JPS6232144A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合体組成物に関する。更に詳しくは、加工
性、臭気および熱安定性などが改善された、エチレン−
酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体に係る重合体組成物に
関する。

〔従来の技術〕

一般に、エチレン系共重合体は、無極性のため、他の重
合体との相溶性に乏しい欠点がある。しかるに、エチレ
ン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体は、分子中に極性
の高い一酸化炭素単位を有するため、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、セルロース誘導体など、極性基を含有する
多くの重合体との相溶性にすぐれているという特徴を有
している（特公昭５５−５００６３号公報）。

特に、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体（以
下−酸化炭素共重合体と略称することがある）は、塩化
ビニル系樹脂に対しては、従来の液状可塑剤に代って、
永久可塑剤あるいは改質剤として使用されている。かか
る−酸化炭素共重合体の永久可塑剤としての使用は、そ
れの特徴を最も活かした用途の一つであり、従来の塩化
ビニル系樹脂配合物の欠点であった液状可塑剤の揮発や
抽出による樹脂配合物の剛性率の経時変化や液状可塑剤
の移行による他基材への汚染などがみられない。従って
、−酸化炭素共重合体を配合した塩化ビニル系樹脂組成
物から成形されたシート、フィル１１などは、屋外での
耐久性が要求される工業廃水貯水池の止水シート、高度
な非移行性が要求される電気製品のカバーシート、食品
包装用フィルムなど、従来の塩化ビニル系樹脂配合物で
は、満足し得なかった分野にも使用されている。

しかるに、この−酸化炭素共重合体またはこれと塩化ビ
ニル系樹脂などの他の合成樹脂との配合物は、混練時、
成形時など高温に加熱したり、有機過酸化物または電子
線照射による架橋反応を行った場合、比較的熱安定性に
乏しく、製品に刺戟臭を与えるなどの欠点が認められる
。このような欠点は、酢酸ビニル系重合体に共通するも
のであるが、特にこの−酸化炭素共重合体では一酸化炭
素単位に隣接しているため酢酸ビニル単位の反応性が高
く、より低温域で酢酸を離脱させる傾向を有しており、
その製品へ刺戟臭を付着させる傾向が顕著である。従っ
て、かかる欠点を改善するために、酸化マグネシウムを
添加することが一般に知られている。

しかしながら、酸化マグネシウムの添加は、確かに製品
の刺戟臭の発生を防止する点では有効であるが、加工時
にロール面からの離型性が悪くなったり、あるいは熱安
定性が損われるようになったりする。例えば、車両用シ
ートなどの熱安定性の評価に用いられる１２０℃、４０
０時間の加熱では、酸化マグネシウムを添加したシート
は加熱減量が大きくなり、その変色も促進されるなどの
問題点を有している。これらの問題点の中、特にロール
面からの離型性が不良なことは致命的であり、加工作業
が円滑に行なえないので、混練成形過程において重大な
支障をきたしている。

また、酸化マグネシウムの添加は、製品の耐水性をも大
きく損わせる。例えば、酸化マグネシウムを０．５％添
加した重合体シートを７０℃の温水中に７日間浸漬する
と、体積および質量膨張率がいずれも１５％前後という
非常に大きな値となり、実用上多くの場合に問題となる
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、−酸化炭素共重合体またはこれと他の合成
樹脂との配合物については、上記のような問題点が実用
化の障害となっているため、−酸化炭素共重合体につい
ての加工性、臭気、熱安定性などの改善が強く望まれて
いた。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究の結果
、ハイドロタルサイト類縁化合物を添加した重合体組成
物が、上記課題を有効に解決し得ることを先に見出した
が（特願昭５９−１６００８６号）、同様にゼオライト
の使用も有効であることを新たに見出した。

〔問題点を解決するための手般〕および〔作用・〕従っ
て、本発明は重合体組成物に係り、この重合体組成物は
、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体およびゼ
オライトよりなり、あるいはエチレン−酢酸ビニル−一
酸化炭素共重合体、該共重合体と相溶性を有する他の合
成樹脂およびゼオライトよりなる。

本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素
共重合体は、いずれも重量でエチレンが約４０〜８０％
、好ましくは約６０〜７０％、酢酸ビニルが約１５〜６
０％、好ましくは約２０〜３５％、また−酸化炭素が約
５〜３０％、好ましくは約５〜１５％の割合で共重合さ
れており、必要に応じて更に他の単量体を共重合させる
ことが可能である。そして、かかる−酸化炭素共重合体
の製造法の詳細については１例えば特公昭５５−５００
６３号公報に記載されいる。

−酸化炭素共重合体は、それと相溶性を有する他の合成
樹脂、例えばハロゲン化重合体、ポリアミド、セルロー
ス誘導体など、特に塩化ビニル系樹脂に配合され、それ
らの合成樹脂の永久可塑剤などとして使用されているの
で、実用上はそれらの配合物は重要であるが、かかる配
合物にゼオライトを添加しても、そこに調製された重合
体組成物には、同様の添加効果が得られる。

塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体の
みならず、塩化ビニルと他の共単量体、例えばエチレン
、プロピレンなどのα−オレフィン類、酢酸ビニルなど
のビニルエステル類、アクリル酸エステルなどの不飽和
カルボン酸エステル類、アルキルビニルエーテルなどの
ビニルエーテル類、臭化ビニル、フッ化ビニルなどの他
のハロゲン化ビニル類、スチレン、アクリロニトリル、
塩化ビニリデンなどのこれ以外のビニル化合物またはビ
ニリデン化合物などとの共重合体が用いられ、必要に応
じてこれらの塩化ビニル系樹脂には、液状可塑剤を配合
して用いることもできる。

添加されるゼオライトは、次の一般式で示されるものが
知られており、 ＭｅＯ−ＡＩ１２０３・ｍ５ｉＯ７・ｎＨ２０Ｍｅ：Ｎ
ａ、になどのアルカリ金属またはＣａ、　Ｚｎなどのア
ルカリ土類金属 ｍ：２〜１５ ｎ：２〜１６ 例えばＣａ０−ＡＱ２０．・２ＳｉＯ２・４Ｈ２０、Ｎ
ａ２Ｏ・ＡＱ２０３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２０などが具体
的に示される。ゼオライトには、天然物と合成物とが知
られているが、不純物の含有量が少ないなどの理由で、
合成ゼオライトが好んで用いられる。

これらのゼオライトの内、細孔径のあまり小さいものは
、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体から発生
する酢酸の吸収能力が小さく、従って一般には細孔径が
約４Å以上のものが用いられる。

また、ゼオライトは、いくつかの結晶型を有しているが
、その中でも合成Ａ型ゼオライトは遊離アルカリの残留
がない、不純物が少ない、粒径が約２〜３μｍ程度と高
分子物質への添加に適しているなどの利点があり、好ま
しいものといえる。

これらの合成ゼオライトの内、カルシウム置換型、ナト
リウム置換型が一般に高分子用安定剤として用いられて
いるが、カルシウム置換型のものは、−酸化炭素共重合
体と塩化ビニル系樹脂との混合物に添加した場合に、混
合物の熱安定性を損わない、ロール上へのプレートアウ
ト現象がないなどの理由で好んで用いられる。

ゼオライトは、−酸化炭素共重合体またはこれと他の合
成樹脂との混合物１００重量部当り約０．１〜２０重量
部、好ましくは約０．２〜１０重量部、更に好ましくは
約０，５〜６重量部の割合で一般に用いられる。これよ
り少ない使用割合では、刺戟臭の除去が有効に行われず
、一方これより多く用いられると、重合体組成物の粘度
が上昇し、加工性が損われるようになる。また、−酸化
炭素共重合体に混合される他の合成樹脂が塩化ビニル系
樹脂の場合には、ゼオライトは混合物に対しては上記割
合であって、かつ−酸化炭素共重合体１００重量部に対
して約０．２〜１０重量部の範囲内で用いられることが
好ましい。

重合体組成物の調製は、前記各成分を同時的にまたは逐
次的にトライブレンドし、あるいはメルトブレンドする
ことによっ上行われる。トライブレンドの場合には、ロ
ール、押出機などの中で、−酸化炭素共重合体またはそ
れと他の合成樹脂とが溶融可塑化される段階で、ゼオラ
イトも同時に容易に均一に溶融混合される。メルトブレ
ンドの場合には、単軸押出機、２ｉｌｉｌｌｌ押出機、
バンバリーミキサ−などの各種のミキサーロール、ニー
ダ−などを用いて溶融混合すればよく、それらの間の混
合順序には特に制限がない。

〔発明の効果〕

一酸化炭素共重合体またはそれと他の合成樹脂との配合
物に、ゼオライトを添加して調製された重合体組成物に
ついては、次のような効果が得られる。

（１）前記した如く、酸化マグネシウムを加えて調製し
た重合体組成物の場合には、混練時、成形時にロール面
からの離型性が悪くなるが、本発明に係る重合体組成物
は良好なロール面からのＸ型性を示している。

（２）−酸化炭素共重合体またはこれと他の合成樹脂と
の配合物から成形された成形品、例えばフィルム、シー
トなどに刺戟臭がみられることについても前述したが、
この原因は混練時、成形時など高温に加熱した場合、−
酸化炭素共重合体中の酢酸ビニル単位の熱分解によって
生成した酢酸に起因するものと考えられる。しかるに、
本発明に係る重合体組成物にあっては、この酢酸をゼオ
ライ１−が捕捉し、そのために製品に刺戟臭をもたらさ
ないのではないかと推定される。

（３）重連した如く、酸化マグネシウムを添加して調製
した重合体組成物の場合には、製品のエーシイング特性
が著しく損われ、製品の変色が促進され、城址も大きく
なる。これに対して、本発明に係る重合体組成物では、
ゼオライトの添加によって、製品のエージイング特性が
損われるようなことはない。

（４）前述の如く、酸化マグネシウムを添加して調製し
た・「合体組成物の場合には、その製品の耐温水性が悪
くなるが、本発明に係る重合体組成物にあっては、耐温
水性の低下は非常に少なくなる。

このように、本発明に係る重合体組成物は、ゼオライト
の添加によって格別副作用というようなものも示さずに
、実用面で求められているＮｉ型性の改善、製品の刺戟
臭の防止、耐温水性の改善およびエージイング特性の改
善などに卓越した効果を有しており、このことは特筆す
べきことであるといわなければならない。

更に、−酸化炭素共重合体またはそれと他の合成樹脂と
の樹脂組成物を有機過酸化物または電子線照射によって
架橋し、それらの高温での機械的特性やベトッキなどの
ブロッキング性を改善することが一般に行われているが
、その際にもゼオライ１−の添加は、これらの架橋反応
の際に遊離する酢酸の捕捉にも有効に作用する。

このような作用をする本発明の重合体組成物は、　　　
　。

例えば自動車内装材、塩ビレザー、コンベアベルトシー
ト、医療用材料、電線被覆用材料などに有効に使用する
ことができる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１〜２ 次の配合組成を有する重合体組成物を調製し、それから
シートを成形して、後記項目についてのｉ１１！ｌ定お
よび評価を行なった。

ポリ塩化ビニル（平均重合度１０００）　　　１００　
　置部部Ｂａ−Ｚｎ系安定剤　　　　　　　　　　　２
．５　　ｎ滑剤　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．５　　ｎエポキシ化大豆油　　　　　　　　　　４．
Ｑ　　ｎＣａＯ・ＡＱ２０］・２ＳｉＯ□・４］（２０
（実施例１）　　０，５　　ｎ（実施例２）　　１．Ｏ
ｎ ［測定および評価項目コ 刺戟臭：配合物を表面温度が約１６５℃の６インチミキ
シングロールで約１０分同温棟した後、ロールより厚さ
１ｍｍの分出しシートを取出し、５×２０■の大きさに
切断した試料と容量２５０ｍ　Ｑの共栓付広口びん中に
入れ、このびんを１００℃のエアーオーブン中で４時間
熱処理した後びんの蓋をとり、臭気の有無を判定した ロール剥離性：１６５℃のミキシングロールで２０分間
混練した後で、手で混練物がロールから剥離できるかど
うかを判定した 熱安定性：前記１０分間混練物のシートから、１６０℃
のプレス成形機で厚さ１ｍｍのプレスシートを作製し、
このシートを１８０℃のエアーオーブン中に約６０分間
放置した後のシートの変色状態を観察し、殆んど変色の
みられないものを「良」、また著しく変色したものを「
不良」とした 耐温水性ニ一定寸法の上記プレスシートを７０℃の温水
中に７日間浸漬し、シートの質量変化率を測定した 実施例３〜６ 実施例１〜２において、そこで用いられた合成ゼオライ
トの代りに、カルシウム置換合成Ａ５ゼオライド（日本
化学工業製品ゼオスターＣＡ−ＩＱＱＰ）が０．５重量
部（実施例３）または１．０重量部（実施例４）、ある
いはナトリウム置換合成Ａ型ゼオライト（同社製品ＮＡ
−１００Ｐ）が０．５重量部（実施例５）または１．０
重量部（実施例６）がそれぞれ用いられた。

比較例１ 実施例１〜２において、ゼオライトが用いられなかった
。

比較例２ 実施例１〜２において、ゼオライトの代りに０．５重址
部の酸化マグネシウムが用いられた。

以上の実施例３〜６および各比較例で調製された重合体
組成物から成形されたシートについて。

実施例１〜２と同様の測定および評価が行われ、これら
すべての例の結果が次の表に示されている。

この結果からも明らかなように、本発明に係る重合体組
成物は、刺戟臭が殆んどなく、ロール作業性、熱安定性
（ただし、ナトリウム置換型を除く）および耐温水性も
良好であるというすぐれた特性を示している。

例　　刺遠旧夾ロール刺ｌ！勢多ｎ−頂幻敬丞比り一実
施例１　なし　　　良　　　　良　　良（＋４．０％）
ｎ　　　　２　　　　　ｏ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ｎ　　　　　　　良（＋４．９％）ノ
ｔ　　　　３　　　　　ｎ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ｎ　　　　　　良（＋４．２　％）ｎ　
　　　４　　　　　ｎ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　良（＋Ｓ、ｔ％）Ｎ　　
Ｓ　　　ｎ　　　　　　　　　　不良　　良（＋６．４
％）ＩＩ　　　　６　　　　　ｎ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　良（＋８．２％
）比較例１　あり　　　　　　　　　良　　良（＋３．
６％）〃　２　　〃　　　不良　　　不良　不良（＋１
５％）実施例７ エチレンー酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体（酢酸ヒニ
ル２４％、−Ｍ化炭素１０％、メルトフローレート３５
ｄｇ／分）１００重量部に実施例１で用いられたゼオラ
イト０．５本社部を添加し、ミキシングロールで混練し
た。得られた混線物１ｇを熱分解管に入れ、２００℃の
油浴に浸しながら、流速３．６０　／時間の窒素ガスを
そこに１時間流し、発生した酢酸を容ｊｔ３００ｍＱの
水中にトラップして定量すると、１．３ｎ＋ｇの値が得
られた また、熱分解管中に残った混線物をテトラヒドロフラン
中に溶解させ、試料中に残留した酢酸を定量したところ
、２．４ｍｇであった。

実施例８ 実施例７において、ゼオライトの添加量を１．０重量部
に変更した。水中にトラップされた酢酸の量は０．３５
ｍｇであり、また試料中に残留した酢酸の量は０　、７
６ｍｇであった。

実施例９ 実施例７において、他のゼオライト（水沢化学工業製品
ジルトンＥＰ）が同量用いられた。水中にトラップされ
た酢酸の量は０．９８ｍｇであり、また試料中に残留し
た酢酸の量は２．７ｍｇであった。

比較例３ 実施例７において、ゼオライトが用いられなかった。水
中にトラップされた酢酸の量は５．７ｍｇであり、また
試料中に残留した酢酸の量は６．７ｍｇであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体および
   ゼオライトよりなる重合体組成物。 ２、ゼオライトが合成ゼオライトである特許請求の範囲
   第１項記載の重合体組成物。 ３、ゼオライトがＡ型合成ゼオライトである特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の重合体組成物。 ４、ゼオライトがカルシウム置換Ａ型合成ゼオライトで
   ある特許請求の範囲第１項または第３項記載の重合体組
   成物。 ５、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、該共
   重合体と相溶性を有する他の合成樹脂およびゼオライト
   よりなる重合体組成物。 ６、他の合成樹脂が塩化ビニル系樹脂である特許請求の
   範囲第５項記載の重合体組成物。 ７、ゼオライトが合成ゼオライトである特許請求の範囲
   第５項記載の重合体組成物。 ８、ゼオライトがＡ型合成ゼオライトである特許請求の
   範囲第５項または第７項記載の重合体組成物。 ９、ゼオライトがカルシウム置換Ａ型合成ゼオライトで
   ある特許請求の範囲第５項または第８項記載の重合体組
   成物。