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JPS61170735A - ポリ（フルオロアルキルα−クロロアクリラ−ト）ないしそのコポリマの製造法 - Google Patents

ポリ（フルオロアルキルα−クロロアクリラ−ト）ないしそのコポリマの製造法

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Publication number
JPS61170735A
JPS61170735A JP1094185A JP1094185A JPS61170735A JP S61170735 A JPS61170735 A JP S61170735A JP 1094185 A JP1094185 A JP 1094185A JP 1094185 A JP1094185 A JP 1094185A JP S61170735 A JPS61170735 A JP S61170735A
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JP
Japan
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chloroacrylate
fluoroalkyl
polymerization
polymer
copolymer
Prior art date
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Application number
JP1094185A
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English (en)
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Inventor
Mutsuo Kataoka
片岡　睦雄
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP1094185A priority Critical patent/JPS61170735A/ja
Publication of JPS61170735A publication Critical patent/JPS61170735A/ja
Publication of JPH0436167B2 publication Critical patent/JPH0436167B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 るものである。
さらに詳しくは、高感度、高解像度のポジ歴然の製造法
に関するものである。
〔従来技術〕
従来、ＩＣ，ＬＳＩ等の製造のための微細パターンの形
成方法としては、紫外線に感光するフォトレジストを利
用する方法が広く実用化されている。しかし最近ＬＳＩ
等の高密度化、高集積化の要請から、電子線、Ｘ線、イ
オンビーム等、光より波長の短い放射線を用いる技術が
開発され、これに伴なって、９度、高解像度の感放射線
レジストが要望されている。
従来、ポジ型感放射線レジストとしては、メタクリラー
ト系ポリマが多く用いられているが、一般に感度が高け
ればガラス転位点が低く、耐熱性に劣るという欠点を有
していた。
一方、島崎ら（特公昭５７−９６９号公報）によって提
案されたポリ（フルオロアルキルα−クロロアク−ラー
ド）およびそのコポリマは極めて高感度で、かつガラス
転移点が高く、感放射線レジストとして有用な物質であ
る。
従来ビニル系モノマのラジカル重合としては。
溶媒を用いない塊状重合、モノマおよび生成ポリマを溶
解する溶媒を用いる溶液重合、モノマを溶解し、ポリマ
は溶解しない溶媒を用いる沈澱重合等が知られている。
本発明者は感放射線レジストとして用い得る。
ポリ（フルオロアルキルα−クロロアクリラート）およ
びそのコポリマを上記各種のラジカル重合で製造すべく
検討した所、以下の結果が判明した。
通常感放射線レジストは微細なパターンを描＜／ために
用いられるので、製造工程において０．２μ又は０．４
μのメンブランフィルタ−での濾過が不可欠である。ポ
リ（フルオロアルキルα−クロロアクリラート）または
そのコポリマの製造を塊状重合または溶液重合で行なっ
た場合には、溶媒に不溶のゲルが多量に生成し、メンブ
ランフィルタ−での濾過がきわめて困難となる。
また塊状重合および溶液重合においては、生成するポリ
マは流動性のない固体または半固体となり反応装置から
の取り出しが、困難となる。もちろん、収率の低い状態
であると流動性は得られるが経済性に劣るプロセスとな
る。
さらに溶液重合においては９重合時間が極めて長いとい
う欠点を有している。
次に沈澱重合について述べる。通常沈澱重合はかくはん
下に行われるが、ポリ（フルオロアルキルα−クロロア
クリラート）およびそのコポリマの製造においては９重
合をかくはん下に行なうと収率１分子量共に低下し、し
かも再現性が失われることが判明した。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたも
ので、その目的は上記ポリ（フルオロアルキルα−クロ
ロアクリラート）およびそのコポリマを収率良く、かつ
再現性良く製造する方法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち本発明は、フルオロアルキルα−クロロアクリ
ラート系モノマの１種又は２種以上を。
該モノマは溶解するが、生成ポリマは溶解しない溶媒中
でラジカル静置重合することを特徴とするポリ（フルオ
ロアルキルα−クロロアクリラート）の製造法およびフ
ルオロアルキルα−クロロアクリラート系モノマの１種
又は２種以上と他のビニル系モノマの１種又は２種以上
とを上記モノマは溶解するが、生成ポリマは溶解しない
溶媒中でラジカル静置重合することを特徴とするポリ（
フルオロアルキルα−クロロアクリラート）コポリマの
製造法である。
すなわち本発明は、モノマは溶解し、生成ポリマは溶解
しない溶媒中、ラジカル重合により、ポリ（フルオロア
ルキルａ−クロロアクリラート）及びそのコポリマを静
置重合により製造するもので、静置沈澱重合を同一反応
装置で行なうことにより分子量、収率の再現性が極めて
良いうえ、塊状重合、溶液重合の場合のように溶媒に不
溶のゲルが生成することが無く、溶液重合に比べ重合時
間は１７５〜１／２０　　となすことができる。
本発明に用いる重合溶媒としては、モノｉを溶解し、生
成ポリマを溶解しないものであれば、いかなるものでも
良い。通常はメタノール、エタノール、イアプロパツー
ル、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、石油エーテル
、石油ベンジン、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へ
ブタン。
シクロヘキサン等の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロ
メタン、クロロホルム、ジクロロエ：ｐｙ、　　トｖク
ロロエタン、トリクロロエチレン。
等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
重合に用いる溶媒の量は通常モノマに対し１〜２０倍量
、好ましくは２〜１０倍量が用いられる。
溶媒の量は少ないと重合時間が短くなるが９重合熱の発
生が著しくなり制御が困難となる。逆に溶媒が多いと１
重合時間は長くなるが９重合の制御がし易くなる。
本発明の方法は静置重合であるため重合熱を除く方法に
注意する必要がある。すなわち通常の反応容器を用いて
スケールアップした場合は１体積当りの表面積は小さく
なるため１重合中に中心部分の温度が異常に上昇する。
従って重合物あたり一定以上の伝熱面積を有する反応装
置を用いることが望ましい。重合物当りの伝熱面積は通
常０．１ａｍ／１以上、望ましくは０．２　ｃａ／−以
上が好ましい。反応器の材貿としてはステンレス、チタ
ン。
グラスライニング、ガラス等が用いられるが、水で測定
した場合の総括伝熱係数は５０以上、好ましくは５０以
上である。
’ｉ：　″′’４ｎ　”ｋ　’）　Ｔｉ：　Ｏ＠＊　ｉ
”ｉ　１１１６　ｋ　Ｗ５　ＯＫＥＩＩ’＝　　　ｉ置
の形は特に制限されないが、パイプ型、直方形型、内部
に放熱用蛇管を有する型、内部に放熱板を有する型１等
が考えられる。あるいは大型の反応装置に少量の反応物
を入れ、伝熱面積を確保することも可能である。
静置重合であるため反応容器内でのある程度の温度の不
均一は避けられないが、温度のバラツキは１５℃以下、
好ましくは１０℃以下におさえることが好ましい。
重合温度は用いる開始剤、溶媒の種類により当然異なる
が通常は３０〜９０℃、好ましくは４０〜７０℃が用い
られる。
反応時間も当然のことながら他の反応条件、すなわち重
合温度、開始剤の種類及び量、溶媒の種類及び量、用い
るモノマの種類及び量により異なるが通常は２〜３０時
間、好ましくは５−２０時間である。また重合時間は重
合の収率が９０〜９７％になるよう設定することが好ま
しい。
重合に用いるラジカル開始剤としては９通常のラジカル
重合に用いられるものであれば特に制限はないが、過酸
化ジアセチル、過酸化ジプロピオニル、過酸化ジブチリ
ル、過酸化ジベンゾイル、“等の過酸化ジアシル類、２
．２’−アゾビス（プロピ小　−Ｌ　　ＩＩ　　ｎ＋％
　　　　／）’Ｖ　　−−Ｆ　　・−＋Ｊ　　−／　　
−ノ　−−１＋１−％２．２′−アゾビス（バレロニト
リル）、２．２’−アゾレス（３−メチルブチロニトリ
ル）、２．２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）、２．２’−アゾビス（メチル−２−メチル−プロ
ピオナート）。
１．１′−アゾビス（１−フェニルエタン）、アゾビス
ジフェニルメタン等のアゾビス類が好ましい。
本発明により製造されるポジ型感放射線レジストとして
は。
（１）下記一般式で示されるモノマのホモポリマー　　
　　　　　　　　　　　Ｃ１ ０Ｈ２−Ｃ−ＧＯＯＲ，（工） （Ｒ１は一個以上の水素原子をフッ素原子で置換したア
ルキル基）。
（２）　　上記一般式（Ｉ）のアクリラート系モノｉの
群より選ばれた二種以上のモノマよりなるコポリマ。
（３）　　上記一般式（１）のアクリラート系モノマと
他のビニル系モノマよりなるコポリマに大別される。
Ｌ　ｒｌ　／ｌｓ　／ｆＶＩＪＪ　Ｊシ祖Ｉ　ｄ＆４＆
ｔｕ４ｎｋｓ−’−＊Ｓ　−ｔ　＋　＋　　、、　　−
（Ｉ）においてアルキル基（Ｒ）が２位以上の位置に１
個以上のフッ素原子を有するアルキル基であるものが用
いられる。好ましくは炭素数２〜１０個のフルオロアル
キル基である。例えば２．２．２−トリフルオロエチル
、１．−）！Ｊフルオロメチルエチル、ヘキサフルオロ
プロピル、３，３．３−トリフルオロプロピル、２，２
，３，３．３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３．
３−テトラフルオロプロピル、２１２、３．３．４．４
．４−へブタフルオロブチル、　２．２．５．４゜４．
４−へキサフルオロブチル、　２．２．３．４．４．４
−へキサフルオロ−１−メチルブチル、１−トリフルオ
ロメチル−１−メチルエチル、２．２．ｔ！、３−ペン
タフルオロ−１，１−ジメチルブチル、２，２，３゜３
、４．４．４−へブタフルオロ−１，１−ジメチルブチ
ル等であるがこれらに限られるものではない。
上記（２）のポジ型感放射線レジストとしては、（１）
に述べたモノｆｆ−（Ｉ）の共重合体であり１組成等に
特に制限はない。
上記（３）のポジ型感放射線レジストとしては、（１）
に述べたポリｉと他のビニル系モノマの１種又は２種以
上とのコポリマ、あるいは上記（２）に述べたポリマと
他のビニル系モノマの１種又は２種以上とのコポリマで
ある。
他のビニルモノマとしては。
Ｒ１ ｃＨ，、、、ｃ−Ａｒ　　　　　　　　（ＩＩ）ばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニル
ピリジン、ビニルトルエン、ビニルカルバゾールおよび
その芳香頂上にハロゲン、メトキシ、炭素数４以下のア
ルキル等の置換基を有する誘導体等。
Ｒｓ ■ ＣＨ２−Ｃ−０−Ｒ４（’Ｉｎ　） （Ｒｓ　　はメチル基又は水素原子ｅＲ４はアルキル１
１−、７　’）　−に７ｓＬＩｉ　７５　＋＃＋’ｊｌ
ｓ　）　１ＣＴ−ａワ８　ｔ’ｔ、　／るビニルエーテ
ル系モノマ、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、ｎｍブチルビニルエーテル等。
（Ｒ５はメチル基又は水素原子、Ｒ６はアルキル基、ア
リール基又はアラルキル基）にて表わされるビニルケト
ン系モノマ、例えばメチルビニルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン等。
ＣＨ−Ｃ−ＣＮ　　　　　　　　（ｙ）　　（Ｒア　は
水素原子、メチル基、ハロゲン原子。
ハロゲン化メチル）にて表わされるシアノアクリラート
系モノマ、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、２−クロロアクリロニトリル等。
ＣＨ■Ｃ−Ｃ０ＮＨ２（ＶＩ　） （Ｒ８は水素原子、メチル基、ハロゲン原子。
ハロゲン化メチル基、カルボキシル基）にて表わされる
アクリルアミド系モノマ、例えばアクリルアミド、メタ
クリルアミド、２−クロロアクリルアミド等。
ＣＨ胃Ｃｅ＋＋　Ｃ０ＯＨ（■） ！ （Ｒ，は水素原子、メチル基、ハロゲン原子。
ハロゲン化メチル基、カルボキシル基、シアノ基。
カルボキシメチル基にて表わされるアクリル酸系モノマ
、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロメタ
クリル酸、２−シアノアクリル酸。
イタコン酸等。
■ ＣＨ、、Ｃ−ＧＯＯＲ，、（■） （Ｒ，。は水素原子、メチル基、ハロゲン原子。
ハロゲン化メチル基、カルボキシル基、シアノ基。
カルボキシメチル基、Ｒ１，はアルキル基、アリール基
、アラルキル基） にて表わされるアクリル酸エステル系モノマ、例えば、
メチルアクリラート、エチルアクリラート。
イソプロピルアクリラート、ｎ−プロピルアクリラート
、イソブチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、
ベンジルアクリラート、フェニルアクリラート、メチル
−α−クロロアクリラート。
エチルα−クロロアクリラート、イソプロピルα−クロ
Ｏ’＃’！７ラー）、ｎ−７’ロピルα−クロロアクリ
ラート、イソブチルα−クロロアクリラート、ｎ−ブチ
ルα−クロロアクリラート、ベンジルα−クロロアク’
）５−ト、フェニルα−クロロアクリラート、メチルメ
タクリラート、エチルメタクリラート、イソプロビルメ
タク’）５−）、ｎ−プロピルメタクリラート、インブ
チルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ベン
ジルメタクリラート、フェニルメタクリラート、２−シ
アノアクリラートおよびそのベンゼン環上にハロゲン、
メトキシ、炭素数４以下のアルキル等の置換基を有する
誘導体等。
ＣＨ２−ＣＣＯＳ　Ｒ１ｓ　　　　　　（■）（Ｒ１２
は水素原子、メチル基、ハロゲン原子。
ハロゲン化メチル基、カルボキシル基、シアノ基。
カルボキシメチル基、Ｒ１３はアルキル基、アリール基
又はアラルキル基）にて表わされるチオアクリラート系
モノマ、例えばメチルチオメタクリラート、エチルチオ
メタクリラート等。
（Ｒ１４は水素原子、メチル基、ハロゲン原子。
ハロゲン化メチル基、シアノ基、Ｒ１５はアルキル基、
アリール基又はアラルキル基）にて表わされるビニルア
セタート系モノマ、例えば、ビニルアセタート、ビニル
プロピオナート等が考えられるが、これに限られるもの
ではない。
なお、上記説明様＃　Ｒ４”　６９　Ｒ１１９’１Ｍ　
　およびＨのアルキル基とは炭素数１〜８のものをいい
。
ｓ アリール基とはベンゼン環又はナフタリン環を有するも
のをいい、アラルキル基とはベンジル又はフェニルエチ
ルヲイウ。
以上の内Ｒ，，Ｒ，、Ｒ５，Ｒ，、Ｒ８，Ｒ，、Ｒ，。
ｔ　Ｒ１２ｔＲ１４が水素原子以外の基をもつもの、す
なわち。
重合後４級炭素になるものが好ましい。また水素　　　
Ｊ原子以外の基の中でハロゲン原子を持つものが特に好
ましい。
コモノマ中に占めるこれらビニル系モノマの割合は５Ｑ
ｗｔ％以下にすることが好ましい。
コポリマにすることにより一般的に基板に対する接着性
が向上し、芳香族系コモノマを共重合することにより一
般的にドライエツチング劇性を改善することができる。
以上（１）　（２）　ｆ３）で示されるポジ型感放射線
レジストの分子量としては、メチルエチルケトン中２５
℃で測定された極限粘度が、０．３〜３゜０のもの、好
ましくは０．５〜２．０のものが用いられる。分子量が
高い方が、一般に感度は高くなり有利であるが。
あまり高いと、レジスト溶液としての溶液粘度が高くな
り、濾過が困難になる。またパターン形成時に、基板へ
の塗膜が困難になり、現像時の膨潤が起りパターンに悪
影響を及ぼす。
重合反応の後は、沈澱したポリマ粉末を戸数。
洗浄、乾燥するか、溶媒にいったん溶解した後。
非溶媒中で再沈澱し、Ｐ取、洗浄、乾燥する。
次に本発明のポジ型感放射線レジストの感度を測定する
方法を述べる。
まず、ポリマをメチルセロソルブアセタート。
シクロヘキサノン、ｎ−ブチルアセタート等の適当な溶
媒に溶解した後、０．２〜０．４μのメンブランフィル
タ−にて濾過しレジスト溶液を調製する。
このレジスト溶液を基板上にスピンナーを用いてスピン
コードし０．４〜１．０μの均一なレジスト膜を形成す
る。次に溶媒を除き、かつ基板との密着性を向上させる
ためプリベーク処理を行なう。本発明のポジ型感放射線
レジストの場合は１６０℃〜２１０℃で１５分−１時間
プリベークすることが好ましい。
電子線露光装置を用い、基板上の一定面積を一定の電流
量で、露光時間を等比級数的に変えながら１０〜２０カ
所露光する。各露光部分について面積、電流量、露光時
間より、単位面積当りの電気量（μｃ／α−）を計算す
る。
次に基板を適当な現像液中に、一定温度で一定時間浸漬
し、このあと非溶媒中に浸してリンスする。乾燥後、基
板をポストベークする。ポストベーク温度は一般にポリ
マのガラス転移温度より低い温度で行なうことが好まし
い。
基板上の露光部分及び未露光部分の膜厚を表面粗さ計等
で測定する。横軸に電気量（露光量）。
縦軸に露光部分の膜厚をプロットし感度曲線を作成する
。この感度曲線が横軸と交わる時を感度とする。
露光前の膜厚も測定しておき、現像後の未露光部分の膜
厚と比較して減少分を膜減りとする。
一般にポジ型感放射線レジストにおいては、露光部分の
ポリマは主鎖切断を起し分子量が低下している。これを
現像すると露光部分のポリマは未露光部分のポリマより
速い速度で溶解し、従ってレジストパターンが形成され
る。このように現像時には未露光部分の膜厚は必ず、現
像前に比べて減少する。
ポジ型感放射線レジストの感度は、現像液の種類、温度
、現像時間、レジスト膜厚によって変化しこれらを記載
しないと感度のみのデータは意味がない。すなわち、長
い現像時間、高い現像温度を用いると感度は見かけ上高
くなるが、膜減りも大きくなる。
〔実施例〕
次に実施例にて本発明を詳述する。
実施例１ ２、２．２−トリフルオロエチルα−クロロアクジラ−
）２００ｇ、アゾビスインブチロニトリル６．９ｇ、ｔ
−ブタノール８００−を２ノ三ツ口フラスコに仕込み、
かくはんして溶解させた。フラスコ内を窒素で置換した
後、５０℃の湯浴内で６゜５時間静置した。
得られる寒天状かたまりを、アセトン３ノに溶解する。
ポリマ溶液をメタノール４ノ、水２１の混合物中に注ぎ
、ポリマを再沈する。析出するポリマを戸数し、メタノ
ール−水２：１で洗浄後真空乾燥器内で乾燥した。
ポリマ粉末１８６ｇが得られた。メチルエチルケトン中
、２５℃での極限粘度は１．００であった。
同様の重合を５回行なった場合の収量及び極限粘　１度
は次の通りであった。１９０ｇ・１．０１，１８８ｇ、
１．０２，１９２ｇ、０．９９，１８９ｇ、０．９８゜
１９１ｇ、１．ＯＯ。
ポリマ粉末６．２ｇを取りメチルセロソルブアセタート
９４ｇに溶解しレジスト溶液を調製した。
レジスト溶液をクロムブランクス上に１．０００回転で
スビンコー）Ｌ、２００℃で６０分間フリベークした。
レジスト膜厚は５５６０Ａであった。
電子線露光装置を用い、加速電圧２０　ｋ　Ｖ、電流量
１　　ｗＡで０．４５　ｘ　Ｏ，６ｍｍの面積を順次露
光時間を変えて走査露光した。
基板をメチルイソブチルケトン−イソプロパノール８：
２の現像液中、２５℃、かくはん下に５分間浸漬し９次
いでインプロパツールに３０秒間浸漬した。
未露光部公訴よび露光部分のレジスト膜厚を順次測定し
、感度曲線を作成した。感度は４．７μＣ１５＋、未露
光部分の膜減りは１００Ａであった。
゛比較例１ 実施例１と同様の重合をかくはん下に行なった。
５回重合を行なった場合の収量及び極限粘度は次の通り
であった。
１３８ｇ、０．７７，１４６　ｇ、０．５９，１５１ｇ
０．８３，１５５ｇ、０．７９，１６０ｇ、０．８６゜
実施例２ ２、２．２−　）　ＩＪフルオロエチルα−クロロアク
リラユト１６０ｇ、フェニルα−クロロアクリラー）４
０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３．２８ｇ。
ｎ−ヘキサン１６００ｇ／を５７三ツ口フラスコに仕込
みかくはんして溶解させた。フラスコ内を窒素で置換し
た後、５０℃の湯浴内で８時間静置した。
イソプロパツール１ノを加え攪拌した後、粉末ポリマを
戸数し、イソプロパツールで洗浄した。
ポリマをインプロパツール４ノ中に加え、３０分間放置
した後、濾過した。得られた白色粉末を真空乾燥器内で
乾燥すると、１８９ｇのポリマ粉末が得られた。メチル
エチルケトン中２５℃での極限粘度は１・２１であった
。
同様の重合を５回行なった場合の収量及び極限粘度は次
の通りであった。
１８８ｇ、１．１８，１８２ｇ、、１．１９，１９０ｇ
１．２２，１９１　ｇ−１，２１，１８０ｇ、１．２１
゜ポリマ粉末８．０ｇを取りメチルセロソルブアセター
ト９２ｇに溶解しレジスト溶液を調製した。
レジスト溶液をクロムブランクス上に２９００回転でス
ピンコードし、２００°Ｃで３０分間プリベークした。
レジスト膜厚は５６４０Ａであった。
電子線露光装置を用い、加速電圧２０ｋｖ、電流量１　
？ｌＡで、　Ｄ、　４５　ｘ　０．６　ｍｍの面積を順
次露光時間を変えて走査露光した。
基板をメチルイソブチルケトン−イソプロパノール７：
３の現像液中、２５℃で攪拌下５分間浸漬し１次いでイ
ンプロパツールに６０秒間浸漬した。
未露光部分および露光部分のレジスト膜厚を順次測定し
、感度曲線を作成した。感度は６．８μＣ／−２未露光
部分の膜減りは２７０Ａであった。
比較例２ 実施例２と同様の重合を攪拌下に行なった。５回重合を
行なった場合の収量及び極限粘度は次の通りであった。
１４０ｇ、０．６７．１４３ｇ、０．８４，１５０ｇ０
．７９，１６０ｇ、　　１．０３，１　５０ｇ、０．７
９゜実施例３ 下記の構造式で示される１４種類のモノマ（工〜ＸＩＶ
）を用い、これらを表−１に示す条件でそれぞれ静置重
合を行なった。得られたポリマおよびコポリマをそれぞ
れ実施例１および実施例２に準じて粉末化、レジスト膜
形成を行ない、膜厚。
膜減り、感度およびドライエツチング耐性を測定し、結
果を表−１に示した。
ＣＨ。
Ｘ［［ＣＨ、Ｃ−ＣＮ ＣＨ。
ＸＩＩＩ　　ＣＨｗ　　Ｃ−Ｃ０ＯＨ なお表−１において９重合の湯浴温度：５０℃。
現像温度＝２５℃を用いた。又表−１において。
ＡＩＢＮ、ＢＰＯ，（ｙ）およびドライエツチング耐性
とは次のものをいう。
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリルＢＰＯ：過酸化
ベンゾイル 〔で〕：極限粘度 ドライエツチング耐性：テトラフルオロメタン−酸素６
０：４０のエツチングガスを用いＩ　Ｔｏｒｒ２００Ｗ
でエツチングした場合のエツチング速度’ｆｔ　ホＩ）
　（２，２，２−）　リフルオロエチルα−クロロアク
リラート）の場合を１．００として示す。
〔発明の効果〕
本発明は上述のごとく構成したので、高純度のポリ（フ
ルオロアルキルα−クロロアクリラート）およびそのコ
ポリマを収率良く、安定に、しかも経済的に得ることが
できるという利点を有する。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）フルオロアルキルα−クロロアクリラート系モノ
    マの１種又は２種以上を、該モノマは溶解するが、生成
    ポリマは溶解しない溶媒中でラジカル静置重合すること
    を特徴とするポリ（フルオロアルキルα−クロロアクリ
    ラート）の製造法。
  2. （２）フルオロアルキルα−クロロアクリラートが、２
    ，２，２−トリフルオロエチルα−クロロアクリラート
    である特許請求第（１）項記載のポリ（フルオロアルキ
    ルα−クロロアクリラート）の製造法。
  3. （３）フルオロアルキルα−クロロアクリラート系モノ
    マの１種又は２種以上と他のビニル系モノマの１種又は
    ２種以上とを、上記モノマは溶解するが、生成ポリマは
    溶解しない溶媒中でラジカル静置重合することを特徴と
    するポリ（フルオロアルキルα−クロロアクリラート）
    コポリマの製造法。
  4. （４）他のビニル系モノマが、メタクリル酸、ベンジル
    メタクリラート又はそのベンゼン環上に置換基を有する
    誘導体、ベンジルα−クロロアクリラート又はそのベン
    ゼン環上に置換基を有する誘導体、フェニルメタクリラ
    ート又はそのベンゼン環上に置換基を有する誘導体、フ
    ェニルα−クロロアクリラート又はそのベンゼン環上に
    置換基を有する誘導体、スチレン又はそのベンゼン環上
    に置換基を有する誘導体、α−メチルスチレン又はその
    ベンゼン環上に置換基を有する誘導体あるいはメタクリ
    ロニトリルの群から選ばれた少なくとも１種である特許
    請求の範囲第（３）項記載のポリ（フルオロアルキルα
    −クロロアクリラート）の製造法。
  5. （５）フルオロアルキルα−クロロアクリラートが２，
    ２，２−トリフルオロエチルα−クロロアクリラートで
    ある特許請求の範囲第（４）項記載のポリ（フルオロア
    ルキルα−クロロアクリラート）コポリマの製造法。
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