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JPS59197401A - 光重合開始剤 - Google Patents

光重合開始剤

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Publication number
JPS59197401A
JPS59197401A JP58072277A JP7227783A JPS59197401A JP S59197401 A JPS59197401 A JP S59197401A JP 58072277 A JP58072277 A JP 58072277A JP 7227783 A JP7227783 A JP 7227783A JP S59197401 A JPS59197401 A JP S59197401A
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JP
Japan
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photopolymerization initiator
photopolymerization
group
benzophenone
polymer
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Granted
Application number
JP58072277A
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English (en)
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JPH0360322B2 (ja
Inventor
Takeshi Komai
駒井　猛
Mamoru Shimizu
守 清水
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NOF Corp
Original Assignee
NOF Corp
Nippon Oil and Fats Co Ltd
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Publication date
Application filed by NOF Corp, Nippon Oil and Fats Co Ltd filed Critical NOF Corp
Priority to JP58072277A priority Critical patent/JPS59197401A/ja
Priority to EP84302473A priority patent/EP0126541B1/en
Priority to DE8484302473T priority patent/DE3462141D1/de
Publication of JPS59197401A publication Critical patent/JPS59197401A/ja
Priority to US06/740,278 priority patent/US4970244A/en
Priority to US07/117,920 priority patent/US4777191A/en
Publication of JPH0360322B2 publication Critical patent/JPH0360322B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/38—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, i.e. esters of peroxy acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定のベンゾフェノン基含有多価ペルオキシ
エステルを有効成分とする光重合開始剤に閃する。
感光性物質を重合、硬化させる場合に光重合法、光硬化
法は熱重合法、熱硬化法および酸化硬化法に比して、低
温、迅速に重合、硬化でき、生産性向上、省エネルギー
、無公害等の多くの長所があり、又選択的硬化も可能で
あるため、印刷インキ、塗料、接着剤、印刷版、プリン
ト配線基盤の加工等に広く使われている。
光重合法、光硬化法においては各種の重合開始剤が開発
さねできた・ｂ タトエハヘンゾイン、ベンゾインエーテル類、ベンジル
、アリルジアゾニウム塩、ペンシフニシン誘導体、アセ
トフェノン誘導体、キサンテート類、チオキサントン類
、ハロゲン化炭化水素類等の紫外線の作用下でラジカル
を発生する光重合開始剤が知られている〔ジャーナル・
オブ・オイル費アンド◆カラー・ケミスッ拳アソシエイ
ション、５９巻１６６〜１７０頁（１９７６年）〕。
また過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドな
どの有機過酸化物が光重合開始剤として使用できること
が知られている。しかしこれらの有機過酸化物は一般に
３２０ｚｍ以下の光しか吸収しない〔ケミカル・レビュ
ー、６８８１２５〜１５１頁（１９６８年）〕。そこで
増感剤を併用することが試みられた。たとえばｔ−ブチ
ルペルオキシベンゾエート、ラウロイルペルオキシドな
どの有機過酸化物と、ナフタレン、１−ナフチルアルデ
ヒド、ナフチルフェニルケトンなどの光増感剤との組合
せが提案されている（米国特許第４１７１２５２号）。
しかしわざわざ増感剤を塀えることは作業上不利であり
、しかも増感剤から有機過酸化物への光エネルギーの伝
達効率が低く、有機過酸化物の光分解効率が低くなると
いつ問題があった〔ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル−ソサエティー、９３巻７００５〜７０１２頁（
１９７１年）〕。この問題を解決するために光分解性の
良い有機過酸化物を光重合開始剤とすることが、例えば
米国特許第４１７１２５２号には１−１−ブチルペルオ
キシカルボニルナフタリンを用いることが、又ジャーナ
ル・オブ・オーガニック・ケミストリー、４４巻４１２
３〜４１２８頁にハ４−　ｔ−ブチルペルオキシカルボ
ニルベンゾフェノン に用いることが開示されている。しかしこれらの化合物
は重合活性が低いという欠点があった。
さらに実用化されているものとしてミヘラーズケトンや
チオキサントン類があるがミヘラーズケ上ンは発がん性
があると報告されており（ケミカル・アブストラクト、
９２＠１２３１０９　Ｚ　）、さらにチオキサントン類
は溶解性が低い（特開昭５７−２３６０２）。
以上の如〈従来の光重合開始剤はなお改良すべき点が多
く、毒性の低いもの、できれば無常であ・乙もの、そし
て熱安定性、溶解性が良好で光重合活性の高いものが要
望されていた。
本発明者らは種々研究の結果、次にのべる特定のベンゾ
フェノン基含有多価ペルオキシエステルが上述の性質を
具備し、かつ光重合開始性能がよく、さらに従来の光重
合開始剤よりも高分子の重合体を与えうる光重合開始剤
であることを解明し、本発明を完成した。
即ち本発明は、一般式（１）で示されるベンゾフェノン
基含有多価ペルオキシエステルを有効成分とする光重合
開始剤である。
一般式 （式中Ｒ，　、　Ｒ，’はそれぞれ炭素数４カ）ら８の
第３級アルギル基または炭素数９から１２の第３級アラ
ルキル基、Ｒ２，　Ｒ２’はそれぞれ水素原子または炭
素数４から８の第３級アルコキシ基または炭素数９から
１２の第３級アラルキルオキシ基を表わす）。
（Ｉ）式で示されるベンゾフェノン基含有多価ペルオキ
シエステルとしては各種のものがあるが、次に代表的な
例を示す。
まず次・の一般式（Ｉｔ）で示す化合物をあげることが
できる。
（凡、　、　Ｒ，’は（Ｉ）と同じ、Ｒ２，Ｒ２’はそ
れぞれ炭素数４〜８の第３級アルコキシ基また炭素数９
〜１２の第３級アラルキルオキシ基を表わす。）そして
（ＩＴ）に含まれる化合物としては馬とＢ、／、Ｒ２と
Ｒ２′がそれぞれ同じ場合、異る場合とがあり、各種の
化合物がある。
次にＲ５とＲＩ′、Ｒ２とＲ２′とがいずれも同一であ
る場合の具体的な化合物を列挙する。
ｕ　　３　、３’　、　４　、４’−テトラ−（ｔ−ブ
チルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン ａ　　３　、３’　Ｈ４Ｈ４’−テトラ−（ｔ−アミル
ペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン ０　３　、３’　、　４　、４’−テトラ（ｔ−へキシ
ルペルオキシ力ルボニＡＩ）ベンゾフェノン６　３　、
３’　、　４　、４’−テトラ（ｔ−オクチルペルオキ
シ力ルボニ／Ｉ／）ベンゾフェノン’　　３＋　”’　
＋’　４　＋　４’−テトラ（クミルベルオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン ・　３　、３’　、　４　、４’−テトラ（ｐ−イソプ
ロピルクミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン 次に一般式（Ｉ）中のＲ２，几、′をいずれも水素で置
換したものとしては次に示す一般式（Ｉ［）で示される
化合物がある。
０　　　　　　　　　　　　　０ （式中Ｒ，，Ｒ，’は炭素数４から８の第３級アルキル
基を表わし、カルボニル基の置換位置は４と５である。
） 上記化合物の具体的な化合物としては、カルボニルージ
（ｔ−プチルペルオキシニ水素二フタラード）やカルボ
ニルージ（１−ヘキシルペルオキシニ水素二フタラード
）がある。
カルボニルージ（ｔ−プチルペルオキシニ水素二フタラ
ード）。これは、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物とｔ−ブチルヒドロペルオキシドの縮合物であり、
次の化合物の混合物と推定される。
カルボニルージ（ｔ−へキシルペルオキシニ水素二フタ
ラード）も同様である。
前記化合物のうち、３　ｒ　３’　ｒ　４　ｐ　４’−
ナトう（ｔ−−ｆチルペルオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノンおよびカルボニルージ（’ｔ−プチルペルオキシ
ニ水水素ソフタラードは公知である（ギミャ拳イ・チク
ノロジャ、６巻、２３〜２５頁）。
然しこれらの化合物の光重合開始剤としての用途につい
てはいかなる文献にも開示されていない。
本発明の光重合開始剤は紫外線吸収基であるベンゾフェ
ノン基と、それに結合した２〜４個のペルオキシエステ
ル基より構成されている。
Ｒ１、Ｒ，’　、　Ｒ２、Ｒ２’の炭素数が多すぎると
単位重量当りのラジカル発生量が減少し、活性が低下す
る。又Ｒ，、Ｒ，’、　Ｒ，、、、几、′が第１級や第
２級の場合は有機過酸化物の安定性が劣る。なおりルボ
ニル基は光重合活性には関与しない。
次に本発明の光重合開始剤の製造法についてのべる。即
ちベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とヒドロペ
ルオキシドとを出発原料として合成される。
そして一般式（１）で示される化合物はベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物を、ホメゲン、塩化チオニル
等のハロゲン化剤により酸ハロゲン化物とし、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどの無機項一またはピリジ
ン、トリエチルアミンなどの有機塩基の存在下にヒト・
ロペルオキシドと反応させることにより容易に得られる
。
又一般式（ＩＩＩ）で示される化合物はベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物とヒドロペルオキシドとを直
接反応させることにより得られる。
例えばカルボニルージ（ｔ−プチルペルオキシドニ水紫
二フタラード）はベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物とｔ−ブチルヒドロペルオキシドとの縮合物であり
、先にのべた三種の化合物として得られる。なお反応の
際に、少量の酢酸、Ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性
化合物、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピ
リジンなどの塩基性化合物を触媒として用いることがで
きる。
ラジカル重合性不飽和化合物に本発明の光重合開始剤を
混合し、光重合又は光硬化させるが、この際、１種又は
２種以上のラジカル重合性不飽和化合物と本発明の光重
合開始剤との混合物中に通常用いられている顔料、フィ
ラー、色素、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、溶媒など
の添加剤を適宜配合することもでき、このような感光性
組成物が塗料、接着剤、印刷インキ、印剃板、プリント
配線板などに使用される。
本発明の光重合開始剤を配合して光重合、又は光硬化さ
せうるラジカル重合性不飽和化合物としては、重合性単
量体、重合性オリゴマーおよび重合性不飽和単量体とが
あげられる。重合性単量体は一つ以上の重合性二重結合
をもつ化合物であって、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸
などの不飽和カルボン酸およびこれらの不飽和カルボン
酸の誘導体、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジ／１／（メタ）アクリ
レートナトのモノエステル類、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートなどのヒドロキシアルギルエステル類、エ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレートなどの多価゛エステル類、（メタ）アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリルアミドおよびＮ−置換（メ
タ）アクリルアミド等、ビニルアセテート、ビニルプロ
ピオネート、ビニルアクリレートおよびビニルスクシネ
ート等のビニルエステル類、イニルニーｙ　ｙ’　（ｊ
Ｊ　、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スヂレ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、
トリアリルイソシアネート、およびトリアリルホスフェ
ート等のビニル化合物などがあげられる。
重合性オリゴマー、重合性不飽和重合体としては、例え
ば、マレート基、フマレート基、アリル基、（メタ）ア
クリレート基を持つ硬化性樹脂、不飽和ポリエステル、
不飽和アクリル樹脂およびインシアネート改質アクリレ
ートオリゴマー、エポキシ改質アクリルオリゴマー、ボ
１）エステルアクリルオリゴマーおよびポリエーテルア
クリルオリゴマーなどがあげられる。
本発明の光重合開始剤の使用量は基本的にはラジカル重
合性不飽和化合物に対して０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜４重量係であるが、添加剤の種類および
量の影響をうける。例えば光透過性の悪い顔料を混合す
る場合は増量することが必要のこともある。然し使用量
が多すぎると重合体中に未反応の光重合開始剤が残存し
、重合体の物性を低下するおそれがある。又少なすぎる
と重合が完結せず、未反応の不飽和化合物が残存する。
本発明の光重合開始剤はベンゾフェノン基を光吸収基と
しているので４２０ｎｍ以下の光を吸収してラジカルを
発生し、重合および硬化反応を開始する。そのために、
光重合、光硬化を実施するにあたって光源は、４２０ｎ
ｍより短波長の光を含むものであればよく、例えば、日
光、水銀ランプ、水素放電管、キセノンアークラどプ、
閃光放電管、タングステンランプ、ハロゲンランプ、色
素レーザー、クリプトンイオンレーザ−などがあげられ
る。− 次に本発明の光重合開始剤の特徴を列挙する。
１）熱安定性が高く、誘発分解を受け°にくいペルオキ
シエステル基がラジカル発生源となるため、開始剤その
ものは熱安定性がよく、取り扱いが容易である。
２）１）の理由により光重合開始剤を含む光重合性組成
物は重合およびゲル化することなく緘期間保存、できる
。
３）ぺ）Ｇオキシエステル基を有するので、重合性不飽
和化合物と混合した場合、任意の割合で均一に容易に混
合できる。したがって重合反応は均一に進みうる。
４）ペルオキシエステル基を分子内に複数もっているの
で単位重量当りのラジカル発生基量が多く、光重合開始
剤の使用量は少量でよい。
５）多官能性であるので、光重合開始剤自体が架橋点と
なり、光硬化速度が早くなる。
なお公知の単官能性光重合開始剤はそれ自身架橋点とは
なり得ない。
６）多官能性であるので、ペルオキシエステル基の光分
解率が低い場合でも、一部分解した光重合開始剤は重合
物中に開始剤切片として結合するので、未反応光重合開
始剤が重合物から溶出することは少なく、毒性の心配は
ほとんどない。
なお公知の単官能性光重合開始剤で、は未反応物は全て
溶出するので、毒性が問題となる。
７）本発明の光重合開始剤を用いて光重合を行った場合
は一高分子量の重合体が、得られる。即ち強度、耐溶、
剤性、などのすぐれた重合体をうることか期待できる。
８）本発哄の光重合開始剤は分解してベンゾフェノンま
たはベンゾフェノン（多価）カルシボン隔、アールコー
ルおよびケトンを副生するカミ、これらの副生物はミヘ
ラーズケ・トンのような毒性はないと判断され、かつ光
重合または光硬化時に、その前駆体の段階で開始剤切片
として重合物中にとり込まれる割合が多く、安全衛生上
とくに問題は生じない。
次に本発明の光重合開始剤の製造法および、それらの物
性について参考例にもとづき具体的に説明する。
参考例１ ３　、３’　、　４　、４’−ナト？（ｔ−ブチルペル
オキシカルボニル）ベンゾフェノンについて。
１）合成 まず３　、３’　、　４　、４’−テトラクロロホルミ
ルベンゾフェノンを合成した。即ち還流冷却器つキｓｏ
ｏ　ｒｎ７！丸底フラスコにベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物６４．４　？　、ベンゼン１０（１ｍｌ
ジメチルホルムアミド７　ｔｎｌおよび塩化チオニル１
０５？を入れて８時間速流反応させた。ついで減圧下に
ベンゼンと塩化チオニルを留去し、淡黄色スラリー状の
３．３’、４゜４′−テトラクロロホルミルベンゾフェ
ノン９３．３　ｙ　（堆素量２８．５係、純度８６．８
％、収率９３８％）を得た。これをクロ四ホルムで再結
晶して黄白色固体（塩素量３１．５％、純度９６％、融
点１１３〜１１５℃、文献値１０４℃）を得た。
つぎにかきまぜ機つき１００−四つ日丸底フラスコに６
Ｆ３％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１９、ぎ５　ｙ　
（０，１５モル）、９３係水酸化ナトリウム６．４５７
（０１５モル）および水５０−を仕込み、これに前記の
ように合成した３　、　３’　、　４　、４’−テトラ
クロロホルミルベンゾフェノンのベンゼン２０％溶液５
４　ｒ　（０，０２５モル）を１０℃以下でかきまぜな
がら滴下し、更に２０〜２５℃で２時間反応後、分液し
、有機層を希水酸化ナトリウム水溶液で２回洗浄し、さ
らに飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水Ｍｇ
ＳＯ４で乾燥、１過し、ｆ液を濃縮すると淡黄色油状物
が得られた。これをジエチルエーテル２０ｍ１１ｎ−ヘ
キサン１５ｍ／！で再結晶して淡黄色結晶１２．８　？
を得た。この淡黄色結晶を各種の手法を用いて分析した
結果第１表に示す結果を得、３　、３’　、　４　、４
’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノンと確認された。
第　　１　　表 ２）物性 次に前記の方法と同様な手段で本発明の重合開始剤を製
造し、構造確認を行い、ついで物性値を測定した。その
結果を第２表に示す。
溶解度；　１００　ｒ中の溶解７数 第２表において本発明の重合開始剤は重合性単量体への
溶解度が９０以上であり溶解性は実用上十分である。
３）熱分解速度 上述の本発明の光重合開始剤である３　、　３”。
４．４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）
ベンゾフェノンの熱分解速度を初瀞度０．０１２５モル
フｔでクメン中で測定した。次に同様な条件で公知のペ
ルオキシエステルの熱分解速度を測定した。その結果を
第３表に示す。
第　　３　　表 ↓）　　ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートは不飽和ポ
リエステルに溶解した状態で室温下３ケ月以上のポット
ライフを有する。
第３表は本発明の光重合開始剤である３゜３’　、　４
　、４’−テトラ（ｔ−ブチルベルオキシカルボニル）
ベンゾフェノンは公知のペルオキシエステルに比し熱安
定性のよいことを示している。
参考例２゜ カルボニルージ（ｔ−プチルペルオキシニ水素二フタラ
ード）の合成および物性について。
かきまぜ機つき１００−四つ目丸底フラスコにベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物ｔａ１ｔ　（ｏ、ｏｓ
モル）、ジオキサン１０づ、９５係無水ｔ−プチルヒド
ロペルオキシド１４．４　ｆ　（０，１５モ／Ｌ／）を
入れて、これにピリジンＬＯｍｌを水浴中５分間で滴下
後、２５℃で　６．５　　時間反応を続けた。ついで希
塩酸でｐＨ３〜４に中和し、有機層をジエチルエーテル
１００−で抽出し、水洗し、無水ＭｇＳ　Ｏ，で乾燥ｅ
　ｉ−ヘキサン５０−を加えるとシミ黄色液体が沈降し
た。これを更にｎ−ヘキサン５０−で２回浸漬して未反
、応のｔ−ブチルヒドロペルオキシドを除去した後、減
圧濃縮して淡黄色固体１９．２．を得た。
この淡黄色固体を各種の手法を用いて分析してカルボニ
ルージ（Ｃ−プチルペルオキシニ水素二フタラード）で
あることを確認し、つぎにその物性を測定した。分析値
、物性値を第４表参考例３ カルボニルージ（ｔ−へキシルペルオキシ二水素二フタ
ラード）の合成および物性について。
ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物とｔ−ヘキシ
ルヒドロペルオキシドを原料として参考例２と同様な方
法で反応させて黄色あめ状液体（純度９０８％）を得た
。この液体を参考例２と同様な方法で分析した結果、カ
ルボニルージ（１−へキシルペルオキシニ水素二フタラ
ード）であることを確認した。又この化合物はメタクリ
ル酸メチルに任意の割合で溶解した。
次に本発明の光重合開始剤を用いて重合を行った場合を
実施例とし、他の公知の光重合開始剤を用いて、又は重
合開始剤を使用せずに重合を行った場合を比較例とし、
それぞれの結果より本発明の光重合開始剤のすぐれてい
ることを示す。
実施例１〜９ 石英製光重合管に重合禁止剤を含まないメタクリル酸メ
チルと本発明の光重合開始剤とをメタクリル酸メチル１
００部に対して光重合開始剤を下記第５表に示す比率で
、即ちラジカル発生基の初期濃度が０．０５モル／ｌに
なるように（実施例２，３を除く）添加し、凍結融解法
で窒素置換した後、３０℃の恒温槽でメリーゴーランド
型光照射装Ｒ（大将工業社製ＭＧＲ−Ｐ型）を用い４０
０Ｗ高圧水銀灯（１００メツシユ金網で約１／２に減光
）で８ｃｒｎの距離から１０分間光照射した後メタノで
ル沈降による重量法で゛重合転化率を測定した。またメ
タノール廃液を濃縮し、ヨード滴定法により未反応の光
重合開始剤の溶出量゛を求めた。また３０′Ｃで２４時
間暗所保管後、重量法により重合転化率を求め、これを
暗反応性とした。得られた結果を第５表に示す。
比較例１〜４゜ 実施例１〜９と全く同様に、メタクリル酸を用い、公知
の光重合開始剤を含むもの、光重合開始剤を含まないも
のについて光重合を行い、実施例と同様に重合転化率、
光重合開始剤溶出量、暗反応性を測定した。結果を第、
５表に示す。
第５表は、実施例２，３以外、即ちラジカル発生基の初
期濃度を同じようにした場合、実施例は比較例に比して
重合開始剤の量は少ないにもか＼わらず光重合転化率が
高く、また未反応の光重合開始剤の溶出量も少なく、暗
反応性も低く、本発明の光重合開始剤のすぐれているこ
とを示している。
実施例１０　、１１゜ ラジカル発生基濃度、が０．００６モル／ｌ　になるよ
うに下記第６表に示す本発明の光重合開始剤を溶解した
メタクリル酸メチルを石英製光重合管に入れ、凍結融解
法で窒素置換した後、２０℃の水浴中で、実施例１〜９
の光照射装置を用い同実施例の金網の代りに東芝ガラス
フィルターＵＶＤ３６−Ａで照射光主波長が３６６ａｍ
になるようにした水銀灯で１０分間光照射して重合させ
たる後、メタノール沈降法によりポリメタクリル酸メチ
ルヲ採取し、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー
（東洋曹達社製、ＨＬＯｓ　ＯＺ　ＵＲ型）で重合体の
スチレン換算分子量を求めた。結果を第６表に示す。
比較例５〜７゜ 実施例１０　、１１において本発明の光重合開始剤の代
りに公知の光重合開始剤を用い、同様の方法で生成させ
た重合体のスチレン換算分子量を第６表に示す。
第　　６　　表 実施例１０〜１１、比較例５，６．７とを比べると実施
例１０〜１１の方が分子量が大であり、本発明の光重合
開始剤を用いることにより高分子量の重合物が得られる
ことが分る。
実施例１２〜１７゜ 本発明の光重合開始剤が各種のラジカル性不飽和化合物
に有効であることを示すために、３゜３’　、　４　、
４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベン
ゾフェノンを用い、下記第７表に示される各種の単量体
を実施例１０　、　ｌｉに用いられたのと同じ光照射装
置、ランプ、フィルターを使用して光重合を行い、重量
法により重合転化率を測定した。得られた結果を第７表
に示す。
第　　７　　表 １）和光純薬工業社製試薬特級、２）重合禁止剤を含ま
ない精製品、３）東京化成工業社製試薬−級、４）東京
化成工業社製。
手続補正書（自発） 昭和５９年３月　９日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、　事件の表示 特願昭５８−７２２７シ　号 ３／補正する者 事件との関係　　　出願人 （４３４）　　日本油脂株式会社 ４、代理人 ４３２４弁理士　ネ畠　　１）　イ言　　行５、　補正
命令の日付 昭イ１１　　　　年　　　月　　　日 ６、　補正の対象　明細書中、発明の詳細な説明の欄、
及び図面の簡単な説明の欄、図面 ７、　補正の内容　　　　男１１紙。よおシ内　　容 氏　明細書の発明の詳細な説明の欄を次のとおり補正す
る。
１．９頁最下行のｒ　（Ｉｔ）　Ｊを置１１１）Ｊと補
正する。
λ　１３頁第８行の「Ｐ」を［’ｐ　Ｊと補正する。
３１８頁第１行〜第１２行の１６）多官能性・・・・・
できる。」を ［６）本発明の光重合開始剤を用いて光重合を行った場
合は高分子量の重合体が得られる。即ち強度、耐溶剤性
などのすぐれた重合体をうろことが期待できる。
７）多官能性であるので、ペルオキシエステル基の光分
解率が低い場合でも、一部分解した光重合開始剤は重合
物中に開始剤切片として結合するので、未反応光重合開
始剤が重合物から溶出することは少ない。」 と補正する。
４．１８頁下より４行〜２行の［かつ光重合または・・
・・・割合が多く、］を削除する。
５．３２頁第４行と第５行との間に次の文章と表とを加
入する。
「実施例１２　、１３ ３’　、　３’　、　４　、、４’−テトラ（ｔ−ブチ
ルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの濃度を０１
又は０．２重量％とじ、実施例１０　、１１と同じ装置
を用い、同じ操作で、光照射時間を変えてメタクリル酸
メチルを重合させた。
重合後、実施例１〜９と同じ方法で重合転化率を求め、
実施例１０　、１１と同じ方法で分子量の測定を行なっ
た。得られた照射時間と重合転化率との関係を図に示す
。また３０分照射後の重合転化率、重合速度（、Ｒｐ　
）、分子量を第７表に示す。
なお図中、ＢＴ’ｌ’Ｂは３　、３’　、　４　、４’
−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ペンゾフ
エノンヲ表わす。
比較例８〜１２ ３　、３’　、　４　、４’−テトラ（ｔ−ブチルペル
オキシカルボニル）ベンゾフェノンの代りに第７表に・
示される公知の光重合開始剤を用いた以外は、実施例１
２　、１３に準じてメタクリル酸メチルを重合させた。
照射時間と重合転化率との関係を図に示し、３０分照射
後の重合転化率、重合速度、分子量を第７表に示す。
１）東京化成試薬１級 ２）［プロキュア１１フ３ｊ；メルク社製３）［イルガ
キュア１８４　Ｊ　；チバーガイギー社製 ４）「ゾロキュア１１１６Ｊ＊メルク社製５）ウプジョ
ン社製 図及び第７表から明らかなように３．３’。
４．４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）
ベンゾフェノンは、公知の光重合開始剤と較べて高い重
合転化率を与え、光重合活性が高い。°また３、３’、
４，４’　−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル
）ベンゾフェノンは重合速度が速いにもかかわらず、重
合体の分子量低下はみられないＪ６．３２頁第５行の「
実施例１２〜１７」を「実施例１４〜１９」と補正する
。
７．３２頁第９行および第１３行の「第７表」を「第８
表」と補正する。
８３３頁第１行の「第７表」を「第８表」に、表の第１
、行の実施例の欄の［１２、１３、１４、１５゜１６　
、１７　Ｊをそれぞれ「１４　、１５　、１６　、１７
　、１８　。
１９」と補正する。
９．３３頁の最下行の次に次の文章および表を追加する
。
「実施例２０　、２１ ガラスプレート上に、第９表に示される所定量の３　、
３’　、　４　、４’−テトラ（ｔ−プチルペルオキシ
力ルボニＡ／）ベンゾフェノンを添加した紫外線硬化樹
脂液〔粗或は［アロエックスＭ−８０６０Ｊ（東亜合成
社製）／［アロエックスＭ−５７００Ｊ（東亜合成社製
）　＝　４／６　）を５０μｍの膜厚に塗布し、コンベ
ア式紫外線硬化装置（集光型）を用いて、コンベアスピ
ードを５ｍ／分として紫外線照射して紫外線硬化樹脂を
硬化させ、下記に示される方法で硬化速度を求めた。な
お使用した光源は２　ＫＷ　（８０Ｗ／ｃｍ　）オゾン
レスタイプ高圧水銀灯ｌ灯とし照射距離は１０ｃｎ１と
した。得られた硬化速度を第９表に示す。
（硬化速度の測定法） 塗膜の硬度が、鉛筆硬度の５Ｈに達するのに要する光源
下の通過回数をＰａ５ｓ回数として表わした。このＰａ
５ｓ回数の少ない程硬化速度の速いことを示す。
比較例１３〜１６ ３　、３’　、　４　、４’−テトラ（ｔ−ブチルペル
オキシカルボニル）べ、ンゾフエノンの代りに第９表に
示される公知の光重合開始剤を用いた以外は、実施例２
０　、２１に準じて紫外線硬化樹脂を硬化させ、硬化速
度を求めた。結果を第９表に示す。
第　　９　　表 ギー社製 ２）「ダロキュア１１７３にメルク社製３）東京化成試
薬１級 ４）ウプジョン社製 表から明らかなように、３　、３’　、　４　ｔ’　４
’、−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベン
ゾフェノンは、従来の光重合開始剤と較べて硬化速度が
速い。」 Ｂ。図面の簡単な説明に関する次の文章を発明の詳細な
説明の次に追加する。
［４、図面の簡単な説明 図面は実施例１２　、１３および比較例８〜１２におけ
る光重合開始剤の照射時間と重合転化率の関係を示す図
である。」 Ｃ６図面を別紙のとおり追加する。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　　一般式 （式中Ｒ，、Ｒ，’はそれぞれ炭素数４から８の第３級
    アルキル基、または炭素数９から１２の第３級アラルキ
    ル基、Ｒ２，Ｒ２’はそれぞれ水素原子または炭素数４
    から８の第３級アルコキシ基または炭素数９から１２の
    第３級アラルキルオキシ基を表わす。）で示されるベン
    ゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルを有効成分と
    する光重合開始剤。
  2. （２）一般式 （式中Ｒ，、Ｒ，’はそれぞれ炭素数４から８の第３級
    アルキル基または炭素数９から１２の第３級アラルキル
    基、Ｒ２，Ｒ２’はそれぞれ炭素数４から８の第３級ア
    ルコキシ基また炭素数９から１２の第３級アラルキルオ
    キシ基を表わす。）で示される特許請求の範囲第１項の
    光重合開始剤。
  3. （３）几１′と馬とが等しく　、Ｒ２’とＲ２とが等し
    い特許請求の範囲第２項の光重合開始剤。 （４ｉ　　一般式 ％式％ （式中Ｒ，、Ｒ，’は炭素数４から８の第３級アルキル
    基を表わし、カルボニル基の置換位置は４と５である。 ）で示される特許請求の範囲第１項の光重合開始剤。
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