JPS59120611A - プロピレンブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレンブロツク共重合体の製造方法Info
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- JPS59120611A JPS59120611A JP57226549A JP22654982A JPS59120611A JP S59120611 A JPS59120611 A JP S59120611A JP 57226549 A JP57226549 A JP 57226549A JP 22654982 A JP22654982 A JP 22654982A JP S59120611 A JPS59120611 A JP S59120611A
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- polymerization
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- propylene
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
- C08F297/086—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene the block polymer contains at least three blocks
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はプロピレンブロック共重合体のａ遣方法に関し
、詳しくは諸物性、とりわけ耐衝撃性や剛性にすぐれた
プロピレンブロック共重合体を高（・生産性にて製造す
る方法に関する。
、詳しくは諸物性、とりわけ耐衝撃性や剛性にすぐれた
プロピレンブロック共重合体を高（・生産性にて製造す
る方法に関する。
結晶性ポリゾロピレンは剛性、耐熱性１表面光沢等がす
ぐれ１いるが、耐衝撃性が低いという欠点がある。この
欠点を解消する方法として、エヂレンを含む重合体のブ
ロックを導入する方法が知られている。この方法の１つ
として、第１段階で）′ロビ゛レン重合体を生成させ、
第２段階で第１段階よりも高温でさらｌｃ７’ロビレン
？重合させ、第３段階でエブレンとゾロピレン金共重合
させる方法（特開昭５５６７１７１２号）がある。しか
し、これら従来の方法では目的とする重合体の生産性が
落ちると共に、耐衝撃性と剛性のバランスのよい共重合
体が得られなかった。
ぐれ１いるが、耐衝撃性が低いという欠点がある。この
欠点を解消する方法として、エヂレンを含む重合体のブ
ロックを導入する方法が知られている。この方法の１つ
として、第１段階で）′ロビ゛レン重合体を生成させ、
第２段階で第１段階よりも高温でさらｌｃ７’ロビレン
？重合させ、第３段階でエブレンとゾロピレン金共重合
させる方法（特開昭５５６７１７１２号）がある。しか
し、これら従来の方法では目的とする重合体の生産性が
落ちると共に、耐衝撃性と剛性のバランスのよい共重合
体が得られなかった。
本発明者らは、上記のような欠点を解消して耐衝撃性、
剛性が高く、かつ両者のバランスにすぐれたプロピレン
ブロック共Ｎ合体を効率よく製造する方法全開発すべく
検討金型ねた。その結果、３段階重合によりプロピレン
ブロック共重合体を製造−するにあたり、各段階の温度
を制御すると共に、生成する重合体の極限粘度と重合量
全一定範囲に調節することに、しって目的とする共重合
体が得られることを見出し、本発明全完成するに到った
。
剛性が高く、かつ両者のバランスにすぐれたプロピレン
ブロック共Ｎ合体を効率よく製造する方法全開発すべく
検討金型ねた。その結果、３段階重合によりプロピレン
ブロック共重合体を製造−するにあたり、各段階の温度
を制御すると共に、生成する重合体の極限粘度と重合量
全一定範囲に調節することに、しって目的とする共重合
体が得られることを見出し、本発明全完成するに到った
。
本発明は立体規則性触媒金柑いる３段階重合によりゾロ
ピレンブロック共重合体を製造する方法に耘いて、第１
段階では５５℃以上の温度で７′ロビレンを＋１【合さ
せ極限粘度が００５−１・３．５のポリプロピ（／ンを
全重合量の５０〜９４重量％生重量せ、第２段階では３
０〜９０“Ｃの温度でプロピレノ全重合させ極限粘度が
４以上のポリプロピレンを全重合量の３〜２５重量％生
成させ、第３段階では３０〜９０′Ｃの温度でエチレン
とゾロビＶンを共重合させ極限粘度が３以十のゾロピレ
ンーエチレン共重合体を全市合没の３〜２５重量％生成
きせることを特徴とするプ゛ロビレンプロノク共重合体
の製造方法である。
ピレンブロック共重合体を製造する方法に耘いて、第１
段階では５５℃以上の温度で７′ロビレンを＋１【合さ
せ極限粘度が００５−１・３．５のポリプロピ（／ンを
全重合量の５０〜９４重量％生重量せ、第２段階では３
０〜９０“Ｃの温度でプロピレノ全重合させ極限粘度が
４以上のポリプロピレンを全重合量の３〜２５重量％生
成させ、第３段階では３０〜９０′Ｃの温度でエチレン
とゾロビＶンを共重合させ極限粘度が３以十のゾロピレ
ンーエチレン共重合体を全市合没の３〜２５重量％生成
きせることを特徴とするプ゛ロビレンプロノク共重合体
の製造方法である。
本発明に用いる立体規則性触媒とはエチレン。
プロピし／ンなどの立体規則性重合反応に一般的に使用
される触媒であり、通常Ｆｉ遷遷移九九・ロゲン化合物
成分と有機アルミニウム化合物成分とからなる混合物が
用いられる。ここで遷移金属・・ロゲン化合物と１．て
けチタンの・・ロゲン化物が好ま［−２く、特に三塩化
チタンが好適である。三塩化チタンとしては、四塩化チ
タンを種々の方法で還元１゜たもの、これらをさらにボ
ールミル処理および／まだは溶媒洗浄（たとえば不活性
溶媒および／′凍たは極性化合物含有不活性溶媒を用い
て洗浄）により活性化したもの、三塩化チタンまたは三
塩化チタン共晶体（たとｊ（Ｉｄ ＴｉＣｌ２ ” ｆ
ｉｅＣｅ３ ） ヲサラにアミン、エーテル、工８ステ
ル、イオウ、／〜ロゲンの誘導体、有機もしくけ無機の
窒素またはリン化合物等と共粉砕処理したもの等を挙げ
ることができる。また、チタンのハロゲン化物をマグネ
シウム上に担持した本のを用いることができる。一方、
有機アルミニウム化合物と１．２では、 一般式へｅＲ
ｎＸ３−ｏ（＆だｌ−２、ＲけＣ＋＝に＋ｎのアルギル
基、Ｘはハロゲン、ｎけＯ（ｎ≦３の数である。、）で
表わされる化合物が適当であり、たとえばジメチルｒル
ミニウムクロリド、ジエチルｒルミニウｌ−クロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド。
される触媒であり、通常Ｆｉ遷遷移九九・ロゲン化合物
成分と有機アルミニウム化合物成分とからなる混合物が
用いられる。ここで遷移金属・・ロゲン化合物と１．て
けチタンの・・ロゲン化物が好ま［−２く、特に三塩化
チタンが好適である。三塩化チタンとしては、四塩化チ
タンを種々の方法で還元１゜たもの、これらをさらにボ
ールミル処理および／まだは溶媒洗浄（たとえば不活性
溶媒および／′凍たは極性化合物含有不活性溶媒を用い
て洗浄）により活性化したもの、三塩化チタンまたは三
塩化チタン共晶体（たとｊ（Ｉｄ ＴｉＣｌ２ ” ｆ
ｉｅＣｅ３ ） ヲサラにアミン、エーテル、工８ステ
ル、イオウ、／〜ロゲンの誘導体、有機もしくけ無機の
窒素またはリン化合物等と共粉砕処理したもの等を挙げ
ることができる。また、チタンのハロゲン化物をマグネ
シウム上に担持した本のを用いることができる。一方、
有機アルミニウム化合物と１．２では、 一般式へｅＲ
ｎＸ３−ｏ（＆だｌ−２、ＲけＣ＋＝に＋ｎのアルギル
基、Ｘはハロゲン、ｎけＯ（ｎ≦３の数である。、）で
表わされる化合物が適当であり、たとえばジメチルｒル
ミニウムクロリド、ジエチルｒルミニウｌ−クロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド。
二チルｒルミニウムジクロリド、トリエチルｆルミーウ
ノ・などがあｐ、これらは混合物で用いることもできる
。こＩ］ら触媒成分は通常、遷移金属化合物１モルに対
して有機ｒルミニウム化合物１〜１００モルの割合で混
合する。
ノ・などがあｐ、これらは混合物で用いることもできる
。こＩ］ら触媒成分は通常、遷移金属化合物１モルに対
して有機ｒルミニウム化合物１〜１００モルの割合で混
合する。
本発明の方法における第１段階は５５℃以上の温度、好
ましくは６１〜７０′℃でゾロビＶノの重合全行ない、
極限粘度〔η〕が０．５〜３．５、好ましくをま０．７
〜３．０のポリプロピレンを全重合量の５０〜・９４重
量％、好ましくは７０〜９０重量％生成せしめる。ここ
で重合温度が６０’Ｃ未満であると、重合体の生産性が
低下し、〔η〕が０．５未満であると、得られる共重合
体の衝撃強度が低下（〜、３．５金超えると成形性が悪
化する。ｔた、重合量が５０重量％未満であると、共重
合体の剛性が低下し、９４重量ｓｉ超えると共重合体の
衝撃強度が低下する。
ましくは６１〜７０′℃でゾロビＶノの重合全行ない、
極限粘度〔η〕が０．５〜３．５、好ましくをま０．７
〜３．０のポリプロピレンを全重合量の５０〜・９４重
量％、好ましくは７０〜９０重量％生成せしめる。ここ
で重合温度が６０’Ｃ未満であると、重合体の生産性が
低下し、〔η〕が０．５未満であると、得られる共重合
体の衝撃強度が低下（〜、３．５金超えると成形性が悪
化する。ｔた、重合量が５０重量％未満であると、共重
合体の剛性が低下し、９４重量ｓｉ超えると共重合体の
衝撃強度が低下する。
次に、第２段階では３０〜９０ ’Ｏの温度、好ましく
は４０〜７０”Ｑｆ、Ｆ’ロビレンの重合を行ない、〔
η〕が４以上、好ましくは４．５〜７．５のポリプロピ
レンを全重合量の３〜２５重量％、好ましくは５〜１５
重量−生成せしめる。（η〕が４未満であると共重合体
の衝撃強度が截−トル、また重合量が３重量％未満であ
ると共重合体の剛性が低下し、２５重量％金金属ると共
重合体の衝撃強度が低下するので好ましくない。
は４０〜７０”Ｑｆ、Ｆ’ロビレンの重合を行ない、〔
η〕が４以上、好ましくは４．５〜７．５のポリプロピ
レンを全重合量の３〜２５重量％、好ましくは５〜１５
重量−生成せしめる。（η〕が４未満であると共重合体
の衝撃強度が截−トル、また重合量が３重量％未満であ
ると共重合体の剛性が低下し、２５重量％金金属ると共
重合体の衝撃強度が低下するので好ましくない。
本発明の第３段階は３０〜９０°Ｃの温度、好−ましく
け４０〜７０℃の温度でエチレンとゾロピレンを共重合
させて〔η〕が３以上、好ま１７＜は４〜１２のエチＶ
ンーゾロピンンブロノク共重合体を全重合量の３〜２５
重量％、好ましくは５〜１Ｂ取量チ生産せしめる。
け４０〜７０℃の温度でエチレンとゾロピレンを共重合
させて〔η〕が３以上、好ま１７＜は４〜１２のエチＶ
ンーゾロピンンブロノク共重合体を全重合量の３〜２５
重量％、好ましくは５〜１Ｂ取量チ生産せしめる。
また、（η〕が３未満であると共重合体の衝撃強度が低
下し、重合量が３重量％未満であると共重合体の衝撃強
度が低下し、２５重ｊ１１チを超えると共重合体の剛性
が低下するので好ましくない。
下し、重合量が３重量％未満であると共重合体の衝撃強
度が低下し、２５重ｊ１１チを超えると共重合体の剛性
が低下するので好ましくない。
さらに、得られる共重合体中のエチレン金倉については
１〜１０重量−に調節すべきであり、好ま１、ぐ１ｔ−
Ｊ、２ ＝ ８ ＠ ＩＪチに４１４節する。この工ｆ
用／ン含計が１月ｉ； ！ｉｉ１′４未／１′Ｍである
と、生成ポリマーの衝撃強度が低Ｆ’ Ｉ−、、、また
非晶質ポリ１−の副生ガも増加−ジる１、一方、工ヂー
レン＠量が１０重ｉｓ′ｆｒ：ｓ、ｔＺ、とＪ（重合体
の剛性が低−１・するので好まり、 ＜ない。
１〜１０重量−に調節すべきであり、好ま１、ぐ１ｔ−
Ｊ、２ ＝ ８ ＠ ＩＪチに４１４節する。この工ｆ
用／ン含計が１月ｉ； ！ｉｉ１′４未／１′Ｍである
と、生成ポリマーの衝撃強度が低Ｆ’ Ｉ−、、、また
非晶質ポリ１−の副生ガも増加−ジる１、一方、工ヂー
レン＠量が１０重ｉｓ′ｆｒ：ｓ、ｔＺ、とＪ（重合体
の剛性が低−１・するので好まり、 ＜ない。
ところ−Ｃ，極限粘り、Ｅ （η〕の１節は分子ｔｌ調
節剤（Ｈ，ｌど）の濃度金、適宜変化させること（（よ
って行１つことが自１能である。また、本発明の重合反
応に卦ける圧カケよ各段階共に１〜３０ ｋｇ、／ｌ：
〜２、θｆましく（・」、２−１５ ｋｇ７ｃｍ２がｊ
へ当であ乙。（ノほか、本発明の第１段階シ↓び第２段
階はいずｔｌも１ミリメ゛ロビＶノ全生成する工程であ
り、その順序全入れ替、を−ることも可能である。
節剤（Ｈ，ｌど）の濃度金、適宜変化させること（（よ
って行１つことが自１能である。また、本発明の重合反
応に卦ける圧カケよ各段階共に１〜３０ ｋｇ、／ｌ：
〜２、θｆましく（・」、２−１５ ｋｇ７ｃｍ２がｊ
へ当であ乙。（ノほか、本発明の第１段階シ↓び第２段
階はいずｔｌも１ミリメ゛ロビＶノ全生成する工程であ
り、その順序全入れ替、を−ることも可能である。
本発明の方法は（・Ｒ々の重合手段、たとえば３（１以
１−の＠仕槽を用いて連続的に行なう方法や１（曹以上
の重合ＩＮ を用い゛℃回分式に行７ｔう方法、さらに
はこれら連続的方法と回分式方法全組合せて行なうノブ
法など全適用することができる。また、重７）方法につ
いても制限はなく、懸濁重合、溶液型・°′シ（相取自
ケと全採用することができる。な分、懸濁重合を行なう
際に用いる不活性溶媒と１７ではヘキザン、ヘゾタンな
どの脂肪１条炭化水素；シクロ−・・キザンなどの脂環
式炭化水素；−幾ンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素など金挙げることができる。
１−の＠仕槽を用いて連続的に行なう方法や１（曹以上
の重合ＩＮ を用い゛℃回分式に行７ｔう方法、さらに
はこれら連続的方法と回分式方法全組合せて行なうノブ
法など全適用することができる。また、重７）方法につ
いても制限はなく、懸濁重合、溶液型・°′シ（相取自
ケと全採用することができる。な分、懸濁重合を行なう
際に用いる不活性溶媒と１７ではヘキザン、ヘゾタンな
どの脂肪１条炭化水素；シクロ−・・キザンなどの脂環
式炭化水素；−幾ンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素など金挙げることができる。
本発明の方法は、目的とするｆロビＶ ７− ：Ｔチレ
ンブロック共乗合体の生産性が高いという特色があり、
しかも該共重合体の耐衝撃性と剛性が高く、かつ両者の
バランスがすぐれｔいる。−そのｔｌか、得られる共重
合体は耐衝撃白化性、耐熱性。
ンブロック共乗合体の生産性が高いという特色があり、
しかも該共重合体の耐衝撃性と剛性が高く、かつ両者の
バランスがすぐれｔいる。−そのｔｌか、得られる共重
合体は耐衝撃白化性、耐熱性。
表面光沢等の諸物性もすぐれている。
１ツたがって、本発明の方法によって得られるプロピレ
ンブロック共重合体は自動車部品、家電製品等の素材と
１７１極めて有用である。
ンブロック共重合体は自動車部品、家電製品等の素材と
１７１極めて有用である。
次に、本発明を実施例によυ詳１．． （説明する３゜
実施例１・〜７ 内容積１０〕の攪拌機付オートクレーブに脱水ｎ−ヘキ
丈ン５１を投入し、ジヱチルｒルミニーウムクロリド１
．０９と三塩化ヂタン０．３りを加、えた。
実施例１・〜７ 内容積１０〕の攪拌機付オートクレーブに脱水ｎ−ヘキ
丈ン５１を投入し、ジヱチルｒルミニーウムクロリド１
．０９と三塩化ヂタン０．３りを加、えた。
第１段階の重合反応は、液相温度ケ６５ ”Ｏに維１￥
１−７、生成するポリプロピレンが所定の極限粘度にな
るように計量された水素および反応圧力が９に９／’ｔ
ｌｎ２になるようにプロピレンを連続的に供給し、９０
分間情拌［７ながら重８・金石なった。しかる後、未反
応ヲ′ロビし・ン全除去し、液相温度ｔ５０’Ｏまで下
レエｌ（。
１−７、生成するポリプロピレンが所定の極限粘度にな
るように計量された水素および反応圧力が９に９／’ｔ
ｌｎ２になるようにプロピレンを連続的に供給し、９０
分間情拌［７ながら重８・金石なった。しかる後、未反
応ヲ′ロビし・ン全除去し、液相温度ｔ５０’Ｏまで下
レエｌ（。
次に、第２段階の重合反応は、温度５０℃、圧力９惰／
−〜２ 全維持しながらＮＺ逢された水素ふ・よびｊ
ロピ゛レンを連続供給し、４０分間市合な５行をった１
、 さらに、第３段階の重合反応は、温度を５０℃に維持し
なから〕ｍｌピ」／ンーエチレン混合物および計ｈ１さ
れＩＣ水素を供給し、３０分間重合金行なった。次いで
、未反応ガス金除去し、重合生成物にｎ−ブタノール５
９ｍ１ｆ；ｃ加え６５℃で１時間攪拌し、て触媒分解全
行なった。しかる後、分離工程。
−〜２ 全維持しながらＮＺ逢された水素ふ・よびｊ
ロピ゛レンを連続供給し、４０分間市合な５行をった１
、 さらに、第３段階の重合反応は、温度を５０℃に維持し
なから〕ｍｌピ」／ンーエチレン混合物および計ｈ１さ
れＩＣ水素を供給し、３０分間重合金行なった。次いで
、未反応ガス金除去し、重合生成物にｎ−ブタノール５
９ｍ１ｆ；ｃ加え６５℃で１時間攪拌し、て触媒分解全
行なった。しかる後、分離工程。
洗浄工程、乾燥工程を経て白色粉末状ボリン−を得た。
得１うれたポリ７−について測定した物性を第１表に示
す。
す。
比較１４’ｌｌ １〜４
各段階における生成ポリ７−の極限粘度と重合ｌｔを変
化させたこと以外は実施例と同様の操作２行なった。結
果を第１表に示す１、
化させたこと以外は実施例と同様の操作２行なった。結
果を第１表に示す１、
Claims (1)
- 立体規則性触媒を用いる３段階重合によシノロビ″レン
ブロック共重合体を製造する方法に２いて、第１段階で
は５５℃以上の温度でプロピレンを重合させ極限粘度が
０．５〜３．５のポリゾロピレンを全重合量の５０〜９
４重量−生成させ、第２段階では３０〜９０ ’Ｑの温
度でプロピレンを重合させ極限粘度が４以」二のボリプ
′ロビレン金全重合量の３〜２５重量壬重量させ、第３
段階でｔ−１３，０〜９０ ”Ｑの温度で工ｙ−シンと
７″ロビレンを共重合させ極限粘度が３以上の７″口ビ
レ／−エチ／ン共重合体を全重合量の３〜２５Ｍ！％生
成させることを特徴とするプロピレンブロック共重合体
のＨ遣方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57226549A JPS59120611A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | プロピレンブロツク共重合体の製造方法 |
| US06/559,381 US4550145A (en) | 1982-12-27 | 1983-12-08 | Process for the production of propylene block copolymers by a three step method |
| AU22268/83A AU573550B2 (en) | 1982-12-27 | 1983-12-09 | Propylene block copolymers |
| CA000443200A CA1213686A (en) | 1982-12-27 | 1983-12-13 | Process for the production of propylene block copolymers |
| GB08333509A GB2132624B (en) | 1982-12-27 | 1983-12-16 | Propylene block copolymers |
| DE3346326A DE3346326C2 (de) | 1982-12-27 | 1983-12-22 | Verfahren zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Blockmischpolymerisaten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57226549A JPS59120611A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | プロピレンブロツク共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59120611A true JPS59120611A (ja) | 1984-07-12 |
| JPS6336609B2 JPS6336609B2 (ja) | 1988-07-21 |
Family
ID=16846891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57226549A Granted JPS59120611A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | プロピレンブロツク共重合体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4550145A (ja) |
| JP (1) | JPS59120611A (ja) |
| AU (1) | AU573550B2 (ja) |
| CA (1) | CA1213686A (ja) |
| DE (1) | DE3346326C2 (ja) |
| GB (1) | GB2132624B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62195032A (ja) * | 1986-02-21 | 1987-08-27 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン重合体組成物 |
| JPS63191809A (ja) * | 1987-02-04 | 1988-08-09 | Chisso Corp | 高結晶性ポリプロピレン |
| JP2006124603A (ja) * | 2004-11-01 | 2006-05-18 | Sunallomer Ltd | ポリプロピレン樹脂組成物およびその成形品 |
| JP2008063587A (ja) * | 1994-07-15 | 2008-03-21 | Prime Polymer:Kk | 高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法およびそれを用いたブロー成形体 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8304438A (nl) * | 1983-12-24 | 1985-07-16 | Stamicarbon | Slagvast etheen-propeen-blokcopolymeer en werkwijze voor de bereiding van een dergelijk blokcopolymeer. |
| US4734448A (en) * | 1985-07-10 | 1988-03-29 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Propylene polymer composition |
| JP2637076B2 (ja) * | 1986-07-21 | 1997-08-06 | 三井石油化学工業 株式会社 | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
| JPH0639553B2 (ja) * | 1987-11-11 | 1994-05-25 | 出光石油化学株式会社 | プロピレン重合体組成物 |
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