JPS62237999A - 廃水の嫌気性浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は廃水の浄化方法、特に紙、板紙および木材工業
からの廃水の浄化方法に関するものである。

「ポリフェノールオキシダーゼの触媒作用による工業廃
水の脱フェノール化処理」　（バイオテクノロジー　ア
ンド　バイオエンジニアリング　第ＸＸＶＩ巻第５９９
〜６０３頁（１９８４））ニおイテは、フェニルオキシ
ダーゼ酵素を用いて廃水を酵素処理する方法が提案され
ている。この方法は、石油化学工業などからの工業廃水
、特に木材、板紙および紙工業からの廃水の浄化に適用
可能なものとされている。この方法によれば、フェノー
ル誘導体は、当該フェノール誘導体を酸化させ、後にお
いて酵素によらない重合によって水に不溶性の凝集物と
なる０−キノンを生成させることによって除去される。

この凝集物は任意の方法、例えば濾過、熟成または遠心
分離などの方法によって分離することができる。上述の
方法は、従前から公知の酸化剤としての過酸化水素とペ
ルオキシダーゼ酵素による系の代わりに、酸素−フェニ
ルオキシダーゼ酵素系を用いる点に特徴がある。いずれ
の方法も、溶解したフェノール誘導体を分離可能な不溶
性のものに変化させることによって廃水から分離すると
いう点で共通の目的を有する。従って、上述のいずれの
方法においても、大規模な重合を行ってその結果酸化さ
れたフェノール誘導体が十分に大きくなって不溶性とな
るようにすることが必要とされる。この方法は、以下に
おいて「酸化による脱フェノール化処理」として記述さ
れている。

しかしながら、公知のように、廃水（分解可能な化学的
酸素要求物質（ＣＯＤ）を１　ｇ／ＩＶ以上含有するも
の）に対しては、好気性浄化よりも嫌気性浄化を行なう
ことが好ましい。これは、嫌気性浄化によれば、有用物
質であるメタンガスが廃水から産生されるからである。

これに加えて、嫌気性浄化は、エネルギーコストが好気
性浄化よりも低く、また同時に、スラッジの量が好気性
浄化の場合より比較的少ない。しかしながら、例えば紙
、板紙および木材工業から排出されるある種の廃水の嫌
気性浄化においては、メタン細菌の活性に関すして得ら
れる結果は低いものであることが判明した。

出願人による研究の結果、タンニン酸（タンニン類）な
どのフェノール誘導体は、嫌気的に用いられる例えばメ
タノサルシーナ（Ｍｅｔｈａｎｏｓａｒｃｉｎａ）属お
よびメタノトリクス（Ｍｅｔｈａｎｏｔｈｒｉｘ）属の
ようなメタン細菌に対して毒作用を有することが判明し
た。

出願人の行なった研究から、更に、タンニン酸およびそ
の単量体の誘導体の毒性は、一方では細菌蛋白質と、ま
た他方ではフェノール誘導体との間に水素結合が形成さ
れることが原因となっていることが明らかになった。出
願人によれば、この親和性が細菌酵素などの重要な蛋白
質の作用を妨害し、その結果、メタン細菌の活性が阻害
されるものと考えられる。メタン細菌毒性と、文献で知
られている、蛋白質および同種のポリアミドに対する種
々のタンニン酸およびその誘導体における親和性との間
の関係が、出願人によって確立されたのである（第１図
参照）。重合度の増加に比例してフェノール誘導体の毒
性が増加する原因は、フェノール誘導体の蛋白質に対す
る親和性が増加するからであるということができ、文献
（「ポリフェノール−蛋白質の相互反応Ｊ　ｆｌａｓｌ
ａｍ　Ｅ、　１９７４＋Ｂｉｏｃｈｅｍ、　Ｊ、　１３
９＋第２８５〜２８８頁）によれば、１つの分子によっ
て多くの水素結合が形成されることにより、一層強固な
蛋白質との結合が確実に形成されることが知られている
。重合度の増加に伴って、毒性は、フェノール誘導体が
タンニン酸く分子量約５００〜３０００）の大きさに達
したときに最大となり、その後、重合度が更に大きくな
ると毒性は再び減少する。このように毒性が減少する原
因は、十分に大きな重合体の場合には、細胞や膜を通っ
て侵入する能力が制限されるからであると考えられる。

従って、分子量が約３０００以上の皮製品の製造に用い
られるタンニン酸の作用が低いことの原因は、分子が大
きくなるとコラーゲン（皮蛋白質）繊維を得ることが非
常に困難になるからである（「タンニン類−その存在と
重要性Ｊ　　Ｗｈｉｔｅ。

Ｔ、　１９５７　、Ｊ、　Ｓｃｉ、　Ｆｏｏｄ　Ａｇｒ
ｉｃ、　　８巻、第３７７〜３８５頁）。

第２ａ図には、出願人によって見出された、タンニン酸
誘導体の重合度とメタン細菌毒性との間の関係が示され
ている。

フェノール不純物をも含有する廃水は、嫌気性浄化処理
の前に、当該廃水を酸化処理に付することによって、嫌
気性浄化処理をきわめて好適に達成し得ることが判明し
た。この酸化処理は、フェノールの重合度の増加に寄与
し、最初に存在する小さなフェノール化合物から大きな
重合体が形成されて最初に存在するフェノール化合物の
メタン細菌毒性が減少しまたは除去される。従って、有
機質の汚染物質の残留分を、最初に存在する毒性フェノ
ール化合物によるメタン細菌の好ましくない不活性化を
伴うことなしに、その後に嫌気的に浄化することができ
る。この酸化処理については、以下において「酸化によ
る無毒化処理」として説明する。

酸化による無毒化処理においては、出願人によって得ら
れた、メタン細菌毒性は、蛋白質および同種のポリアミ
ドに対するフェノールの親和性に関連するという知見、
並びにメタン細菌毒性は、それ自体蛋白質に対するフェ
ノールの親和性を表わすフェノールの重合度に依存する
という知見が利用されている。重合度、従ってメタン細
菌に対する毒性の程度は、酸化前処理によって影響され
るはずである。フェノール化合物に必要とされる重合の
ためには、例えば、フェニルオキシダーゼ（Ｐｈｅｎｙ
ｌｏｘｙｄａｓｅ　）　　（この酵素は、チロシナーゼ
（ｔｙｒｏｓｉｎａｓｅ　）、フェノラーゼ（ｐｈｅｎ
ｏｌａｓｅ　）あるいはポリフェノラーゼ（ｐｏｌｙｐ
ｈｅｎｏｌａｓｅ　）とも称される）、ラッカーゼ（Ｉ
ａｃｃａｓｅ　）およびリグナーゼ（Ｉｉｇｎａｓｅ　
）と共に曝気処理すること、無機触媒またはペルオキシ
ダーゼ（ｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ　）を伴ってまたは伴わ
ずに過酸化物を添加すること、オゾン化処理すること、
並びに最も簡単には水酸化物を用いて塩基性条件下にお
いて曝気処理すること（自動酸化の促進）などのすべて
の適用可能な酸化方法を利用することができる。

上に掲げた酸化前処理には、酵素を含有する植物性物質
、細菌およびカビなどを使用することも含まれる。

本発明は、可能性試験という態様で応用することもでき
、もし可能であれば、廃水の嫌気性浄化の前に、酸化前
処理の後になお残留する毒性成分を検出することができ
る。この試験においては、メタン細菌毒性と、蛋白質お
よびポリビニルピロリドンなどのポリアミドに対するフ
ェノールの親和性との間における相互関係が利用されて
いる。

酸化前処理に付された廃水の残留毒性は、ポリアミドま
たは蛋白質を基礎とする物質に対して標準化された接触
時間が経過した後に、紫外領域における吸収（フェノー
ルは紫外線を吸収する）あるいは可視領域における吸収
（存在するフェノール化合物により呈色する、バニリン
−ＨＣＬ試薬あるいはフォリンーコルシチ、ｘ　−（Ｆ
ｏｌ　１ｎ−Ｃｏｌｃｉ　ｔｅａｕ）試薬等の特殊な試
薬による。）が消失する度合を基準として決定すること
ができる。

本発明による上述の「酸化による無毒化処理」に関して
完全にいえば、この処理は、公知の「酸化による脱フェ
ノール化」と２つの点において異なっていることが指摘
されなければならない。第１に、本発明による酸化によ
る無毒化処理は、それが主たる浄化工程ではなく、フェ
ノール化合物を無害の形のものに変化させることを目的
とする前処理である。一方、酸化による脱フェノール化
処理は、不純物として主にフェノール化合物を含有する
廃水のための主たる浄化工程である。第２に、酸化によ
る無毒化処理においては、出願人によって得られた、メ
タン細菌毒性、蛋白質に対するフェノールの親和性およ
びフェノール化合物の重合度間における関係についての
知見が利用されている。この知見により、可能である最
も低い程度の酸化を行なって、フェノール化合物の毒性
が丁度失われる制御可能なレベルにまで重合を進めるこ
とが可能となる。本発明によれば、必要な無毒化は、酸
化による脱フェノール化に比して、重合におけるずっと
早い段階において達成され、この重合によってフェノー
ル化合物は不溶性となる。

−上記において既に述べたように、脱フェノール化処理
は、フェノール化合物が酵素酸化によって不溶化される
工程であり、従ってフェノール化合物は溶液から分離す
ることができる。このようにしてフェノール化合物を不
溶化することは、酸化による無毒化処理においては、決
して必要とされるものではなく、それは、フェノール化
合物は重合することによって（あるいは破壊的酸化によ
って）その毒性が失われるからであり、それらが不溶化
され、形成された重合体がその後に分離される結果では
ないからである。より詳細に説明すると、本発明の方法
においては、酸化された（重合した）フェノール化合物
を溶液から分離することは不要であり、それは、主な汚
染物質が分解可能なＣＯＤであって、これは酸化前処理
の後において嫌気性浄化により生物学的に分離除去され
るからである。

酸化前処理において生成した、可溶性の酸化されたフェ
ノール化合物は、分解することが非常に困難なことがあ
る。この場合には、この酸化されたフェノールは溶解し
たままの形で排出することができる。この点に関して遵
守すべき条件は、この排出量が、生物学的に分解不可能
なＣＯＤに関して定められた排出基準以下であることで
ある。

上記の態様は、酸化されたフェノール化合物は最早、例
えば濾過あるいは熟成によって分離することが必要とさ
れないという利点を有する。第２の利点は、木材、板紙
および紙工業からの廃水において最初に存在するタンニ
ン酸は、多くの場合、それらが酸化される前においては
それ自体生物学的に分解することの非常に困難なもので
あることである。このことから、そのようなタンニン酸
を酸化してもこれによって生物学的に分解不可能なＣＯ
Ｄがそれ以上影響を受けることがなく、また酸化された
形のタンニン酸成分は、魚類（並びに他の水中生物）に
対する毒性が相当に軽減されたものとなるということが
できる。

他の場合においては、可溶性の酸化されたフェノール化
合物は嫌気的に分解することが容易であり、例えば皮革
工業からのタンニン酸は非常に有毒であるが、それにも
かかわらず最初の形のままで容易に分解することができ
、更に酸化による無毒化処理の後においても高い回分解
性を有するものである。

フェノール化合物におけるフェノール基の置換の程度が
、本発明による酸化前処理によっては当該フェノール化
合物を無毒化することができないような特殊な場合にお
いては、前記酸化前処理は、廃水を嫌気的に予備処理し
た後においてのみなされる。酸化による重合に先行する
このような嫌気性予備処理工程は、フェノール基の置換
基を除去するために利用され、これによりフリーの反応
性のフェノール基が生成される。これらのフリーのフェ
ノール基は、次いで後続の本発明による酸化前処理によ
り、上述したように、重合体の形成に付される。このよ
うな置換基の例は、例えばリグニン誘導体のフェノール
基におけるメチル基、アセチル基およびある種のタンニ
ン酸誘導体のフェノール基におけるグルコシドである。

上記の嫌気性予備処理工程は、ヘンゼン環におけるクロ
ロ、スルホおよびニトロ置換基にも有効であり、それは
、これらの基が嫌気性予備処理工程の間に水酸基によっ
て置換されるからである。

以下、本発明による方法を、図面を参照して説明する。

第２ａ図は、フェノール化合物の重合度を関数としたと
きのメタン細菌毒性を示す、出願人によってプロットさ
れた曲線図である。第２ｂ図および第２Ｃ図には、純フ
ェノール標準化合物の重合に及ぼされる、本発明の酸化
前処理による影響の状態が示されている。重合の経過は
、波長３４０ｎｍの光の吸収によって測定される発色を
基準として示されている。ピロガロール（Ｌ２．３−　
）リーヒドロギシヘンゼン）のｐＨ７゜４における酸化
についての状態を示す第２ｂ図から、毒性が重合度の関
数として増加していることが明らかであり、これは第２
ａ図に示されたモデルと一致する。最初に存在する単量
体（ピロガロール）から小さな重合体が形成されること
によって毒性が増加しており、それは、そのような重合
状態のものは、水素結合を形成する可能性が大きくてタ
ンニン酸の性質を示すからである。

ガロタンニン酸（９つのピロガロールに相当する単位と
１つの糖からなる重合体）がｐＨ７，４において酸化さ
れる状態を示す第２Ｃ図の例から、毒性が重合度の関数
として減少していることが明らかであり、これは第２ａ
図における例のモデルと一致する。最初に存在する重合
体から更に大きな重合体が形成されることにより、毒性
が減少し、それは、大きな重合体はメタン細菌の細胞に
侵入することが困難だからである。生成した重合体は、
その毒性を発揮する能力の小さいものであり、それは、
それらが細菌蛋白質と接触することとなる程度が低いか
らである。

第３図は、マツ材（Ｐｉｎｕｓ　５ｙｌｖｅｓｔｒｉｓ
）の樹皮の湿式分離物から得られた廃水の無毒化処理の
状態を示す。濾過された廃水が１．８ｇＣ０Ｄ／Ｉｌに
希釈され、これに、アセテート、プロピオネートおよび
ブチレートが活性を測定する目的で添加されている。本
発明による酸化前処理工程においては、重合度が増加し
ていることが発色の状態により明らかにされている。廃
水中に存在するタンニン酸（未処理媒体中４２０ｍｇ／
　ＩＩ　）の毒性は、最初にある程度増加するが、ある
色点に到達した以後においては、更に酸化が行われるこ
とによってメタン細菌毒性が大幅に低下する結果となる
。このパターンは、第２ａ図に示されたモデルと一致し
、それは、この廃水のフェノール分は、約２５％の非タ
ンニン酸フェノールと、７５％のタンニン酸フェノール
よりなるものだからである。非タンニン酸部分は主とし
て単量体からなる。この単量体は、タンニン酸重合体よ
りも速やかに重合し、従ってそれが酸化性重合を行なう
重合性成分の最初のものである。重合のこの初期の段階
における毒性の増加（毒性化）は、第２ｂ図に示された
ピロガロールの例と一致する。更に酸化を行なうことに
より、殆どの単量体がタンニン酸に変化した状態に到達
する。そして更に酸化を続けると、生成したタンニン酸
、および廃水中に既に存在しているタンニン酸の両者の
毒性が減少する。第２Ｃ図を参照されたい。

第３図から、タンニン酸の毒性は、ポリビニルピロリド
ン（ＰＶＰ）が例とされているポリアミドに対するタン
ニン酸の親和性と関連することが明らかである。従って
、ＰＶＰ　（あるいは同種の物質）を用いて、酸化によ
る無毒化処理を試験することが可能である。第３図から
、無毒化処理工程の間は、紫外線吸収が殆ど一定のまま
であることが明らかである。この紫外線吸収は、フェノ
ールの全量の相対的濃度を表わしている。メタン細菌毒
性は、ＰＶＰに吸収され得るタンニン酸の濃度と同様に
減少するが、しかし同時に、フェノールの合計濃度は減
少していない。従って、無毒化処理は、可溶性の有毒性
フェノールを可溶性の無毒性のあるいは毒性の低いフェ
ノールに変化させることによって達成されるのである。

このことの利点は、抽出／分離可能な不溶性のフェノー
ルを形成するのでもなければ、また所望の無毒化処理を
達成するためにフェノールの分離を促進することが必要
とされることでもない点にある。

表Ａから、ノルウェー・マツ（Ｐｉｃｅａ　ａｂｉｅｓ
）の樹皮抽出物およびカバ（Ｂｅｔｕｌａ　ｓｐ）の樹
皮抽出物の無毒化処理においては、自動酸化より他の酸
化方法が更に一層有効であることが明らかである。

表Ａには、過酸化水素および生物学的酸化方法によって
高度の無毒化処理が達成されることが示されている。

表Ｂから、ノルウェー・マツの樹皮抽出物の自動酸化の
結果、魚類（鯉）に対する毒性が減少することが明らか
である。前処理されていない抽出物は毒性が強く、約１
００ｍｇＣＯＤ　／　７！−’で魚死亡率が１００％と
なるが、自動酸化された抽出物によれば、テストされた
最高濃度の２，５００　ｍｇｃＯＤ／１利においても魚
死亡率は０であった。これらの結果は、嫌気的に分解す
ることの困難なタンニン酸は、これを酸化による無毒化
処理によって前処理することによって、水中生物に対す
る関係においても、安全なものとして排出することがで
きることを示している。

表−人 メタン生成速度における酸化方法による効果。

掲げられた抽出物を掲げられた酸化処理法により処理し
、各抽出物に１４日間作用させた後における４ｇの揮発
性脂肪酸ＣＯＤ／βが供給されたスラッジ（Ｉｌ当たり
の有機固形分１．４　ｇ　）のメタン細菌活性。

対照スラッジは水に作用させた。

された抽出物 タンニン分！　　　　３０５７　　　０　　　　１０２
．７「未処理」＝６０°Ｃで水１β当たり空気乾燥した
樹皮１８ｇから調製した抽出物 ［自動酸化ｊ　：　　ｐＨ１，１，５に調整し２２時間
曝気処理した抽出物 ［Ｈ２０ｚＪ　　：　　ｐＨ１１，５で３　ｇ／ｐ　Ｈ
２Ｏ２により２２時間処理した抽出物（樹皮６　ｇ　／
　７１Ｈ２０２）［自動酸化＋Ｈ２Ｏ２ｊ　　：　ｐＨ
１，１，５で３　ｇ／７！　Ｈ２Ｏ。

により２２時間処理した自動酸化された抽出物（樹皮６
ｇ／β■］２０□） ｒＡ、ｂ、酸化」：腐敗した樹皮による、生物学的に３
週間曝気処理した抽出物 ［タンニン分離Ｊ　：１４．３ｇ／ｆｆＰＶＰで処理し
濾過処理した抽出物 ｒＮＲＪ：１４日間活性の回復なし 「Ｒ」：活性測定のために考慮された時間の経過後にス
ラッジの活性が回復 「対照スラッジ活性」：１日当たり７２０　ｍｇのＣＯ
Ｄ／ｇ有機スラッジ固形分 鷹ニーＷ マツ（Ｐｉｃｅａ　ａｂｉｅｓ）の樹皮抽出物並びにこ
れに（ｐＨ１１，５で）１６時間自動酸化した抽出物の
掲げられた濃度のものに１日問および４日間作用させた
ときの鯉の死亡率。

以上において言及されている図面について、より詳細に
説明する。

第上回：蛋白質親和性とメタン細菌毒性の関係を示す。

蛋白質親和性についてのデータ（・）は、［ポリフェノ
ール−蛋白質の相互作用Ｊ　　（Ｉｌａｓｌａｍ、　Ｈ
。

１９７４、　Ｂｉｏｃｈｅｍ、　、Ｌ　１３９．第２８
５〜２８８頁）によって報告された値から求めたもので
ある。メタン細菌活性の値（○）は、出願人の行なった
実験に基づいて得られたものである。活性については、
２ｇ／ｐの没食子酸（ｎ−１）またはガロタンニン酸（
ｒ＋＝９）に１９日間作用させた後に残留する残留スラ
ッジの活性として報告されている。

ナス１−条件は次のとおりである。

基　　質：　　４．２ｇの揮発性脂肪酸ＣＯＤ／β。

スラッジ：　　１．１ｇの揮発性懸濁固形分／β、粒状
スラッジ。

対照活性：約０．９ｇＣ０Ｄ／ｇの有機スラッジ物質７
日。

供　　給：１９日後の交換媒体における第２基質供第１
Ａ■：重合体の大きさを関数とするフェノール化合物の
メタン細菌毒性の再現モデルを示す。

第２ｂ図：自動酸化による呈色を関数とする媒体中のＩ
ｇ／＃ピロガロールによるメタン細菌活性（○）を示す
。

第２Ｃ図：自動酸化による呈色を関数とする媒体中のＩ
ｇ／Ｉｌガロタンニンによるメタン細菌活性（０）を示
す。

自動酸化の条件は次のとおりである。

ｐＨ：　７．４゜ 曝気時間：０〜１５分間。

テスト条件は次のとおりである。

基　　質：　　４．２ｇの揮発性脂肪酸ＣＯＤ／ρ。

スラッジ：　　１．１ｇの揮発性懸濁粒子／β、粒状ス
ラッジ。

対照活性：約０．５ｇＣ０Ｄ／ｇの有機スラッジ物質７
日。

供　　給：第１基質供給。

第３図：自動酸化によるマツ材の樹皮分離物廃水（Ｐｉ
ｎｕｓ　５ｙｌｖｅｓｔｒｉｓ）の１．８ｇＣ０Ｄ／ｌ
の無毒化処理の状態を示す。

メタン細菌毒性（○）、ポリビニルピロリドン（Ｐ　Ｖ
　Ｐ）に吸収可能なタンニン濃度（・）および紫外線吸
収（×）が、自動酸化によって生ずる重合の関数として
示されている。重合度は４４０ｎｍの光の吸収によって
測定された呈色によって示されている。

自動酸化の条件は次のとおりである。

初期ｐＨ：　１０．２、その後ｐＨは４５間後に９．６
に低下した。最終ｐＨは８．２であった。

曝気時間：０〜４８時間（グラフにおいて、左から右へ
Ｏ−０，７５−３，２５−２３−４８時間に対応する５
点が示されている。）。

初期タンニン濃度：　　４２０ｍｇ／　Ｒ。

タンニン／全フェノール比：０．１５゜テスト条件は次
のとおりである。

基　　質：　　４．２ｇの揮発性脂肪酸ＣＯＤ／β。

スラッジ：　　１．４ｇの揮発性懸濁固形分／７！の粒
状スラッジ 対照活性：約０．６ｇＣ０Ｄ／ｇの有機スラッジ物質７
日。

供　　給：ｆ！式樹皮分離物から得られる廃水に１３日
間作用させた後の交換媒体における 第２基質供給。

注：　〔％毒性−（１−相対活性）×１００〕であり、
ここに、〔相対活性＝処理活性／対照活性〕である。

【図面の簡単な説明】

第１図は蛋白質親和性とメタン細菌毒性の関係を示す曲
線図、第２ａ図は重合体の大きさを関数とするフェノー
ル化合物のメタン細菌毒性の再現モデルを示す曲線図、
第２ｂ図は自動酸化による呈色を関数とする媒体中のピ
ロガロールによるメタン細菌活性についての曲線図、第
２Ｃ図は自動酸化による呈色を関数とする媒体中のガロ
タンニンによるメタン細菌活性についての曲線図、第３
図は自動酸化によるマツ材の樹皮分離物廃水の無毒化処
理の状態を示す曲線図である。 手続補正書（自発） 昭和６２年４月２″７日 特許庁長官　黒　１）明　ｔｉ　　殴 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　オランダ国　バルク　８５６１　イーエルチ
ー、デ　ブールストラード　１１ 名　称　　バタエス　ベスローテム・ヘンノソトシャソ
プ４、代理人 図面企図 ６、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フェノール化合物と分解可能な非フェノール化合物
   との両方を含有する廃水の嫌気性浄化方法において、嫌
   気性浄化処理の前に、廃水を酸化処理に付してフェノー
   ル化合物のメタン細菌毒性を減少させあるいは除去する
   ことを特徴とする廃水の嫌気性浄化方法。 ２）水中生物に対して毒性を有するフェノール化合物を
   含有する廃水を無毒化する方法において、廃水を酸化処
   理に付し、生成されたポリフェノール化合物の沈澱が全
   く形成されないかあるいは実質上形成されず、かつ当該
   廃水の生化学的酸素要求および化学的酸素要求が実質上
   影響を受けないことを特徴とする廃水を無毒化する方法
   。 ３）酸化前処理が、中性乃至塩基性条件下において酸素
   （自動酸化）によって達成されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４）酸化前処理が、酸素およびフェノールオキシダーゼ
   酵素によって達成されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の方法。 ５）酸化前処理が、酸素、オゾンまたは過酸水素とラッ
   カーゼ酵素とによって達成されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ６）酸化前処理が、無機触媒を伴ってあるいは伴わずに
   、オゾンまたは過酸水素によって達成されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７）酸化処理が、特許請求の範囲第４項または第５項の
   酵素を含有しまたは分泌する細菌、カビまたは植物性物
   質によって達成されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の方法。 ８）酸化処理によってなされる無毒化処理が、ポリアミ
   ド、蛋白質またはポリビニルピロリドンに吸収されるタ
   ンニン酸含量に基づいて測定されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか一に記載の方
   法。 ９）フェノール基が完全にまたは殆ど完全に置換されて
   いるフェノール化合物を含有する廃水を、酸化前処理の
   前に嫌気性予備処理に付することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載の方法。