JPS60170628A - 架橋性組成物およびその組成物の押出被覆による電線またはケーブルを絶縁する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋性有機ポリマー物質組成物に関する。

加水分解性シラン基を含有する熱可塑性有機ポリマーは
、好ましくはいわゆるシラノール縮合触媒の存在下で水
の作用によって架橋しうろことは公知である。かような
架橋性有機ポリマーの多数の製法が公知である。一方法
は、不飽和有機モノマーと加水分解性基を有する不飽和
シラン化合物とを共重合させることから成る。この方法
の例は。

英国特許出願明細書第２０２８８３１号、同第２０３９
５１３号に記載されておシ、遊離基重合開始剤の存在下
の比較的高温度、高圧力でエチレンとエチレン状に不飽
和のシラン化合物と全共重合させることによって該モノ
マーの架橋性コポリマーの製法が開示されている。この
共重合法の他の例が英国特許出願明細書第１４１５１９
４号に記載されておシ、エチレン、所望によシ他のオレ
フィン状に不飽和なコモノマーと共に、末端が不飽和の
シラン化合物を、好ましくは比較的低い温度と圧力とを
使用する１合条件下で、ある種の限定されたチーグラー
触媒と接触させることによる架橋性コポリマーの製造が
開示されている。

加水分解性シラン基を含有するかような架橋性有機ポリ
マーの他の公知の方法には、エチレン状に不飽和のシラ
ン化合物を；好ましくは遊離基開始剤の存在下で有機ポ
リマー上にグラフト共重合させる方法が含まれる。この
方法の例が、英国特許出願明細書第１３５７５４９号、
同第１２３４０３４号および同第１２８６４６０号に記
載されている。

グラフト共重合法は、架橋性エチレン／シランコポリマ
ー製造のための周知の「ジオシラス」知の一工程［モノ
シルＪ　（ＭＯＮＯ８ＩＬ　）　（登録商標）法では、
エチレン状に不飽和のシラン化合物を、遊離基開始剤と
シラノール縮合触媒の存在下で有機ポリマー上にグラフ
ト共重合させる。この方法では、グラフト反応がポリマ
ー物品の加工と同時に行なわれる、例えけ有機ポリマー
、不飽和シラン化合物、開始剤、シラノール縮合触媒、
所望によって慣用の添加剤を押出機に供給し、押出機中
でグラフト反応が起こυ架橋性生成物が直接弁°出され
る。

加水分解性シラン基を有する架橋性有機ポリマー（以後
「シリル変性ポリマー」と呼ぶ）は、例えば押出、射出
成形、吹込成形およびインフレーション法のような慣用
の方法によって非常に多種類の有用な物品の形成のため
に加工できる。この架橋されたポリマーでは一般に・満
足に熱成形ができないために、架橋工程は物品に加工後
に行なわれる。

シリル変性ポリマーで遭遇する問題は、貯蔵または熱成
形の間にポリマーが早期架橋をし、これが＆　ＩＪママ
−ら物品の加工を困難にするかまたは不十分な物理的お
よび機械的特性ケもつ物品が製造されることである０貯
蔵の間の架橋の問題は、シリル変性ポリマーを水分のな
い環境に維持し、加工々程が行なわれるまでシラノール
縮合触媒（または架橋全促進することが公知の他の添加
剤）をポリマーと分離する処置を確実に行うことによっ
て減少することができる。当業界でしばしば使用される
方法は、シラノール縮合触媒と使用される場合の他の添
加添とを、直ちには架橋しない。

またシリル変性ポリマーと相溶性の有機ポリマー中（含
有される濃厚なマスターパッチを製造し、所望物品の熱
成形の間％または直前にこのマスターバッチをシリル変
性ポリマーに混合する方法である。加工された物品を次
いで、水、水蒸気または湿潤空気にさらして架橋させる
。

熱成形の間の早期架橋に起因する問題は克服するのがさ
らに困難である。英国特許出願明細書第１３５７５４９
号に提案されている早期架橋減少の一方法は、シラノー
ル縮合触媒の不存在下でシリル変性ポリマーから物品を
成形または押出し、次いで生成ネれた物品全スズカルボ
キシレートの水性分散液または溶液と接触させて架橋さ
せる方法である。

本発明の目的は、改善された架橋性熱可塑性シリル変性
ポリマー組成物を提供することでるる。

本発明のさらに別の目的は、これを使用して物品を加工
の間に早期架橋を起こす傾向を減少させた架橋性熱可塑
性シリル変性ポリマー組成物を提供することである。

従って、本発明によって、熱可塑性シリル変性ポリマー
、シラノール縮合触媒、および２０ミクロンよシ大きく
ない平均粒子直径を有する微細に分割された固体物質が
含まれる架橋性組成物であって、前記のシリル変性ポリ
マーまたはその組成物中の任意の他の熱可塑性成分と混
合または配合する前に、前記のシラノール縮合触媒が前
記の微細に分割された固体物質上に支持させであること
を特徴とする前記の組成物が提供される。

本発明では、前記のシリル変性ポリマーは例えば、オレ
フィン状に不飽和な化合物と加水分解性基金有する不飽
和シラン化合物との共重合によって製造されたコポリマ
ー、または例えば加水分解性７ラン基を有する不飽和シ
ラン化合物を有機ポリマー上にグラフトさせることによ
って製造されたグラフトコポリマーでもよい。好ましい
シリル変性ポリマーは、エチレン、所望により１種また
はそれ以上のα−オレフィンと共に、ビニルエステル、
アルキル（メタ）アクリレート、不飽和ニトリルまたは
不飽和エーテルと不飽和シラン化合物とを、遊離基開始
剤の存在下で共重合させることによって製造されたコポ
リマーである。また、有機過酸化物のような遊離基開始
剤の存在下で、ポリエチレンまたはエチレンのコポリマ
ーと不飽和シラン化合物とを加熱することによって、加
水分解性基を有する不飽和シラン化合物をポリエチレン
上または１種またはそれ以上のα−オレフィンｆｆｉ伴
ウつチレン、ビニルエステル、アルキル（メタ）アクリ
レート、不飽和ニトリルまたは不飽和エーテル（例えば
ビニルエーテル）のコポリマー上にグラフトさせて製造
されたグラフトコポリマーも好ましい０ポリエチレンま
たはエチレンのコポリマーは、例えば低密度ポリエチレ
ン、低密度エチレン炭化水素コポリマー（例えばＬＬＤ
ｐｉｃ）、高密度ポリエチレン、エチレン／エチル　ア
クリレート　コポリマー、エチレン／ビニル　アセテー
ト　コポリマーまたはエチレン　プロピレンゴム（ＥＰ
Ｒ）である。

シリル変性ポリマーは、本発明の架橋性組成物中で「そ
の場所」で形成できる、例えば遊離基開始剤の存在下、
および前記の微細に分割された固体支持物質上に予め支
持させたシラノール縮合触媒の存在下で不飽和シラン化
合物をポリエチレン上または前記した種類のエチレンの
コポリマー上にグラフトさせることにより形成できる。

エチレンと共重合またはポリエチレンまたはエチレンの
コポリマ゛−とグラフト共重合できるシラン化合物は、
一般式Ｒ１５ｉＲ２ｎＹ３−ｎ　（式中　Ｒ１はエチレ
ン状に不飽和の７・イドロカルビルまたは）・イｒｏカ
ルビルオキシ基ｋｉわし；Ｒ２は脂肪族飽和ハイドロカ
ルビル基を表わし；Ｙは加水分解性有機基を表わし＋ｒ
ｌは０．１または２を表わす）を肩する化合物が好まし
い。コポリマーまたはグラフトコポリマー製造に使用す
るために好ましい不飽和シラン化合物は、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニル　トリエトキシ　シラン、ビニル
　トリス（メトキシエトキシ）シランおよびビニル　ト
リアセトキシ　シランである０ 本発明の組成物に使用できるシリル変性コポリマー形成
のための他の方法は、公知の「エステル交換」法である
。この方法では５例えはエチレン／アルキル（メタ）ア
クリレートコポリマー中に存在するアルコキシ基を、触
媒（例えばチタンテトライソプロピレート）の存在下で
前記のコポリマーと好適なシラン化合物とを反応させる
ことによって加水分解性基を有するシラン置換基と「エ
ステル交換」するかまたは置換することができる。好適
なシラン化合物の例は、アセトキシプロピルトリ（メ）
エトキシ　シランおよび（メタ）アクリロキシ　プロピ
ルトリ（メ）エトキシシランである。このエステル交換
法は、また、エチレン／ぎニルアセテート　コポリマー
と、加水分解性基およびコポリマー上のアセテート基と
交換できるエステル化カルボン酸基を有する好適なシラ
ン化合物とを反応させることによってシリル変性コポリ
マーヲ製造するために使用する゛ことができる０好適な
シラン化合物は、４−（）リメトキシ　シリル）ブタン
酸メチルエステルである。

本発明の組成物において使用するのに特に爵ましいシリ
ル変性ポリマーは、エチレン、所望によシ、１種または
それ以上のビニルエステルまたは（メタ）アクリレート
から選ばれる追加のモノマー４０重ｔ％（エチレンに基
づいて）までと共に。

およびビニルトリアルコキシシランとビニル　トリアセ
トキシシランとから選ばれる不飽和シラン°化合物を、
遊離基重合開始剤の存在下、５００〜４０００パールの
圧力、１５０〜４００°Ｃの範囲内の温度で共重合させ
ることによって製造されるコポリマーである。

本発明において使用されるシリル変性ポリマーは、シラ
ン化合物の共重合単位全０．１〜１０重量％、最も好ま
しくは０．５〜５重量％含有するコポリマーまたはグラ
フトコポリマーが好ましい０そのシリル変性ポリマーが
０．０２〜５ｇ７１０分のメルトインデックス（工ｓｏ
　１１３３法、１９０℃。

２、ｌ５ｋｇ荷重）を有することが好ましい。

本発明に使用するのに好適なシリル変性ポリマーのさら
に詳細に関しては、英国特許出願明細書第２０３９５１
３号、同第１３５７５４９号、同第１４１５１９４号、
同第１２８６４６０号、同第１２３４０３４号並びに米
国特許出願第３２２５０１８号を参照されたい。

本発明の組成物に使用されるシラノール縮合触媒は、シ
リル変性ポリマーの架橋用として当業界の公知のかよう
な触媒でよい。シラノール縮合触媒の好適な部類の例は
、有機および無機の酸およびアルカリ、例えば鉛、コバ
ルト、鉄、ニッケル、亜鉛またはスズの錯体またはカル
がキシレートのような金属化合物である０好適なシラノ
ール縮合触媒の例は、ジグチルスズ　ジジウレート、ジ
ブチルスズ　ジアセテート、ジグチルスズジオクトエー
ト、酢酸第一スズ、カプリル酸第−スズ−ナフテン酸鉛
、カプリル酸第、ナフテン酸コバルト；エチルアミン、
ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリソン；硫酸およ
び塩酸のような無機酸；トルエンスルホン酸、酢酸、ス
テアリン酸およびマレイン酸のような有機酸でめる０ス
ズのカルボキシレートが好ましい。特に好ましいシラノ
ール縮合触媒は、例えはジグチルスズ　ジラウレニト、
ゾグチルスズゾパルミテート、ジグチルスズジステアレ
ートおよびジオクチルスズジラウレートのようなソアル
キルスズシカルボキシレートである。

本発明に使用されるシラノール縮合触媒の量は、シリル
変性ポリマーのシリル単位１モルａｂ好適には０．００
１〜３．０モルの範囲内、好ましくは０．００３〜０．
０５モルの範囲内である〇一般的には、固体物質上に予
め支持されたシラノール縮合触媒の量は、シリル変性ポ
リマーの量に基づいて０．００１〜１０重量％、好まし
くは０．０１〜５重量％％特に好ましくは０．０３〜６
Ｎ量チの範囲内である０ シラノール縮合触媒用の支持体として使用され物品の加
工に普通に使用される熱成形用温度で溶融または分解し
ない固体物質である０この支持体物質は、１５０℃より
低い温度では溶融または分解しないのが好ましい。好適
な支持体物質の部類の例は、金属酸化物または塩、非金
属の高融点酸化物または半導体、天然または合成ポリマ
ーおよび無機の土である。かような支持体物質の例は、
シリカ、シリケート、アルミナ、アルミネート、シリカ
−アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、燐酸カルシウム、　／％イＰロキシアパ
タイト、ジルコニア、チタニア、タルク、セライト、多
孔質珪藻土、グラファイト、カーボングラツク、木炭、
−ｔ！′オライド、モンモリロナイト、軽石、フジー土
、セルロースおよび熱硬化性樹脂でおる。この支持体物
質は、少なくともＱ、　１　ｍｌ　／　＆　ｂ最も好ま
しくは少なくとも０．４ＩＩＬｌｙｙの細孔容積（水銀
ポロシメーターで測定して〕を有する多孔質物質が好ま
しい。この支持体物質は、少なくともｂ　Ｏｍ”／　１
１最も好ましくは少なくとも２　Ｕ　Ｏｍ２／　ｇの我
面槓（ＢＩＴ）ｔ［するのが好ましい。支持体物質の平
均粒子直径は少なくとも１０ミクロン未満が好ましい。

本発明において使用される支持体物質の量は、使用され
るシラノール縮合触媒の全量を物理的−に収着または吸
着するのに少なくとも十分であることが好ましいが、所
望ならば比較的少量の支持体物質を使用することもでき
る。シラノール縮合触量を使用することが特に好ましい
。一定の支持体物質を完全に飽和させるのに要するシラ
ノール縮合触媒の量は支持体物質の細孔容積を測定する
慣用の測定法によるか、例えば支持体物質の秤量した試
料を、シラノール縮合触媒の秤量した種々の量と共に含
浸させて顕微鏡下で生成物を検査して未収着のシラノー
ル縮合触媒の存在をしらべる「試行錯誤」によって測定
できる０シラノ一ル縮合触媒が周囲温度で液体の場合に
は（例えばシブチルスズ　ソラウレート）前記の触媒が
支持体を完全に飽和させるよシ過剰に加えられたときは
支持体物質の自由流動性粉末としての挙動がなくなる。

前剪記のシラノール縮合触媒は５本発明の架橋性組成物
に配合する前に支持体物質上に予め支持させなければな
らない。シラノール縮合触媒を支持体物質上に支持させ
るのに使用される方法は、固体／液体混合法または蒸気
／液体含浸法である。

例えばシラノール縮合触媒が液体または溶融できるかも
しくは適当な溶剤中に溶解して液体になる場合には、液
体の形態で所望量の支持体物質と収着が行なわれる＝！
モ混合し、存在する場合の溶剤を除去して支持はれたシ
ラノール縮合触媒ｔｌ［させる。シラノール縮合触媒が
気体または揮発性（もしくは揮発性にできる）固体また
は液体の場合には、その支持体物質に直接気体または蒸
気を含浸はせて支持されたシラノール縮合触媒を生成さ
せることができる。後者の場合には、支持体物質上、所
望により例えば窒素、乾燥空気またはアルゴンのような
キャリヤーガスと共に前記の気体または蒸気で流動化す
ることによって含浸させる。

支持体物質上に予め支持させたシラノール縮合触媒は、
例えは支持させたシラノール縮合触媒を組成物に直接配
合するか、マスターバッチ法を使用するような当業界で
慣用的に使用されている混合方法によって本発明の架橋
性組成物に配合することができる。

本発明の別の態様として、シリル変性ポリマーに混合し
て架橋性組成物を形成するのに好適なマスターバッチが
提供される。このマスターバッチには、エチレンホモポ
リマー、エチレンと、共重合単位の４０重量％までの１
種またはそれ以上の他の１−オレフィン、ビニルエステ
ルまたは（メタ）アクリレートとのコポリマー、および
２０ミクロンより大きくない平均粒子直径を有する微細
に分割された固体物質上に支持させたシラノール縮合触
媒が含まれる。

本発明には、電線またはケーブル上に絶縁被覆をする押
出被覆用として適している押出機に、熱可塑性シリル変
性ポリマーまたは押出条件下でかようなポリマーを形成
する成分、シラノール縮合触媒および２０ミクロンよシ
大きくない平均粒子直径を有する微細に分割された固体
物質を供給し。

押出した絶縁物を水にさらして架橋させることから成る
電線またはケーブル上に絶縁用被覆を形成する方法であ
って、前記のシリル変性ポリマーまたは組成物中の任意
の他の熱可塑性成分と混合する前に、前記のシラノール
縮合触媒を前記の微細に分割された固体物質上に支持さ
せることを特徴とする前記の方法がさらに含まれる０ 本発明の組成物には、当業界で慣用として使用されてい
る添加剤を含ませることができる０かよりな添加剤の例
は、酸化防止剤、充填剤、金属不活性化剤（例えばサリ
チルアルデヒｒオキシム）。

潤滑剤、ウォータートリー（Ｗａｔｅｒ−ｔｒｅｅ　）
抑制剤、離燃剤および顔料である０この種の添加剤は、
直接またはマスターバッチ法によって組成物に配合され
る。

本発明の別の態様では： （１）　シリル変性ボ°リマー。

（ｉｔ）２０ミクロンより大きくない平均粒子直径を有
する微細に分割された固体物質上に予め支持はせたシラ
ノール縮合触媒、 ０１１）少なくとも１個のＸ−Ｒ基（式中、Ｘは燐また
はアンチモンを表わし、Ｒは水素原子または、炭素もし
くは酸素原子を介してＸが三価または三価状態にある原
子Ｘと結合している有機置換基である）を含有する燐ま
たはアンチモン化合物 が含まれる架橋性組成物が提供される。

本発明のこの追加の態様では、シリル変性ポリマーと微
細に分割された固体物質上に予め支持させたシラノール
縮合触媒とは、前記の架橋性組成物の成分でアシ、前記
に記載と同様に使用される。

本発明で使用するのに好適な燐化合物の部類の例は、有
機ホスファイト、有機ホスホナイト、有機ホスフィンお
よび有機ホスフィンオキサイＶである。前記の有機基Ｒ
は２例えばハイドロカルビル基、有機へテロ基またはハ
イドロカルビルオキシ基である。有機置換基Ｒは、好ま
しくはアルコキシルまたは了り−ルオキシ置換基でアク
、最も好ましくは１〜６０個の炭素原子を含有するアル
コキシル置換基である。本発明のこの追加の態様におい
て使用される好ましい燐化合物は、一般式Ｒ’Ｒ５ＰＯ
Ｈ、およびＲ’Ｒ’Ｐ−Ｒ’−（ＰＲ７Ｒ８）ｎ、（式
中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ）およびＲ８は同じか異なシ
、６各が炭素原子３０個を有するアルキル、アルコキシ
、アリールまたはアリールオキシ各基から選ばれる基を
表わし、ｎは０または１である）を有する化合物から選
ばれる。基Ｈ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の好まし
くは少なくとも１個、最も好ましくは　全部が６ 〜１２個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキ
シル基である。ｎが１の場合には　Ｒ６基は二価であシ
、例えばアルキレン基；アリーレン基；または０が酸素
でｈｃｓ　Ｍがメチレン基または了り−レン基である一
〇ＭＯ−基である。

本発明の追加の態様で使用するのに好葦しい燐化合物の
例は、例えはトリグチルホスファイト。

トリーｎ−へキシルホスファイト、トリーイソ−オクチ
ルホスファイト、トリノニルホスファイトおよびジ−イ
ン−オクチルホスファイトのようなソアルキルまたはト
リアルキルホスファイトでらる。

トリ　フェニルスチビンは、好適なアンチモン化合物の
例である。

本発明の追加の態様において使用される燐またはアンチ
モン化合物の量は、有機シリル変性ポリマー中のシリル
単位１モル当勺好適には０．００１〜６．０モル、好ま
しくは０．００３〜０．０５モルの範囲内である。

本発明の追加の態様において、燐またはアンチモン化合
物：シラノール縮合触媒のモル比は、好ましくは１：１
０〜１０　：　１．最も好ましくは１：６〜５：１の範
囲内にある。燐またはアンチモン化合物は例えば直接混
合またはマスターバッチ法のような慣用の方法によって
前記の組成物中に配合できる。本発明の追加の態様では
、燐またはアンチモン化合物を前記に述べた種類の支持
体物質上に支持させるのが好ましい。この場合の支持体
物質は、前記のシラノール縮合触媒の予備支持に使用し
たものと同じか異ってもよい。燐またはアンチモン化合
物およびシラノール縮合触媒を支持体物質中に一緒に含
浸させるのが好ましい。

本発明の組成物は、この種の慣用のシリル変性ポリマー
から物品を製造するのに公知の方法を使用して架橋生成
物の製造用として使用することができる０例えばこの組
成物は、吹込成形、射出成形、インフレーション、カレ
ンダー圧延、押出、回転成形、押出被覆法で使用するこ
とができるＯ水組成物は電線およびケーブルの被覆用と
して特に好ましい０本発明の組成物を使用して押出被覆
法によって製造された電線およびケーブルの絶縁体は、
改善された表面仕上りを示す０ 本発明の組成物から加工された物品は、水、水蒸気−ま
たは湿潤空気にさらすことによって容易に架橋させるこ
とができ、比較的速い硬化速度が得られる。

本発明を次の実施例で説明する。

実施例１．２および比較試験Ａ 実施例１では、第１表に示す量を使用してジグチルスズ
ジラウレートをシリカ支持体物質上に支持させた。同様
に実施例２では、ジグチルスズジラウレートとジグチル
　ホスファイトをシリカ上に支持した０支持工程は次の
ように行った０１２０パツペ／？イヤー（Ｐａｐｐｅｎ
ｍｅｉｅｒ　）ミキサー中にガシル（ＧＡＳ工ｒ、）ａ
ｐ２５（１００，ｌｉ’）と液体スタンクリア（８ＴＡ
ｌＩＪＯ工ｗＲ）　ＴＬ　（ジグチルスズジラウレー）
１００ｇ）とを入れた０混合物をローター速度１００　
ＲＰＭで３分間混合した。かように形成された混合物に
、スリップ剤（１５０，！ｉ＋）と酸化防止剤（６００
ｇ）とを添加した。得られた混合物をローター速度１０
００　ＲＰＭで５分間かくはんすることによって均質化
した。比較試験では、シリカ支持体物質は使用しなかっ
た。第１表に示した成分を次いで混合し、ウニルナ−ア
ンド　フライプラー（Ｗｅｒｎｅｒ　ａｎｄ　Ｐｆｌｅ
ｉｄｅｒｅｒ　）ＺＳＫ　３０ツイン　スクリュー押出
機を使用し、スクリュー速度２００回／分で混合してマ
スターバッチを製造した０各実施例および比較例で製造
した組成物の全量は各実験共１０ｋｇであった０ホツパ
ー域に近い押出機バレル温度は１４０℃であυ１押出機
ヘッドでは約１９０℃に増加した。押出はストランＰに
押出し、これを切断してペレット状辱。

マスターバッチした０ ペレット状マスターバッチ（５重量部）を、遊離基開始
剤を使用する高温度、高圧力下でエチレントビニル　ト
１入メトキシシランと全共重合させて製造したシリル変
性ポリマー９５重量部と乾式混合した０このシリル変性
ポリマーは、１．８重量％の共重合したビニルトリメト
キシシラン全含有し、０．７のメルトインデックス（１
９０℃、２．１６ｋｌ？荷重）および９２３　ｋｇ／　
ｍ３−の密度を有した。

この乾式混合物を、Ｌ　：　Ｄ＝２３　：　１　を有−
ｊル２５ｍ１スクリューと、６１ｎｌｌＬダイヤヤツデ
を有する５ｃＩｎスロット流延ダイ全備えたゴツトフェ
ルト（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ　）押出機のホッパーに供給し
、押出テープを製作した０ダイ温度は２１０℃、スクリ
ュー速度は４０　ＲＰＭでりった０テーゾの厚さを１．
５±０．１龍に維持されるような速度で移動するコンベ
ヤーベルト上に押出物を集めた０押出テープは８０℃に
サーモスタットで調節されている水浴中に１時間浸漬し
て硬化させた。本発明の組成物（すなわち実施例１およ
び２）を使用して裂−造されたテープの肉眼検査では、
早期架橋（すなわち押出の間の架橋）に起因する表面の
不完全さおよび欠陥は比較的無かった。テープは１時間
の押出時間後も同様な特徴を示した。これに反して比較
試験Ａの組成物から製造されたテープは、押出機中での
早期架橋に起因する相当の表面不規則性を示した。

架橋した押出テープを次いで、工Ｅ０５４０法（２００
℃、２０ｇ／朋２．１５分）によって加熱伸び試験を行
った。加熱伸び値を第２弄に示す〇第１表 ”　支持体物質は、平均粒子直径４．０ミクロン、ＢＩ
ＩＣＴ表面積４００　ｍ”／　Ｉおよび細孔容積１、Ｑ
ｍｌ／ｇｔｌ−有する商用等級シリカ（商業用ガシルＨ
Ｐ　２５　）である。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）熱可塑性シリル変性ポリマー、シラノール縮合触
   媒および２０ミクロンよシ大きくない平均粒子直径を有
   する微細に分割された固体物質が含まれる架橋性組成物
   において、前記のシリル変性ポリマーまたは前記の組成
   物中の任意の他の熱可塑性成分と混合または配合される
   前に、前記のシラノール縮合触媒が前記の微細に分割さ
   れた固体物質上に支持されていることを特徴とする前記
   の架橋性組成物。 （２）　前記のシリル変性ポリマーが、所望により１種
   またはそれ以上のα−オレフィンと共にエチレン１　ビ
   ニルエステル、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和
   ニトリルまたは不飽エーテルと加水分解性基を有する不
   飽和シラン化合物とを遊離基開始剤の存在下で共重合さ
   せて製造されたコポリマーである特許請求の範囲第１功
   に記載の架橋性組成物０ （３）前記のシリル変性ポリマーが、遊離基開始剤の存
   在下で加熱することによって、加水分解性基を有する不
   飽和シラン化合物をポリエチレン上。 または１種またはそれ以上のα−オレフィンと共にエチ
   レン、ビニルエステル、アルキル（メタ）アクリレート
   、不飽和ニトリルまたは不飽和エーテルのコポリマー上
   にグラフトさせることによって製造されたグラフトコポ
   リマーである特許請求の範囲第１項に記載の架橋性組成
   物０ （４）前記のグラフトコポリマーが、遊離基開始前記の
   不飽和シラン化合物を前記のポリエチレン上または前記
   のエチレンのコポリマー上にグラフトさせることによっ
   てその場所で形成されたものである特許請求の範囲第６
   項に記載の架橋性゛組成物０（５）前記の微細に分割さ
   れた固体物質が、前記の組成物を熱成形したときに溶融
   または分解しない物質から選ばれる特許請求の範囲第１
   〜４項の°任意の１項に記載の架橋性組成物。 （６）　前記の微細に分割された固体物質が、少なくと
   もＱ、ｊｍ／／ＪＪの細孔容積を有する特許請求の範囲
   第１〜５項の任意の１項に記載の架橋性組成物。 （７）前記の微細に分割された固体物質の量が、前記の
   シラノール縮合触媒の全量を収着するのに少なくとも十
   分である特許請求の範囲第１〜６項の任意の１項に記載
   の架橋性組成物。 （８）前記のシラノール縮合触媒が、ジアルキルスズ　
   ジカルボキシレートである特許請求の範囲第１〜７項の
   任意の１項に記載の架橋性組成物。 （９）　前記のシラノール縮合触媒が、収着が行なわれ
   るように該シラノール縮合触媒を溶剤中に液体としてま
   たは溶液として混合することによって前記の微細に分割
   された支持体物質上に支持させたものである特許請求の
   範囲第１〜８項の任意の１項に記載の組成物。 四　少なくとも１個のＸ−Ｒ基（式中、Ｘは燐またはア
   ンチモンを表わし、丘は水素原子または炭素もしくは酸
   素原子を介して、Ｘが三価または三価状態にある原子又
   と結合している有機置換基である）を含有する燐または
   アンチモン化合物がさらに含まれる特許請求の範囲第１
   〜９項の任意の１項に記載の組成物。 α］）　電線またはケーブル上に絶縁被覆するような押
   出被覆用として適した押出機に、熱可塑性シリル変性ポ
   リマー、または押出条件下でかようなポリマーを形成す
   る成分、シラノール縮合触媒、及び２０ミクロンよシ大
   きくない平均粒子直径を有する微細に分割された固体物
   質を供給し、押出された絶縁物を水にさらして架橋させ
   ることから成る電１ｖｉ！またはケーブル上に絶縁被覆
   を形成する方法であって、前記のシリル変性ポリマーま
   たは組成物中の任意の他の熱可塑性成分と混合もしくは
   配合する前に、前記のシラノール縮合触媒を微細に分割
   された固体物質上に支持させることを特徴とする前記の
   方法。