【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は射出成形、押出成形等の成形時に於ける成形機
や金型の金属部分に対する腐蝕性が改良され且つ機械的
特性、耐熱性、耐加水分解性の優れた特定の組成からな
るハロゲン含有離燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
に関するものである。
ポリエチレン・テレフタレート （以下、ＰＥＴと略記
する。）又はポリブチレン・テレフタレート （以下、
ＰＢＴと略記する。）などの如き熱可塑性ポリエステル
樹脂は優れた物性及び成形加工性により電気・電子部品
、自動車部品、機械部品その他の分野で広く使用されて
いる。
特に、これらの熱可塑性ポリエステル樹脂にガラス繊維
をはじめとする強化充填剤を混合せしめると機械的強度
及び熱的性質が飛躍的に向上するために、こうして得ら
れる強化組成物は、いわゆる機能部品として最適なもの
となる。
ところで最近では、とりわけ電気及び電子部品の分野で
火災に対する安全性の要求が高まり、離燃化組成物の使
用比率が増している。
一般に、熱可塑性ポリエステル樹脂に難燃性を付与する
には難婬剤として有機ハロゲン化合物、特に臭素化芳香
族化合物を二酸化アンチモンの如き難燃助剤と組み合せ
て配合したり、エステル形成性基を有する臭素化芳香族
化合物を共重合した熱可塑性ポリエステルに三酸化アン
チモンの如き難燃助剤を配合することにより行われてい
る。
このような有機ハロゲン化合物を用いた熱可塑性ポリエ
ステル樹脂の純然性組成物は、通常２００℃以」―の高
温下で射出又は押出のような成形加工が行われ、その際
微量ながら生成する腐蝕性の加水分解生成物や熱分解生
成物により成形機器のスクリュー、ダイス、金型等に腐
蝕が生ずる。
更に言えば、射出成形サイクルを重ねるにつれて、金型
表面に生じた腐蝕が進行し表面荒れとなり成形品の外観
不良をきたずと共に晶価な金型が損傷され間ＷＪ＋とな
・、でいる。
本発明者等は、成形機器に対する腐蝕＋’ｔがなく １
１つ暉燻牲熱可ｆｖＪ性ポリエステル樹脂々１−７てＪ
ぐハた種々の特４’１を保持した組成物を得るべく、鋭
意検討を重ね本発明に到達したものである。
即ら、本発明は（八）ハロゲンでＨ燃比された熱可塑性
ポリエステル樹脂１００重量部に対しくＢ）無機系難燃
助剤０．１〜２０重量部、（Ｃ）アルカリ土類金属酸化
物０．０５〜５重量部、（Ｄ）カルボジイミド化合物０
．１〜１０重量部、（Ｅ）強化充填剤０〜１５０重量部
を配合することにより成形機器に対する腐蝕性が大中に
改善され且つ、機械的特性、電気的特性、耐加水分解性
等にすぐれた物性を保持している難燃性熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物を提供するものである。
本発明で言う（Ａ）成分のハロゲンで純然化された熱可
塑性ポリエステル樹脂とは、有機ハロケン化合物を添加
した熱可塑性ポリエステル樹脂及び／又はエステル形成
性官能基含有ハロゲン化合物を共重合成分とした熱可塑
性ポリエステル柑月詩を言う。
ここにおいて熱可塑性ポリエステル樹脂とは、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、４．４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、α、β−ビス（４−カルボ
キシフェノキシ）エタン、アジピン酸、セパオン酸、ア
ゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンニ酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体と、工ずシングリ：１−
ル、プロピトングリコール、フタンジＡ−ル、ペンクン
ジオール、ネＡペンチルグリコール、・＼キ′す゛ンジ
オール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘ
キサンジメタツール、ハイド１ツキノン、ビスフェノー
ルＡ、２．２ ビス（４−ヒドロ：１ジエトキシフエニ
ル）プロパン、キシリレングリｍ＋−ル、ポリエチレン
エーテルグリごｌ−ル、ボリテ１ラメヂレンエーテルグ
リコール、両末端が水酸基であるような脂肪族ポリエス
テルオリゴマー等のグリ：１−ル類とから得られるポリ
エステルのことであり、通常は、フェノールと四塩化エ
タンとの６対４なる重量比の混合溶媒中３０″’Ｃて測
定した固有粘度〔η〕が０．３〜１．５ ｄｌ ／ ｇ
なる範囲のものが用いられる。
また、コモノマー成分として、グリコール酸、ヒドロキ
シ酪酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸
、ナフヂルグリコール酸のよ・うなヒドロキシカルボン
酸、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクト
ン、カプロラクトンのようなラフＩ・ン化合物、あるい
け熱可塑性を保持しうる範囲内でトリメヂロールプロパ
ン、トリメヂロ 。
−ルエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
メリツト酸、トリメシン酸、ピロメリット醸のような多
官能性エステル形成性成分を含んでいてもよい。
エステル形成性官能基含有ハロゲン化合物とは例えばジ
ブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、テト
ラプロηフタル酸、ジクロロテレフタル酸、テトラクロ
ロテレフタルＭ、１．４−ジメグーロールテトラブロモ
ベンぎン、テ１ラブロモビスフェノールＡ、テトラブロ
モビスフヱノールへのエチレンオキサイド付加物のよう
な芳香族核に塩素や臭素の如きハロゲンもしくはその化
合物を置換基として有し、且つエステル形成性官能基例
えば水酸基、カルボキシル基等を有するハロゲン化合物
を言い、これらを共重合した熱可塑性ポリエステル樹脂
及びこれと他の樹脂とのブＩ弓り共重合体も良い。その
共重合割合は、樹脂に離岸性を付与する程度用いられる
。
特に打中しい熱可塑性ポリエステル樹脂上しては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリゾヂレンテレフタレート
１、■でリヘキサメヂレンテレフタレート、ポリ （エ
ヂレンゾヂレンテレフタレート）、ポリ （シクロヘキ
サンジメチレンテレフタレ−１・）、ポリ （ビスフェ
ノールへテレフタレートイソフタレート）、ポリ （ブ
ヂレンテトラメチレンエーテルテレフタレート）、２．
２−ビス（β−；ニトロキシエトキシテトラブロモフェ
ニル）プロパン共重合ポリブヂレンテレフタレート等が
挙げられる。
さらに、これらの熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とす
るポリマーまたはコポリマーを６ｏ重量％以上の範囲で
用いる限りは、ポリオレフィン、ボリスヂレン、ＡＳ４
ｔｌ脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢ３４ＭＪ］ｉｆ、ＡＳ八へ脂
、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリアミドもしくは変性Ｐ
Ｐ Ｏ樹脂の如き他のポリマー類、あるいはアクリルゴ
ム・グラフトマー、スヂレンーブタジエンゴム、エヂレ
ンープロピレンゴム、ポリエステルエーテル・エラスト
マーもしくはポリアミドエーテル・エラストマーの如き
エラストマー類またはゴム成分などの各種有機重合体□
との混合物であっても本発明に包含されるものであり、
また末端に水酸基を有する低分子量のポリアルキレンテ
レフタレート （（７７） ＝０．１〜０．５ａｚ／ｇ
） ヲ多官能性イソシアネート類で高分子量化（しめた
ウレタン変性ポリエステル樹脂も包含される。
難燃性を付与する有機ハロゲン化合物としては、ヘキサ
ブロムベンゼン、ペンタブロムトルエン、ペンタブロム
フェノール、塩素化パラフィン、塩素化ポリフェニル、
臭素化ポリフェニル、デカブロモジフェニル、デカブロ
モジフェニルエーテル、臭素化プづタリノ、３．４．５
．６−テトラブロモ無水フタル酸及びその金属塩、テト
ラブロモビスフエノールΔ（ＴＢΔ）、テトラブロモフ
タルイミド、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソ
シアヌレート、トリス（２，４，６−）リブロモフηニ
ル）ホスフェート、”ＩＩ” Ｂ Ａ含有ポリカーボネ
ート樹脂、ＴＢＡ含有ポリエステル、１ＢΔ含有エポキ
シ樹脂、ＴＢΔ含有フェノキシ樹脂、ポリ （トリブロ
モスヂレン）、臭素化ポリフェニレンエーテル、ポリ
（臭素化フェニルアクリレート）、ハロゲン化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂又はハロゲン化ポリカーボネー
ｌ−樹脂と低分子量ハロゲン化ポリエステルとのブロッ
ク共重合体等が挙げられる。
有機ハロゲン化合物を難燃剤として添加する場合のその
使用量は難燃性を付与するに充分な量が用いられ、通常
非難燃化熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し
て３〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部なる範囲
が適当である。
また無機系離燃助剤（Ｂ）の代表的なものには、二酸化
−２四酸化−もしくは五酸化アンチモン、ピロアンチモ
ン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニ
ラＪ１、酸化ジルコニウム、又は酸化モリブデンなどが
あげられ、これらの使用量はハロゲンで難燃化された熱
可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜
２０重量部、好ましくは１〜１５重量部なる範囲が適当
である。０．１重量部未膚では難燃性が劣るし、逆に２
０亀量部を越えると組成物の強度が低下するのでいづれ
も好ましくない。
有機ハロゲン化合物を含有する熱可塑性ポリエステル樹
脂を高温下で成形する際に発生ずる腐蝕性の加水分解律
成物や熱分解生成物に作用し、金属に対する腐蝕性を著
しく制御するアルカリ土類金属酸化物（Ｃ）としては、
例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化１１ト
鉛、酸化カドミウム、酸化バリウム等が挙げられる。
これらのアルカリ土類金属酸化物は微粉状で表面積の大
きいもの、特に多孔性のものが好ましく、又、シランカ
ップリング剤やヂタンカソブリング剤等で表面処理され
ていてもよい。アルカリ土類金属酸化物の使用量は、有
機ハロゲン化合物を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂
１００亀景部に対して０．０５〜５重肇部が適当であり
、０．０５５亀景未満の配合量では金属の腐蝕防止効果
が小さく、不充分であり、一方５重量部を越えて多く使
用した場合には、ポリエステル難燃配合物の熱分解や加
水分解を著しく促進して物性低下をきたずので好ましく
ない。
カルボジイミド化合物（Ｄ）の併用は、アルカリ土類金
属酸化物による熱分解や加水分解等の劣化傾向を柳牛１
し、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂配合物としてのバ
ランスのとれた優れた物性を長期的に安定化するのに役
立つ。
本発明に於て用いられるカルボジイミド化合物は、公知
の方法により、適当な触媒の存在下に有機イソシアネー
トを加熱して脱炭酸反応で製造でき、有機イソンアネー
ｊ、！：しては、例えばフェニルイソシアネート、トリ
ルイソシアネート、プロピルイソシアネート、シフ゛ロ
ピルイソシアネート、２ ブチルイソシアネート、トリ
The present invention provides a halogen-containing material having a specific composition that has improved corrosion resistance to the metal parts of molding machines and molds during molding such as injection molding and extrusion molding, and has excellent mechanical properties, heat resistance, and hydrolysis resistance. The present invention relates to a flame retardant thermoplastic polyester resin composition. Polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) or polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET)
It is abbreviated as PBT. Thermoplastic polyester resins such as ) are widely used in electrical/electronic parts, automobile parts, mechanical parts, and other fields due to their excellent physical properties and moldability. In particular, when reinforcing fillers such as glass fiber are mixed with these thermoplastic polyester resins, the mechanical strength and thermal properties are dramatically improved, so the reinforced compositions obtained in this way can be used as so-called functional parts. It will be the best one. Recently, however, the demand for fire safety has increased, particularly in the fields of electrical and electronic components, and the proportion of flame retardant compositions used has increased. Generally, to impart flame retardancy to thermoplastic polyester resins, organic halogen compounds, especially brominated aromatic compounds, are combined with flame retardant aids such as antimony dioxide, or ester-forming groups are added as retardant agents. This is accomplished by blending a flame retardant aid such as antimony trioxide into a thermoplastic polyester copolymerized with a brominated aromatic compound. Pure compositions of thermoplastic polyester resins using such organic halogen compounds are usually molded by injection or extrusion at high temperatures of 200°C or higher, and during this process, small amounts of corrosive substances are produced. Hydrolysis products and thermal decomposition products cause corrosion to the screws, dies, molds, etc. of molding equipment. Furthermore, as injection molding cycles are repeated, corrosion on the mold surface progresses and the surface becomes rough, resulting in poor appearance of the molded product and damage to the crystalline mold, resulting in WJ+. The inventors have discovered that there is no corrosion to the molding equipment.1
1. Heat-smoking thermoplastic fvj polyester resin 1-7 J
In order to obtain a composition that retains various properties, the present invention was achieved through extensive research. That is, the present invention provides (8) B) 0.1 to 20 parts by weight of an inorganic flame retardant aid, and (C) an alkaline earth metal oxide based on 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin with a H fuel ratio of halogen. 0.05 to 5 parts by weight, (D) carbodiimide compound 0
．． By blending 1 to 10 parts by weight and 0 to 150 parts by weight of reinforcing filler (E), corrosion resistance to molding equipment is greatly improved, and mechanical properties, electrical properties, hydrolysis resistance, etc. are excellent. The object of the present invention is to provide a flame-retardant thermoplastic polyester resin composition that maintains the same physical properties. In the present invention, the thermoplastic polyester resin purified with halogen as component (A) refers to a thermoplastic polyester resin containing an organic halogen compound and/or a thermoplastic polyester resin containing an ester-forming functional group-containing halogen compound as a copolymerization component. Say plastic polyester kangetsu poetry. Here, thermoplastic polyester resins include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, α,β-bis(4-carboxyphenoxy)ethane, adipic acid , dicarboxylic acid such as sepaonic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanniic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid or an ester-forming derivative thereof,
Propitone glycol, phthanediol, pencune diol, pentyl glycol, \quinone diol, octanediol, decanediol, cyclohexane dimetatool, hydroquinone, bisphenol A, 2.2 bis( 4-Hydro:1 diethoxyphenyl)propane, xylylene glycol, polyethylene ether glycol, bolite 1 ramethylene ether glycol, glycol such as aliphatic polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends: 1 It usually has an intrinsic viscosity [η] of 0.3 to 0.3 when measured at 30''C in a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane in a weight ratio of 6:4. 1.5 dl/g
A range of materials is used. In addition, as a comonomer component, hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxybenzoic acid, hydroxyphenylacetic acid, naphdylic acid, and rough I/N compounds such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone , trimedylolpropane, trimedylol within a range that can maintain thermoplasticity. - It may contain polyfunctional ester-forming components such as ethane, glycerin, pentaerythritol, trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid. Ester-forming functional group-containing halogen compounds include, for example, dibromoterephthalic acid, tetrabromoterephthalic acid, tetrapro eta phthalic acid, dichloroterephthalic acid, tetrachloroterephthal M, 1,4-dimeguloltetrabromobenzine, and te1lab. Lomobisphenol A, an aromatic nucleus such as an ethylene oxide adduct to tetrabromobisphenol has a halogen such as chlorine or bromine or a compound thereof as a substituent, and an ester-forming functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group. Thermoplastic polyester resins copolymerized with these halogen compounds, and polyester copolymers of this and other resins are also good. The copolymerization ratio is adjusted to such an extent that it imparts shore-offability to the resin. Particularly suitable thermoplastic polyester resins include polyethylene terephthalate, polyzoylene terephthalate 1, lyhexamedylene terephthalate, poly (ethylene zoylene terephthalate), poly (cyclohexane dimethylene terephthalate 1),・), poly (bisphenol terephthalate isophthalate), poly (butylene tetramethylene ether terephthalate), 2.
Examples include 2-bis(β-; nitroxyethoxytetrabromophenyl)propane copolymerized polybutylene terephthalate. Furthermore, as long as these thermoplastic polyester resin-based polymers or copolymers are used in a range of 60% by weight or more, polyolefins, borisdyrene, AS4
tl resin, ABS resin, MB34MJ] if, AS Yahe fat, acrylic resin, vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyacetal, polycarbonate, polyester, polyurethane, polyamide or modified P
Other polymers such as P O resins or various organic polymers such as elastomers or rubber components such as acrylic rubber graftomers, styrene-butadiene rubbers, ethylene-propylene rubbers, polyester ether elastomers or polyamide ether elastomers. Combine □
Even mixtures with
Also, low molecular weight polyalkylene terephthalate having a hydroxyl group at the end ((77) = 0.1 to 0.5 az/g
) High molecular weight with polyfunctional isocyanates (including urethane-modified polyester resins) Examples of organic halogen compounds that impart flame retardancy include hexabromobenzene, pentabromotoluene, pentabromophenol, and chlorinated paraffin. , chlorinated polyphenyl,
Brominated polyphenyl, decabromodiphenyl, decabromodiphenyl ether, brominated putalino, 3.4.5
．． 6-Tetrabromophthalic anhydride and its metal salts, tetrabromobisphenol Δ (TBΔ), tetrabromophthalimide, tris(2,3-dibromopropyl)isocyanurate, tris(2,4,6-)ribromophthalic anhydride) phosphate , "II" B A-containing polycarbonate resin, TBA-containing polyester, 1BΔ-containing epoxy resin, TBΔ-containing phenoxy resin, poly (tribromostyrene), brominated polyphenylene ether, poly
(brominated phenyl acrylate), a block copolymer of a halogenated bisphenol A type epoxy resin, or a halogenated polycarbonate l-resin and a low molecular weight halogenated polyester. When an organic halogen compound is added as a flame retardant, the amount used is sufficient to impart flame retardancy, and is usually 3 to 50 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the flame retardant thermoplastic polyester resin. is suitably in the range of 5 to 30 parts by weight. Typical inorganic combustion aids (B) include antimony dioxide-2tetroxide- or antimony pentoxide, sodium pyroantimonate, tin dioxide, zinc metaborate, aluminum hydroxide J1, zirconium oxide, or Examples include molybdenum oxide, and the amount used is 0.1 to 100 parts by weight of thermoplastic polyester resin flame-retardant with halogen.
A range of 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, is suitable. If 0.1 part by weight is not used, the flame retardancy will be poor;
If it exceeds 0 parts by weight, the strength of the composition decreases, so it is not preferable. Alkaline earth metal oxidation that acts on corrosive hydrolysis products and thermal decomposition products that are generated when thermoplastic polyester resin containing organic halogen compounds is molded at high temperatures, and significantly controls the corrosiveness of metals. As a thing (C),
Examples include magnesium oxide, calcium oxide, 11-top lead oxide, cadmium oxide, barium oxide, and the like. These alkaline earth metal oxides are preferably in the form of fine powder and have a large surface area, particularly porous ones, and may be surface-treated with a silane coupling agent, a dithane coupling agent, or the like. The appropriate amount of alkaline earth metal oxide to be used is 0.05 to 5 parts per 100 parts of the thermoplastic polyester resin containing the organic halogen compound, and the amount of the alkaline earth metal oxide used is less than 0.055 parts. However, if more than 5 parts by weight is used, the thermal decomposition and hydrolysis of the polyester flame retardant compound will be significantly accelerated and the physical properties will deteriorate. Undesirable. The combined use of carbodiimide compound (D) can reduce the tendency of deterioration caused by alkaline earth metal oxides such as thermal decomposition and hydrolysis.
This helps in stabilizing the excellent, well-balanced physical properties of flame-retardant thermoplastic polyester resin formulations over the long term. The carbodiimide compound used in the present invention can be produced by a known method by heating an organic isocyanate in the presence of a suitable catalyst to decarboxylate it, and it can be produced by a decarboxylation reaction by heating an organic isocyanate in the presence of an appropriate catalyst. : For example, phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, propyl isocyanate, cyclopylisocyanate, 2-butyl isocyanate, trilyl isocyanate,
【・ンジイソシアネー１、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、フｙニレンジイソシーＹネート、トリジンジイ
ソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ブ１７ビ
ルフηニレンジイソシアネート、等があり、有用に用い
られる。
カルボジイミド化合物（Ｉ〕）の配合量は、有機ハロゲ
ン化合物を含有４゛る熱可塑性ポリエステル樹脂１００
重学部に対して０．１− １０重量部が適当であり、そ
の配合量が０．１重堂部より少ないと難燃性ポリエステ
ル組成物の物性本発明の組成物としては、以上の各成分
のほかに、さらに下記する如き強化充填剤（Ｅ）をも含
めた形の、いわゆる強化離燃性組成物をも包含するもの
であり、かかる強化充填剤としては、前記した無機系難
燃助剤と同様に公知慣用のものがその才ま使用できるが
、そのうちでも代表的なものとしてはガラス繊維、炭素
繊維、チタン酸カリ繊維；炭酸カルシウム、珪酸カルシ
ウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化鉄、雲母、アスベスト、ガラス・ビーズまたは
ガラス・パウダーなどが挙げられる。
就中、ガラス繊維を用いると機械的性質および耐熱性の
大幅なる向−ｔｚと成形収縮率の減少といった数々の特
長が発揮されるが、かかるガラス繊維としてはビニルシ
ラン糸、アミノシラン系またはエポキシシラン系などの
カップリング剤で処理されたものが使用され、ロービン
グ・ガラス、チョツプド・ストランド・ガラスオたはミ
ルド・ガラスなどの形状で供給され・）る。
こうしたカップリング剤とし−Ｃは特に、Ｔ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）
−γ−アミノブロビルトリメトキシシラン、γ−ウレイ
ドプｒＪピルトリメトキシシランもしくはＮ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロビルジメトキシメヂルシ
ランなどの如きアミノシラン系；γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルト
リエトキシシランもしくはβ−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ
シラン系が々子連である。
そして、前記した強化充填剤の使用量はハロゲンで難燃
化されたポリエステル４！ｌ１ｌ１１０１００重量部に
対して一般には０〜１５０重量部、好ましくは５〜１５
０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部なる範囲
が適当であり、またこの強化充填剤としてのガラス繊維
の直径は０．００５〜０、０２ ＊■なる範囲が、その
長さは０．０１〜１０１、好ましくは（１，０５〜ｌ
ｍｍなる範囲が適当である。
ガラス繊維の長さが余りにも短か過ぎると強化の効果が
充分ではなく、長過ぎると成形品の表面仕−にがりが悪
く、成形加工性も劣るようになる。
また、強化充填剤の量が１５０重量部を越えて多くなる
と組成物の成形加］−性が不良となるので好ましくない
。
さらに本発明の組成物には、他の添加剤として、結晶核
剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安定剤、
酸化防止剤、紫夕（線吸収剤、発泡剤またはカップリン
グ剤などを用いてもよく、あるいは他の難燃化剤や防錆
剤を併用してもよい。
面し−で、本発明の組成物は例えば、以にに挙げられた
すべての成分を予め均一に混合されたのち、単軸または
多軸の押出機に供給され、２００〜３００℃で溶融され
、混練され、次いで冷却され、ベレットとしてｍ製され
る。
かくして得られた本発明組成物は優れた離燃性を有する
だけでなく、機械的特性、熱的特性、耐加水分解性など
の諸性能も良に１で、かつ、成形時に成形機器や金型の
腐蝕を生じさせぬために工業的価値は極めて大きく、機
械機器部品、電気および電子部品、自動車部品、建材部
品などの成形用としてだ１）ではなく、繊維、フィルム
および接着剤などにも使用できる。
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において［部１および１％Ｊは特
に断りのない限りはすべて［−重量部］および１重量％
」を意味するものとする。
実施例Ｉ
テレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールとを公
知の方法の重縮合により得られた〔η） −＝ ０．８
５ ＃／ ｇのＰ Ｂ Ｔｍ１ｌｌ ９１１？Ｉ＋、デ
カブロモジフェニルエーテル９部、三酸化アンヂモン７
．５部、アミノシラン系カップリング剤ポジイミド）２
部及び酸化マグネシウムを０部、０．０１部、０．１部
、１部、５部と？を変えてそれぞれ均一に予備混合し、
これを５０■訊φの中軸ベント付押出機に−（２４（１
℃で熔融混練し、冷却し°ζベレットを得Ｉ、−０これ
らのベレットをステンレス製容器内で２７０℃に加熱溶
融さ−Ｕた中へ鋼材片（！ＶＰ−八）をつり下げ２時間
保持した後、イオン交換水中に１時間浸漬し錆の発汁状
況を調べた結果ブランクテストの鋼材Ｊ１、及び酸化マ
グネシウム０．１部、１部、５部を王れぞれ配合りまた
Ｈ弾組成物の鋼＋−Ｉ Ｊ’＋は何れも鎖の発／ｌが認
められなか〜たが酸化マグネシラノ、の配合量が０部及
び（＋、 （ｌ １部の齢燃糾成物でテストした鋼材ｊ
１には錆がかなり発生した。
実施例２
実施例ＩＶ於て、酸化マグネシラノ、の代りに酸化カル
シウム及び酸化ｉｆｌ’ｉ鉛をそ矛１ぞわ１部配合した
ＩＩＩＭＡ組成物を均−混練して得たペレットを実施例
１．！：同じ評価法で・テストし７た結果、何れも錆の
発／、ｌは認められなかっｌ：。
実施例３、比較例■及び２
実施例１に於゛Ｃ酸化マグネシウムを０． ：（部配合
した組成ｍ （ｆｊ＃ｌｆｌ＋ ３ ） 、ヤイＰ ７
１’ ｔ、 ｙつ７、ッＵ Ｓ Ｌｒｒ ｈａ ｘｏ
Ｉ■、。１゜１例２）のそれぞれを実施例１に示した条
件で溶融押出混練しベレッｉ・を得た。
次いでこのペレットから射出成形機、を用いて物性測定
試験Ｊ１を作成し、た。この試験Ｊ１を１２ （１”ｃ
の加圧水蒸気釜に３６時間入れ、プレッシャークツカー
テスト （ＰＣＴ）前後の強度を測定比較した。
又、メルトインデクサ−（Ｍｌ）を用い２１６０Ｆ？の
荷重下ベレットを２６５℃で保持し、保持時間６分、１
５分 ′に於ける流出量を測定した。
更に、射出成形機の金型内に鋼材）１’ （ＳＳ−５０
）を装着し、射出温度２５０℃、金型温度６０℃、成形
サイクル２５秒で１０００回繰返し成形を行った後の鋼
材Ｊ１の腐蝕状態を目視観察した。
／／″
７／
（注）＊防錆効果：錆（腐蝕）の発生が認められない
０＃ｌ（腐蝕）の発生が認められる ×実施例４
テレフタル酸ジメチル、１．４−ブタンジオール及び２
゜２−ビス（β−ヒ１！ロキシュトキソテトラブロモ）
プロパンを公知の方法の重縮合により得られた〔η）＝
０．６０ｄｌ／ｇ、ブロム含有率７．０％の共重合１３
Ｂ Ｔ樹脂１００部に三酸化アンヂモン５部、アミノ
シラン系カップリング剤で処理されたチロソプドストラ
ンドタイプのガラス繊維５０お、３ｔａｂａｘ。１■、
。Ｄ３ｆ４Ｉｌ＆１ヤイ、７２．えラウェ。、５□□均
一に予備混合し、これを５０龍φの中軸ベント付押出機
にて２４０℃で溶融混練し、冷却してベレットを得た。
このベレットを実施例】の方法に従って発錆性テストを
行ったが錆の発生は認められなかった。
又、このベレットを射出成形して得た試験片の物性は曲
げ強度１６３０ ｋｇ／ｃａ、ＰＣＴ３Ｇ時間後の曲げ
強度１４２０ｋｇ／−で強度低下が少なく良好であった
。
実施例５
テレフタル酸ジメチルとエヂレングリコールを公知の方
法で重縮合を行って得た［η］−０．６５のＰ Ｆ、
’Ｆ４１脂８８部、トリブロモフェノールオリゴマー（
ブロム含量６４％）１２部、二酸化アンヂモン７．５部
、アミノシラン系力、ジム０．５部を均一・に予備混合
し、これを２８０℃で溶融混純押出によりベレットを得
た。
このベレットを実施例１の方法に従って発錆性テストを
行ったが錆の発４；、は認められず、又、射出成形品の
物性も良々丁であっノこ。[・Diisocyanate 1, diphenylmethane diisocyanate, pynylene diisocyanate, tridine diisocyanate, naphthylene diisocyanate, butylene diisocyanate, and the like, which are usefully used. The amount of carbodiimide compound (I) is 100% of thermoplastic polyester resin containing 4% organic halogen compound.
A suitable amount is 0.1 to 10 parts by weight based on the heavy weight part, and when the amount is less than 0.1 weight part, the physical properties of the flame-retardant polyester composition are improved. In addition to the following, the term also includes so-called reinforced flame retardant compositions that also include reinforcing fillers (E) as described below. Known and commonly used agents can be used, but representative examples include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber; calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium sulfate, barium sulfate, Examples include iron oxide, mica, asbestos, glass beads or glass powder. In particular, the use of glass fibers exhibits a number of features such as significantly improved mechanical properties and heat resistance, and reduced mold shrinkage. They are treated with coupling agents such as roving glass, chopped strand glass, or milled glass. Such coupling agents -C are in particular T-aminopropyltriethoxysilane, N-β-(aminoethyl)
- aminosilane systems such as γ-aminobrobyltrimethoxysilane, γ-ureidopyrtrimethoxysilane or N-β-(aminoethyl)-γ-aminoprobyldimethoxymedylsilane; γ-glycidoxypropyl; Epoxysilanes such as trimethoxysilane, γ-glycidoxyprobyltriethoxysilane, and β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane are common. The amount of reinforcing filler used is 4! of polyester flame retardant with halogen! Generally 0 to 150 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of l1l110
0 parts by weight, particularly preferably 10 to 100 parts by weight, the diameter of the glass fiber as the reinforcing filler is 0.005 to 0.02*■, and the length is 0.005 to 0.02*■. 01-101, preferably (1,05-l
A range of mm is appropriate. If the length of the glass fiber is too short, the reinforcing effect will not be sufficient, and if it is too long, the surface finish of the molded product will be poor and the molding processability will be poor. Furthermore, if the amount of the reinforcing filler exceeds 150 parts by weight, the moldability of the composition becomes poor, which is not preferable. Furthermore, the composition of the present invention includes other additives such as crystal nucleating agents, pigments, dyes, plasticizers, mold release agents, lubricants, heat stabilizers,
Antioxidants, violets (line absorbers, blowing agents, coupling agents, etc.) may be used, or other flame retardants and rust preventives may be used in combination. For example, the composition may be prepared by uniformly mixing all the components listed above in advance, feeding the composition into a single-screw or multi-screw extruder, melting it at 200 to 300°C, kneading it, and then cooling it. The composition of the present invention thus obtained not only has excellent flammability, but also has excellent mechanical properties, thermal properties, hydrolysis resistance, and other properties of 1. , it has extremely great industrial value because it prevents corrosion of molding equipment and molds during molding, and is used for molding mechanical equipment parts, electrical and electronic parts, automobile parts, building material parts, etc. 1) Rather than textiles, It can also be used in films and adhesives. Next, the present invention will be specifically explained with reference examples, examples, and comparative examples.
” shall mean. Example I [η) −=0.8 obtained by polycondensation of dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol by a known method
5 #/g of P B Tm1ll 911? I+, 9 parts of decabromodiphenyl ether, 7 parts of andimon trioxide
．． 5 parts, aminosilane coupling agent positive imide) 2
parts and magnesium oxide as 0 parts, 0.01 parts, 0.1 parts, 1 part, 5 parts? Pre-mix evenly by changing the
This was transferred to an extruder with a vented center shaft of 50 mm diameter - (24 (1
The pellets were melted and kneaded at ℃ and cooled to obtain °ζ pellets. These pellets were heated and melted in a stainless steel container at 270℃, and a steel piece (!VP-8) was suspended in the container for 2 hours. After holding, it was immersed in ion-exchanged water for 1 hour to examine the state of rust production.The results showed that steel material J1 of the blank test and 0.1 part, 1 part, and 5 parts of magnesium oxide were respectively mixed and H bullet. No chain formation was observed in any of the steel +-I J'+ compositions, but tests were conducted with aged combustion products containing 0 parts and (+, (l) 1 part of magnesylano oxide). steel material j
1 had a lot of rust. Example 2 In Example IV, the pellets obtained by uniformly kneading the IIIMA composition containing 1 part of calcium oxide and ifl'i lead oxide instead of magnesylano oxide were prepared as in Example 1. ! : As a result of testing using the same evaluation method, no rust was observed in any of the cases. Example 3, Comparative Examples ① and 2 In Example 1, 0.0% of magnesium oxide was added. : (Part blended composition m (fj#lfl+ 3), Yai P 7
1't, ytsu7, U S Lrr ha xo
I■,. Each of Example 1 and Example 2) was melt-extruded and kneaded under the conditions shown in Example 1 to obtain Beret i. Next, a physical property measurement test J1 was prepared from this pellet using an injection molding machine. This test J1 is 12 (1”c
The material was placed in a pressurized steam pot for 36 hours, and the strength before and after the pressure puller test (PCT) was measured and compared. Also, using a melt indexer (Ml) at 2160F? The pellet was held at 265℃ under a load of 6 minutes, 1
The outflow amount in 5 minutes was measured. Furthermore, steel material) 1' (SS-50
) was installed, and the corrosion state of steel material J1 was visually observed after molding was repeated 1000 times at an injection temperature of 250° C., a mold temperature of 60° C., and a molding cycle of 25 seconds. //'' 7/ (Note) *Rust prevention effect: No occurrence of rust (corrosion) is observed.
Occurrence of 0 #l (corrosion) is observed ×Example 4 Dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol and 2
゜2-bis(β-hi1!roxhtoxotetrabromo)
[η)= obtained by polycondensation of propane by a known method
Copolymerization 13 with 0.60 dl/g and bromine content of 7.0%
100 parts of BT resin, 5 parts of andimony trioxide, 50 ml of Tyrosopdo strand type glass fiber treated with an aminosilane coupling agent, and 3 tabax. 1■,
. D3f4Il&1Yai, 72. Erawe. , 5□□ were uniformly premixed, and this was melt-kneaded at 240° C. in a 50-diameter central shaft vented extruder, and cooled to obtain pellets. This pellet was subjected to a rusting test according to the method described in Example, but no rust was observed. The physical properties of a test piece obtained by injection molding this pellet were good, with a bending strength of 1630 kg/ca and a bending strength of 1420 kg/- after 3G hours of PCT, with little decrease in strength. Example 5 P F of [η]-0.65 obtained by polycondensing dimethyl terephthalate and ethylene glycol by a known method,
'F41 fat 88 parts, tribromophenol oligomer (
12 parts (bromine content: 64%), 7.5 parts of andimon dioxide, 0.5 part of aminosilane and Jim were uniformly premixed, and the mixture was melt mixed and extruded at 280° C. to obtain a pellet. This pellet was subjected to a rusting test according to the method of Example 1, but no rusting was observed, and the physical properties of the injection molded product were also good.