JPS6234917A

JPS6234917A - エポキシ樹脂用硬化剤

Info

Publication number: JPS6234917A
Application number: JP17520085A
Authority: JP
Inventors: Arihiro Wada; 和田　有弘
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-08-08
Filing date: 1985-08-08
Publication date: 1987-02-14
Also published as: JPH0251925B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１この発明は、エポキシ樹脂用硬化剤に関し、さらに詳し
く言うと、改良された耐熱性を有すると共に高いガラス
転移点を有するエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹
脂用硬化剤に関するものである。

［従来の技術およびその問題点］従来、エポキシ樹脂の硬化剤として種々の化合物が知ら
れているが、比較的穏和な条件を採用することができる
ことから、広く使用される硬化剤として、無水マレイン
酸や無水フタル酸が公知である。

しかしながら、これらの硬化剤を用いて得られるエポキ
シ樹脂硬化物は、ガラス転移点が１２０〜１７０℃と低
いために、エポキシ樹脂の用途が限定されることが多か
った。

また、高いガラス転移点を有するエポキシ樹脂硬化物を
得ることを目的に使用される硬化剤として、無水ピロメ
リット酸が知られている。

しかしながら、この無水ピロメリット酸は、融点が２８
６℃と高く、エポキシ樹脂の通常の硬化温度（１７０℃
付近）と差が有りすぎるために、未溶融の無水ピロメリ
ット酸と未硬化のエポキシ樹脂との相溶性がきわめて悪
く、実際上は殆ど使用されていないのが現状である。こ
のため、この無水ピロメリット酸に無水マレイン酸また
は無水フタル酸を混合して、硬化剤とすることが試みら
れている。

しかしながら、硬化剤の融点とエポキシ樹脂の硬化温度
とを調和させるためには、前記無水ピロメリット酸と前
記無水マレイン酸または無水フタル酸との煩緒な混合操
作を必要とし、しかも必ずしも均一な混合物が得られる
とは限らない。また、無水ピロメリット酸は、吸湿性が
極めて大きいから、無水ピロメリット酸を有する硬化剤
の製造、取り扱いに予想以上の注意を払わねばならない
。

前記問題点を解決するためにこの出願人は、既に、高い
ガラス転移点を有するものとして、ジシクロペンタジェ
ンと無水マレイン酸との重合反応により得られる反応生
成物を有するエポキシ樹脂用硬化剤を提案している。

しかしながら、前記提案に係るエポキシ樹脂用硬化剤は
耐熱性が未だ十分でないという新たな問題点を、この出
願人は見出した。

この発明は、前記事情に基づいてなされたものであり、
エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点が２００℃を越える
と共に改善された耐熱性を有するエポキシ樹脂硬化物を
得ることができ、容易に製造することができる。取り扱
いの簡単なエポキシ樹脂用硬化剤を提供することを目的
とする。

［前記問題点を解決するための手段］前記問題点を解決するために、この発明者らが鋭意研究
したところ、意外にも、公知の高分子化合物の水素添加
物がエポキシ樹脂の硬化剤として好適であり、しかも、
その高分子化合物は製造および取扱い共に簡単であるこ
とを見出してこの発明に到達した。

この発明の概要は、シクロペンタジェン系単量体と不飽
和ジカルボン酸および／またはその無水物との重合反応
により得られる重合生成物（以下（Ａ）成分と称するこ
とがある。）の水素添加物（以下、（Ｂ）成分と称する
ことがある。）を有することを特徴とするエポキシ樹脂
用硬化剤である。

前記シクロペンタジェン系単量体および不飽和ジカルボ
ン酸またはその無水物それ自体は公知の化合物であり、
この発明に関して、前記二種の化合物に特別な限定はな
い。ただし、ジシクロペンタジェンおよび無水マレイン
酸のいずれも、重合反応に先立ち十分に精製しておくの
が好ましい。

未精製のままシクロペンタジェン系単量体と不飽和ジカ
ルボン酸またはその無水物とを重合反応させると、副反
応が生起して好適な重合生成物を得ることができないこ
とがある。

前記シクロペンタジェン系単量体としては、たとえば、
シクロペンタジェン、メチルシクロペン゛　タジエン、
エチルシクロペンタジェン、あるいはこれらの二量体、
二量体、共二量体等、これらを含有する石油分解留分等
が挙げられる。

前記不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、マレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられ、不飽和ジ
カルボン酸無水物としては、たとえば前記各種の不飽和
ジカルボン酸の無水物が挙げられる。

前記（Ａ）　成分は、前記シクロペンタジェン系単量体
と不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物との公
知の共重合反応により得られるものである。この（Ａ）
成分は、公知の重合反応により得られる割には、未だそ
の構造についての定説がなノ　　　　、−１ｈ　−ｌ（
リ　〃　ｓ）　〒　鴬ノ１ａ　轟　Ｉｌりｋ　シ　λて
偵ｍ　　ぐン　カ　ルポン酸および／またはその無水物
との共重合体と推定されるものの、この（Ａ）成分中に
は、シクロペンタジェン系単量体のホモ重合体を含んで
いる可能性もある。

もっとも、この発明のエポキシ樹脂用硬化剤の原料とし
て好適な（Ａ）成分は、シクロペンタジェン系単量体に
由来する千ツマ一単位の含有率が９０〜３０重量％、好
ましくは８０〜４０重量％であり、不飽和ジカルボン酸
またはその無水物に由来する七ツマ一単位の含有率が１
０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％であり、
軟化点が６０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃で
あり、臭素価がｉｏ〜２００　ｇ／１００　ｇ、好まし
くは５０−１３０ｇ／１００　ｇであり、酸価が１００
〜５００ｍｇＫＯＨ／　ｇ、好ましくは２００〜４５０
ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また、原料成分の観点から好ましい（Ａ）成分を挙げる
と、それは、シクロペンタジェンと無水マレイン酸とを
共重合して得た重合生成物である。

このエポキシ樹脂用硬化剤の原料として前記のように好
適な（Ａ）成分とするための重合反応条件は、たとえば
、シクロペンタジェン系単量体と不飽和ジカルボン酸お
よび／またはその無水物とを加熱する温度が、２００〜
３２０℃、好ましくは２５０〜３００℃であり、また、
重合反応時間は、０．５〜１０時間、好ましくは１．５
〜５時間である。

なお、重合反応に際し、溶媒は必ずしも必要ではなく、
反応温度の制御、モノマーの分散等のために溶媒が必要
なときは、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等を
使用することができる。

また、この重合反応は、触媒を特に必要としない。

この発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、前記（Ａ）成
分を水素添加して得た水素添加物（（Ｂ）成分）を有す
るものである。

前記（Ｂ）成分は、通常水素添加触媒の存在下に前記（
Ａ）成分と水素とを加熱しながら接触することにより製
造することができる。

前記水素添加触媒としては、たとえば、ニッケル触媒、
パラジウム触媒、コバルト触媒、白金触媒、ロジウム触
媒等が挙げられる。

また、水素添加の際の加熱温度範囲としては、通常、１
３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。

水素添加時間は、通常、１〜７時間、好ましくは２〜５
時間程度である。

水素添加を円滑にするために、溶媒たとえばテトラヒド
ロフラン等の極性溶媒を使用しても良い。

水素添加反応により得られる生成物はそのままエポキシ
樹脂用硬化剤として使用することができるし、また、粘
度調整のために適宜の溶媒を添加して使用することもで
きる。

この（Ｂ）成分は、前記重合成分の場合と同様に、シク
ロペンタジェン系単量体と不飽和ジカルボン酸および／
またはその無水物との共重合体の水素添加物の外に、シ
クロペンタジェン系単量体のホモ重合体の水素添加物を
含んでいる可能性がある。

ともあれ、この発明で好ましい（Ｂ）成分としては、シ
クロペンタジェン系単量体に由来するモノマ一単位の含
有率が９０〜３０重量％、好ましくは８０〜４０重量％
であり、不飽和ジカルボン酸またはその無水物に由来す
る七ツマ一単位の含有率が１０〜７０重量％、好ましく
は２０〜６０重量％であり、軟化点が６０〜２００℃、
好ましくは１００〜１９０℃であり、臭素価がｌθ〜１
００　ｇ／１００　ｇ、好ましくは１５〜５０ｇ／１０
０ｇであり、酸価が１００〜５００層ｇＫＯＨ／ｇ、好
ましくは１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また、原料成分の観点から好ましい（Ｂ）成分を挙げる
と、それは、シクロペンタジェンと無水マレイン酸とを
共重合して得た重合生成物を水素添加して得た水素添加
物である。

この（Ｂ）成分は、未硬化のエポキシ樹脂と混合し、所
定の硬化条件を設定することにより、エポキシ樹脂を硬
化することができる。

未硬化の前記エポキシ樹脂としては、公知のものを任意
に選択することができ、１分子当り少なくとも２個のエ
ポキシ基を有し、たとえば臭素化エポキシ樹脂、エポキ
シノボラック樹脂、ビスフェノールＡ−エピクロルヒド
リン樹脂、多官能性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂
、脂環式エポキシ樹脂等を使用することができる。これ
らエポキシ樹脂の代表的な例は、ビスフェノールとエピ
クロルヒドリンとの反応により得られ、次の一般式で表
される樹脂であって、（式中、ｎはＯまたは数十以下の整数である。）前記一般式で表わされるエポキシ樹脂としては、ｎが２
または３以下、エポキシ当量１７０〜３００を有するも
のが好ましい。さらに、これらエポキシ樹脂に炭素数３
〜ｌＯの脂肪族アルコールのグリシジルエーテルたとえ
ばブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル等の希釈剤および他の市販のエポキシ希釈剤を加える
ことも可能である。

前記エポキシ希釈剤は、通常、エポキシ樹脂の２０重量
部以下の配合量で使用することができる。

硬化に際して、未硬化のエポキシ樹脂とこのエポキシ樹
脂用硬化剤との配合割合として、通常、前記エポキシ樹
脂１００重量部に対して、このエポキシ樹脂用硬化剤は
５０〜２００重量部、好ましくは８０〜１３０重量部で
ある。

前記硬化条件としては、たとえば温度１００〜２００℃
で１〜３時間加熱することが挙げられる。

また、硬化に際し、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エタノ
ールアミン等の硬化促進剤を配合しても良い。

硬化反応により得られるエポキシ樹脂硬化物は、そのガ
ラス転移点が２００℃以上であと共に耐熱性が改善され
るので、耐熱性および耐熱衝撃性等の良好な熱的特性が
要求されるたとえば、焼付は塗料、接着剤、電子機器に
おける各種部品の封止部材、プリント配線基板等の素材
として好適に使用される。

［効果］この発明では、シクロペンタジェン系単量体と不飽和ジ
カルボン酸またはその無水物との共重合反応により得ら
れる重合生成物の水素添加物をエポキシ樹脂の硬化剤と
して初めて使用するものであり、製造および取り扱いが
容易であり、さらにこのエポキシ樹脂用硬化剤で未硬化
のエポキシ樹脂を硬化すると、ガラス転移点が２００℃
以上である、耐熱衝撃性および耐熱性共に優れたエポキ
シ樹脂用硬化物を得ることができる。この発明のエポキ
シ樹脂用硬化剤により、耐熱性および耐熱衝撃性の要求
される電子部品、塗料、接着剤に好適なエポキシ樹脂を
提供することができる。

［実施例］次にこの発明の実施例および比較例によりこの発明を更
に具体的に説明する。

（実施例１〜３）窒素で置換した撹拌機付き重合反応容器内に、溶媒であ
るキシレン４０ｇとシクロペンタジェン１００ｇと無水
マレイン酸３５ｇとを装入し、２６０℃に加熱しながら
撹拌下に３時間重合反応を行なった。

反応終了後、キシレンを除去して１２７ｇのシクロペン
タジェンと無水マレイン酸との共重合反応による重合生
成物を得た。

この重合生成物の軟化点は、１４２℃であり、七ツマ一
単位としてのシクロペンタジェンの含有率は７５重量％
であり、臭素価は６４ｇ／１００ｇであり、酸価は２３
３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガードナー色相は１８以上で
あった。

次いで、窒素で置換した撹拌機付き反応容器内に、前記
重合生成物１００ｇと溶媒であるテトラ１−１９−一二
＋＋１八八＋Ｉ＋Ｒ：＋ｓフ＾ン、＆Ｊａ　ｂｕ　Ｃ−
ｃｒ　（０，５重量％のパラジウム金属な担持）とを装
入し、水素を圧入して３０Ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇとし、２０
０℃に加熱して撹拌下に３，５時間水添反応を行なった
。

反応終了後に溶媒、触媒等を除去して前記重合生成物の
水素添加物１０１ｇを得た。

この水素添加物は、軟化点が１５８℃であり、臭素価が
Ｉ　Ｂ　ｇ／１００　ｇであり、酸価が２３０ｍｇＫ　
ＯＨ／　ｇ　テあり、ガードナー色相が１６であった。

この水素添加物そのものをエポキシ樹脂用硬化剤とした
。

次いで、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂［商品名；
エピコート８２８、シェル化学（株）社製１１００重量
部と第１表に示す割合の前記水素添加物と硬化促進剤で
あるトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールとを混
合して１７０℃で２時間、硬化反応を行ない、エポキシ
樹脂硬化物を得た。

このエポキシ樹脂硬化物につき、ＪＩＳ　　Ｋ６９１１
に準拠して曲げ強度および曲げ弾性率を測定し、動的粘
弾性測定法によりガラス転移点を測定した。また、この
エポキシ樹脂硬化剤を２３０℃に加熱したオーブン中に
２４ｗ！ｆ間放置し、２４時間後の重量減少割合を測定
し、重量減少率（重量％）をもって耐熱性とした。

その結果を第１表に示す。

（比較例１．２）前記実施例１〜３で使用したのと同じエポキシ樹脂と第
１表に示す種類の硬化剤とを第１表に示す配合割合で混
合した外は、前記実施例と同様にした。

結果を第１表に示す。なお、硬化剤を第１表に示す配合
量よりもさらに多く配合してもその効果がなかった。

（比較例３）前記実施例１〜３で使用したのと同じエポキシ樹脂と前
記実施例で得た重合生成物とを第１表に示す配合割合で
混合した外は、前記実施例と同様にした。

結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、この発明に係るエポキシ樹
脂用硬化剤は、ガラス転移点が高いと同時に耐熱性が改
善さ、れたエポキシ樹脂硬化物を与える。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シクロペンタジエン系単量体と不飽和ジカルボン
酸および／またはその無水物との重合反応により得られ
る重合生成物の水素添加物を有することを特徴とするエ
ポキシ樹脂用硬化剤。