JPS61183358A - フタロシアニン化合物 - Google Patents
フタロシアニン化合物Info
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- JPS61183358A JPS61183358A JP2378885A JP2378885A JPS61183358A JP S61183358 A JPS61183358 A JP S61183358A JP 2378885 A JP2378885 A JP 2378885A JP 2378885 A JP2378885 A JP 2378885A JP S61183358 A JPS61183358 A JP S61183358A
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- Japan
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- phthalocyanine
- compound
- film
- langmuir
- synthesis
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の分野〕
本発明は基板上に均一な薄膜を形成できるフタロシアニ
ン化合物に関するものである。
ン化合物に関するものである。
ラングミュアのトラフ法を用いて固体基板に有機化合物
類の薄膜を作製できることは周知である。
類の薄膜を作製できることは周知である。
このようにして製造される薄膜は、多くの用途応用、特
にエレクトロニクスおよび生物学の分野において興味不
快ものがある。
にエレクトロニクスおよび生物学の分野において興味不
快ものがある。
英国特許第１５７２１８２号明細書には、基板上の有機
物質の硬度の分子配向を有するシートないし膜からなる
電気、電気化学または光化学デバイスの製法が記載され
ており、この方法は平面非局在化π電子系を有する有機
物質の極めて薄い層を低頭な液体の表面上に形成し、そ
の層を貫いて基板を繰り返して通過させてその有機物質
の膜を基板上に沈着させることからなる。同一の方法に
より基板に施された有機物質の薄膜を含むデバイスも英
国特許１５７２１８１号明細書に記載されている。
物質の硬度の分子配向を有するシートないし膜からなる
電気、電気化学または光化学デバイスの製法が記載され
ており、この方法は平面非局在化π電子系を有する有機
物質の極めて薄い層を低頭な液体の表面上に形成し、そ
の層を貫いて基板を繰り返して通過させてその有機物質
の膜を基板上に沈着させることからなる。同一の方法に
より基板に施された有機物質の薄膜を含むデバイスも英
国特許１５７２１８１号明細書に記載されている。
前記の両英国特許明細書において膜形成用に提案されて
いる有機物質としては、多用のホモ環状および複素環状
かごうう物が含まれている。
いる有機物質としては、多用のホモ環状および複素環状
かごうう物が含まれている。
ここに極めて有用な性質を有する膜としてフタロシアニ
ン化合物が上記の方法で調整できることが判明した。
ン化合物が上記の方法で調整できることが判明した。
フタロシアニン化合物類の薄膜の電子的性質は、近年に
おけるいくつかの研究の主題になってきている。たとえ
ば、ファンおよびファルクナー氏は金膜とアルミニウム
またはインジウム膜との間に金属不含有のフタロシアニ
ンまたはその亜鉛錯体の膜（厚さ約３０００オーゲスト
ローム）を挟んだ薄膜セルの光起電力および整流につい
ての性質を研究している（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、、
６９．３３３４−３３４１ （１９７８）。また両氏
は金属不含有フタロシアニン、亜鉛フタロシアニンおよ
びニッケルフタロシアニンの各薄膜（４０〜３０００オ
ーゲストローム）の半導体電極としての性質を研究した
（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 ＋ １０１．４
７７９ （１９７９） ）。これらの研究において、
フタロシアニンの薄膜は、真空昇華によって基板上に蒸
着された。
おけるいくつかの研究の主題になってきている。たとえ
ば、ファンおよびファルクナー氏は金膜とアルミニウム
またはインジウム膜との間に金属不含有のフタロシアニ
ンまたはその亜鉛錯体の膜（厚さ約３０００オーゲスト
ローム）を挟んだ薄膜セルの光起電力および整流につい
ての性質を研究している（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、、
６９．３３３４−３３４１ （１９７８）。また両氏
は金属不含有フタロシアニン、亜鉛フタロシアニンおよ
びニッケルフタロシアニンの各薄膜（４０〜３０００オ
ーゲストローム）の半導体電極としての性質を研究した
（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 ＋ １０１．４
７７９ （１９７９） ）。これらの研究において、
フタロシアニンの薄膜は、真空昇華によって基板上に蒸
着された。
一層最近には英国特許出願ＧＢ２０７７４３７ Ａ明細
書にアンモニアガス用センサが記載されており、そのセ
ンサの作動はくし型電極上に重ねた銅フタロシアニン層
（１００〜１０．０００オーゲストローム）の電気抵抗
の変化に依存している。そのフタロシアニン層を沈着さ
せる方法は開示されていない。
書にアンモニアガス用センサが記載されており、そのセ
ンサの作動はくし型電極上に重ねた銅フタロシアニン層
（１００〜１０．０００オーゲストローム）の電気抵抗
の変化に依存している。そのフタロシアニン層を沈着さ
せる方法は開示されていない。
基板への薄膜の付着における重要なファクターはその膜
が均一な厚さであるべきこと、および特に膜に穴がない
ことである。このファクターは極薄膜の調整においては
益々重要となる。別の重要なファクターは膜厚の調整に
再現性があることである。これらの点において、従来の
フタロシアニン化合物を用いて従来開示された沈着方法
、たとえば真空昇華や溶剤蒸発法は完全には満足すべき
ものではなかった。
が均一な厚さであるべきこと、および特に膜に穴がない
ことである。このファクターは極薄膜の調整においては
益々重要となる。別の重要なファクターは膜厚の調整に
再現性があることである。これらの点において、従来の
フタロシアニン化合物を用いて従来開示された沈着方法
、たとえば真空昇華や溶剤蒸発法は完全には満足すべき
ものではなかった。
本発明のフタロシアニン化合物は均一なかつ再現性のあ
る厚さのフタロシアニン膜を調整可能にする点において
上記問題を軽減する。さらには、本発明の方法は、他の
方法で都合よ（また信頼性をもって調整しうるのよりも
薄いフタロシアニン膜の調整を可能とし、またメモリー
構造を含む一層効果的な電子写真、光起電および他の光
デバイスやデバイスの製造を容易に提供することができ
る。したがって、本発明によれば、適当な液体の表面上
にフタロシアニン化合物の薄層を形成し、その薄層を貫
いて基板を通過させであるいは薄層と基板とを水平に接
触させることにより、基板の表面上にフタロシアニン化
合物の薄膜を新着させることからなる、いわゆるラング
ミュア・プロジェット法により形成される基板上のフタ
ロシアニン化合物あるいは適当な溶媒に溶解させたフタ
ロシアニン化合物の溶液を高速で回転させたフタロシア
ニン化合物の溶液を高速で回転している基板上にスピン
コードすることにより形成される基板上のフタロシアニ
ン化合物が提供される。
る厚さのフタロシアニン膜を調整可能にする点において
上記問題を軽減する。さらには、本発明の方法は、他の
方法で都合よ（また信頼性をもって調整しうるのよりも
薄いフタロシアニン膜の調整を可能とし、またメモリー
構造を含む一層効果的な電子写真、光起電および他の光
デバイスやデバイスの製造を容易に提供することができ
る。したがって、本発明によれば、適当な液体の表面上
にフタロシアニン化合物の薄層を形成し、その薄層を貫
いて基板を通過させであるいは薄層と基板とを水平に接
触させることにより、基板の表面上にフタロシアニン化
合物の薄膜を新着させることからなる、いわゆるラング
ミュア・プロジェット法により形成される基板上のフタ
ロシアニン化合物あるいは適当な溶媒に溶解させたフタ
ロシアニン化合物の溶液を高速で回転させたフタロシア
ニン化合物の溶液を高速で回転している基板上にスピン
コードすることにより形成される基板上のフタロシアニ
ン化合物が提供される。
フタロシアニン類は明確に分類された一層の化合物であ
り、たとえばアカデミツク・プレス社発行に、フェアタ
ラマン編「ザ・ケミストリ・オブ・シンセチンク・ダイ
ズ」の第■巻、第１１１８〜１１４２号および第Ｖ間、
第２４１〜２８２頁に記載されている。また最近の底置
としてシー・アール・シー・社発行のＦ、Ｈ，ｍｏｘｚ
ａｘ、へル、トーマス著「ザ・フタロシアニン環」の第
■、■間に記載されている。
り、たとえばアカデミツク・プレス社発行に、フェアタ
ラマン編「ザ・ケミストリ・オブ・シンセチンク・ダイ
ズ」の第■巻、第１１１８〜１１４２号および第Ｖ間、
第２４１〜２８２頁に記載されている。また最近の底置
としてシー・アール・シー・社発行のＦ、Ｈ，ｍｏｘｚ
ａｘ、へル、トーマス著「ザ・フタロシアニン環」の第
■、■間に記載されている。
そこに記載されている置換基Ｒおよびこれまでに公知の
置換基Ｒとして、 Ｒ＝Ｆ ：Ｃ１：Ｂｒ：Ｓ０３ Ｈ：ＳＯ２ＮＨＲ’
：ＳＯｔ ＮＲ’Ｒ”： ＳＲ’ ： ＣＨ５Ｉ
ＮＨ５！ ： ＣＨ２ＮＲ’Ｒ”： ＣＨ３Ｉ ＳＨ：
ＮＨｔ ：ＮＯ２：ＣＯＮＨ２：Ｃ０２Ｈ：ＣＨｔ
ＯＨ：ＣＨ２０Ｒ’（Ｒ’、Ｒ３はアルキルまたはアリ
ールのような炭化水素）がある。
置換基Ｒとして、 Ｒ＝Ｆ ：Ｃ１：Ｂｒ：Ｓ０３ Ｈ：ＳＯ２ＮＨＲ’
：ＳＯｔ ＮＲ’Ｒ”： ＳＲ’ ： ＣＨ５Ｉ
ＮＨ５！ ： ＣＨ２ＮＲ’Ｒ”： ＣＨ３Ｉ ＳＨ：
ＮＨｔ ：ＮＯ２：ＣＯＮＨ２：Ｃ０２Ｈ：ＣＨｔ
ＯＨ：ＣＨ２０Ｒ’（Ｒ’、Ｒ３はアルキルまたはアリ
ールのような炭化水素）がある。
ところで、フタロシアニン化合物を電子写真、光電気デ
バイス、ガスセンサなど固体素子の機能薄膜材料として
使用する場合にはフタロシアニン分子に配向、配列機能
を持たせる必要がある。一般に無置換のフタロシアニン
は溶解性が極端に低く作製法によって種々の結晶系を持
つことから、目的機能に応じた材料設計（分子配列、分
子制御、薄膜、単結晶化、加工性）に制限がある。上記
のこれまでの報告されている置換基Ｒの中で電子的機能
発現に必要なフタロシアニン環のファン・デア・ヴアー
ルス厚み（３，３〜３．４人）で高い自己−次元スタッ
ク性を持ち、かつラングミエア・プロジェクト膜化やス
ピンコード膜化に必要な高い溶解性とを同時に満足させ
る置換基はまだ知られていない、さらには、基板上にお
いてフタロシアニンが特定配向軸を持つような置換基系
、また電子線紫外線によってパターン形成を行うフタロ
シアニン化合物系は全く知られていない。
バイス、ガスセンサなど固体素子の機能薄膜材料として
使用する場合にはフタロシアニン分子に配向、配列機能
を持たせる必要がある。一般に無置換のフタロシアニン
は溶解性が極端に低く作製法によって種々の結晶系を持
つことから、目的機能に応じた材料設計（分子配列、分
子制御、薄膜、単結晶化、加工性）に制限がある。上記
のこれまでの報告されている置換基Ｒの中で電子的機能
発現に必要なフタロシアニン環のファン・デア・ヴアー
ルス厚み（３，３〜３．４人）で高い自己−次元スタッ
ク性を持ち、かつラングミエア・プロジェクト膜化やス
ピンコード膜化に必要な高い溶解性とを同時に満足させ
る置換基はまだ知られていない、さらには、基板上にお
いてフタロシアニンが特定配向軸を持つような置換基系
、また電子線紫外線によってパターン形成を行うフタロ
シアニン化合物系は全く知られていない。
本発明は上述の点に鑑みなされたものであり、上述の条
件を満足させるために、水素結合性置換基（アミド、ウ
レタン、尿素）あるいは双極性置換基（エステル）とア
ルキルアリル基とを化学結合させた置換基をフタロシア
ニンの側鎖として導入したことを特徴とし、その目的は
電子材料に適した一次元スタック性、高い溶解性および
二軸配向性を有するフタロシアニン化合物を提供するこ
とにある。
件を満足させるために、水素結合性置換基（アミド、ウ
レタン、尿素）あるいは双極性置換基（エステル）とア
ルキルアリル基とを化学結合させた置換基をフタロシア
ニンの側鎖として導入したことを特徴とし、その目的は
電子材料に適した一次元スタック性、高い溶解性および
二軸配向性を有するフタロシアニン化合物を提供するこ
とにある。
本発明をさらに詳しく説明する。
本発明によるフタロシアニン化合物は、下記の一般式に
おいて示されるものである。
おいて示されるものである。
一般式：
（式中、Ｒ１−Ｒ８は側鎖または水素を示し、Ｍは水素
または金属イオンを示す） 上述のフタロシアニン誘導体のＲ，−’−Ｒｅは側鎖ま
たは水素であれば、基本的に限定されるものではないが
、たとえばＲ１−Ｒ８は、 ＨＩＩ Ｈ Ｈ−ＣＮＲ’ 、−ＮＣＲ’ 、−ＣＯＲ’ 、−ＮＣ
ＮＲ’ＩＩ ＨＩＩ ＩＩｏ
ＯＯ などの結合基を有し、前記Ｒ′は、 （ａ） Ｃｎ Ｈｅ ｎ ＋ １ （ｎ ＝１〜
２４）のアルキル基、 （ｂ） Ｃｎ Ｒ２ｎ ＋１−ＩＩ Ｆｍ （ｎ
＝１〜２４、請＝１〜４７）の弗素含有アルキル基、 （Ｃ） 上記（ａ）、山）の構造中に芳香環を有する
アルキル基のいずかの側鎖であるのが好ましい。
または金属イオンを示す） 上述のフタロシアニン誘導体のＲ，−’−Ｒｅは側鎖ま
たは水素であれば、基本的に限定されるものではないが
、たとえばＲ１−Ｒ８は、 ＨＩＩ Ｈ Ｈ−ＣＮＲ’ 、−ＮＣＲ’ 、−ＣＯＲ’ 、−ＮＣ
ＮＲ’ＩＩ ＨＩＩ ＩＩｏ
ＯＯ などの結合基を有し、前記Ｒ′は、 （ａ） Ｃｎ Ｈｅ ｎ ＋ １ （ｎ ＝１〜
２４）のアルキル基、 （ｂ） Ｃｎ Ｒ２ｎ ＋１−ＩＩ Ｆｍ （ｎ
＝１〜２４、請＝１〜４７）の弗素含有アルキル基、 （Ｃ） 上記（ａ）、山）の構造中に芳香環を有する
アルキル基のいずかの側鎖であるのが好ましい。
さらにＭは水素または金属イオンであれば基本的に限定
されるものではない。たとえば、Ｆ、１．Ｍ。
されるものではない。たとえば、Ｆ、１．Ｍ。
ｓｅｒ＋Ａ、Ｌ、Ｔｈｏｍａｓ、 ” Ｔｈｅ Ｐｈ
ｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ 、 ＣＲＣ（１９８３）
に挙げられた元素などを用いることができる。すなわち
、たとえばＭはＨ２、Ｍｇｓ ＴｔＯｌｖＯｌＣｒ、
Ｍｎ５Ｆｅ、 Ｃｏ、Ｎｉｓ Ｃ１３％ Ｚｎなどの金
属イオンであることができる。
ｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ 、 ＣＲＣ（１９８３）
に挙げられた元素などを用いることができる。すなわち
、たとえばＭはＨ２、Ｍｇｓ ＴｔＯｌｖＯｌＣｒ、
Ｍｎ５Ｆｅ、 Ｃｏ、Ｎｉｓ Ｃ１３％ Ｚｎなどの金
属イオンであることができる。
また、前記一般式に示した置換位置１〜４に前記置換基
Ｒ１〜Ｒ８が４〜８個導入されているフタロシアニン化
合物であることができる。
Ｒ１〜Ｒ８が４〜８個導入されているフタロシアニン化
合物であることができる。
以下、本発明のフタロシアニン化合物の製造例（合成例
）およびラングミュア・プロジェット膜化、スピンコー
ド膜化、パターン形成例、ならびにそれらを利用したデ
バイスの具体例について説明する。
）およびラングミュア・プロジェット膜化、スピンコー
ド膜化、パターン形成例、ならびにそれらを利用したデ
バイスの具体例について説明する。
まず、以下の合成例１において全般的な合成スキームを
示す。
示す。
この合成例１においては配位元素（Ｍ）としてＮｉ”の
みを示すが、これに限定されるものではないことは上述
の通りである。
みを示すが、これに限定されるものではないことは上述
の通りである。
ｒ’１６ｒ１ ｒｊ Ｏｒ１合成例２ （
化合物３，４の合成） （１） 化合物１の合成 ニトロフタル酸無水物１５．７ｇ、尿素４０ｇ、塩化ニ
ッケル２．６ｇ、モリブデン酸アンモニウム１．０ｇを
０−ジクロルベンゼン中１４０〜１８０℃にて約１日反
応させた。生成物を常法にしたがって処理した。収量１
７．３ ｇ、元素分析値（％） 、Ｃ，４６，６９：
Ｈ，２，３４： Ｎ、２１．０７ 、計算値（Ｃａ
Ｓ！ Ｈ工２Ｎ１２０ａ Ｎｉ＋４Ｈ２０） Ｃ，４６
，６９： Ｈ，２，４５： Ｎ、２０．４１１Ｒ（ＫＢ
ｒ ） ； ！’ＮＯｇ １３３５．１５２０ ｃ
ｍ−１゜（２）化合物２の合成 前記化合物１ ７．５ｇを濃硫酸５０ｍ１、塩化第一ス
ズ１９ｇ、エタノール１００ ｍｌ中、１日還流させた
。
化合物３，４の合成） （１） 化合物１の合成 ニトロフタル酸無水物１５．７ｇ、尿素４０ｇ、塩化ニ
ッケル２．６ｇ、モリブデン酸アンモニウム１．０ｇを
０−ジクロルベンゼン中１４０〜１８０℃にて約１日反
応させた。生成物を常法にしたがって処理した。収量１
７．３ ｇ、元素分析値（％） 、Ｃ，４６，６９：
Ｈ，２，３４： Ｎ、２１．０７ 、計算値（Ｃａ
Ｓ！ Ｈ工２Ｎ１２０ａ Ｎｉ＋４Ｈ２０） Ｃ，４６
，６９： Ｈ，２，４５： Ｎ、２０．４１１Ｒ（ＫＢ
ｒ ） ； ！’ＮＯｇ １３３５．１５２０ ｃ
ｍ−１゜（２）化合物２の合成 前記化合物１ ７．５ｇを濃硫酸５０ｍ１、塩化第一ス
ズ１９ｇ、エタノール１００ ｍｌ中、１日還流させた
。
生成物を常法にしたがって処理した。収量５．８ｇ、元
素分析値；実測値Ｃ，５２，０７： Ｈ，３，１９：
Ｎ、２３．０５＝計算値（Ｃ３１！Ｈ２０Ｎｚ２Ｎｉ＋
６Ｈ２０）Ｃ，５１，９９： Ｈ，２，７３： Ｎ、２
２．７２ＩＲ（ＫＢｒ ） ； ｖＮＯ２３３５０，
３２００ｃｃｍ”。
素分析値；実測値Ｃ，５２，０７： Ｈ，３，１９：
Ｎ、２３．０５＝計算値（Ｃ３１！Ｈ２０Ｎｚ２Ｎｉ＋
６Ｈ２０）Ｃ，５１，９９： Ｈ，２，７３： Ｎ、２
２．７２ＩＲ（ＫＢｒ ） ； ｖＮＯ２３３５０，
３２００ｃｃｍ”。
（３） 化合物３の合成（Ｒ＝−Ｃｌ８Ｈ３７）前記
化合物２ ０．７ｇ、 Ｃｓ ｓ Ｈ３？ ＣＯＣｌ
４．０ｇ、ピリジン ３抛ｌ中、２日還流させた。常
法にしたがって生成物を処理した。収量 １．０ｇ、分
析値（％）：実測値Ｃ，７２，３４： Ｈ，９，２３：
Ｎ、８．７８ （計算値ＣｘｏａＨｘｅａＮｚｚＯ４
Ｎｉ＋４Ｈ２０）Ｃ，７１，０７： Ｈ，９，５０：
Ｎ、９．２０ＩＲ（Ｍａｒ ） ｐｃ ＝０１６２５ｃ
ｍ−”（４）化合物４の合成（Ｒ＝ Ｃｌ８Ｈ３７）
化合物２ ０．７ ｇ、ＣｚａＨ３７ＮＧＯ４，０ｇ、
ピリジン３０ｓｌ中２日還流させた。常法にしたがって
、生成物を処理した。収量 １．２ｇ、分析値（％）実
測値Ｃ，６９，５３：Ｈ，９，８０：Ｎ、１１．４１
：計算値（Ｃｔｏ ｓＨｓ ｓ ｓＮ １８０ ａＮ
ｉ＋４Ｈｉｏ ） Ｃ＋６８．８１ ： Ｈ，９，４
１： Ｎ、１１．８８ＩＲ（ＫＢｒ ） ｐｃ ＝０
１７２０．１６７０ ｃｔａ−’合成Ｎ３ 化合物８．
９の合成 （１）化合物５の合成 カルボキシフタル酸無水物 １６．８ ｇ、尿素 ４０
ｇ１塩化ニツケル ２．６ｇ、モリブデン酸アンモニウ
ム １．０ ｇを０−ジクロルベンゼン中、１４０〜１
８０℃にて約１日反応させた。生成物を常法にしたがっ
て処理した。収量１４．７ ｇ、分析値（％）実測値Ｃ
，４８，８２：Ｈ，３，０６：Ｎ、１８．９３ ：計
算値（Ｃ３６Ｈ２ｏ Ｎ １２０４ Ｎｉ＋４Ｈ２０
） Ｃｌ４８．４７ ：０１４゜０７ ： Ｎ、 １
８．８３ ＩＲ（ＫＢｒ ） ｐｃ ＝０ １６６０ ｃｍ−
’（２）化合物６の合成 前記化合物５ ８．０ｇをＩＮ ＫＯＨ８０ｍ１ＳＨ２
０８０ｍ１に加え、３時間還流した後、ＩＮ ＩＣ１１
００ｍ１．１１２０ １００ｍ１を加えた。常法にした
がって精製処理を行った。収量 ２．８ｇ、分析値（％
）実測値Ｃ，４６，１０：Ｈ，３，０８：Ｎ、１２．５
８ ：計算値（Ｃ３ｅ Ｈｓ ｅＮ ａＯａＮｉ＋１
０１１２０ ）Ｃ，４６，３８：Ｈ，３，８９：Ｎ、１
２．０１ １Ｒ（ＫＢｒ ） ｖＣ＝０ １７００ ｃｍ−’（
３）化合物７の合成 前記化合物β−５，０ｇをＳＯＣｌｇ ２０ｍ１、ベ
ンゼン４０ ｍｌ中に１週間還流した。常法りしたがっ
て精製処理を行った。収量 ５．２ｇ、分析値（％）実
測値Ｃ，５１，９８：Ｈ，１，３０：Ｎ、１３．８０
：計算値（Ｃａ６Ｈ１２Ｎ ｇｏ ４Ｃ１４Ｎｉ＋１０
Ｈｔｏ ） Ｃ＋５２．６７ ：Ｈ。
化合物２ ０．７ｇ、 Ｃｓ ｓ Ｈ３？ ＣＯＣｌ
４．０ｇ、ピリジン ３抛ｌ中、２日還流させた。常
法にしたがって生成物を処理した。収量 １．０ｇ、分
析値（％）：実測値Ｃ，７２，３４： Ｈ，９，２３：
Ｎ、８．７８ （計算値ＣｘｏａＨｘｅａＮｚｚＯ４
Ｎｉ＋４Ｈ２０）Ｃ，７１，０７： Ｈ，９，５０：
Ｎ、９．２０ＩＲ（Ｍａｒ ） ｐｃ ＝０１６２５ｃ
ｍ−”（４）化合物４の合成（Ｒ＝ Ｃｌ８Ｈ３７）
化合物２ ０．７ ｇ、ＣｚａＨ３７ＮＧＯ４，０ｇ、
ピリジン３０ｓｌ中２日還流させた。常法にしたがって
、生成物を処理した。収量 １．２ｇ、分析値（％）実
測値Ｃ，６９，５３：Ｈ，９，８０：Ｎ、１１．４１
：計算値（Ｃｔｏ ｓＨｓ ｓ ｓＮ １８０ ａＮ
ｉ＋４Ｈｉｏ ） Ｃ＋６８．８１ ： Ｈ，９，４
１： Ｎ、１１．８８ＩＲ（ＫＢｒ ） ｐｃ ＝０
１７２０．１６７０ ｃｔａ−’合成Ｎ３ 化合物８．
９の合成 （１）化合物５の合成 カルボキシフタル酸無水物 １６．８ ｇ、尿素 ４０
ｇ１塩化ニツケル ２．６ｇ、モリブデン酸アンモニウ
ム １．０ ｇを０−ジクロルベンゼン中、１４０〜１
８０℃にて約１日反応させた。生成物を常法にしたがっ
て処理した。収量１４．７ ｇ、分析値（％）実測値Ｃ
，４８，８２：Ｈ，３，０６：Ｎ、１８．９３ ：計
算値（Ｃ３６Ｈ２ｏ Ｎ １２０４ Ｎｉ＋４Ｈ２０
） Ｃｌ４８．４７ ：０１４゜０７ ： Ｎ、 １
８．８３ ＩＲ（ＫＢｒ ） ｐｃ ＝０ １６６０ ｃｍ−
’（２）化合物６の合成 前記化合物５ ８．０ｇをＩＮ ＫＯＨ８０ｍ１ＳＨ２
０８０ｍ１に加え、３時間還流した後、ＩＮ ＩＣ１１
００ｍ１．１１２０ １００ｍ１を加えた。常法にした
がって精製処理を行った。収量 ２．８ｇ、分析値（％
）実測値Ｃ，４６，１０：Ｈ，３，０８：Ｎ、１２．５
８ ：計算値（Ｃ３ｅ Ｈｓ ｅＮ ａＯａＮｉ＋１
０１１２０ ）Ｃ，４６，３８：Ｈ，３，８９：Ｎ、１
２．０１ １Ｒ（ＫＢｒ ） ｖＣ＝０ １７００ ｃｍ−’（
３）化合物７の合成 前記化合物β−５，０ｇをＳＯＣｌｇ ２０ｍ１、ベ
ンゼン４０ ｍｌ中に１週間還流した。常法りしたがっ
て精製処理を行った。収量 ５．２ｇ、分析値（％）実
測値Ｃ，５１，９８：Ｈ，１，３０：Ｎ、１３．８０
：計算値（Ｃａ６Ｈ１２Ｎ ｇｏ ４Ｃ１４Ｎｉ＋１０
Ｈｔｏ ） Ｃ＋５２．６７ ：Ｈ。
１．４７ ： Ｎ、 １３．６４
ＩＲ（ＫＢｒ ） Ｊ／Ｃ＝０ １７４０ ｃｍ＋’
（４）化合物８の合成（Ｒ＝Ｃ１ｓ Ｈａ ７ ）前記
化合物６ ０．７ｇ、ＣｘｓＨｓｒＯＨ３ｇ、ピリジン
５０ ｍｌにて２日間還流した。常法にしたがって精製
処理を行った。収量 ０．２ｇ、分析値（％）実測値Ｃ
，７１，１５：Ｈ，８，３５：Ｎ、 ６．８０ ：計
算値（Ｃ１０８Ｈ１Ｇ Ｎ５ＯｅＮｉ＋４■ｓ１０
） Ｃ，７０，９１： Ｌ８．０１ ： Ｎ、 ６．１
２ＩＲ（ＫＢｒ ） Ｉ’Ｃ＝０ １７２０ ｃｍ−
１（５）化合物９の合成（Ｒ＝Ｃ１ａＨ３７）前記化合
物６ ０．７ｇ、Ｃｌ８Ｈ３７Ｎ０ｇ ３ｇ、ピリジ
ン４０１にて２日間還流した。常法にしたがって処理を
行った。収量 １．０ ｇ、分析値（％）実測値Ｃ，７
０，２１：Ｈ，８，６４：Ｎ、１０．４９ ：計算値（
Ｃ１ｏ ｅＨｘ ｅ ａＮ ＋２０ ａＮｉ＋ ４８１
！０ ）Ｃ＋７１．０７ ： Ｈ，９，５０： Ｎ、
９．２０ＩＲ（ＫＢｒ ） ｓＣ＝０ １６２５
ｃｒｇ’合成例４ （化合物１３および１４の合成）（
１）化合物１０の合成 ピロメリット酸無水物 １７．５ ｇ、尿素 ５０ｇ、
塩化ニッケル ２．６ｇ、モリブデン酸アンモニウム
１．０ ｇをトリクロルベンゼン２００ａ＋１中、１４
０〜１８０℃にて１日反応させた。生成物を常法にした
がって処理した。収量２３．４ ｇ、分析値（％）実測
値Ｃ，４４，０２：Ｈ，４，２０：Ｎ、１８．７７
：計算値（Ｃａｎ Ｈｔ ＡＮ ｓ ｅＯａＰＪｉ＋１
０ＨｇＯ） Ｃ＋４３．８５ ＝１１．４．０５ ：
Ｎ、２０．４４ ＩＲ（ＫＢｒ ） ｐｃ ＝０ １６６０ ｃｔａ−
”（２）化合物１１の合成 前記化合物１０ ５．０ ｇ、濃硫酸２０ ｒａｌ、Ｈ
ｇ。
（４）化合物８の合成（Ｒ＝Ｃ１ｓ Ｈａ ７ ）前記
化合物６ ０．７ｇ、ＣｘｓＨｓｒＯＨ３ｇ、ピリジン
５０ ｍｌにて２日間還流した。常法にしたがって精製
処理を行った。収量 ０．２ｇ、分析値（％）実測値Ｃ
，７１，１５：Ｈ，８，３５：Ｎ、 ６．８０ ：計
算値（Ｃ１０８Ｈ１Ｇ Ｎ５ＯｅＮｉ＋４■ｓ１０
） Ｃ，７０，９１： Ｌ８．０１ ： Ｎ、 ６．１
２ＩＲ（ＫＢｒ ） Ｉ’Ｃ＝０ １７２０ ｃｍ−
１（５）化合物９の合成（Ｒ＝Ｃ１ａＨ３７）前記化合
物６ ０．７ｇ、Ｃｌ８Ｈ３７Ｎ０ｇ ３ｇ、ピリジ
ン４０１にて２日間還流した。常法にしたがって処理を
行った。収量 １．０ ｇ、分析値（％）実測値Ｃ，７
０，２１：Ｈ，８，６４：Ｎ、１０．４９ ：計算値（
Ｃ１ｏ ｅＨｘ ｅ ａＮ ＋２０ ａＮｉ＋ ４８１
！０ ）Ｃ＋７１．０７ ： Ｈ，９，５０： Ｎ、
９．２０ＩＲ（ＫＢｒ ） ｓＣ＝０ １６２５
ｃｒｇ’合成例４ （化合物１３および１４の合成）（
１）化合物１０の合成 ピロメリット酸無水物 １７．５ ｇ、尿素 ５０ｇ、
塩化ニッケル ２．６ｇ、モリブデン酸アンモニウム
１．０ ｇをトリクロルベンゼン２００ａ＋１中、１４
０〜１８０℃にて１日反応させた。生成物を常法にした
がって処理した。収量２３．４ ｇ、分析値（％）実測
値Ｃ，４４，０２：Ｈ，４，２０：Ｎ、１８．７７
：計算値（Ｃａｎ Ｈｔ ＡＮ ｓ ｅＯａＰＪｉ＋１
０ＨｇＯ） Ｃ＋４３．８５ ＝１１．４．０５ ：
Ｎ、２０．４４ ＩＲ（ＫＢｒ ） ｐｃ ＝０ １６６０ ｃｔａ−
”（２）化合物１１の合成 前記化合物１０ ５．０ ｇ、濃硫酸２０ ｒａｌ、Ｈ
ｇ。
５０ ｍｌ中で４４時間還流した。常法にしたがって処
理を行った。収量 ２．７ｇ、分析値（％）実測値Ｃ，
４７，４９：Ｈ，３，１１：Ｎ、１２．５０ ：計算値
（Ｃ４０Ｈｘ ｓＮ ｓｏ ｓ ｅＮｉ＋１２Ｈ２ｏ
） Ｃ，４７，５０：Ｈ，３，９９：Ｎ、１１．０７ （３）化合物１２の合成 前記化合物１１２．７ｇ 、 ＳＯＣｌｇ １０ｍ１、
ベンゼン２０ ｍｌ中、１週間還流した。常法にしたが
って処理を行った。収量 ２．８ｇ、分析値（％）実測
値Ｃ９５２，８０：Ｈ，１，２０：Ｎ、１２．８０ ：
計算値（Ｃ４０Ｈ８Ｎ ｓ Ｏ４Ｃ１４Ｎｉ） Ｃ，５
２，１７： １１．０．８８ ： Ｎ、１２．１６ＩＲ
（ＫＢｒ ） ｐｃ ＝０ １７５０ ｃｍ−”（４
）化合物１３の合成（ＲｗＣ１ａＨａ７）前記化合物１
２０．７ｇ、 Ｃ工５Ｈ３ｙＯＨ５，Ｏｇ、ピリジン４
０ ｓｏｌ中、１週間還流した。常法にしたがって精製
処理を行った。収量 ０．８７ ｇ、分析値（％）実測
値Ｃ，？６．８１ ：Ｈ，５，８６：Ｎ、 ４．４５
：計算値（ＣｘｓａＨｘｓｓＮｓＯｓＮｉ＋１０Ｈｇ
Ｏ）Ｃ。
理を行った。収量 ２．７ｇ、分析値（％）実測値Ｃ，
４７，４９：Ｈ，３，１１：Ｎ、１２．５０ ：計算値
（Ｃ４０Ｈｘ ｓＮ ｓｏ ｓ ｅＮｉ＋１２Ｈ２ｏ
） Ｃ，４７，５０：Ｈ，３，９９：Ｎ、１１．０７ （３）化合物１２の合成 前記化合物１１２．７ｇ 、 ＳＯＣｌｇ １０ｍ１、
ベンゼン２０ ｍｌ中、１週間還流した。常法にしたが
って処理を行った。収量 ２．８ｇ、分析値（％）実測
値Ｃ９５２，８０：Ｈ，１，２０：Ｎ、１２．８０ ：
計算値（Ｃ４０Ｈ８Ｎ ｓ Ｏ４Ｃ１４Ｎｉ） Ｃ，５
２，１７： １１．０．８８ ： Ｎ、１２．１６ＩＲ
（ＫＢｒ ） ｐｃ ＝０ １７５０ ｃｍ−”（４
）化合物１３の合成（ＲｗＣ１ａＨａ７）前記化合物１
２０．７ｇ、 Ｃ工５Ｈ３ｙＯＨ５，Ｏｇ、ピリジン４
０ ｓｏｌ中、１週間還流した。常法にしたがって精製
処理を行った。収量 ０．８７ ｇ、分析値（％）実測
値Ｃ，？６．８１ ：Ｈ，５，８６：Ｎ、 ４．４５
：計算値（ＣｘｓａＨｘｓｓＮｓＯｓＮｉ＋１０Ｈｇ
Ｏ）Ｃ。
？？、６５ ： ）１．５．５２ ： Ｎ、 ３．
９４ＩＲ（ＫＢｒ ） ｐｃ −０１７１５ｃｍ
−”（４）化合物１４の合成（Ｒ＝０１ｓＨ３ｙ）前記
化合物−超０．７ｇ 、Ｃｘ ｓ Ｈａ ７ ＮＨｓ
５．Ｏｇ−。
９４ＩＲ（ＫＢｒ ） ｐｃ −０１７１５ｃｍ
−”（４）化合物１４の合成（Ｒ＝０１ｓＨ３ｙ）前記
化合物−超０．７ｇ 、Ｃｘ ｓ Ｈａ ７ ＮＨｓ
５．Ｏｇ−。
ピリジン４０ ｍｌ中、１日間還流した。常法にしたが
って精製処理を行った。収量 １．２ｇ、分析値（％）
実測値Ｃ，７６，３０：Ｈ，６，８０：Ｎ、 ？、５５
：計算値 （Ｃ五 ８４ＨｚｅａＮ ｔｅｏａＮｉ
＋１２ＨｇＯ）Ｃ，７５，２１： Ｈ，５，６３： Ｎ
、 ７．６２ＩＲ（ＫＢｒ ） ｐｃ ＝０ １６４
５ ｃｍ＋−１以下同様にして化合物３．４．８．９．
１３．１４の誘導体として第１表に示すＲおよびＭを用
いてフタロシアニン化合物を合成した。後述の第１表に
Ｒ，Ｍと溶解性を示す。
って精製処理を行った。収量 １．２ｇ、分析値（％）
実測値Ｃ，７６，３０：Ｈ，６，８０：Ｎ、 ？、５５
：計算値 （Ｃ五 ８４ＨｚｅａＮ ｔｅｏａＮｉ
＋１２ＨｇＯ）Ｃ，７５，２１： Ｈ，５，６３： Ｎ
、 ７．６２ＩＲ（ＫＢｒ ） ｐｃ ＝０ １６４
５ ｃｍ＋−１以下同様にして化合物３．４．８．９．
１３．１４の誘導体として第１表に示すＲおよびＭを用
いてフタロシアニン化合物を合成した。後述の第１表に
Ｒ，Ｍと溶解性を示す。
なお上述の合成例はここに記載されたものに限定される
ものではなく、たとえばベンゼン置換側鎖が４ないし８
に限らず、フタロシアニン環形成実施例の合成条件をコ
ントロールすることによりｎ＝ｌ〜８の間のものにも適
応されるのはいうまでもない。
ものではなく、たとえばベンゼン置換側鎖が４ないし８
に限らず、フタロシアニン環形成実施例の合成条件をコ
ントロールすることによりｎ＝ｌ〜８の間のものにも適
応されるのはいうまでもない。
第１表
第１表（転）き）
第１表較き）
第１表頷き）
第１表較き）
実施例１ 〔薄膜化〕
合成例３にしたがって合成した化合物９として置換位置
２に−ＣＯＮＨＣｚ ａ ＩＩ ３７を導入したフタロ
シアニン化合物のクロロホルム溶液（ｌ ｍｍｏｌ／ｌ
）を水面上に展開しウィルヘルミー型バランスで検出し
ながら、累積条件（水温２０℃、Ｐ１１７、表面圧 １
５ｄｙｎｅ／、基板移動速度７ ｍ／ｍｉｎ ）にて基
板上に垂直浸漬法によってＹ型ラングミュア・プロジェ
クト膜を作製した。
２に−ＣＯＮＨＣｚ ａ ＩＩ ３７を導入したフタロ
シアニン化合物のクロロホルム溶液（ｌ ｍｍｏｌ／ｌ
）を水面上に展開しウィルヘルミー型バランスで検出し
ながら、累積条件（水温２０℃、Ｐ１１７、表面圧 １
５ｄｙｎｅ／、基板移動速度７ ｍ／ｍｉｎ ）にて基
板上に垂直浸漬法によってＹ型ラングミュア・プロジェ
クト膜を作製した。
第１図に化合物９のラングミュア・プロジェット膜の偏
光可視スペクトル（第１図（ａ）、山））および基板上
におけるフタロシアニン環の配列（第１図（Ｃ））を示
す。
光可視スペクトル（第１図（ａ）、山））および基板上
におけるフタロシアニン環の配列（第１図（Ｃ））を示
す。
ところで銅フタロシアニンはモノマー状態でλｍａｘ
６７９ 鶴（クロルナフタレン中）を示すが、会合して
β−形結晶（フタロシアニン環がスリップしてスタック
）を取ると、λ１ｌｌａｘ ７２０．６４５ ｆｌの二
つの大きな吸収を持つことが知られている〔（Ｊ」、シ
ャープ、Ｈ，アブコビッッ＋Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、
１７７、ＰＰ４７７／４８１ （１９７３） ）。
６７９ 鶴（クロルナフタレン中）を示すが、会合して
β−形結晶（フタロシアニン環がスリップしてスタック
）を取ると、λ１ｌｌａｘ ７２０．６４５ ｆｌの二
つの大きな吸収を持つことが知られている〔（Ｊ」、シ
ャープ、Ｈ，アブコビッッ＋Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、
１７７、ＰＰ４７７／４８１ （１９７３） ）。
一方フタロシアニン環を酸素やフン素でリンクした一次
元直線スタックポリマーや一次元直線スタック構造を取
る電荷移動錯体ニッケルフタロシアニン・■３錯体の可
視吸収スペクトルは一様に対応する七ツマー状態のそれ
に比較して短波長側で、ブロードで一本の吸収体を持つ
ことが知られている（ （Ｃ，Ｊ、シエラムら、Ｊ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１０５．ＰＰ １５５１−１
５６７ （１９８３）〕。第１図より化合物９の系はこ
れらの一次元直線スタック形フタロシアニン化合物と同
様化合物９のモノマー状態のλ６７０ ｎｍに比べ、短
波長側にλｍａｘ ６０８ ｎｍのブロードな吸収を持
つ。このことは化合物９の会合系は、環側鎖として導入
した水素結合能を有するアルキル２級アミド基が効果的
にフタロシアニン分子間に働いて、−次元直線スタック
構造をとっていると考えられる。面間隔はＸ線回析（Ｃ
ｕＫα線）より、３．４人と求められた。
元直線スタックポリマーや一次元直線スタック構造を取
る電荷移動錯体ニッケルフタロシアニン・■３錯体の可
視吸収スペクトルは一様に対応する七ツマー状態のそれ
に比較して短波長側で、ブロードで一本の吸収体を持つ
ことが知られている（ （Ｃ，Ｊ、シエラムら、Ｊ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１０５．ＰＰ １５５１−１
５６７ （１９８３）〕。第１図より化合物９の系はこ
れらの一次元直線スタック形フタロシアニン化合物と同
様化合物９のモノマー状態のλ６７０ ｎｍに比べ、短
波長側にλｍａｘ ６０８ ｎｍのブロードな吸収を持
つ。このことは化合物９の会合系は、環側鎖として導入
した水素結合能を有するアルキル２級アミド基が効果的
にフタロシアニン分子間に働いて、−次元直線スタック
構造をとっていると考えられる。面間隔はＸ線回析（Ｃ
ｕＫα線）より、３．４人と求められた。
第２図にＮｉフタロシアニン許容遷移モーメントの中で
可視領域には台とＬがあり、その強度、エネルギは同じ
である。したがって、化合物９のラングミュア・プロジ
ェット膜の基板における配列は偏光回折により入射各θ
＝０°にて吸収弛度が最大になることから、第１図（Ｃ
１に示すように基板のＸ軸方向にフタロシアニン環の一
次元直線スタック軸が一致するように配列し、また面間
隔３．４人とウアン・デトヴ１−ルス厚みに相当する距
離でスタックしている。
可視領域には台とＬがあり、その強度、エネルギは同じ
である。したがって、化合物９のラングミュア・プロジ
ェット膜の基板における配列は偏光回折により入射各θ
＝０°にて吸収弛度が最大になることから、第１図（Ｃ
１に示すように基板のＸ軸方向にフタロシアニン環の一
次元直線スタック軸が一致するように配列し、また面間
隔３．４人とウアン・デトヴ１−ルス厚みに相当する距
離でスタックしている。
実施例２ 〔薄膜化〕
上記実施例１と同一のフタロシアニン化合物クロロホル
ム溶液（１ｍｍｏｌ ／ Ｉｔ ）を水面上に展開し、
ウイルヘルミー形バランスで検出しながら、累積条件（
水温２０℃、Ｐ１１７．、、表面圧１５ ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ）にて基板上に水平付着法にて、Ｘ形うングミュアプ
ロジェット膜を作製した。
ム溶液（１ｍｍｏｌ ／ Ｉｔ ）を水面上に展開し、
ウイルヘルミー形バランスで検出しながら、累積条件（
水温２０℃、Ｐ１１７．、、表面圧１５ ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ）にて基板上に水平付着法にて、Ｘ形うングミュアプ
ロジェット膜を作製した。
得られた膜の偏光特性よりλｍａｘ ６０８ ｎｍにお
いて、二色比１．１が得られ、僅かに配向したフタロシ
アニン膜が得られた。
いて、二色比１．１が得られ、僅かに配向したフタロシ
アニン膜が得られた。
実施例３ 〔薄膜化〕
上記実施例１と同一のフタロシアニン化合物のクロロホ
ルム溶液（１０〜５０ｍ ｍｏｌ ／ ＩＩ ）を基板
上に適量滴下し、基板を５００〜１１０００ｒｐで回転
させながら、スピンコードし、ピンホールのない厚みＯ
，ＯＳ〜０．６０μｍの均一なフタロシアニン薄膜を作
製した。
ルム溶液（１０〜５０ｍ ｍｏｌ ／ ＩＩ ）を基板
上に適量滴下し、基板を５００〜１１０００ｒｐで回転
させながら、スピンコードし、ピンホールのない厚みＯ
，ＯＳ〜０．６０μｍの均一なフタロシアニン薄膜を作
製した。
得られた膜の偏光特性よりλｍａｘ ６０８ ｎｍにお
いて、二色比１．０が得られ、ランダム配向したフタロ
シアニン膜であった。
いて、二色比１．０が得られ、ランダム配向したフタロ
シアニン膜であった。
以下同様にして合成例の化合物に付いて可溶性の溶媒に
溶解し、ラングミュア−・プロジェット膜化あるいはス
ピンコード膜化に関する実施例と特性を以下の第２表に
示す。
溶解し、ラングミュア−・プロジェット膜化あるいはス
ピンコード膜化に関する実施例と特性を以下の第２表に
示す。
下記の表より明らかなように、ラングミュア・プロジェ
ット法によれば本発明のフタロシアニン化合物単独また
は長鎖アルキルカルボン酸、長鎖アルカンとの混合状態
において二軸配向した面間隔３．４〜３．６人の均一な
薄膜を作製することができる。またスピンコード法によ
ればランダム配向ではあるが、ピンホールのない均一な
薄膜をｌことができる。
ット法によれば本発明のフタロシアニン化合物単独また
は長鎖アルキルカルボン酸、長鎖アルカンとの混合状態
において二軸配向した面間隔３．４〜３．６人の均一な
薄膜を作製することができる。またスピンコード法によ
ればランダム配向ではあるが、ピンホールのない均一な
薄膜をｌことができる。
第２表
第２表競き）
第２表（社）き）
第２表頷き）
第２表較き）
第２表頷き）
実施例７５〔パターン形成例〕
合成例３にしたがって合成した化合物９で置換位置−Ｃ
ＯＮＨＣｘ ｓ Ｈ３７を導入いたフタロシアニン化合
物Ａおよび合成例２にしたがって合成した化合物３で置
換位置に−ＮＨＣＯＣｘ ｓ Ｈ３７を導入したフタロ
シアニン化合物Ｂのラングミュア・プロジェット膜（シ
リコン基板）の電子線感度曲線を第３図に示す。第３図
中、１は化合物Ａのクロロホルム／ヘキサン＝４、クロ
ロホルム／メタノール＝６で現像した場合、２ａはクロ
ロホルム／メタノール−４で現像した場合、２ｂはクロ
ロホルム／メタノール＝３で現像した場合を示す。電子
線照射により不溶化するネガ形特性を示した。ゲル化点
Ｄｏと分子量りとの積で表す反応性（Ｄｏ−Ｍｗ）と解
像性指数γを代表的ネガ型ポリマーレジストＣＭＳと比
較して（Ｓ、 Ｉｍａｍｕｒａ ら、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ。
ＯＮＨＣｘ ｓ Ｈ３７を導入いたフタロシアニン化合
物Ａおよび合成例２にしたがって合成した化合物３で置
換位置に−ＮＨＣＯＣｘ ｓ Ｈ３７を導入したフタロ
シアニン化合物Ｂのラングミュア・プロジェット膜（シ
リコン基板）の電子線感度曲線を第３図に示す。第３図
中、１は化合物Ａのクロロホルム／ヘキサン＝４、クロ
ロホルム／メタノール＝６で現像した場合、２ａはクロ
ロホルム／メタノール−４で現像した場合、２ｂはクロ
ロホルム／メタノール＝３で現像した場合を示す。電子
線照射により不溶化するネガ形特性を示した。ゲル化点
Ｄｏと分子量りとの積で表す反応性（Ｄｏ−Ｍｗ）と解
像性指数γを代表的ネガ型ポリマーレジストＣＭＳと比
較して（Ｓ、 Ｉｍａｍｕｒａ ら、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、、 １３１ 、ＰＰ １１２２ １１２９ （
１９８４） ） 、１０〜２０倍の高い反応性と高いγ
値を示した。そこで化合物Ｂをラングミュア・プロジェ
ット法により７０層累積した薄膜（シリコン基板）を電
子線描画装置にてパターン書込みを行い、その後クロロ
ホルム／メタノール（３／１ ）の混合溶媒にて室温３
０秒現像処理を行い、解像度１μｍのライン＆スペース
をえた。第４図にそれを示す。同様に化合物Ａについて
もラングミュア・プロジェット膜の電子線照射により解
像度１μｍのライン＆スペースのパターンを得た。
１９８４） ） 、１０〜２０倍の高い反応性と高いγ
値を示した。そこで化合物Ｂをラングミュア・プロジェ
ット法により７０層累積した薄膜（シリコン基板）を電
子線描画装置にてパターン書込みを行い、その後クロロ
ホルム／メタノール（３／１ ）の混合溶媒にて室温３
０秒現像処理を行い、解像度１μｍのライン＆スペース
をえた。第４図にそれを示す。同様に化合物Ａについて
もラングミュア・プロジェット膜の電子線照射により解
像度１μｍのライン＆スペースのパターンを得た。
他のラングミュア・プロジェット膜形成可能なフタロシ
アニン化合物についても電子線照射により累積膜がネガ
型パターン形成能を示すことが確認された。
アニン化合物についても電子線照射により累積膜がネガ
型パターン形成能を示すことが確認された。
このように本発明によるフタロシアニン化合物は位置次
元直線スタ・ツク性と高い溶解性を有し、それ単独ある
いは他の長鎖化合物との複合性能でラングミュア・プロ
ジェット法やスピンコード法により、微細パターン形成
を行うことができる。
元直線スタ・ツク性と高い溶解性を有し、それ単独ある
いは他の長鎖化合物との複合性能でラングミュア・プロ
ジェット法やスピンコード法により、微細パターン形成
を行うことができる。
このような特性を固体素子機能材料として使用した応用
例を以下に示す。ここでは実施例１ （薄膜化）に挙げ
た不化合物とラングミュア・プロジェット膜化条件なら
びに実施例７５（パターン形成）に挙げた方法を用いて
素子化した。
例を以下に示す。ここでは実施例１ （薄膜化）に挙げ
た不化合物とラングミュア・プロジェット膜化条件なら
びに実施例７５（パターン形成）に挙げた方法を用いて
素子化した。
応用例１−ガスセンサー
第５図にセンサの構造を示す。光学研磨した石英基板５
１上にフタロシアニン化合物のラングミュア・プロジェ
ット膜を８層累積し、その上に１００μｍギャップの金
クシ型電極５２を蒸着した。第６図に検出ガスとして窒
素で希釈したＮｏｔガスに対す名感度曲線（第１図（ａ
））および応答曲線（第１図（ｂ））を示す。図中、Ａ
はガス導入、Ｂはガス排出を示す。均一な超薄膜（２０
０人厚）であるため低ガス濃度でも関知することができ
、かつ応答がよい。
１上にフタロシアニン化合物のラングミュア・プロジェ
ット膜を８層累積し、その上に１００μｍギャップの金
クシ型電極５２を蒸着した。第６図に検出ガスとして窒
素で希釈したＮｏｔガスに対す名感度曲線（第１図（ａ
））および応答曲線（第１図（ｂ））を示す。図中、Ａ
はガス導入、Ｂはガス排出を示す。均一な超薄膜（２０
０人厚）であるため低ガス濃度でも関知することができ
、かつ応答がよい。
応用例２−エレクトロルミネッセンス−第７図に金／ラ
ングミュア・プロジェット膜／ｎ−ＧａＰのＭＩＳダイ
オード構造におけるエレクトロルミネッセンスの挙動を
示す。Ａは６層膜、Ｂは２層膜、Ｃは２０層膜の場合を
示す。ここでフタロシアニンは絶縁材料として用いてい
る。最大発行強度を示す最適の膜厚が存在し、最大変換
効率は２ＸＩＯ−３％である。膜には第１図に示すよう
にλ＝６０８ ｎｍにおいて異方性吸収を持つため、Ｇ
ａＰからの６００ ｎｍの発光は偏光性（二色比１．２
）を有している。
ングミュア・プロジェット膜／ｎ−ＧａＰのＭＩＳダイ
オード構造におけるエレクトロルミネッセンスの挙動を
示す。Ａは６層膜、Ｂは２層膜、Ｃは２０層膜の場合を
示す。ここでフタロシアニンは絶縁材料として用いてい
る。最大発行強度を示す最適の膜厚が存在し、最大変換
効率は２ＸＩＯ−３％である。膜には第１図に示すよう
にλ＝６０８ ｎｍにおいて異方性吸収を持つため、Ｇ
ａＰからの６００ ｎｍの発光は偏光性（二色比１．２
）を有している。
応用例３−整流性、スウィチング特性−ここで使用して
いるフタロシアニン化合物の酸化還元電位は位置次元導
電体ドナーとしてよく使われるテトラチアフルバレンよ
りも高く、良い電子供与体として働く。一方、これに対
しアントラキノンに長鎖アルキルアミドを導入するとラ
ングミュア・プロジェット膜形成能を持つ電子供与体と
して働く。また長鎖アルキル基は適度な絶縁部（ここで
は約２５人）として作用する。したがって第８図に示す
ような構造にするとラングミュア・プロジェット法で、
まず水平付着法により金電極８１上にアントラキノン層
８２を１層材着させ、次ぎに、フタロシアニン層８３を
１層、そして垂直法においてフタロシアニン層８３を１
層、最後に金８１を蒸着すると、ＰＩＮ類似構造にあり
、低電界強度では整流性を示す。また高電界強度ではフ
タロシアニン層とアントラキノン層との間で不完全な電
荷移動を起こし混合原子価状態となって、高い電導度状
態が出現する。しきい値を過ぎると、今度は逆にフタロ
シアニンからアントラキノンへの完全な電荷移動により
、百び高抵抗状態へと変化する。
いるフタロシアニン化合物の酸化還元電位は位置次元導
電体ドナーとしてよく使われるテトラチアフルバレンよ
りも高く、良い電子供与体として働く。一方、これに対
しアントラキノンに長鎖アルキルアミドを導入するとラ
ングミュア・プロジェット膜形成能を持つ電子供与体と
して働く。また長鎖アルキル基は適度な絶縁部（ここで
は約２５人）として作用する。したがって第８図に示す
ような構造にするとラングミュア・プロジェット法で、
まず水平付着法により金電極８１上にアントラキノン層
８２を１層材着させ、次ぎに、フタロシアニン層８３を
１層、そして垂直法においてフタロシアニン層８３を１
層、最後に金８１を蒸着すると、ＰＩＮ類似構造にあり
、低電界強度では整流性を示す。また高電界強度ではフ
タロシアニン層とアントラキノン層との間で不完全な電
荷移動を起こし混合原子価状態となって、高い電導度状
態が出現する。しきい値を過ぎると、今度は逆にフタロ
シアニンからアントラキノンへの完全な電荷移動により
、百び高抵抗状態へと変化する。
この特異な挙動を第９図に示す。
このような特性はアントラキノンとフタロシアニンのス
ピンコード膜では観測できなかった。すなわちラングミ
ュア・プロジェット法による均一で最適化された厚みの
膜の性質によってのみ実現される。
ピンコード膜では観測できなかった。すなわちラングミ
ュア・プロジェット法による均一で最適化された厚みの
膜の性質によってのみ実現される。
応用例４ −光電変換−
第１０図に示すような素子構成とし、フタロシアニンを
１００層（吸光度０．４２／６０８ ｎｍ） １０１を
ラングミュア・プロジェット垂直法で累積し、続いて第
８図に示す長鎖アルキルアミドアントラキノン１０２を
同様に２０層累積した。この上に金１０３を蒸着した。
１００層（吸光度０．４２／６０８ ｎｍ） １０１を
ラングミュア・プロジェット垂直法で累積し、続いて第
８図に示す長鎖アルキルアミドアントラキノン１０２を
同様に２０層累積した。この上に金１０３を蒸着した。
石英基板１０５側より単色光１０４を入射させたときの
光電流スペクトルおよび電流密度−電圧特性を第１１図
（ａ） （ｂ）にそれぞれ示す。変換効率０゜１％程度
だが、このセルで光電変換能が認められた。
光電流スペクトルおよび電流密度−電圧特性を第１１図
（ａ） （ｂ）にそれぞれ示す。変換効率０゜１％程度
だが、このセルで光電変換能が認められた。
応用例５ −感光体−
第１２図に示すような素子構成としてラングミュア・プ
ロジェット垂直法により、ステンレス基板１２１上にブ
ロッキング層としてアラギン酸１２２を１０層（２５０
人）累積し、次ぎに電荷発生層としてフタロシアニン１
２３を１００層、絶縁層としてアラキシン酸１０層１２
４、さらに電荷移動層として長鎖アルキルアミドアント
ラキノン１２５（第８図参照）１００層累積させた。こ
の積層感光体を５ＫＶの放電で負に帯電させ、表面電位
の光減衰特性を測定した。結果を第１３図に示す。図中
へは光照射オンを示し、破線は暗減衰を示す。６１０
ｎｍにおいて、０．１ μＪ／ｃｒＡの半減露光量、表
面電位３５０ｖの特性を得た。このような高特性の原因
として電荷発生層、電荷移動層、プロ・７キング層、絶
縁層を分子サイズで厚みを均一に制御できることにある
と考えられる。
ロジェット垂直法により、ステンレス基板１２１上にブ
ロッキング層としてアラギン酸１２２を１０層（２５０
人）累積し、次ぎに電荷発生層としてフタロシアニン１
２３を１００層、絶縁層としてアラキシン酸１０層１２
４、さらに電荷移動層として長鎖アルキルアミドアント
ラキノン１２５（第８図参照）１００層累積させた。こ
の積層感光体を５ＫＶの放電で負に帯電させ、表面電位
の光減衰特性を測定した。結果を第１３図に示す。図中
へは光照射オンを示し、破線は暗減衰を示す。６１０
ｎｍにおいて、０．１ μＪ／ｃｒＡの半減露光量、表
面電位３５０ｖの特性を得た。このような高特性の原因
として電荷発生層、電荷移動層、プロ・７キング層、絶
縁層を分子サイズで厚みを均一に制御できることにある
と考えられる。
以上説明したように本発明によるフタロシアニン化合物
は従来のフタロシアニン化合物に比較して、水素結合基
（２級アミド、ウレタン、尿素基）やエステル基の持つ
強い相互作用力と、それらに直結したアルキル基やアリ
ル基の有する可溶化力を側鎖として導入したため、ウア
ン・ヴアールス厚み３．４人程度の面間隔で１次元直線
スタック性と溶解炭とを同時に満足させることができる
。
は従来のフタロシアニン化合物に比較して、水素結合基
（２級アミド、ウレタン、尿素基）やエステル基の持つ
強い相互作用力と、それらに直結したアルキル基やアリ
ル基の有する可溶化力を側鎖として導入したため、ウア
ン・ヴアールス厚み３．４人程度の面間隔で１次元直線
スタック性と溶解炭とを同時に満足させることができる
。
この性質を用いてラングミュア・プロジェット膜化技術
により、分子サイズで均一で欠陥のない良質な配向薄膜
を得ることができる。またラングミュア・プロジェット
膜薄膜は電子線照射によりネガ型の微細パターンを形成
できる。さらには、ラングミュア・プロジェット薄膜化
技術により、分子サイズ（１５〜３０人程度）で膜厚を
任意に制御できるため、ガスセンサ、エレクトロルミネ
ッセンス、整流、スウィチング特性、光電変換特性、感
光体などの固体素子において、最適の膜厚にすることが
でき、かつ他の機能物質との組み合わせで、特異な性質
の発現が認められる。
により、分子サイズで均一で欠陥のない良質な配向薄膜
を得ることができる。またラングミュア・プロジェット
膜薄膜は電子線照射によりネガ型の微細パターンを形成
できる。さらには、ラングミュア・プロジェット薄膜化
技術により、分子サイズ（１５〜３０人程度）で膜厚を
任意に制御できるため、ガスセンサ、エレクトロルミネ
ッセンス、整流、スウィチング特性、光電変換特性、感
光体などの固体素子において、最適の膜厚にすることが
でき、かつ他の機能物質との組み合わせで、特異な性質
の発現が認められる。
以上述べたように、本発明により得られたフタロシアニ
ン化合物は薄膜を応用した固体素子上に他に比類のない
顕著な効果が得られる。
ン化合物は薄膜を応用した固体素子上に他に比類のない
顕著な効果が得られる。
第１図は化合物９ （置換基−ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７）
のラングミュア・プロジェットＹ型の偏光可視吸収スペ
クトルおよび基板上における配列配向モデルを示す図、
第２図はニッケルフタロシアニンの許容遷移モーメント
、第３図は化合物Ｂ ：化合物３ （置換基−ＮＩＩＣ
ＯＣｓ ａ Ｉｆ ｓ ？ ）および化合物Ａ ：化合
物９ （置換基−ＣＯＮＨＣ１８Ｉ！ ３７ ）のラン
グミュア・プロジェット膜薄膜の電子線照射における感
度曲線、第４図は化合物Ｂのラングミュア・プロジェッ
ト薄膜（７０層累積）の電子線照射によるパターン（１
μｍライン＆スペース）、第５図はガスセンサの構造を
示す図、第６図は検出感度曲線（ガス’ＮＯ２／Ｎ２）
、第７囚金／フタロシアニン・ラングミュア・プロジェ
ット膜／ｎ−ｃａｐｔｉ造のエレクトロルミネッセンス
特性（正バイヤス印加時）、第８図は整流スウィチング
素子の構成図、第９図は電流電圧特性、第１０図は光電
変換素子の構成図、第１１図は作用スペクトル及び電流
密度−電圧特性、第１２図は感光体の構成図、第１３図
は表面電位の光減衰特性を示す図である。 出願人代理人 雨 宮 正 季第１図 第２図 第３図 第６図 Ｎｏ２カスＪＩＡ（ｐｐｍ） （ｂ） （分） 第７図 第８図 へ７’３５ ”＋７’３５ 第１２図 第７３図 光鉱！ｒ！ｒ時間ｃ打） 第９図 一 ロ ０
のラングミュア・プロジェットＹ型の偏光可視吸収スペ
クトルおよび基板上における配列配向モデルを示す図、
第２図はニッケルフタロシアニンの許容遷移モーメント
、第３図は化合物Ｂ ：化合物３ （置換基−ＮＩＩＣ
ＯＣｓ ａ Ｉｆ ｓ ？ ）および化合物Ａ ：化合
物９ （置換基−ＣＯＮＨＣ１８Ｉ！ ３７ ）のラン
グミュア・プロジェット膜薄膜の電子線照射における感
度曲線、第４図は化合物Ｂのラングミュア・プロジェッ
ト薄膜（７０層累積）の電子線照射によるパターン（１
μｍライン＆スペース）、第５図はガスセンサの構造を
示す図、第６図は検出感度曲線（ガス’ＮＯ２／Ｎ２）
、第７囚金／フタロシアニン・ラングミュア・プロジェ
ット膜／ｎ−ｃａｐｔｉ造のエレクトロルミネッセンス
特性（正バイヤス印加時）、第８図は整流スウィチング
素子の構成図、第９図は電流電圧特性、第１０図は光電
変換素子の構成図、第１１図は作用スペクトル及び電流
密度−電圧特性、第１２図は感光体の構成図、第１３図
は表面電位の光減衰特性を示す図である。 出願人代理人 雨 宮 正 季第１図 第２図 第３図 第６図 Ｎｏ２カスＪＩＡ（ｐｐｍ） （ｂ） （分） 第７図 第８図 へ７’３５ ”＋７’３５ 第１２図 第７３図 光鉱！ｒ！ｒ時間ｃ打） 第９図 一 ロ ０
Claims (1)
- （１）下記の一般式で示されることを特徴とするフタロ
シアニン化合物。 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼ などの結合基を有し、前記Ｒ’は、 （ａ）−ＣｎＨ＿２ｎ＿＋＿１（ｎ＝２〜２４）のアル
キル基、 （ｂ）−ＣｎＨ＿２ｎ＿＋＿１＿−＿ｍＦｍ（ｎ＝１〜
２４、ｍ＝１〜４７）の弗素含有アルキル基、 （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）の構造中に芳香環を有するア
ルキル基のいずかの側鎖であり、ＭはＨ＿２及びＭｇ、
ＴｉＯ、ＶＯ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎなどの金属であり、置換位置１〜４に前記置換基Ｒ
＿１〜Ｒ＿８が４〜８個導入されていることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のフタロシアニン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2378885A JPS61183358A (ja) | 1985-02-08 | 1985-02-08 | フタロシアニン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2378885A JPS61183358A (ja) | 1985-02-08 | 1985-02-08 | フタロシアニン化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61183358A true JPS61183358A (ja) | 1986-08-16 |
Family
ID=12120061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2378885A Pending JPS61183358A (ja) | 1985-02-08 | 1985-02-08 | フタロシアニン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61183358A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02502099A (ja) * | 1987-02-13 | 1990-07-12 | イギリス国 | 置換フタロシアニン |
-
1985
- 1985-02-08 JP JP2378885A patent/JPS61183358A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02502099A (ja) * | 1987-02-13 | 1990-07-12 | イギリス国 | 置換フタロシアニン |
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