JPS59159866A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属類、紙、プラスチック、無機材料などを接
着づる際に使用される接着剤組成物に関するもので、特
に防錆油や加工油が残留しているような曲面においても
接着面への定着性にすくれ、加熱硬化後も高い接稲ツク
を有し、さらに接着後の１１５発生を抑制づる構造用の
接着剤に関す−る。

従来、構造用接着剤として知られているものはエポキシ
樹脂系、ポリウレタン系、構造用アクリル系、嫌気性構
造用があり、また油が金属表面に付着したままで接着で
きる吸油性接着剤としてはタロロブレン系マスチック型
（不揮発分６７％以上）、塩化ビニル系マスデック型く
不揮発分９２％以上）か使用されている。これらの接着
剤は構造用の接着剤として使用されているか、油面にお
いては接看力か低下したり、あるいは曲面に接着はする
もののその強度ｉよ構造用接着剤としては）鼻）足な強
度ではない。またポリウレタン系や構造用アクリル系、
嫌気性構造用などの接着剤では破孔体表面への定着や定
着後垂直に保持されたまま加冶（されたり、１１１痕の
可塑や振動によっても被着イホ１ｉｉ１＋かスレを生ず
ることが起る。そのｌζめ接る強鳴が発現りるｙｌ　Ｃ
点溶接またはクリッピングづる必要かあるという欠点か
あった。Ｊ８た１；；温でも硬化覆るタイプのもの６報
告され、例えＩｆ特開ＯＣ５０−１５８６２Ａ号にはエ
ポキシ樹脂に液状り［Ｉ　ＩＮＮプレン含仏を配した液
とポリアミド樹脂からなる液を用い、かつこれらの液の
少なくとも−りに＝１−シレン樹脂を含まｌて両液を）
捏合してなる接着剤組成物がＩｉ’ｌ示されているが、
このものは熱１１、％の接着強１σには劣るという欠Ｊ
、°１かあった。またポリウレタン系接着剤は主としＣ
モルタル、スレー１へ、合イ灰などの接１１に効果かあ
るか金属同士の接着ｉＪ　Ｎ　Ｃ０章の反応過稈（こ発
生づ−る炭ハレカス［Ｊ−り接−？１剤自体か発泡し易
く、吸１１ゾする（１１）乃もないため、］妾’４：］
ツＪｉ度か低下づ−る。またシアノアクリレ−１〜系接
着剤につい−Ｃｔ）全都１か’３９０　’Ｃ付近までは
接香力の低下かあまり大ぎくないか、それを越えるど忽
激にイ１（下したり、曲（プ゛（こよる剥ｉｌｌ力に劣
り、Ｊ、たコス１〜か高いため汎用性に欠（フるという
欠点があった。

本発、明は、これら従来技１・１・ｉの欠点を解決づべ
くなされたもので、金属同士あるいは紙、プラスチック
ス、無機（Ａ刺との接着、特に表面に油などが残留して
いてもすくれた定着性と硬化後の高い接着強度を発現さ
せると共に、接着面にａ３ｔｊる錆発生も防止する構造
用の接着剤組成物を提供することを目的とするものであ
り、自動車の組立ラインや電気冷蔵庫、洗イＷ機、その
他電気袈品、建築、土木構造物などに利用される。

本発明のこの目的は次に示す接着剤組成物によりｊヱ成
される。

すなわち本発明は、（１）アクリロニ１〜リルーブタジ
エン共重合体、カルボキシル基を右づるアクリ［に１〜
リルーブタシエンノ（重合体、アクリルゴム、ウレタン
ゴム、クロロブレンゴム、クロルスルホン化ポリエヂレ
ン、■ヂレジー酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル煎共重合体、〃）可塑性ポリウレタン、飽和ポリニス
デル、ナイロンから選ばれる極性基を右擾るポリマーの
単独またはこれらのン昆合物、 （２）エポキシアクリレ−１〜樹脂単独あるいは２種以
上の混合物、 Ｃ３−）異種の゛「１能４ｉ！　／Ｊ１２個以上のアク
リルまたはメタアクリルモノマー、 （４）有機１１）酸化物、（ｊヲよひ （，５）イミタゾール類または少くとも１個の３級アミ
ンを含むアミン化合物、 どからなる１シｒ１剤絹成物、あるい（ｊこれに加えて
（６）モノ（２−メタクリロイ］−１キシュチル）アシ
ッドホスフェ−１へ、モノ〈２−アクリロイ［］キシ土
デル）アシン１へ小スフエート、含訴素ノｌクリレ−１
〜またはメタアクリレ−（−の単独または２秤取」二　
、 を配合してｔＴられる接？）剤粗成物にあり、これら接
着剤組成物は加熱硬化して接ネ１剤とし−Ｃ用いられ、
高い粘着十ノ、１をイｊづる１、 本発明にお（−）る第（１）成分のポリマーは比較的極
性の高いしのを使用し、第（２）　　（３）　　（６）
成分Ｃ使用りる反応性オリゴマーあるいはモノマーとの
相溶性を有し、かつある程度の耐油性にすぐれた、すな
わち油分に対しても署じく膨潤しないポリマーかよく、
従ってアクリロニ１〜リル・ブタジェン共重合体やその
他上記せる極性の高いポリマーが好適である。さらに硬
化後の接着時に粘り強さを伺与さぜるためゴム状弾性を
右するポリマーが選ばれ、硬化後も伸びを有するポリマ
ーが選ばれる。これらのポリマーは単独もしくは他のポ
リマーと相互にブレンドして用いることにより適度なモ
ジュラス、相溶性を改善し、全体の系としてのバランス
を発揮するものである。

第（２）の成分であるエポキシアクリレ−１〜樹脂は、
種々のエポキシ樹脂、例えはヒスフェノールＡ型、ビス
フェノールＦ型、ポリフェノール型、ハロゲン化ヒスフ
ェノール型、多価グリシジルエステル型、過酢ｆｌｕ　
Ｆ２化型などをアクリル変性あるいはメタアクリル変性
し、末端にアクリル基あるいはメタアクリル基を有する
ものである。このエポキシアクリレート樹脂は至温にお
（）る適度な硬さと接着面での垂れ防止と加温された際
の適度なタンクと反応性を石づ゛るものである。分子用
は２００〜４０００、配合縫は前記第（１）成分である
極性ポリン−１００重用部に対し２０〜２００重量部が
にい。

本発明の第（３）成分である異種の官能）、木か２個以
」二の７７クリルまＩこはメタアクリルモノマー（ま、
接着剤の架橋密度をあり゛モジュラスを増大さけると共
に接着界面への濡れ、特に種々な表面状態にＩＩ３りる
溶解性と各種防錆油、は械油、作動油、ｄ〜゛１潰油な
どを溶解分散させることと、系のタックを向上ざゼ、初
１！Ｉ」の粘着力に効果がある。ここに使用するアクリ
ルまたはメタアクリルモノマーはニブ−レンゲリコール
　シ　（メータ）アクリレート、ジＩヂレングリコール
　シ　（メタ）アクリレ−１〜、１へり−Ｌヂレングリ
コール　ン　（メタ）アクリレ−１−１１，３フチレン
ゲリコール　シ　（メタ）アクリレ−１へ、１．４ゾチ
レングリコールシ　メタアクリレ−１〜、１．６ヘキサ
ングリコール　シ　（メタ）アクリレ−１〜、ネオペン
デルグリコール　ジ　（メタ）アクリレ−）へ、テ１−
ラメヂロールメタントリ７クリレーｉ〜、テトラメチロ
ール　メタン　テトラアクリレ−１へ、グリシジル（メ
タ）アクリレ−１〜、２ヒ１−ロキシ］ニチル（メタ）
アクリレートなどが使用され、その配合枦は第（１）の
エラストマー１００重１ｉ部に対し５重量部から７０重
量部がＩＢ適である。７０重市部より多く配合づると硬
くなり過込゛て靭性に劣り、曲げ、剥離強度また衝撃強
さに劣る。また５重量部未満ではモジュラスに劣り接着
強度、耐熱性も低下ツる。

本発明において第（６）成分である含リン（メタ）アク
リレートおよび／または含窒素（メタ）アクリレートは
金属面への接着あるいは接着後の防錆効果にあ゛い−Ｃ
顕著であり、またこれらのモノマーが加熱効果によって
７４＜ツマ−中に組み込まれ、防錆効果を長く保持せし
めるものである。このようなモノマーとし−Ｃはモノ（
２−メタクロイロキシエヂル）アシン１ヘボスフ１−１
へ、モノ（２−アクリロイロ千ジエチル）アシツドホス
フｔ　−１〜、ジメヂルアミノエヂル（メタ）アクリレ
−１〜、シ：Ｌデルアミノエチル〈メタ）アクリレート
、２−アミノ１チルヒニルエーテル、し−ブチルアミノ
ニブルアクリレ−１〜、セルフＡリノエチル（メタ）ア
クリレートなどが好適である。この第く６）成分は本発
明においては、必ずしも必須成分で【まないか、金属面
への接着および接着後の防錆効果を向上させるという見
地からは配合したほうか好ましく、その配合量は第（１
）成分であるポリマー１００重量部に対し１０重量部以
下、好ましく（ま１〜１０重量部である。１０重量部を
越えて配合しても配合効果はあまり上からず他のモノマ
ーと共重合しＣモジュラスが高くなり、かつ伸びも低下
すると共に接着力も向上しない。

本発明にＪ′３いて任意成分として配合されるアクリル
モノマーまたはメタアクリルモノマーは、重合すること
により高分子量化づるが、単に重合するだけの機能では
なく前記第（３）成分と同様（こ接着界面へのｉＩｍれ
、特に種々な表面状態にＪ５ける溶解性と各種防錆油、
機械油、作動油、潤滑油などを溶解分散させることと、
系のタックを向上さぜ、初期の粘着力に効果が市ろ。Ｉ
−Ｉ　Ｌ／高淘硬イヒするような工程が入る場合は、〃
と気圧の低０アク１．）ルモノマーが用いられる。例え
ば２００　”Ｃの焼１戊工程をパスづ−るときにはその
際の蒸気圧が１０Ｏｎ＋ｍＨ（ｌ以下でないと７０台と
同＋１；’ｉ　に発泡が生ずることがわかった。接着剤
が硬化より早く発泡づると接着強度の低下があり好まし
くない。ここ（こ使用されるくメタ）アクリレートモノ
マーは下記の一般式、 １−ｔ　、　Ｃ＝　Ｃ−Ｃ００Ｒ２ （Ｒ＋　は１」またはＣＩ−ｈ、Ｒ２は１夷素数１〜１
８のアルキル基） Ｃ示され、具体１いには炭素数１〜４のアルコキシコニ
チル（メタ）アクリレート、メ１へキシエトキシエチル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
、フェノキシ１デル（メタ）ランクリレート、デトラヒ
トＬ１フルフリルアクリレ−１〜の単独または２種以上
の混合物か用いられ、配合りる場合には第（１〉成分１
００重ｔｎ部に対し３〜・２０中吊？″Ｊ１（が好適（
−ある。

さらに上記の二車結合を４１する第（２＞（３）（６）
成分、１５よひノ１クリルＳ１：た（Ｊメタアクリルモ
ノマーは、第（１）成分である極性を有するポリマーと
混合し、かつ第（４）成分で′ある有機過酸化物を加え
加熱ブることにより架橋せしめるものであり、加熱条件
にＪ、って使用り−る有機過酸化物が選択される。ここ
で使用される有機過ｊｐ２化物としてはケトン系バーオ
キザイ１〜、シアシルバー詞キサイ１ミ、ハイドロパー
オキサイド、ジアルキルパーオキ→ノイド、パーオキシ
フタール、アルキルパーエステル、バーカーボネ−１−
１その他シランを含むパーオキサイドが用いられる。ま
た上記パー　７１１＝リイト類を加える際に、本発明に
Ｊ３ける第（！〕）成分（（Ｓ）るイミダゾールカ゛１
あるいは３級アミンを少くとも１つ含むアミン化合物、
例えはイミダゾール２１１’ｉＭ７、イミダゾールＣ１
７／、トＭ　Ｐ　−３０、ＤＭＰ−１０、ＤＢｔＪ、ｌ
−リエチレンジ）ノミン、デトラメヂ１ノンペンタミン
などを少昂加えるとよい（バー４−１）−イド単に対し
て１／３〜１／２０程度）。もちろん無機のフィラーを
加えてもよい。

以上の各成分が互いに組み合わさって初期の粘着性を発
現するとともに硬化反応ｉこよって三次元化し、ｌ　Ｐ
　Ｎ　（ｌ　ｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｃｄ　　Ｐ　ｏ
ｌｙｍｅｒＮ　ｅｔｗｏｒｋ　：相互貫入網状構造）化
された構造を有するため靭性の１ぐれ、かつ適度なモジ
コラスと防錆性にすぐれた接着剤が得られる。

さらに実施例および比較例に基づぎ本発明について詳細
に説明する。なお、第１表および第２表中の配合量はす
べて重量部である。

ｖ金側１〜１４ 第１表および第２表に示す配合ｄ３よひ配合ωＣ１第（
／Ｉ）成分の有（幾過酸化物と第（５〉成分のイミダゾ
ール類；ｌ、たけ３級アミンを含むアミン化合物を除く
成分をミル土で混合し、さらにこの混合物にダ！＜４）
成分ど第く５〉成分を冷７．１１　Ｌながら混入し、シ
ー１〜状とした。

一万、鋼板上を何ら処理を行なわづ゛防錆油（メタルガ
ード８３１〉に浸漬し、垂直に吊り上げ２４時間後防錆
油が表面に薄く残った状態で、上記の０．６〜０．８ｍ
ｍのシー１〜を二枚の金属間に挾み１１￥く圧着して試
験片とし、曲面定着性を調べると共に、これを８０℃の
オーブン中に垂直に３０分憇架して加温＋＋Ｊのズレを
Ｋｌｌｉ価した。さらに、この試験片を２１５℃、３０
分加熱後にＪＩＳ　　Ｋ６８５０に準拠して接着力（引
張剪断強さ、Ｔ型剥離力、曲げ強さ）を測定した。それ
ぞれの結果を第１表および第２表に示す。

：ｌ：ｉ；ビスーノ１．ノール△ジグリシジルエーデル
の両末り儒にメタアクｆｉイル３゜ｔを（＝ｊ加したも
の、＊２：Ｆご−」−１・１（Ｈｌｌの両末端にメタｉ
ｌり［１イル基をｆり加したもの、：Ｉ：３：エビ−Ｊ
　−１へ　８３４の両末端にメタノ′り］コイル基をイ
附加したもの、″４：４：酢酸ビニル含１１３３壬ｉ！
％、：ｌ：５：エステル系熱可塑性ポリウレタン（商品
名パンデックス丁　−５２０５）　、：ｉ：　６：商品
名ハイパロン４０、デコボン社製、：ｉ：　７　：　Ｗ
タイプ、：Ｃ８：商品名バイロン、東洋紡社製、；ｉ；
９ニー　（５）成分あるいはこれに加えて第（６）成分
を含イｊりる実施例１・〜・１／′ｌの接着剤組成物は
いり゛れも１：！ｌｌい接層性を示し、かつ油面定着性
がよく、加温ＩＩ）のスレも４１−じ４ｃい。

Ｌス上、悦明したごどく、前記した第（１）〜（５）成
分を含有しＩで本発明の接着剤組成物は鋼板などの４ｊ
ｌ　Ｃ７１而、狛に油面に対して何ら洗浄処理などをｔ
Ｉ４−ね＜ｔ　＜　”Ｃ”ｂ　、充分に定石し、かつ加
熱硬化”りることによつ（、Ｅ、１１固な１に４性を発
現Ｊる。また、第（６）成分をさらに加えると、金属と
の接着が良好になるのみならず、接着後の防錆効果に優
れる。従って本発明の接着剤組成物１よ自８’ｎｉの組
立ラインや電気冷藏犀、洗ｉＶ機、その他電気製品、建
築、十木昂１造物などに使用される接着剤として汎用さ
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋、ｌ）アクリロニ１〜リルーブタジ］−ン共重合体、
   カルボキシル基をイ］？ｌるアクリロニ１〜リルーツタ
   シエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、クロロ
   ブレンゴム、クロルスルポン化ポリ］ニヂレン、上プレ
   ン−酢酸ビニル共車合体、エヂレジーアクリル酸共重合
   体、熱可塑性ボ１ノウレタン、飽和ポリエステル、ナイ
   ロンから選ばれる極性基をＰｉするポリマーの単独また
   はこれらの混合物、（二２）■小キシアクリレー１〜樹
   脂＋ｐ独あるいは２挿以上の混合物、 （３つ異種の官能基が２　（ＩＩ、Ｉｕ　’にのアクリ
   ルまた１まメタアクリルＵツマ−１ （７′ｌ）有機過酸化物、および （！′））イミダゾール類または少くども１個の３３級
   アミンを含むアミン化合物、 とからなる１ａ着剤組成物。 ２、Ｃ１）アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、カ
   ルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジェン共
   重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、クロロブレンゴ
   ム、クロルスルホン化ポリエチレン、エヂレジー酢酸ビ
   ニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、熱可塑
   性ポ１ノウレタン、飽和ポリエステル、ナイロンから選
   ばれる極性基を有するポリマーの単独またはこれらの混
   合物、（２）エポキシアクリレート樹脂単独あるいは２
   秤以上の混合物、 （３）異種の官能基か２個以上のアクリルまたはメタア
   クリルモノマー、 （４つ有機過酸化物、 （５）イミダゾール類、または少くとも１個の３級アミ
   ンを含むアミノ化合物、Ｊ３よひ（６）モノ（２−メタ
   クリロイＬ１キシエチル）アシッドホスフェート、モノ
   （２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェ−１
   へ、含窒素アクリレ−１〜また（まメタアクリレ−１〜
   のＩｐ独；五たは２種以上、 とからなる接着剤組成物。