下ロートから反応生成混合
物に１０分間で添加した。
カテコールの添加により橙色の沈でんが赤褐色に変化し
た。
た。
トルエンを留去した後、反応管にゆるやかにアルゴンを
流通させながら、前駆体を、３℃／分の昇温速度で４５
０℃にまで加熱し、ついで５℃／分の昇温速度で７００
℃にまで加熱し、引き続き電気炉中でアルゴン雰囲気下
に１５００℃に３時間保持することによって、微粉末状
のチタン炭窒化物２．６ｇを得た。
流通させながら、前駆体を、３℃／分の昇温速度で４５
０℃にまで加熱し、ついで５℃／分の昇温速度で７００
℃にまで加熱し、引き続き電気炉中でアルゴン雰囲気下
に１５００℃に３時間保持することによって、微粉末状
のチタン炭窒化物２．６ｇを得た。
このチタン炭窒化物は、７０重量％の炭化チタンと３０
重量％の窒化チタンとの固溶体であり、ケルダール法に
よる窒素分析の結果、６．６重量％の窒素を含有してい
た。
重量％の窒化チタンとの固溶体であり、ケルダール法に
よる窒素分析の結果、６．６重量％の窒素を含有してい
た。
また、このチタン炭窒化物の比表面積は３． ４ｍ２／
ｇであり、走査型電子顕微鏡による観察では０．１〜０
．５ｍｌの粒径を有する微粒子が認められた。
ｇであり、走査型電子顕微鏡による観察では０．１〜０
．５ｍｌの粒径を有する微粒子が認められた。
実施例 ２
カテコールの使用量を１．７４１に変えた以外は実施例
１と同様に実施して、微粉末状のチタン炭窒化物２．６
ｇを得た。
１と同様に実施して、微粉末状のチタン炭窒化物２．６
ｇを得た。
このチタン炭窒化物は、４３重量％の炭化チタンと５７
重量％の窒化チタンとの固溶体であり、その比表面積は
４． ２ｍ２／ｇであった。
重量％の窒化チタンとの固溶体であり、その比表面積は
４． ２ｍ２／ｇであった。
実施例 ３
四塩化チタンに代えて四塩化ケイ素１１．０ｇを使用し
た以外は実施例１と同様に実施して、微粉末状のケイ素
炭窒化物１．９ｇを得た。
た以外は実施例１と同様に実施して、微粉末状のケイ素
炭窒化物１．９ｇを得た。
このケイ素炭窒化物は９２重量％の炭化ケイ素と８重量
％の窒化ケイ素との混合物であり、その比表面積は３．
８ｍ２／ｇであった。
％の窒化ケイ素との混合物であり、その比表面積は３．
８ｍ２／ｇであった。
実施例 ４
四塩化チタンに代えて四塩化バナジウム１４．０ｇを使
用し、カテコールの使用量を４．０ｇに変えた以外は実
施例１と同様に実施して、微粉末状のバナジウム炭窒化
物４．７ｇを得た。
用し、カテコールの使用量を４．０ｇに変えた以外は実
施例１と同様に実施して、微粉末状のバナジウム炭窒化
物４．７ｇを得た。
このバナジウム炭窒化物は８３重量％の炭化バナジウム
と１７重量％の窒化バナジウムとの固溶体であり、その
比表面積は２．６ｍ２／ｇであった。
と１７重量％の窒化バナジウムとの固溶体であり、その
比表面積は２．６ｍ２／ｇであった。
実施例 ５
四塩化チタンに代えて六塩化タングステン５．０ｇを使
用し、カテコールの使用量を０．７ｇに変えた以外は実
施例１と同様に実施して、微粉末状のタングステン炭窒
化物２．３ｇを得た。
用し、カテコールの使用量を０．７ｇに変えた以外は実
施例１と同様に実施して、微粉末状のタングステン炭窒
化物２．３ｇを得た。
なお、六塩化タングステンはトルエンに懸濁させてアン
モニアと反応させた。
モニアと反応させた。
得られたタングステン炭窒化物は７７重量％の炭化タン
グステンと２３重量％の窒化タングステンとの混合物で
あり、その比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。
グステンと２３重量％の窒化タングステンとの混合物で
あり、その比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。
比較例 １
カテコールに代えてフェノール３．０２を使用した以外
は実施例１と同様に実施したがチタン炭窒化物は得られ
ず、窒化チタン０．８１が得られた。
は実施例１と同様に実施したがチタン炭窒化物は得られ
ず、窒化チタン０．８１が得られた。
比較例 ２
カテコールに代えて１・６−ヘキサンジオール３．７ｇ
を使用した以外は実施例１と同様に実施したがチタン炭
窒化物は得られず、窒化チタン５重量％を含有する五酸
化三チタン４．４ｇが得られた比較例 ３ カテコールの使用量を１２．５ｇに変えた以外は実施例
１と同様に実施したがチタン炭窒化物は得られず、炭化
チタン３．８２が得られた。
を使用した以外は実施例１と同様に実施したがチタン炭
窒化物は得られず、窒化チタン５重量％を含有する五酸
化三チタン４．４ｇが得られた比較例 ３ カテコールの使用量を１２．５ｇに変えた以外は実施例
１と同様に実施したがチタン炭窒化物は得られず、炭化
チタン３．８２が得られた。
実施例 ６
カテコールに代えてビスフェノールＦ６．３ｇを使用し
た以外は実施例１と同様に実施して、微粉末状のチタン
炭窒化物２．８ｇを得た。
た以外は実施例１と同様に実施して、微粉末状のチタン
炭窒化物２．８ｇを得た。
このチタン炭窒化物は２０重量％の炭化チタンと８０重
量％の窒化チタンとの固溶体であり、その比表面積は２
． １ｍ２／ｇであった。
量％の窒化チタンとの固溶体であり、その比表面積は２
． １ｍ２／ｇであった。
実施例 ７
実施例１で使用した反応管の内部の空気をアルゴンで置
換した後、四塩化チタン１２．０Ｐをトルエン１５０ｍ
ｌに溶解した溶液を反応管に添加した。
換した後、四塩化チタン１２．０Ｐをトルエン１５０ｍ
ｌに溶解した溶液を反応管に添加した。
ついで、カテコール３．５ｇをトルエン３０ｍｌに懸濁
させた液を、攪拌下に滴下ロートから上記四塩化チタン
のトルエン溶液に２５℃で１０分間で添加した。
させた液を、攪拌下に滴下ロートから上記四塩化チタン
のトルエン溶液に２５℃で１０分間で添加した。
この後、反応管をドライアイス−メタノール浴に浸漬し
、ガス導入管からアンモニアガスを、５０ミリモル／分
の割合で６０分間、攪拌下に反応生成混合物に吹き込ん
だ。
、ガス導入管からアンモニアガスを、５０ミリモル／分
の割合で６０分間、攪拌下に反応生成混合物に吹き込ん
だ。
トルエンを留去した後、７００℃まではアンモニアガス
雰囲気下に、７００℃以上はアルゴン雰囲気下に、前駆
体を実施例１におけると同様にして焼成して、微粉末状
のチタン炭窒化物２．６ｇを得た。
雰囲気下に、７００℃以上はアルゴン雰囲気下に、前駆
体を実施例１におけると同様にして焼成して、微粉末状
のチタン炭窒化物２．６ｇを得た。
このチタン炭窒化物は７５重量％の炭化チタンと２５重
量％の窒化チタンとの固溶体であり、その比表面積は５
．６ｍ／ｇであった。
量％の窒化チタンとの固溶体であり、その比表面積は５
．６ｍ／ｇであった。
実施例 ８
四塩化チタンに代えて五塩化タンタル３．２ｇを使用し
、カテコールの使用量を０．７４ｇに変えた以外は実施
例７と同様に実施して、微粉末状のタンタル炭窒化物１
．６ｇを得た。
、カテコールの使用量を０．７４ｇに変えた以外は実施
例７と同様に実施して、微粉末状のタンタル炭窒化物１
．６ｇを得た。
このタンタル炭窒化物は、９９重量％の炭化タンタルと
１重量％の窒化タンタルとの固溶体であり、その比表面
積は１８．３ｍ２／ｇであった。
１重量％の窒化タンタルとの固溶体であり、その比表面
積は１８．３ｍ２／ｇであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ケイ素、チタン、バナジウム、タンタルおよびタン
グステンからなる群から選ばれる元素のハライドとアン
モニアとの反応生成物に、下記式を満足する量の多価フ
ェノールを反応させて得られる前駆体、または該元素の
ハライドと下記式を満足する量の多価フェノールとの反
応生成物にアンモニアを反応させて得られる前駆体を、
焼成することを特徴とする金属炭窒化物の製法。 （式中、ａは多価フェノール１分子中のヒドロキシル基
の数であり、ｂは多価フェノールのモル数であり、ｃは
該元素のハライドのモル数である。 ）
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55050355A JPS589764B2 (ja) | 1980-04-18 | 1980-04-18 | 金属炭窒化物の製法 |
| EP81301331A EP0038632B1 (en) | 1980-04-18 | 1981-03-27 | Process for producing carbonitrides of metal |
| DE8181301331T DE3162219D1 (en) | 1980-04-18 | 1981-03-27 | Process for producing carbonitrides of metal |
| US06/248,823 US4333916A (en) | 1980-04-18 | 1981-03-30 | Process for producing carbonitride of metal |
| CA000375533A CA1151837A (en) | 1980-04-18 | 1981-04-15 | Process for producing carbonitride of metal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55050355A JPS589764B2 (ja) | 1980-04-18 | 1980-04-18 | 金属炭窒化物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56149308A JPS56149308A (en) | 1981-11-19 |
| JPS589764B2 true JPS589764B2 (ja) | 1983-02-22 |
Family
ID=12856584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55050355A Expired JPS589764B2 (ja) | 1980-04-18 | 1980-04-18 | 金属炭窒化物の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4333916A (ja) |
| EP (1) | EP0038632B1 (ja) |
| JP (1) | JPS589764B2 (ja) |
| CA (1) | CA1151837A (ja) |
| DE (1) | DE3162219D1 (ja) |
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| US7740902B2 (en) * | 2006-04-20 | 2010-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Method for making oxygen-reducing catalyst layers |
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-
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-
1981
- 1981-03-27 DE DE8181301331T patent/DE3162219D1/de not_active Expired
- 1981-03-27 EP EP81301331A patent/EP0038632B1/en not_active Expired
- 1981-03-30 US US06/248,823 patent/US4333916A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-04-15 CA CA000375533A patent/CA1151837A/en not_active Expired
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| DE3162219D1 (en) | 1984-03-22 |
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