JPS6335603A - 側鎖にアルデヒド基を有するセルロ−ス誘導体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はβ−１，４グルカン骨格を主鎖とし、側鎖にア
ルデヒド基を有するセルロース誘導体の製法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

官能基としてアルデヒド基を有する高分子は、電子供与
性物質と親和性がある。従って蛋白質、ペプチドをはじ
め多くの生理活性物質との付加化合物、酵素、菌体の固
定、尿素など生体老廃物の吸着などに使用できるほか、
イオン交換性高分子合成の中間体として利用できる可能
性がある。

高分子がセルロース及びその誘導体である場合、低毒性
、生体親和性などの好ましい物性が期待される。セルロ
ースにアルデヒド基を導入する従来の方法として知られ
ているものは、セルロースを過沃素酸で酸化する方法で
ある。しかしながらこの方法では、無水グルコース環の
開裂を伴うので、得られたアルデヒド誘導体はもはやβ
−１，４グルカン骨格を維持しない。従って物理的性質
はもとのセルロースに比べて劣るものとなる。

〔問題点を解決するための手段〕

上記セルロースの過沃素酸による酸化は、機構的には多
価アルコール化合物の酸化によるアルデヒドの生成であ
るが、アルデヒドの生成反応として、より広く工業的に
用いられているものに不飽和Ｃ＝Ｃ結合の酸化がある。

即ちアリル基をセルロースの側鎖として導入し、得られ
るセルロースのアリル誘導体を適当な条件で酸化すると
、側鎖にアルデヒド基を有するセルロース誘導体が得ら
れる可能性がある。

本発明のアルデヒド基を側鎖に有するセルロース誘導体
の製法において、目的物の前駆物質であるアリル化セル
ロース誘導体は種々の方法で合成することができる。

本発明は、側鎖にアリル基を有するセＪＬ／ロース誘導
体を酸化剤で処理することを特徴とする側鎖にアルデヒ
ド基を有するセルロース誘導体の製法に関し、特に酸化
剤としてオゾンを用いる、側鎖にアルデヒドを有するセ
ルロース誘導体の製法に関するものである。

本発明の製法の目的物である側鎖にアルデヒド基を有す
るセルロース誘導体の前駆体である、側鎖としてアリル
基を有するセルロース誘導体は種々の方法で合成するこ
とができる。

セルロースを直接アリル化する方法は、例えば橿田（Ａ
ｎｇｅｗ、　ＣｈｅＩｌｌ、　４２．５４９（１９２９
））、吉相（繊維学会誌２１．３１７（１９６５））　
、方法ら（Ｉｎｔｅｒ−ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏ
ｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｗｏｏｄ　ａｎｄ　ＰｕｌｐｉｎｇＣ
ｈｅｎ＋１ｓｔｒｙ、１．７０（１９８３））などによ
り開示されている。しかしながら、セルロースよりも溶
媒溶解性の高いセルロースエーテル又はセルロースエス
テルを原料とした方がアリル基の置換度の高いものが得
られることが最近の研究で見出されており、例えば近勝
らによって報告されている（昭和６０年度繊維学会年次
大会要旨集ｐ、　１０２）。

後者の方法は遊離の水酸基を有するセルロースエーテル
又はセルロースエステルを適当な溶媒、例えばジメチル
スルホキシドに溶解し、アルカリの存在及び水の不存在
下にアリルハライドを作用させることによりアリル化す
る方法である。この場合セルロースエーテル又はセルロ
ースエステルの遊離の水酸基に対するアルカリの量を多
くするほどアリル基の置換度の高いものを得ている。ま
たセルロースエステルを原料とした場合、反応中エステ
ル基の脱離が起こり、完全アリル化したセルロース誘導
体までが得られる。セルロース誘導体の側鎖として存在
するアリル基の酸化はセルロース誘導体を適当な溶媒、
例えば塩化メチレン／メタノール混合溶媒に溶解し、該
溶液中にオゾンを含有する空気をバブリングさせること
によって達成される。本反応は低温で円滑に進行し、副
反応を伴わない。

本発明の方法により、理論的には側鎖アルデヒド基とし
て３置換体のものまで得られる。しかしながら置換度が
１以上のアルデヒドセルロースは、オゾン化反応溶液か
ら単離する段階で架橋反応が起こり不溶化するためアル
デヒド基の定量は困難である。しかしこの場合でも溶媒
を除去することなく次の誘導体の合成反応を行わしめる
ことは可能である。これに対し、置換度１以下のアルデ
ヒドセルロースは、分離精製が可能であり、高次の誘導
体合成反応に使用することができる。

実施例１ 十分乾燥したメチルセルロース（ＤＳ　＝　１．６、和
光純薬）　１．０ｇを出発原料とし、ジメチルスルホキ
シド６０ｍ１に加え、４０℃で一夜攪拌して溶解させた
後、室温に冷却した。溶液を窒素ガス雰囲気下に置き、
水酸化ナトリウム粉末５．６ｇを加え、約１時間半を要
し水酸化ナトリウムの固まりが認められなくなるまで撹
拌した。次に塩化アリル６、Ｏｍｌを加え、窒素ガス雰
囲気下、７０°Ｃ１４時間攪拌して反応させた。

反応終了後、反応液を２００ｍ　ｌの水／クロロホルム
＝　１／１　（容量比）に加えて分配させた。クロロホ
ルム層を取り出し３回水洗した後、減圧濃縮し、メタノ
ールを注いで沈澱を生成させた。

生成沈澱をクロロホルムに再溶解し、メタノールで析出
させアリル（メチル）セルロース１．０ｇを得た。

得られたアリル（メチル）セルロースの赤外吸収スペク
トル（第１図）に３４５０ｃｍ−’付近の吸収極大を認
めないことから、上記アリル（メチル）セルロースは完
全アリル化物と考えられる。

上記で生成したアリル（メチル）セルロース０、　ｔｇ
を塩化メチレン／メタノール＝５７１の混合溶媒３０ｍ
　ｌに溶解し、１００ｖのオゾン発生器から生成するオ
ゾン気流を０，５１／分の流量で温度−７０℃において
バブリングさせた。オゾン気流を通じることにより、無
色の溶液が紺紫色に呈色するのが認められた。

オゾンバブリングを１５分間行った後、オゾンを止め窒
素をバブリングさせると紺紫色は次第に消滅して再び無
色の溶液となった。反応溶液をメタノール中に注ぎ析出
物を回収した。′このものはアルデヒド（メチル）セル
ロースである。

上記アルデヒド（メチル）セルロースの赤外吸収スペク
トル（第１図）は１７３０ｃｍ−’にカルボニルに由来
する吸収極大があり、遊離アルデヒド基の存在を示して
いる。

上記アルデヒド（メチル）セルロースはヒドラジンと反
応させて生成させたヒドラゾンのＮ含量を定量し、もと
のアルデヒド基置換度を計算したところ、ＤＳ＝０．８
の値が得られた。

上記の定量のための反応は次の通りである。

即ち、アルデヒド（メチル）セルロース０．１ｇを２．
４−ジニトロフェニルヒドラジン２Ｎ塩酸溶液５０ｍ　
ｌで６０℃、２４時間処理した。生成物の赤外吸収スペ
クトルを測定したところ（第２図■）、１７３０ｃｍ−
’の〉Ｃ＝０に基づく吸収が消失し、−Ｎ＝Ｃ−（１６
５０ｃｍ−’付近）、芳香族環（１５９０ｃｍ−’付近
）、−ＮＨ−（１５００ｃｍ−’付近）の吸収が現しテ
イルコトから、アルデヒド基は完全にフェニルヒドラゾ
ンに変換していることが認められる。尚、第２図■、■
はそれぞれアルデヒド（メチル）セルロース、２．４−
ジニトロフェニルヒドラジンとの反応生成物の赤外吸収
スペクトルである。

上記アルデヒド（メチル）セルロースは弱アルカリ性（
ｐＨ＝９）の水に溶解する。しかし、同じアルデヒド（
メチル）セルロースのキャスティングフィルムを加熱（
例えば８０℃、−昼夜）すると、上記弱アルカリ性の水
に不溶となった。

不溶化したフィルムの動的粘弾性をバイプロンを用いて
測定したところ、セルロース骨格の運動が制限されてお
り、アルデヒド側鎖同士による架橋が生成していること
が認められた。この架橋はアルデヒド側鎖によるヘミア
セクール型架橋と考えられる。

実施例２ 実施例１のメチルセルロースに代え、出発原料として低
酢化度酢酸セルロース（ＤＳ　＝　１．７５、ダイセル
化学製）を十分乾燥したものを使用し、水酸化ナトリウ
ム量を４．５ｇとしたほかは実施例１と同様にしてセル
ロース誘導体のアリル化反応を行った。この場合の出発
原料の無水グルコース残基に対するアルカリ量は３０モ
ル倍量である。

得られたアリルセルロースは、クロロホルム、。

塩化メチレン、ベンゼン、テトラヒドロフランなどの溶
媒に可溶である。赤外吸収スペクトル及びＮＭＲスペク
トルから上記アリルセルロースはアセチル基、遊離水酸
基を含有せず、トリアリルセルロースであることが確認
された。

上記トリアリルセルロースを用い、実施例１と同様にし
てオゾンを作用させ、アルデヒドセルロースを得た。

得られたアルデヒドセルロースの塩化メチレン／メタノ
ール混合溶媒溶液から溶媒を除去し、フィルムを得た。

このものは酸性〜アルカリ性の水に不溶であった。

また、フィルムの動的粘弾性を測定したところ、実施例
１で得たアルデヒド（メチル）セルロースの架橋フィル
ムよりも架橋度の高いものであることが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例で得られたアリル（メチル）セルロー
ス及ヒアルデヒド（メチル）セルロースの赤外吸収スペ
クトルであり、第２図■はアルデヒド（メチル）セルロ
ース、■は２．４−ジニトロフェニルヒドラジンとの反
応生成物、■は反応生成物を熱処理したものの赤外吸収
スペクトルを示す。 出願人代理人　古　　谷　　　　　馨 第２図 ４０００　　　３２００　　　　２４００　　　１８０
０　　　　　ｊ４００　　　　１０００　　　６００波
　　１１　（３−’　）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　側鎖にアリル基を有するセルロース誘導体を酸化剤
   で処理することを特徴とする側鎖にアルデヒド基を有す
   るセルロース誘導体の製法。 ２　酸化剤がオゾンである特許請求の範囲第１項記載の
   側鎖にアルデヒド基を有するセルロース誘導体の製法。