JPS6193834A - 随時置換されていてもよいケイ皮酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は随時置換されていてもよいベンズフル（″′１
及１１’ｒｆ７″″″′ｉｔ＊ｔｘｔ＋皮酸０触媒的製
造方法並びに対応するＪ！！、ｍｌカルボン酸及び／ま
たはその無水物を含有するＣ　ｔ−Ｃ２−一カルボン酸
の鉄及び／または亜鉛塩の群の触媒に関する。

一般に、ケイ皮酸はいわゆるパーキン法（Ｐｅｒｋｉｎ
　　ｐｒｏｃｅｓｓ）［ホーベン−ウニイル（Ｈｏｕｂ
ｅｎ−Ｗｅｙｌ）、第４版、第８巻、４４２頁以下（１
９５２）；オーガニック・リアクション（Ｏｒｇ。

Ｒｅａｃｔ、ン１，２１０−２６５１１９４２）；及び
ウルマンズ書エンシクロベーディエ・デアｅテクニツシ
エン壷ヘミ−（Ｕ　ｌｌｍｊｎｎｓ　　Ｅｎｅｙｅｌｏ
ｐＭｄｉｅｄｅｒ　　ｔｅｅｈｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈ
ｅａ＋１ｅ（ＩＪｌ１層ａｉｎ’ｓ　　Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐａｅｄｉａ　　　ｏｆ　　　Ｉ　ｎｄｕｓＬｒｉａｌ
　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、　第３版、第１９１！！
！、３６頁（１９６９）］によって、対応するベンＸア
ルデヒド、無水酢酸及１／フル力リ性縮合剤から工業的
に製造される。

パーキン法の欠点はアルカリ金属アセテートの多量の処
理、の大過剰の無水酢酸及び長い反応時開である。

また、ベンズアルデヒド及びケテンを酢酸カリウムの存
在下においで反応させて第一の生成物を生成させ、この
ものがらケイ皮酸的２５％を単離し得ることは公知であ
る［クヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｂｅ＋ａ、　Ｓｏｃ、　　５
５．２７５　　（１９３３）］、同様の条件下で、また
ケイ皮酸３０％及びスチレン７０％が得られた〔オーガ
ニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｓ　ｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ）、第１巻、２１５及び２１６頁（１９４２）
、シー魯ディーψハード（Ｃ，Ｄ、　Ｈｕｒｄ）、シー
ーエルートーマス（Ｃ０Ｌ、Ｔｂｏｍａｓ）］。

酢酸す１リウムの添加下に６０℃においてベンズアルデ
ヒドとケテンとを反応させ、大に反応生成物を沸、αに
加熱することはインダストリアル・アンド・エンジニア
リング・ケミスＦリ−（Ｉ　ｎｄ。

Ｅｎｇ、Ｃｈｅ−、）４１．７６８（１９４９３により
公知である。これによってケイ皮酸が４０％の収率で得
られる。

この反応のための触媒として三７ツ化ホウ素を使用し得
ることは禾国特ｆｆ第２，４８４，０６７号＜１９６９
＞から公知である。これによってケイ皮酸が４２％の収
率で得られる。

触媒の存在下においてベンＸアルデヒドとケテンとの公
知の反応においては、スチレン含有量の高い生成物を生
ずゐ。

随時置換されていてもよいベンズアルデヒドとケテンと
の反応に対しで、炭素原子２〜２０ａを有するモノ−ま
たはジカルボン酸の鉄属１／または亜鉛塩、並びに対応
する遊離カルボン酸及び／またはその無水物を含有する
触媒が見出だされた。

かかる触媒を用いて、随時！換されていてもよいケイ皮
酸を高収率で製造することが可能である。

本発明に従って用いる鉄及び亜鉛塩は好ましくは式 ％式％ 式中、Ｘはカルボキシまたは水素を表わし、そして Ａは炭素原子１〜１８個を有する飽和または不飽和脂肪
族炭化水素、炭素原子５〜１２個を有する脂環式炭化水
素、炭素原子７〜１８個を有する芳香脂肪族炭化水素ま
たは炭素原子６〜１２個を有する芳香族炭化水系からな
る群より誘導される２価の基を表わし、そして、Ｘがカ
ルボキシル基を表わす場合、また単一結合を表わすそと
がでさる、 のモ／−またはノカルボン酸の塩である。

２価の基が誘導される飽和脂肪族炭化水素は一般に炭素
原子１〜１８個、好ましくは１〜１２個を有する直鎖状
または分枝鎖状の炭化水素である。

例として次の飽和脂肪族炭化水素を挙げることができる
二メタン、エタン、プロパン、ブタン、インブタン、ペ
ンタン、インペンタン、ヘキサン、インヘキサン、ヘプ
タン、イソへブタン、オクタン、イソオクタン、ノナン
、イソノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、イン
ウンデカン、ドデカン及びイソデカン。

２価の基が誘導される不飽和脂肪族炭化水素は、一般に
炭素原子２〜１８個、好ましくは２〜１２及び１個また
は２個、好ましくは１個の二重結合を有する直鎖状また
は分枝鎖状の炭化水素である。

次の不飽和脂肪族基を例といて挙げることがでさる二重
テン、ブａペン、ブテン、ヘプタデセン、ｔｃｒｔ、　
−フ＋レン及びネオベンチレン。

Ｍ環式基は一般に炭素原子５〜１２個、好ましくは５〜
８個を有する環式炭化水素基である０次の脂環式基を例
として挙げることができる：シクロベンチレン、シクロ
ヘキシレン、シクロヘキシレン及びシクロヘキシレン。

芳香脂肪族基は一般にフルキレン部分及び芳香族部分か
らなる基である。アルキレン部分は炭素原子１〜１２個
、好ましくは１〜６個及び適当ならば、１個または２個
、好ましくは１個の二重結合を有する直鎖状または分枝
鎖状の飽和または不飽和炭化水素基であることができる
。芳香族部分は例えば炭素原子６〜１２個を有するベン
ゼン系からの基であることができる１次の芳香脂肪族基
を例として挙げることができる：ベンシレン及びキシリ
レン。

芳香族基は一般に炭素原子６〜１２個を有するベンゼン
系がらの基である０次の基を例として挙げることがでさ
る：フェニレン、ナフチレン及ゾビフェニレン、並びに
トルイレン及びキシリレン、フェニレン基が好ましい。

本発明に従って用いる鉄及び／または亜鉛塩は特に好ま
しくは式 ％式％ 式中、Ｂは炭素原子１〜１２個を有する飽和脂肪族基、
炭素原子５個または６個を有する脂環式基、炭素原子７
〜９ｇＲを有する芳香脂肪族基及び炭素原子１〜１２個
を有する芳香族基よりなる群からの２価の基を表わすこ
とができる、 のモノカルボン酸の塩である。

例として次のモノ−またはノカルボン酸の鉄及び／また
は亜鉛塩を挙げることがでさる：酢酸、プロピオン酸、
イソ酪酸、パレリアン酸、インバレリ７ン酸、ピバリン
酸、エチルメチル−酢酸、２−エチル−酪酸、ドデカン
酸、ステア１ｊン酸、乳酸、グリコール酸、ヘキサヒド
ロ安息香酸、安息香酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、７ノビン酸及び７タル酸。

本発明に従い、触媒として鉄または亜鉛塩を用いること
ができる。勿論、鉄及び亜鉛塩の混合物を用いることが
できる。

本発明による触媒においては、鉄及び／または亜鉛塩は
対応する量の遊離カルボン酸及び／またはその無水物を
含有する０本触媒は好ましくは遊離カルボン酸及び／ま
たはその無水物の８０重製％まで含有する６本触媒は殊
に好ましくは、全触媒を基準にして、遊離カルボン酸及
び／またはその無水物１〜５０重景％重量有する。

本触媒は、亜鉛または２価もしくは３価の鉄の中性また
は塩基性塩、好ましくは中性塩に対応する量のカルボン
酸または無水物を加えることによって賀遺することがで
きる。

しかしながら、カルボン酸またはその無水物を含有する
本発明による触媒をまたその場で生成させ得るために、
カルボン酸または無水物を加えることが絶対に必要なこ
とではない。

上記含量のｉａカルボン酸は、例元ば装置の表面の吸着
した水分として反応媒質中に含まれる少量の水または結
晶水によって、塩から生じさせることができる、更に、
触媒に加入し得る酢酸はケテンとの反応において水から
生成される。

しかしながら、本発明による反応に対しでは、鉄または
亜鉛と対応する含量の遊離カルボン酸及び／またはその
無水物との塩は反応開始時に加えることが好ましい。

勿論、またその９１造工程からの未だ酸含量を有するモ
ノ−またはジカルボン酸の鉄及び／または亜鉛塩を使用
することもできる。鉄及び亜鉛塩は一般に対応する酸化
物または炭酸塩及び対応するカルボン酸から製ｙｒＬさ
れる。

水、カルボン酸及びカルボン酸無水物を反応中に排除す
る場合、反応は実際に開始せぬか、または不十分に進行
する。

触媒の存在下において随時置換されていてもよいベンズ
アルデヒドとケテンとを反応させることにより対応する
ケイ皮酸を製造するための本発明による方法は、対応す
る遊離カルボン酸及び／またはその無水物を含有する炭
素原子２〜２０個の（モ／−またはジカルボン酸の鉄属
Ｖ／または亜鉛塩よりなる群からの触媒を用い、そして
次に反応生成物を酸または塩基性触媒の存在下において
１００〜２５０℃の温度範囲で処理することを特徴とす
る。

本発明によろ方法は次の反応式によって説明することが
でさる： 本発明による触媒の存在下における随時置換されていて
もよいベンズアルデヒドとケテンとの反応においては、
第一の生成物を生じ、このものから本発明による方法で
シンナムアルデヒドが！！遺される。

一般に第一の生成物は本質的に末端アセチルまたはアセ
トキシ基を有し且つ平均分子ｆｉ１０００〜１５００を
有するβ−ヒドロキシ−β−７二二ルーブａピオン酸の
オリゴマー性ポリエステルであり、このものを淡い着色
した粘稠な生成物として単離することができる。

しかしながら、負の（ｎｅｇａｔｉｖｅ）ｅ換基を有す
るベンズアルデヒドの場合、また第一の生成物はβ−ア
リール−β−プロピオラクトンの形態であることもでき
る。

しかしながら、本発明による方法に対しては、第一の生
成物を単離する必要はない、随時置換されたベンズアル
デヒドとケテンとの反応、次に第一の生成物の反応は一
般にワン−ボッ）　（ｏｎｅ−ｐ。

【）反応として行われる。

本発明による方法に対する随時置換されていてもよいベ
ンズアルデヒドとして、その反応性に基ずいて使用可能
な全てのベンズアルデヒドを用いろことができろ。

本発明による方法に対して好ましいベンズアルデヒドは
、好ましは１個の〇−位置が未置換である式 式中、Ｒｌ　＋　Ｒｉは同一もしくは相異なるものであ
り、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、低級アル
キル、低級アルコキシまたは随時置換されていてもよい
フェニルを表わし、芳ＩＩ族環は２個の隣接基に融合す
ることができるか、或いは２個の隣接基は連結して基−
０−ＣＨＩ−０− であることができる、 の化合物である。

ハロゲンは一般にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好
ましくは塩素または臭素である。

低級アルキルは例えば炭素原子１〜６個を有する直鎖状
または分技頷状の炭化水素基を表わす。

例として次の低級アルキル基を挙げることがでさる：メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ペンチル、インペンチル、ヘキシル及びインヘ
キシル。

低級アルコキシ基は例えば炭素原子１〜６個を有するフ
ルキルエーテル基を表わす１例として次の低級アルコキ
シ基を挙げることがでさる：メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、インプロポキシ、インブトキシ、ペントキシ、
インペントキシ、ヘキソキシ及びインヘキソキシ、メト
キシ及びエトキシ基が好ましい。

フェニル基は随時置換されていてもよい、挙げ得るＷ１
換基の例は次のものである：炭素原子約６個までを有す
る低級アルキル、炭素原子約６個までを有する低級フル
コキシ及びハａデン。

芳香族環が２個の隣接基Ｒｌ　＋　Ｒ％に融合している
場合、例えばす７タレン系が存在する。

２個の隣接基Ｒ１〜Ｒ’が連結して基−０−ＣＢ。

−〇−である場合、例えばメチレンーノオキシーフェニ
ル系が存在する。

殊に好ましいベンズアルデヒドは、好ましくは１個の０
−位置が未置換である式。

式中、Ｒ＠〜Ｒ１は同一もしくは相異なるものであり、
水素、フッ素、塩素、１４素、ニドａ１メチル、エチル
、メトキシ、エトキシまたはフェニルを表わし、２個の
隣接基は連結して基 −０−ＣＨ，−０− であることができる、 の化合物である。

例として次の随時ｆｆｌ換されていてもよいベンズアル
デヒドを挙げることがでさる：ベンズアルデヒド、ｏ−
１■−及び９−フルオロベンズ７ルテ６ヒト、ｏ−１Ｉ
Ｉ−及Ｃ／ｌ）−クロロベンズ７ルデヒト、。

−１ｍ−及びｐ−１０モベンズ７ルデヒド、０＋、醜−
及びｐ−ヨードベンズアルデヒド、３−プａモー４−フ
ルオロベンズアルデヒド、２−クロロ−６−フルオロベ
ンズアルデヒド、２．４−１２，５＋、２．６−及び３
＋５−ジクロロベンズアルデヒド、２，３．４−１２，
４．５−１２．３．６−＃、Ｖ３゜４．５−）リクロロ
ベンズアルデヒド、ペンタクａロベンズアルデヒド、ｏ
−１″−−／ｉｔ／ｐ−）リルベンズアルデヒド、３−
及び４−エチルベンＸアルデヒド、４−イソプロピル−
及Ｖ４−フェニルベンズアルデ辷ド、４−１チルベンズ
アルデヒド、２−１３−１及び４−ノドキシベンズ７ル
デヒド、４−エトキン−１４−プロポキシ−１４−ブト
キシ−及び４−フェノキシ−ベンズアルデヒド、ビペロ
ナール、・２，４−ジメトキシ−及び３，４−ノットキ
シ−ベンズアルデヒド％（１％曽−及Ｃ／ｌｌ−二トロ
ベンｘフルテ゛ヒト、４〜アセトキシベンズアルデヒド
、４−ヒドロキン−ベンズアルデヒド、２−ニトロ−４
−クロロベンズアルデヒド、２−二）ｔｆｆ−４−ブロ
モベンズ７ルデヒド、２．４−及び２．６−７ニトロベ
ンズアルデヒド、４−メトキシ−３−ニトロベンズアル
デヒド、４−メチル−２−フルオロベンズアルデヒド、
４−メチル−２，３−ジクロロベンズアルデヒド、４−
メチル−３−ニトロベンズアルデヒド、２．４．６−）
リフチル−３，５−ノニトロペンズアルデヒド、４′−
クロｔ！−４−ホルミル−ビフェニル、３−メ）キシ−
２−１，３−メトキシ−４−及ｃ／３−メトキシ−６−
ニトロ−ベンズアルデヒド、３゜４．５−）リノ）キシ
ベンズアルデヒド、１−す７トアルデヒド２−す７トア
ルデヒド並びに４−クセローナ７トアルデ辷ド。

ベンＸアルデヒドとの反応が殊に好ましい。

本発明による方法に対する随時置換されていてもよいベ
ンズアルデヒドは公知であり、公知の方法によって製造
することができる。

例えばりａム／ニツナル・ラセン上で７七トンまたは酢
酸の＾温分解（Ｈｏｕｂｅｎ　　Ｗｅｙｌ、第４７４巻
、６８頁）よって製造することがでさる〃ス状ケテンが
一般に本発明による方法に対して用いられるが、また不
純物を含みうる工業数品質のものを用いることもできる
。

一般に、本発明による方法に対して、随時置換されてい
てもよいベンズアルデヒド１モル当りケテン０．４０〜
１゜２０モル、好ましくは０．５０−０．９６モルを用
いる。

一般に、本発明による方法に対して、■いるベンズアル
デヒドに基準にしで、本発明による触媒０．１〜１０モ
ル％、好ましくは０，５〜４モル％を用いる。

本発明による方法は溶媒を用いて、または用いずに行う
ことができる。殊に、反応条件下で液体であるベンズア
ルデヒドの反応においては、混合を十分に行えるならば
、溶媒を省略することができ、例えば等モル量よりも少
い量（理論量の約５０〜８０％）のケテンとの反応を行
うことによって混合を確実にすることができる。

しかしながら、本発明による方法は好ましくは溶媒の存
在下において行われる１本発明による方法に対して使用
可能な溶媒は反応成分に対して不（活性である、即ち、
ケテンの二量体化を促進せず且つ反応温度で液体である
溶媒である。

好ましいもにとして挙げ得る溶媒は炭化水素［脂肪族（
ＣＳ−Ｃｌ２）、芳香族（Ｃｃ−Ｃ１ｚ）及びアルキル
芳香族（Ｃ，〜Ｃ，，）］、ハロゲノ炭化水素、エーテ
ル類及びエステル類からなる一連の溶媒、例えば１３０
℃からの沸、αを有する百油留号、トルエン、二チルベ
ンゼン、シクロヘキシルベンゼン、キシレン、クロロベ
ンゼン、ノクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、メチ
ルナフタレン、ビフ二重ル／ラフ二二ルエーテル混合物
、ジプロピルエーテル、ノブチルエーテル、ノブチルエ
ーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル及びグリフール７チル
エーテルーアセテートである。

第一の生成物の後処理を、中間体を単離せずに、常圧下
で行う場合、少なくとも後処理中に適用する温度と同等
に高い浦、αを有する溶媒を用いることが有利である。

また、反応を減圧下で付うか、或いは溶媒を第一の生成
物の後の処理前または後処理中に留去する場合には、低
沸７αを有する溶媒を用いることもできる。

生成したナイ皮酸の水性アルカリ抽出による単離を意図
する場合、用いる溶媒は水性系と可能な限り完全な非混
和性を有すべきである。キシレンまたはツクａａベンゼ
ンの１１１級異性体混合物が有利であることがわかった
。

一般にベンズアルデヒドとケテンとの本発明による反応
は一１０℃乃至＋１００℃、好ましくは＋２０℃乃至＋
７０’の温度範囲で行われる。一般にこの反応工程は常
圧下で行われる。しかしながら、この反応をやや減圧下
または昇圧下（例えば５００！リパール〜１０バールの
圧切範囲）で行うことができる。ケテンの速い及び定量
的利用を度々やや外圧下で促進させることができる。

本発明による方法の特定の具体例においては、ベンズア
ルデヒドは定量的に反応せぬが、しかし好ましくは６５
〜９６％程度のみ反応する。ベンズアルデヒドの消費さ
れなかった部分を後の処理中に定量的に留去することが
でき、そして反応に再循環させることができる。この方
法に遡合した反応方法においでは、ケテンの利用度は実
際に定量的である。

最初の反応段階において得られる第一の生成物を第二の
反応段階において熱を用いて開！２させる。

一般にこのｌＪ！！裂は１００〜２５０℃、好ましくは
１５０〜１９０℃の温度範囲で行われる。

一般にこのｌｆＩ裂は常圧下で行われる。しがしながら
、またｒＷ！裂を減圧下または昇圧下（例えば１００ミ
リバール乃至２５バールの圧力範囲）で行うこともでき
る。

第一の生成物の本発明による後処理は酸または、好まし
くは塩基性触媒の存在下において（デゎれる。

ＩＩ！ｌ裂に体する酸触媒として強酸を用いることがで
きる。挙げ得る強酸の例は犬のものである：硫酸、塩化
水素、央化水素、トルエンスルホン酸、ピリジウムクロ
ライド及び重亜硫酸ナトリウム。

使用し得る塩基性触媒の例は塩基性アルカリ金属または
アルカリ土類金属化合物、アミンまたは７ザ化合物であ
る６ 塩基性アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の例
はアルカリ土類金属及１アルカリ土類金属酸化物及び水
酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム７８液、水酸化カリウム溶液、酸化カル
シウム及び水酸化カルシウム、アルカリ金属炭酸塩、例
えば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム、脂肪酸のアルカ
リ金属塩、例えば酢酸ナトリウム、酪酸ナトリウム及び
ピバリン酸ナトリツム、並びにアルコレート、例えばナ
トリウムメチレート及びカリウムイソブチレートである
。

挙げ得るアミン類は第三級窒素塩基、例えばトリブチル
アミン、ジメチルアニリン及び４−ツメチルアミノビリ
ノンである。

７ザ化合物は例えばノ７ザビシクロノネン及びノ７ザビ
シクロウンデセンである。

塩基性触媒として好ましくは水酸化ナトリウムを用いる
。

第一の生成物の後処理に対する触媒は一般に用いる随＃
置換されていでもよいベンズアルデヒド１モル当り０．
０５〜０．２０モルの量で用いられる。

一般に、第一の生成物の後処理は、随時置換されていて
もよいベンズアルデヒドとケテンとの反応に用いたと同
じ媒質中で行われる。しかしながら、勿論、最初の反応
段階に用いた溶媒を除去し、第二の反応段階に異なる溶
媒を用いるか、或いは溶媒なしに反応を行うことができ
る。

本発明による方法は連続的またはバッチ式で行うことが
できる。

本発明による方法は例えば次の如くして行うことがでさ
る：随時置換されていてもよいベンズアルデヒド及びケ
テンから第一の生成物を生成させるために、本発明によ
る触媒の存在下においで、該ベンＸアルデヒドまたはベ
ンズ７ルデヒドｔ１＃液中°に効果的に分布させながら
ケテンガスを導入する。この反応は必要量のケテンを消
費した際に終了する。

第一の生成物の後処理を行う際に、酸または塩基性触媒
を加え、この混合物を所望の開裂温度に加熱する。

生成するケイ皮酸な普通の方法によって単離することが
できる。溶媒を蒸発させ、残った粗製のケイ皮酸を水ま
たは適当な溶媒から再結晶によって精製する事ができる
。同等に、粗製のケイ皮酸な例えばケイ皮酸エステルに
直接処理することができ、次にこのものを適当な方法で
精製または使用することができる０例えばこの方法によ
って次の化合物を有利に！！遣することができる＝ティ
皮酸メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチ
ル、溶媒相から希釈水性アルカリ金属炭酸化物またはア
ンモニアによる抽出が度々より有利である。アルカリ金
属ケイ皮酸塩またはケイ皮酸アンモニウムを含む分＃ｌ
された水相から、適当ならば該相を透明化用フィルター
に通した後、ケイ皮酸を塩酸または硫酸で酸性にするこ
とによって沈澱させ、そして高品質の結晶として分離す
ることができる。その純度のために、またこの方法によ
って得られるアルカリ金属ケイ皮酸またはケイ皮酸アン
モニウム溶成を、ｉａ酸を中間単離せずに、更に反応に
、例えばフェニルアラニンの製造に用いることができる
。

本発明による＊ａされる随時置換されていてもよいケイ
皮酸はトランス型である。

本発明による方法によってケイ皮酸が高収率及１高純度
で得られる。＊＜べきことに、極めて少量のみの副生成
物、たとえばスチレンが生ずる。

ケイ皮酸及びその核−置換された誘導体は生物学的及Ｖ
９１薬学的に活性な化合物、甘味剤、光学的明色化剤、
液晶及び多くの目的のための中間体に対する工業的に重
要な出発物買出あるＥウルマンズ・エンシクルベヂイエ
・デア・テクイツシエンφヘミ−（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　
　Ｅｎｅｙｋｌｏｐｉｄｉｅ　　ｄｅｒ　　ｔｅｅｈｎ
ｉｓｃｈｅｎ　　　Ｃｈｅｍｉｅ）（υＩ１ｍａｎｎ’
ｓ　　　Ｅ　ｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　　　ｏｆ　　
　Ｉ　　ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
）、　第　４版、　第２４巻、５９２頁１゜ 実施例１ ベンＸアルデヒド１０６ｇを、窒素雰囲気下にて攪拌装
置中で、酢酸亜鉛二水和物２＆及び酢酸１．５鞘１と共
にトルエン１５０１に溶解した。加熱によってノケテン
を分裂させることによって実験室で容易に生Ｉ＃、させ
得るケテンガス［ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第４７４巻
、８０真；及びオーガニック・シンセシス・コレクショ
ン（Ｏｒｇ、　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ＋Ｃｏ１１、　）第
Ｖ巻、６７９頁参照１を上記の溶液中に３０〜４０℃で
３〜４時間にわたって通した。がスクロマトグラ７分析
Ｉこよってベンズアルデヒドの９２〜９６％の反応が測
定された際、ケテンの添加を止め、次に反応混合物を更
に短時間攪拌し、ＶＡスチール製低圧オートクレーブに
移した。純度９２％の水酸化す）　＋７ウム粉末４１Ｋ
を加え、トルエン及び過剰量ベンズアルデヒドを下降す
る冷却器を通して受器中に留去した６次に粘性の淡く着
色した残渣を１８０°Ｃに１時間加熱し、約１０θ℃に
冷却した後、生じた反応生成物を水７００論１に採り入
れ、２０％アンモニア１４０ｍ１を添加しで溶解させた
。活性炭約２０．の添加後、混合物を６０〜７０℃で短
時間攪拌し、濾過によって透明にし、炉液を、明らかに
酸性反応を呈するま′１　　　　　　　　　　で、３０
％塩酸で酸性にした。これによってケイ皮酸が白色結晶
といて沈澱し、このものを吸引枦別し、少量の酸性にし
た冷水で洗浄し、乾燥室にて７０℃乾燥した。

収量：融点１３３〜１３４℃の無色結晶性ケイ皮酸１０
９ｇ；）ルエン留出物中の再使用可能なベンズアルデヒ
ド８．５ｇをｔＪ′慮して、収率は理論量の８０．２％
であった。

酢酸亜鉛の代わりに、等毫ル量のイソ酪酸亜鉛、ピバリ
ン酸亜鉛またはプロピオンＩ’！！亜鉛を用いた場合、
同様にすぐれた品質をもって、同様に良好な収量が得ら
れた。

実施例２ 窒′ｌｋ雰囲気下で製造したジクロロベンゼン１２０ａ
ｌ中のベンズアルデヒド１０６ｇの溶液に酢酸亜鉛二水
和物２ｇ及び氷酸亜鉛２ａ＋ｌを加えた。ケテンガスを
攪拌しながら通し、この間に温度を２０℃から４０℃ま
で上昇させた。約９４％のベンズアルデヒドが反応した
後（ガスクロマトグラフィーにより測定）、続いて混合
物を４０℃で更に３０分間攪件した。

ケテンの導入を約４時間続けた；反応時間を外部冷却に
よって約半分に減少させることができた。

その後、水酸化ナトリウム粉末４ｇを加え、この混合物
を１８０℃に加熱した。この温度で３０分間攪拌した後
、これを１００℃に冷却し、水７００−１及び浪アンモ
ニア水１４０ｍ１を流入させた。

この混合物を６０℃で３０分間攪拌し、相を沈降させ、
ノクロロベンゼン相（低部）を除去し、活性炭を用いて
水相を濾過によって透明にした。生じた水の様に透明ｔ
ｐ液を酸性にし、沈澱した結晶性ケイ皮酸を吸引枦別し
、少量の冷水で洗浄し、乾燥室中にて７０℃で乾燥した
。

収量：１２０．２ｇ；融点１３３〜１３４℃の白色結晶
性：９９，５％＝回収したベンズアルデヒド６．３ｇを
考慮して、理論量の８６％、消費したベンズアルデヒド
を入れ換え、そして乾燥して後、クロロベンゼン相をケ
テン付加反応に再使用することかでｂな、酢酸亜鉛の代
わりに、同量の酢酸鉄を用いた場合、同様に良好な品質
のケイ皮酸が理論量の７９％の収率で得られた。

酢酸亜鉛の代わりに、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛イソ
酪酸亜鉛、ピバリン酸亜鉛及びインバレリアン酸亜鉛に
よって、同様に商収率（理論量の８４〜８６％）が達成
された。

触媒としてステアリン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ヘキサヒ
ドロ安息香酸亜鉛及びケイ皮酸亜鉛を用いて、理論量の
７６〜８０％の収率でケイ皮酸が得られた。

実施例３ ベンズアルデヒド２１２ｇを酢酸亜鉛二水和物４ｇ及び
氷酢酸４１と共に窒素雰囲気下で攪拌した。この混合物
中に合計７０ｇのケテンを２０℃から出発して４０℃に
上昇させながら４時間にわたって通し、次に混合物を４
０℃で更に３０分間攬件した。その後、この反応混合物
に水酸化ナトリウム粉末５ｇを加え、混合物を攪拌しな
がら徐々に１８０℃まで加熱し、少量のスチレンで汚染
された過剰量のベンズアルデヒドをやや減圧下で留去し
た。留出物はベンズアルデヒド２５．及びスチレン１５
，３．からなり（合計６７．９ｇ）、そのベンズアルデ
ヒド２″量により、スチレンを除去することなく、再使
用することができた。

残渣を１８０℃で１＃而攪拌した。温度が約１００℃に
降下した後、水０．７５１及び濃アンモニア水１４５ｍ
１を流入させた８この混合物を溶液になるまで７０〜８
０℃で攪拌し、大に活性炭２０ｇを加え、混合物を濾過
した。

水の様に透明な炉液を３０％塩酸で酸性にし、沈澱した
ケイ皮酸を室温で吸引炉別し、少量の冷水で洗浄し、乾
燥室中にて６０〜７０℃で乾燥した。収ｊｉ　’、　２
０１　、３　ｇ＋白色結晶、融点１３３〜１３４°Ｃ；
含有量：９９％＝反応したベンズアルデヒドを基準にし
て理論量の８９．２％。

実施例４ 実施例２に述べた如き方法に従い、但し、第一生成物の
後処理において水酸化ナトリウムの代わりに下記の塩基
または酸触媒を用いた場合、犬の表に示したクイ皮酸の
最過ではない収率が得られた： ａ水酸化カリウム粉末　　　　８４　　　４ｂ水酸化カ
ルシウム粉末　　　６２　　　５ｃ、Ｍ＊ａ’ｆ酸ナト
リウム　　　　７７　　　５ｄ４−ツメチル７ミ／　　
　　８３　　　３ビリノン ｅトリブチルアミン　　　　　６８　　　４ｆノ７ザビ
シクローノネン　　８４　　　４ｇジアザビシクロ−ウ
ンデ　　８２　　　４セン ｈ硫酸　　　　　　　　　　　　７８　　　　６１塩化
水素〃ス　　　　　　　８０　　　　８にトルエンスル
ホンＩ’！　　　　　６４　　　　５実施例５ ４−クロロベンズアルデヒド１４０．を酢酸亜Ｍ２ｇ及
（／酢酸２１と共にジクロロベンゼンｌ。

Ｏ−１に溶解した。４−クロロベンＸアルテ゛ヒトの９
０％が反応するまで、ケテンがスを３０〜４０℃で通し
た。その後、水酸化す）　＋７ウム粉末３ｇを加え、こ
の混合物を１８０’Ｃに１時ｆｆ１ｌ加熱し、１２０℃
に冷却し、攪拌しながら水６００ｍ１及び濃７ンモニ７
１２０舗１中に注いだ、この混合物を３０分間攪拌した
後、水相をノクロロベンゼン相から分離し、活性炭２０
ｇの添加によって透明にし、透明な炉液を塩酸で酸性に
した。白色結晶として沈澱した４−りロローケイ皮酸な
吸引炉別し少量の冷水で洗？Ｌ、そして乾燥した。

〃スクロマトグラフ分析によれば、ノクロロベンゼン相
は再使用可能な４−クロロベンズアルデヒド１２ｇを含
有していた。

収量：４−クロロ−ケイ皮Ｆｆ！１２１ｇ１融点２４８
〜２５０℃の無色の結晶；＝反応した４−クロロベンズ
アルデヒドを基準にして理論量の７２．５％。

対応する方法において、Ｉｌｌ！Ｉ述するアルデヒドか
ら各々大の表に示した融、αを有する次のｒ！！換され
たケイ皮酸を得ることがでさた。

ケイ　酸　導　　　　　　ヴ°Ｃ ６４−メチル−ケイ皮酸　　　１９７〜１９８７　２−
フルオロ−ケイ皮酸　　１７６〜１７８８　４−メトキ
シ−ケイ皮酸　　１７２／　１９１９　３−ニリローク
イ皮１’ｉ！　　　　Ｚｏｏ〜２０２１０４−フェニル
−ケイ皮酸　　２２２−ケイ皮酸 １３　　２．４−クロロローケイ皮酸２２９〜２３１１
４　　４−プロモーケイ皮酸　　　２４９〜２５１特許
出願人　　バイエル・アクチェンデゼルンヤ７ト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素原子２〜２０個を有するモノ−またはジカルボ
   ン酸の鉄及び／または亜鉛塩、並びに対応する遊離カル
   ボン酸及び／またはその無水物を含有することを特徴と
   する随時置換されていてもよいベンズアルデヒドとケテ
   ンとの反応用の触媒。 ２、式 Ｘ−Ａ−ＣＯＯＨ 式中、Ｘはカルボキシまたは水素を表わし、そして Ａは炭素原子１〜１８個を有する飽和または不飽和脂肪
   族炭化水素、炭素原子５〜１２個を有する脂環式炭化水
   素、炭素原子７〜１８個を有する芳香脂肪族炭化水素ま
   たは炭素原子６〜１２個を有する芳香族炭化水素からな
   る群より誘導される２価の基を表わし、そして、Ｘがカ
   ルボキシル基を表わす場合、また単一結合を表わすそと
   ができる、 のモノ−またはジカルボン酸を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３、全触媒を基準にして遊離カルボン酸及び／またはそ
   の無水物８０重量％までを含有することを特徴とする特
   許請求の範囲１項又は第２項記載の触媒。 ４、触媒の存在下において反応により随時置換されてい
   てもよいベンズアルデヒドとケテンとの対応する置換さ
   れていてもよいケイ皮酸を製造するにあたり、対応する
   遊離カルボン酸及び／またはその無水物を含有するモノ
   −またはジカルボン酸の鉄及び／または亜鉛塩よりなる
   群から触媒を用い、そして反応生成物を次いで酸または
   塩基触媒の存在下において１００〜２５０℃の温度範囲
   で処理することを特徴とする該随時置換されていてもよ
   いケイ皮酸の製造方法。 ５、随時置換されていてもよいベンズアルデヒドを基準
   にして、触媒０．１〜１０モル％を用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、反応を溶媒中で行う特許請求の範囲第４項又は第５
   項記載の方法。 ７、ケテンとの反応を−１０乃至＋１００℃の温度範囲
   で行なう特許請求の範囲第４〜６項のいずれかに記載の
   方法。 ８、塩基性触媒として金属化合物、アルカリ土類金属化
   合物、アミンまたはアゾ化合物を用いる特許請求の範囲
   第４〜７項のいずれかに記載の方法。 ９、酸触媒としで強酸を用いる特許請求の範囲第４〜７
   項のいずれかに記載の方法。 １０、使用する随時置換されていても上いベンズアルデ
   ヒド１モル当り酸または塩基性触媒０．０５〜０．２０
   モルを用いる特許請求の範囲第４〜９項のいずれかに記
   載の方法。