JPS5898367A - シリコ−ン系被膜形成用組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性の優れたシリコーン系樹脂被膜を形成
しうる新規なシリコーン系オリゴマー含有組成物及びそ
の製造方法に関するものである。

近年５合成樹脂の利用分野において耐熱性についての要
求が増大しており、ポリフェニレン、ポリイミド、ポリ
キイキサリン、ポリイソインドロキナゾリンジオン、ポ
リトリアジン、フッ素化樹脂、ケイ素樹脂、キレート樹
脂など各種の耐熱性樹脂が開発されてきた。

ところで、電子材料工業、特にエレクトロニクス関係の
分野においては、最近、絶縁性が優れ、しかも４００　
ＣＪＪ上の温度に耐えうるような耐熱性樹脂に対する要
望が高まってきている。しかし。

これまで開発された前記の耐熱性樹脂の耐用温度はせい
ぜい３００Ｃである上、その適当な溶媒が存在しないた
め、被膜形成用として使用できないという欠点がある。

他方、シリコーン系ラダーポリマー（Ｒ８１０３７２）
ｎは、耐熱性及び絶縁性の点で上記の要望を満たすため
、電子材料として有望視されているが、その製造過程に
おいてポリマー中に塩素イオン、アルカリ金属などの不
純物が混入してくるのを避けられないため、これがエレ
クＦロニクス用としては致命的な欠陥となっている上、
溶剤に対する溶解性が低い、貯蔵安定性を欠く、被膜形
成の際の基板との濡れ性が悪い、高温焼成時に被膜のひ
び割れを伴うなどの欠点があり、実用と満足しうるもの
とはいえない。例えば、これまでアリール基又はインブ
チル基、イソアミル基などのバルキーな置換基をもつシ
リコーン系ラダーポリマーやメチル基をもつものが提案
されているが、前者は溶剤に対する溶解性が低く、！た
後者は溶解性が低い上に貯蔵安定性を欠くという欠点が
あシ、取扱い上多くの困難があった。

本発明者らは、このようなシリコーン系耐熱性樹脂のも
つ欠点を克服し、溶媒に対する溶解性、被膜形成性、貯
蔵安定性に優れたシリコーン系耐熱性樹脂を開発するた
めに、特定のシラノールのオリゴマーを用いて被膜を形
成させることによりその目的を達成しうろことを見出し
、本発明をなすに至った。

すなわち１本発明は、水酸基を３個有するシラノール化
合物のオリゴマーを含有し、た有機溶剤から成る被膜形
成用組成物を提供するものである。

一般に、シラノール化合物は、一般式 ％式％ （式中のＲは炭化水素残基、ｎは０又は１〜３の整数で
ある） で表わされる化学構造を有し１例えば酸の存在下で加熱
すると脱水縮合してオリゴマーを形成し、さらに縮合が
進行するとオリゴマー同士が結合して耐熱性、耐溶剤性
樹脂を形成する。

しかしながら、本発明者らは、このシラノール化合物の
中で、水酸基３個を有するもの、すなわち一般式 ％式％（） （式中のＲは前記と同じ意味をもつ） で表わされるものは、オリゴマーの形成段階で縮合反応
の進行を停止させることが比較的容易にでき、しかもこ
のようにして形成されたオリゴマーは溶剤を除去し加熱
することによシさらに縮合が進行して所望の耐熱性、耐
溶剤性樹脂を形成するという性質を示すことを知った。

本発明で用するオリゴマーは、３個の水酸基を有するシ
ラノール化合物の１種又は２種以上の脱水縮合物であっ
て、重合度２〜５０程度のものである。

このオリゴマーは１例えば前記一般式ｆｉｌで表わされ
るシラノール化合物単独又はこれと水酸基２個を有する
シラノール化合物との混合物を、有機溶剤中に溶解し、
これを加熱し濃縮することにより、脱水縮合させて製造
することができる。

このように１本発明においては、３個の水酸基を有する
シラノール化合物から誘導された脱水縮合物を用いるこ
とが必要であシ、）：記のシラノール以外のものを用い
ると未反応の水酸基が残存するため、オリゴマーで反応
が停止することなくさらに縮合反応が進行して巨大分子
化し、溶剤に不溶となシ、薄膜形成扇組成物とすること
ができなくなる。

本発明においては、水酸基を３個有するシラノール化合
物を用いることにより、オリゴマー〇段階で反応を停止
することができ、これを有機溶剤に溶解して被膜形成用
組成物とすることができる上に、濃縮の程度を調節する
ことによりオリゴマーの分子量を適宜制御することがで
きる。

本発明のオリゴマーを製造するのに用いる水酸基を３個
有するシラノールどしては、前記一般式ｆＩ［）のＲが
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメ
チル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、トリフ
ルオロメチルエチル基、エチレン基、プロピレン基、メ
タクリロイルオキシエチル基、ビニルフェニルエチル基
、メタクリロイルオキシグロビル基、フェニル基、クロ
ロフェニル基、ベンジル基、エポキシシクロヘキシルエ
チル基、グリシジルオキシプロピル基又は３−メチル−
３−グリシジルオキシブテニル基である化合物を挙げる
ことができる。

これらのシラノール化合物は、公知の方法例えばカルボ
ン酸とハロゲン化シランとの反応生成物にアルコールを
反応させる方法（特公昭５２−１６４８８号公報）や、
アルコキシシランと有機カルボン酸とアルコールの混合
物に無機酸を添加する方法（特公昭５６−３４２３４号
公報）などによって。

容易に製造される。このシラノール化合物は単独で縮合
させてもよいし、また２種板１組み合わせて縮合させて
もよい。

次に本発明において上記オリゴマーを溶解するのに用い
る有機溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケト
ン類及び芳香族炭化水素類が好適である。このアルコー
ル類としては１例えばメタノール、エタノール、プロパ
ツール、フタノール。

シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、′ジメチロ
ールベンゼン、フルフリルアルコール、テトラヒドロフ
ルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル。

トリエチレンクリコールモノアルキルエーテル。

プロピレングリコールモノアルキルエーテルなどを挙げ
ることができ、エステル類としては１例えハ酢酸アルキ
ルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキル
エーテルアセテート、アセト酢酸エチルエステル、乳酸
アルキルエステルｈ　安息香酸フルキルエステル、ベン
ジルアセテート、グリセリンジアセテートなどを挙げる
ことができる。またケトン類としては１例えばアセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ　　　ン、アセ
チルアセトン、イソホロン、ジエチルケトン、メチルイ
ンブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、アセトニル
アセトンなどを挙げることができ、芳香族炭化水素類と
しては１例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、テトラリンなど
を挙げることができる。これらは単独でもよいし、２８
以とを組合わせて用いることができる。

本発明の組成物は、一般式（Ｉｌｌで表わされるシラノ
ール化合物を脱水縮合して形成されるオリゴマーを溶解
含有したＬ記有機溶剤溶液から成る組成物であって、好
適には、上記シラノール化合物を有機溶剤に溶解し、こ
の溶液を濃縮することにより容易に得ることができる。

濃縮方法はどんな方法も採用でき１例えば室温放置する
だけでもよいが、工業的には加熱濃縮することが有利で
あシ。

さらに減圧条件を併用することも好ましい。シラノール
化合物は、この濃縮処理によシ脱水縮合してオリゴマー
が形成され、濃縮の進行とともに縮合は進み高分子化す
るが、有機溶剤と接触状態が保たれるならば、オリゴマ
ー溶液として存在する。

しかし、溶液系を例えば２０００以上の高温にすると、
シラノール化合物の脱水縮合反応は急速に進行して三次
元化し、溶液粘度が異常に高くなってあとの取シ扱いが
困難となったシ、有機溶剤に不溶な樹脂を形成するので
好ましくない。従って溶液系は濃縮度に関係な（２００
Ｃ未満の温度に保つことが重要である。

本発明においては、シラノール化合物を、まず有機溶剤
に通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の
濃度に溶解し、次いでこの溶液を２００Ｃ未満の温度で
濃縮して脱水縮合反応させ。

オリゴマーを含有した有機溶剤から成る組成物が形成さ
れる。その組成物中に溶存するシリコン系オリゴマーの
濃度は１通常１０〜７０重量％程度。

粘度は２〜２００Ｃ、ｐ程度が実用り好適である。しか
し１組成物の適用方法、用途や目的によっては濃縮をさ
らに手前で停止したり、もつと進行させることもできる
。また、粘度が高すぎる場合には。

有機溶剤を追加して所望の膜厚を得るように調整するこ
ともできる。本発明の組成物の塗膜は、例えば２００Ｃ
以１の加熱によシ容易に硬化樹脂膜にすることができる
。

本発明の組成物はまた。電気絶縁性を阻害するアルカリ
金属やハロゲンイオンなどが共存する場合には、例えば
イオン交換樹脂などを用いて、これらのイオン類を容易
に除去することができる。

また、シラノール化合物の製造において、その出発原料
としてノ・ロゲン化シランを使用せず、アルコキシシラ
ンを使用すれば、上記のような脱イオン処理を省略する
ことができる。

このようにして製造された本発明の組成物は。

基板に対する濡れがよく、所望の被膜を形成させること
ができ、その硬化樹脂は空気中での４００〜５００Ｃの
高温放置にも長時間安定で、従来の耐熱性樹脂に比べて
はるかに優れた耐熱性を有する。

さらに、この樹脂は絶縁性及び耐食性にも優れた高純度
のもので、その膜は容易にクラックを発生せず１寸法安
定性のよいものである。

本発明の組成物は、また、水酸基を２個有するシラノー
ル化合物、すなわち式Ｒ２Ｓ　１（ＯＨ）２　　で表わ
される物質を水酸基を３個有するシラノール化合物を組
み合わせて用い、これらの混合物の有機溶剤溶液を濃縮
することによっても製造することができる。このように
して得た組成物は各種基本に対する濡れ性及び接着性が
さらに改善され、特に硬化被膜の耐クラツク性が大巾に
改善される。

この共縮合樹脂は、一般式ｆｉｌ）のみのオリゴマーか
ら形成される樹脂に比べて耐熱性は劣るが、従来の耐熱
性樹脂に比べてはるかに優れ、その用途などによって要
求される耐熱性の程度によっては極めて有利に使用でき
る。その実用性を考慮するとき、Ｒ２５ｉ（ＯＨ）２の
使用量はＲ８＞　（ＯＨ）３に対し。

当モル以下が好ましく、所望耐熱性、作業性などから組
み合わせ１吏用量は適宜選択することができる。５０モ
ルチを超えると耐熱性が低下するので好ましくない。ま
だ、Ｒ２５ｉ（ＯＨ）２の式中のＲは。

前記の基の群から選択され、また２個のＲは同一でも異
なっていてもよい。さらに、これらＲ２Ｓｉ　（ＯＨ）
２で表わされるシラノール化合物は１種でも２種以とを
組み合わせて使用することもできる。

以下に本発明を具体的に実施例によシ詳述するが、本発
明はこれらの実施例によって何らの制限を受けるもので
はない。

合成例１ ２ｔの三ツロフラスコに酢酸３６０５Ｌ（６モル）を入
れ、メチルトリクロロシラン（ＯＨ３ＳｉＣ６３）２９
８９（２モル）を徐々に加えながら混合し、３時間かき
まぜながら反応させ、フラスコを湯浴中で加温しながら
１反応によ多生酸した塩化水素を減圧下に留去してメチ
ルトリ酢酸ケイ素を得た。

次にメタノールを加えて全量を１６００７とし、５０Ｃ
の温度で１２時間反応熟成させてモノメチルシラノール
（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ）３）のメタノール溶液を得た。

（粘度０．８ＩＣ，ｐ） この反応はほとんど定量的であった。

合成例２ 酢酸を３６Ｏｆ　（６モル）から２４０５４（４モル）
に、メチルトリクロロシランをジメチルジクロロシラン
（（ＣＨ３）２５ＩＣ１２）の２５４ｐ（２モル）に代
えだ以外は全く合成例１と同様に反応させて、ジメチル
シラノールのメタノール溶液１６００　ｆＰｔ［た。（
粘度ｏ、ｓａｃ、ｐ） 実施例１ カラなる混合液をアスピレータ−付キのロータリーエバ
ポレーター中に入れ、４０Ｃに加温した湯浴中、約２時
間濃縮し、全量が４０９−となったところで濃縮を停止
した。残留溶液はシリコーン系オリゴマーを含み、粘度
は２５Ｃにおりて３Ｃ，ｐに増粘した。このオリゴマー
はメタノ′−ル、エタノール及びアセトンに可溶であっ
た。

このオリゴマー溶液を鏡面仕丘げした２インチシリコン
ウェハーの中央部に３滴滴下後、　　２．００Ｏｒ、ｐ
ｏｍで２０秒間回転させ塗布した。続いて１５０Ｃで３
０分間、さらに４００Ｃで６０分間加熱焼成しシリコン
系樹脂被膜を得た。得られた被膜は均一な７００ｎｍの
厚みを有し、耐有機溶剤性、耐酸性。

耐アルカリ性に優れ、４８％フッ化水素酸溶液に数時間
浸せきしても侵食を受けなかった。次に。

大気中で５００Ｃの温度で６０分間焼成したのち膜厚を
測定したところ＋　　６６０ｎｍ　　の膜厚となり、約
５％程度の膜減りであったが、さらに５００　Ｃ中で６
０分間焼成しても膜厚に減少は認められなかった。そし
て、このときの被膜の硬度は鉛筆硬閾で８Ｈ〜９Ｈであ
った。

合成例３ 無水酢酸６１３％（６モル）を３ｔの三角フラスコ中 （０６Ｈ５ＳｉＯ７３）　４２３　ｇ−（２モＡ　）を
徐々に加え、よく混合後６時間反応熟成させてから、湯
浴にフラスコを浸け、生成した酢酸クロリドを減圧留去
してフェニルトリ酢酸ケイ素の粉末６８６１を得た。

これにメタノール２００　ｆ！−及びアセトンを入れフ
ェニルトリ酢酸ケイ素を溶解し、全量を１６００５１’
−とじた。これを７日間室温にて放置して定量的に生成
したモノフェニルシラノール（ｃ６ａ５ｓｔ（ｏＨ）３
）溶液を得た（粘度は０　、７７０．１））。

合成例４ 無水酢酸６１３１を１２２６　％　（４モル）に、フェ
ニルトリクロロシランをジフェニルジクロロシラン５０
６５１’−（２モル）Ｋ代えた以外は全く合成例３と同
様に反応させてジフェニルシラノールのメタノール・ア
セトン溶液１６００　ｙを得だ（粘度は０．７８　（！
：［））。

実施例２ からなる混合溶液を入れた蒸留フラスコを湯浴１で７０
ｔＺ’に加温し、４時間濃縮して、シラノール化合物を
脱水縮合させ全量が約４０１のオリゴマー溶液（粘度２
３　Ｃ１））を得た。これを清浄にした厚さ１．１ｍｍ
、　５Ｘ５ｃｍの板ガラスの中心部に５滴滴下し、２．
００Ｏｒ、ｐ９ｍで２０秒間スピンコードした。

続いて１５０Ｃのオーブン中に３０分間入れ有機溶剤を
揮散させたのち、　　４００Ｃの温度で６０分間焼成し
た。このときの被膜は平滑な２μｍの厚みと鉛筆硬度５
Ｈを有し、有機溶剤に不溶であった。

一方２００Ｃ以下でベーキングしたときの樹脂被膜はケ
トン類、エステル類、芳香族炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、　Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ　）等の有機
溶剤−に再溶解した。

４００Ｃ，６０分間焼成したものを、さらに５００Ｃの
高温で６０分間焼成すると膜厚は２μｍから１μｍに減
少した。

このように本例において得られる樹脂被膜の耐熱性、耐
有機溶剤性は実施例１により得られる樹脂被膜よりも若
干劣る傾向にあるが、基板に対する濡れ性は、かなシ優
れている。

実施例３ からなる混合溶液をアスピレータ付きロータリーエバポ
レーターに入れ、温度４（Ｉ’の湯浴１で約２時間溶剤
除去を行なった。溶液の量は約１５０Ｊに減少した。こ
の残存溶液の粘度は２５Ｃにおいて４　Ｃｐ　のオリゴ
マー溶液であった。鏡面仕とげしたシリコンウエノ・−
上にこの溶液を２滴落とし。

５．０ＯＯｒＩＢ　　の回転スピードで２０秒間ス・ビ
ンコートしたのち、　　１５０Ｃの雰囲気中に３０分間
放置して含有溶剤を除去し、さらに４００Ｃに保持した
オープン中で６０分間焼成して樹脂被膜を得だ。この被
膜は平滑で６００ｎｍ　の厚みを有し、鉛筆硬度が７Ｈ
であった。続いて５００Ｃの温度で３０分間さらに６０
分間焼成したが被ｉＫヒビ割れは発生しなかった。膜厚
は４８０ｎｍ　になシ４％減少をみた。

合成例５ モノフェニルトリメトキシシラン（Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）３）１９８５１−（１モル）、水５４Ｆ！−（３
モル）及びエタノール５４０ｙ−を１ｔの共栓付き三角
フラスコ中に入れ、マグネチックスターラーによシ混合
溶解し。

次いで６０％硝酸を０．５Ｆ添加して７日間室温下でカ
キまぜ、粘度１．０５Ｃｐのモノフェニルシラノール溶
液を得た。

合成例６ モノメチルモノフェニルジメトキシシラン１８２？（１
モル）、水３６５１−（２モル）、エタノール５８２ｙ
−及び６０％硝酸０．５１を合成例５と同様に反応せし
めて、定量的にモノメチルモノフエ？ルシラノール溶液
を得た。粘度は１．０８Ｃ１）であった。

合成例７ モノメチルトリメトキシシラン１３６９（１モル）。

水５４％（３モル）、エタノール６１０ｚ及び６０チ硝
酸０．５ｇ−とから合成例５と同様に反応せしめて、　
粘ｉ１．ｏ４ｃｐのモノメチルシラノール溶液を得た。

実施例４ からなる混合溶液中のエタノールを留去後５１２０Ｃに
加温し、３時間反応させて粘度８Ｃｐのオリゴマー溶液
を得た。

清浄化した厚さ１．１ｍｍ、大きさ５　Ｘ　５　（：ｔ
ｎの板ガラス中央部にこの溶液を５温潤下Ｌ　＊　　４
，００Ｑｒ、ｐｏｍで１０秒間スピンコード後、　　１
５０Ｃに保温されたオープン中で３０分間加熱して含有
溶剤を除去し、続いて４００Ｃに昇温し６０分間焼成し
た。次に。

これを５００Ｃに保温された窒素ガスを満たしたオープ
ン中に入れて６０分間焼成したところ、ヒビ割れのない
均一な１．０μｍ　の厚さを有し、鉛筆硬度７Ｈを有す
る樹脂被膜が得られた。

合成例８ からなる混合液を合成例５と同様に操作してモノフェニ
ルシラノールとモノメチルシラノールの複合シラノール
溶液を調製した。

この溶液の粘度は、２５Ｃの温度でｏ、５ｓｃｐであっ
た。

実施例５ 合成例８により得られた溶液　　　　　１００１１．４
−ビス（ジメチルシラノール）ベンゼア　　　　５ｆｆ
（信越化学社製ＨＯ８ｉ（ＯＨ３）２舎（ＣＨ３）２５
’（ＯＨ））ＥＯＡ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２５７７’からなる混合溶液を、アスピレー
タ−付ロータリーエバポレーターに入れ、湯浴温度を４
０Ｃにして、３時間かけてＲＯＡを除去し、シラノール
化合物の脱水縮合反応を行なった。得られた溶液にＥＣ
３Ａを追加して全量を５０ｆ！−とじ、粘度４Ｃｐのオ
リゴマー溶液を調製した。

鏡面仕上げを施した２インチのシリコンウエノ・−中心
部にこのオリゴマー溶液を１滴滴下後２０００ｒ、、ｐ
ｏｍで１０秒間スピン：＋　−）　Ｌ、続−テ１５０Ｃ
の温度で３０分間加熱処理してＥＯＡを除去した。

次いで、　４０（ＦＣのオープン中で６０分間、さらに
５００　Ｃのオープン中で６０分間焼成したところ。

クランク（ヒビ割れ）のない均一な、１．５μｍの厚さ
をもち、鉛筆硬度７Ｈを有する樹脂被膜が得られた。

特許出願人　　東京電子化学株式会社 代理人　阿　形　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水酸基を３個有するシラノール化合物のオリゴマー
   を含有した有機溶剤から成る被膜形成用組成物。 ２　水酸基を３個有するシラノール化合物を有機溶剤に
   溶解し、これを加熱してシラノール化合物を濃縮し、か
   つ脱水縮合させることを特徴とするシリコーン系オリゴ
   マー含有被膜形成用組成物の製造方法。 ３　水酸基を３個有するシラノール化合物を主体とし、
   さらに水酸基を２個有するシラノール化合物を含む混合
   物を有機溶剤に溶解し、これを加熱してシラノール化合
   物を濃縮し、かつ脱水縮合させるこ−とを特徴とするシ
   リコン系オリゴマー含有被膜形成用組成物の製造方法。