JPS59174616A - エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低温度での硬化が可能で且つ保存安定性に優
れたエポキシ樹脂組成物及びこの組成物を含浸したプリ
プレグに関するものである。

炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維にエポキ
シ樹脂を含浸させたプリプレグは成形材料として使われ
ている。

このプリプレグのマトリックス樹脂は、成形時の硬化温
度が低（且つプリプレグのシェルフライフ（使用期間）
が長いことが必要である。

一方エボキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミドが知
られている。この硬化剤ジシアンジアミドを硬化促進剤
例えば３−＜　３．４−ジクロロフェニル）−１，１−
ジメチル尿素ど組合わせて使用することが提案されてお
り（特公昭５５−１６０５６号公報）、この組合せの硬
化剤系を例えばノボラック型エポキシ樹脂に適用した場
合１２０〜１３５℃の温度で６０〜９０分間で完全硬化
し、しかもシェルフライフが常温で１ケ月以上あり一応
の成果が得られている。

しかし最近、生産性の向上を目的として硬化温度をさら
に下げること又は硬化速度をざらに上げることが要求さ
れている。特に汎用的に使用されているビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂は硬化速度が遅いため上記ジシアンジ
アミドと３（３，４−ジクロロフェニル）　−ｉ、ｉジ
メチル尿素のみでは硬化温度、硬化速度とも満足するこ
とができない。

１００℃以下で硬化ししかもプリプレグとしたときのシ
ェルフライフが１力月以上のエポキシ樹脂組成物があれ
ば生産性の面においても省エネルギーの面においても寄
与するところが大きい。

一方便化速度の速いエポキシ樹脂の硬化剤として、末端
にアミン基を有するポリアミド化合物が知られている（
例えばＨＡＮＤＢＯＯＫｏｆ　ＥＰＯ’ＸＹ　　Ｒ’Ｅ
Ｓ　ｌＮ５）。

このポリアミド化合物はエポキシ樹脂に対し４０〜１０
０Ｐ　ＨＲで混合し使用されている。

しかし、この樹脂組成ではプリプレグ用として使用する
ことはできない。それはこの組成物においては常温にお
いて硬化反応が進行しプリプレグの保存安定性に欠ける
からである。

又、このポリアミド化合物と同様に硬化速度の速い硬化
剤としてエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、
ジエチルアミンの如く脂肪族アミンも知られているが同
様にプリプレグ用の硬化剤としては使えない。

本発明者等はこのような問題について検討の結果、ジシ
アンジアミド硬化剤系にこのポリアミド樹脂を添＃Ｊ［
］することによりジシアンジアミド硬化剤系の硬化温度
を２０〜３０℃下げることができ、しかも保存安定性に
優れることを見い出し本発明に到達した。

すなわち本発明は次の＜ａ　＞、（ｂ）、（Ｃ，）（ｄ
　’）を含み且つ（Ｃ）／（ｂ）が０．１〜５．０のエ
ポキシ樹脂組成物及び強化材ｇ＆維に上記エポキシ樹脂
組成物を含浸させたプリプレグである。

（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）ジシアンジアミド （Ｃ）末端にアミン基を有する液状又は半固型゛　　状
ポリアミド （ｄ　＞硬化促進剤 本発明のエポキシ樹脂組成物は９０〜１００℃の湿度で
硬イヒ・し、しかもプリプレグとしたときには約２０℃
で２０日以上のシェルフライフを有する。

本発明においてエポキシ樹脂は特に制限はなく例えば次
に挙げるものである。

（イ）グリシジルアミンタイプエポキシ樹脂。

Ｎ　　、Ｎ　−ジグリシジルアミノ基を少なくとも一つ
有するエポキシ樹脂でＮ　　、Ｎ　　、Ｎ′、Ｎ−−テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ　　、Ｎ
　　−ジグリシジルメタ（ｏｒパラ）アミンフェノール
グリシジルエーテルおよびそれらの縮合物である。

これらは、アラルダイトＭＹ７２０（チバガイギー社製
）エポトートＹｌ−１４３４、Ｙｌ−１１２０（東部化
成社製）として市販されている。

（ロ）ノボラック型エポキシ樹脂。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂、例えばエピコー
ト１５２．１５４（シェル化学社製）、ダウエポキシ樹
脂ＤＥＮ４３１．４３８．４３９．４８５（ダウケミカ
ル社製）、チバガイギーＥＰＮ１１３８．１１３９＜チ
バガイギー社製）がある。

タレゾールノボラック型エポキシ樹脂、例えばヂバガイ
ギーＥ　ＣＮ　１２３５．１２７３．１２８０．１２９
９　（チバガイギー社製）　、ＥＯＣＮ　　１０２．１
０３．１０４（日本化薬社製）等がある。

（ハ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。例えばエピコ
ート８２８．８３４．８２７．１００１．１００２．１
００４．１００７．１００９　（シェル化学社製）、ダ
ウエポキシＤＥＲ３３１，３３２，６６２，６６３、Ｉ
Ｊ、６６２Ｕ　（ダウケミカル社製）、アラルダイト６
０７１．７０７１．７０７２　（チバガイギー社製）、
エビクロン８４０．８５０．８５５．８６０．１０５０
．３０５０．４０５０．７０５０　（大日本インキ化学
工業社製）等がある。

ウレタン変性ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂としては
、アデカレジンＥＰＶ−６、ＥＰＶ−１０、Ｅ　Ｐ　Ｖ
　−１５（７１ｊｌｆｆｉ化社１ｕ　）　等力〜 ある。

臭素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂としてはアラル
ダイト８０１１　（チバガイギー社製）ダウエポキシ樹
脂ＤＥＲ５１１（ダウケミカル社製）、脂環式エポキシ
樹脂とじては、アラルダイトＣＹ−１７９、ＣＹ−１７
８、ＣＹ−１８２、ＣＹ　−１８３（チバガイギー社製
）等がある。

本発明のエポキシ樹脂は単独又は２種以上を併用しても
よい。

エポキシ樹脂成分（ａ　）の一部として両末端にカルボ
キシル基を有する液状のブタジェン−アクリロニトリル
共重合体、例えばハイカー（Ｂ、Ｆ、グツドリッチケミ
カル社製）とエポキシ樹脂との反応生成物を同時に使用
することもできる。

末端にアミノ基を有する液状または軟化点５０℃以下の
半固型のポリアミド（Ｃ）は不飽和脂肪酸を２量化させ
たダイマー酸とポリアミンとを反応させて得られる反応
性を有する熱可塑性樹脂のことである。このポリアミド
の液状のものは４０℃にお番プる粘度が３００〜７０，
０００ＣｐＳのものである。このポリアミドは例えばト
ーマイド（富士化成工業社製）又はパーサミド（第１ゼ
ネラル社製）の商標で販売されている。同じポリアミド
樹脂でも軟化点が５０℃を越える固形のものはエポキシ
樹脂との相溶性が悪く適当でない。また末端にアミン基
を有しないものはエポキシ樹脂の硬化反応を促進させ硬
化温度を低下させる硬化にとほしく不適当である。

強化繊維としては炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリア
ミド縁結の一種又は二種以上の組合せが用いられる。強
化繊維の形態は一方向、織物等である。

硬化促進剤（ｄ’）として尿素化合物、例えば３−（３
，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、ク
ロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等、又は、イミダ
ゾール化合物、例えば２−フェニル−４−メチル−５−
ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５
−ジヒドロキシメチルイミダゾール等を添加する。

これらの化合物はエポキシ樹脂１００重量部に対し　１
〜１０、好ましくは３〜７重量部添加される。

本発明のエポキシ樹脂組成物は次の混合比とづるのが良
い。すなわちエポキシ樹脂１００重量部に対しジシアン
ジアミド１〜１０重量部好ましくけ２〜６重量部、ポリ
アミドは１〜１５重撤部、好ましくは１〜１０重量部さ
らに好ましくは２〜６重間部である。

硬化剤であるジシアンジアミドが１重量部未満では硬化
が不完全であり、また１０重量部を越えるとコンポジッ
ト特性、特に層間剪断強度およびコンポジットの耐吸水
性が低下するため好ましくない。ポリアミドが１重量部
未満では低温硬化性又は硬化速度に対する効果が小さり
１５重開部を越えるとシェルフライフが短くなり好まし
くない。

本発明の樹脂組成物は後に示す実施例にも明らかな通り
９０〜１００℃で２時間以下で完全に硬化し、しかもプ
リプレグでのシェルフライフが常温（約２０〜２５℃）
で２０日以上を有し、通常の使用に適するものである。

硬化速度の速いエポキシ樹脂の硬化剤として知られてい
る脂肪族アミンを本発明におけるポリアミド化合物（Ｃ
）のように使用した場合シェルフライフが極端に　　　
。

短くなり、実用的でない。

また本発明のプリプレグを用いて得た成形物は内部歪が
小さく、例えば一方向プリプレグを０度、９０度に積層
しパイプを成形した場合０度層でのクラックの発生や、
パイプの曲りも生じない。

次に本発明を実施例によって説明する。実施例において
部とあるは重量部を表わす。

実施例１ 下記組成のエポキシ樹脂組成物を作つＩＣ０（ａ　）チ
バエボキシアラルダイト１１３ｇ（チバガイギー社製〉
７０部 エピコート８３４（シェル化学社製） ３０部 （ｂ　）ジシアンジアミド　　　　　　　　４部（Ｃ）
トーマイド２１５Ｘ　（富士化成工業社製）〔アミノ基
を有するポリアミド〕　　４部（ｄ　）　３−　（３，
４−ジクロロフェニル）　−１，１−ジメチル尿素　　
　　　　　　　　　５部本組成物のシェルフライフは２
０℃で３０日以上であった。このもののゲルタイムは９
０℃で３５分であった。

比較例１ °トーマイド２１５×の代りにエチレンジアミンを用い
たほかは実施例１と同じ組成物を作り、そのシェルフラ
イフを調べたところ２０℃で３日以下であった。

実施例２〜７および比較例２−４ 第１表の如き樹脂組成物を作り実施例１に準じて試験し
た。

実施例８ 実施例１の樹脂組成物をアヒトンーメチルセロソルブ混
合溶剤に溶解し５０％溶液とした。この溶液に炭素繊維
（ＣＦ）を含浸させながら連続的にドラムに巻き取った
後、８０℃で１時間乾燥させて一方向のプリプレグを得
た。これを積層し９０℃で１２０分、７ｋＱ　／ｍｍ’
の硬化条件でホットプレス成形し成形板を得た。この成
形板の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）は８．２ｋｑ／　＋＋
＋ｍ’　テあった。

実施例９ 実施例２の樹脂組成物をアセトン〜メチルヒロソルブ混
合溶剤に溶解し５０％溶液とした。この溶液に芳香族ポ
リアミド繊維ケブラー４９（デュポン社製）を含浸させ
ながら実施例３と同様の条件で一方向のプリプレグを作
った。これを積層し９０℃で１２０分、７に！１　／ｃ
ｍ’の硬化条件でホットプレス成形し成形板を得た。こ
の成形板の層間剪断強度（Ｉ　ＬＳＳ）は７．Ｏｋｇ／
ｍｍ’　テあった。

１１７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記（ａ　）〜（ｄ　） （ａ）エポキシ樹脂 （１）　）ジシアンジアミド （Ｃ）末端に１ミノ基を有する液状又は半固型状ポリア
   ミド （ｄ　）硬化促進剤 を有し且つ（１／（ｂ）が０．１〜５．０であるエポキ
   シ樹脂組成物 （２）下記（ａ　）〜（ｄ　） （ａ　）エポキシ樹脂 （１））ジシアンジアミド （Ｃ）末端にアミノ基を有する液状又は半固型状ポリア
   ミド ＜ｄ　＞硬化促進剤 を有し且つ（Ｃ）／（ｂ）が０．１〜５．０であるエポ
   キシ樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグ （３ン硬化促進剤（ｄ　＞が尿素化合物又はイミダゾー
   ル化合物である特許請求の範囲（１）の組成物 （４）ジシアンジアミド（ｂ）が１〜１０Ｐ　ＨＲ（樹
   脂１００部に対する部）であり且つポリアミド（Ｃ）が
   １〜１５ＰＨＲ（樹脂１００部に対する部）である特許
   請求の範囲（１）の組成物 （５）硬化促進剤（ｄ　）がジシアンジアミド（ｂ　）
   に対し０．３〜３倍である特許請求の範囲（１）のエポ
   キシ樹脂組成物