JPWO2005100645A1 - 希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）、及びその製造方法並びに放射線検出器及び検査装置 - Google Patents

Abstract

相転移を有するイオン半径が異なる複数の希土類フッ化物を組み合わせてなる相転移がないことを特徴とする希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）。（ＲＥｙＲＥ’１−ｙ）Ｆ３（０．００００＜ｙ＜１．００００）で表されることを特徴とする希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）。但し、ＲＥはＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄから選ばれた１種又は２種以上を表し、ＲＥ’はＥｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙから選ばれた１種又は２種以上を表す。ＭｘＲＥｙＲＥ’１−ｘ−ｙＦｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）。但し、ＲＥはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれた１種または２種以上、ＲＥ’はＬａ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｌｕ，Ｙ，Ｓｃから選ばれた１種または２種以上、Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか１種以上である。

Description

本発明は希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）、及びその製造方法並びに放射線検出器及び検査装置に関する。

特開平５−８７９３４号公報 特開平２００４−１３７４８９号公報

フッ化物結晶はその優れた広波長域での透過性や特異な性質より、光リソグラフィー用の光学材料、全固体紫外・赤外レーザー用結晶、紫外域窓材、シンチレータ等に使用されている。その中で希土類フッ化物は希土類元素の性質を利用し、ＣｅＦ_３ではＣｅ^３＋を利用したシンチレータ、光ファイバー増幅器のドーパント、固体レーザー材料のホストやドーパント等幅広く利用されている。また、希土類フッ化物結晶そのものも密度が高いことなどからシンチレータや固体レーザーのホスト材料などに期待できる。

希土類フッ化物は、融点以下で一次の相転移があるものとないものに分かれている。ＬａＦ_３、ＣｅＦ_３、ＰｒＦ_３、ＮｄＦ_３はＴｙｓｏｎｉｔｅ構造を有し、また、ＴｂＦ_３、ＤｙＦ_３、ＨｏＦ_３もβ−ＹＦ_３構造を有し、室温から融点までの間に一次の相転移がないため、融液からの単結晶育成が可能である。一方、その他の希土類フッ化物（ＳｍＦ_３、ＥｕＦ_３、ＧｄＦ_３、ＥｒＦ_３、ＴｍＦ_３、ＹｂＦ_３、ＬｕＦ_３、ＹＦ_３、ＳｃＦ_３）は室温以上、融点以下に一次の相転移点を有する (ｏｒｔｈｏｈｏｍｂｉｃ⇔ｈｅｘａｇｏｎａｌもしくは、ｏｒｔｈｏｈｏｍｂｉｃ⇔ｔｒｉｇｏｎａｌ) ため、融液から結晶育成を行うと冷却過程においてクラックが生じる。もしくは、多結晶しか得ることができないため、新規単結晶材料開発の大きな妨げになっている。特に最も密度の高いＬｕＦ_３結晶において、一次相転移の問題のために、ＬｕＦ_３単体では、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、帯溶融法（ゾーンメルト法）、又は縁部限定薄膜供給結晶成長（ＥＦＧ法）等による単結晶の融液成長が不可能であるのは、残念である。

陽電子放出核種断層撮影装置（ＰＥＴ）装置においては、比較的エネルギーの高いガンマ線（消滅ガンマ線：５１１ｅＶ）が同時計数により検出されるため、感度が高くかつ高速応答が得られるシンチレーション検出器が採用されてきた。検出器特性には、高計数率特性や偶発同時計数ノイズ除去のための高い時間分解能が要求され、さらに体内からの散乱線除去のためエネルギー分解能が良いことも望まれる。

そこで、これらの要求を満たす検出器に適するシンチレータとして、検出効率の点から密度が高く原子番号が大きいこと（光電吸収比が高いこと）、高速応答の必要性や高エネルギー分解能の点から発光量が多く、蛍光寿命（蛍光減衰時間）の短いことが望まれる。また、近年のシステムでは多層化・高分解能化のため、多量のシンチレータを微細で細長い形状で稠密に並べる必要から、取り扱い易さ、加工性、さらには価格も重要な選定要因となっている。

Ｔｌ：ＮａＩは、発光量が多く比較的安価なため、シンチレーション検出器に最も一般的に使用されていたが、低密度ゆえ、検出器の感度向上が期待できないことに加え、潮解性による取り扱いにくさから、Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２（ＢＧＯ）に取って代わられた。

ＢＧＯは、波長４９０ｎｍ，屈折率は２．１５、密度は７．１３ｇ／ｃｍ^３でＴｌ：ＮａＩの２倍の密度を持つため、ガンマ線に対してより高い線エネルギー吸収係数をもっている。また、Ｔｌ：ＮａＩには吸湿性があるのに対して、ＢＧＯは吸湿性がなく、加工し易い利点もある。欠点としては、ＢＧＯの蛍光変換効率がＴｌ：ＮａＩのそれの８％と小さいので、ガンマ線に対する光出力はＴｌ：ＮａＩより小さく、またエネルギー分解能は１ＭｅＶのガンマ線に対してＴｌ：ＮａＩが７％であるのに対して、ＢＧＯでは１５％である点が挙げられる。また蛍光減衰時間が３００ｎｓｅｃ程度と比較的長いので、PETやSPECTなどのフォトンカウンティングを行うデバイスへの応用のためには更なる短寿命のシンチレータの開発が望まれている。

ＢａＦ_２は、紫外域（〜２２０ｎｍ付近）に非常に早い成分（〜０．８ｎｓｅｃ）が存在するため、高時間分解能が期待出来る。この高速性を用い、飛行時間差を利用したタイム・オブ・フライト（ＴＯＦ）型ＰＥＴ用シンチレータの有力候補材とされた。しかし、得られた時間分解能は４００ｐｓｅｃ程度（位置分解能に換算して６ｃｍほど）であったため、直接イメージングに時間情報を使用するに至らず、信号対雑音比や計数率特性向上をもたらすにとどまった。また光電子増倍管（ＰＭＴ）に関しても、２２０ｎｍ付近という波長を透過させる場合、高価な窓材が必要となり、デバイスのコスト増に繋がる。しかも、ＢａＦ_２はＢＧＯに比較して検出効率が有意に劣るため、解像力や感度特性が低く、現在はＴＯＦ型のみに特化したＰＥＴの開発はほとんど行われていない。

Ｃｅ：Ｇｄ_２ＳｉＯ_５（Ｃｅ：ＧＳＯ）は、我が国で開発されたもので、ＢＧＯと比べ検出感度ではやや劣るが、密度（６．７１ｇ／ｃｍ^３）、光量（ＢＧＯの２倍）、応答速度（３０〜６０ｎｓｅｃ ）、放射線耐性（＞１０５ｇｒａｙ）ともにバランスのとれた高性能シンチレータである。しかしながら、やや遅い立ち上がり、放射線に対するｐｏｓｉｔｉｖｅ−ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ（照射によって光量が増加する性質）、強い劈開性といった問題も有する。

現在、最先端とされるシンチレータ結晶はＣｅ添加Ｌｕ_２ＳｉＯ_５（Ｃｅ：ＬＳＯ）であり、高密度（〜７．３９ｇ／ｃｍ^３）・短寿命（約５０ｎｓｅｃ）・高発光量（ＢＧＯの３倍以上）という優れたシンチレータ特性を有する。このＬＳＯ結晶はチョコラルスキー法で作製可能であるため、ＣＴＩ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｉｎｃ．（ＣＴＩ）、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．（ＣＰＩ）など、米国企業を中心に数百億円の市場を有する。しかしながら、一方で、２１５０℃という極めて高い融点と線膨張係数の異方性が高いなどの特徴から、製造・加工のコストが高く、歩留まりも悪いという問題を抱えている。一般に高融点酸化物単結晶の融液成長にはイリジウム（Ｉｒ）という金属が坩堝材として用いられるが、２０００℃を超える温度は、Ｉｒの軟化温度に近いため、ＬＳＯの結晶製造には極めてシビアな温度制御が要求される。加えて、Ｉｒ坩堝の使用可能寿命も短いため、膨大な坩堝改鋳費用も製造メーカーにとって大きな負担となっている。更に、この超高温を実現するために高周波発振機も高出力が必要となるため、総じてランニングコストが高くなってしまっている。

一方、シンチレータ用発光材料として使用されているＣｅ：ＧＳＯ、Ｃｅ：ＬＳＯは、発光元素であるＣｅが多量に含まれる方が発光量は増えるが、数％を超えるとコンセントレーションクエンチング（濃度消光）が顕著となり、シンチレータ効果を示さなくなってしまう。

更に、Ｃｅは希土類イオンの中でもＬａに次いで大きく、母結晶における代表的な希土類イオン（Ｙ, Ｇｄ, Ｌu）と比して有意に大きいため、Ｃｅの実効偏析係数が１から大きくずれてしまう。すなわち、育成方向に沿ったＣｅの組成変動が避けられない。この現象は、蛍光減衰時間、発光量等の物性値を変化させてしまう原因となり、高精度仕様のＰＥＴ等に用いる際に大きな問題となっている。

高密度・短寿命・高発光量という優れたシンチレータ特性を同時に有する材料が、フッ化物では全く達成されていない。

このような中で、現在、コストも含め、一層高いエネルギー吸収係数を有し、非吸湿性でエネルギー分解能や時間分解能の高い次世代シンチレータの開発が望まれている。

また特許文献１記載の、Ｐｒ，Ｃｅ，Ｆ：Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓセラミックシンチレータは、発光効率が高いが、実用的な大きさの単結晶ができず、透光性セラミックを作るのがやっとである。光の透過率は約６０％／ｍｍであり、シンチレータ内で発した蛍光がフォトダイオードまで全量届かないために、感度が低くなってしまう。さらに、製造プロセスが複雑でコストが高いという問題を有している。

一方、特許文献２には、従来の材料より高分解能で超高速の応答性を有する放射線検出用材料を提供することを目的とする技術が記載されている。
その構成は、希土類フッ化物単結晶であって、ＲＥＦ_３（ＲＥは、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも一種である）で表されることを特徴とする放射線検出用フッ化物単結晶材料である。

さらに、上記材料において、前記ＲＥと共に当該ＲＥ及びＬａ以外の他の希土類元素から選択される少なくとも一種の元素ＲＥを含み、ＲＥ_１−ｘＲ_ｘＦ_３（ｘ＜０．５）で表されることを特徴とする放射線検出用フッ化物単結晶材料も記載されている。
しかし、特許文献２において、ＲＥとＲとの具体的組み合わせは何ら記載されていない。また、実施例においてはＲＥとしてＬｕが挙げられているのみである。

加えて、（０００４）に明記した通り、一次相転移の問題のために融液からの単結晶育成が困難であり、フラックスとしてフッ化カリウム等を加えた溶液からの単結晶成長が試みられている。しかしながら、溶液からの結晶成長は、結晶成長速度が遅い、フラックスが不純物として取り込まれてしまうなど、光学結晶の観点からは好ましくない特徴を有する。

また、特許文献２のセリウム置換フッ化ルテチウム結晶におけるＣｅ^３＋の発光波長は、３１０ｎｍであり、ＰＭＴに関して通常の石英製のものを使用した場合、感度が劣る。また感度を重視する場合には、特殊なＰＭＴが必要であり、コストの点においても問題がある。さらにこのセリウム置換フッ化ルテチウム結晶の発光波長は、ＢａＦ_２と比べると高波長であるが、蛍光寿命は２３ｎｓｅｃであり、ＴＯＦ用としての使用は困難である。加えて、フッ化ルテチウム単独の結晶の蛍光寿命は０．８ｎｓｅｃと記載されているが、発光量について何も記載されていない。

本発明は、相転移のある複数の希土類フッ化物を固溶させることにより、例えば、シンチレータや固体レーザー材料等にも応用できる希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）、及びその製造方法を提供することを目的とする。

さらに本発明において、ＢＧＯ以上の性能を有し、更にはＧＳＯ（高密度（〜６．７１ｇ／ｃｍ^３）・短寿命（６０ｎｓｅｃ以下）・高発光量（ＢＧＯの２倍以上））と同等以上の物性を有しつつ、製造コストの低減を実現することである。さらには、このように優れたシンチレータ材料を、酸化物に比して融点の低いフッ化物材料で達成することが可能な希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）、及びその製造方法を提供することを目的とする。

加えて本発明は、安定した特性（特に蛍光出力）を有するシンチレータを用い、検出感度が従来に比べ、はるかに優れた放射線検出器及び検査装置を提供することを目的とする。

本発明において、（１）．室温から融点までの間に相転移が無い希土類フッ化物のＴｂＦ_３、ＤｙＦ_３、ＨｏＦ_３のイオン半径に着目した。陽イオンの平均イオン半径をこれらのイオン半径に合わせることで、すなわち、相転移のある希土類フッ化物を組み合わせることにより、相転移が起こらない単結晶の育成が可能となると考え、種々の組み合わせ、比率を鋭意探求したところ、透明な希土類フッ化物固溶体単結晶が融液成長できることを見出した。さらに（２）．特定の金属イオン（Ｍ）、その中でも特に好ましくはアルカリ土類金属イオン（ＡＥ）を添加することで、短い蛍光寿命を有する賦活剤（例えばＣｅ）に特殊な結晶場を与え、そこへ母結晶からのエネルギー遷移を促すことに成功し、高絶対光収率且つ、短蛍光寿命（減衰時間）を達成し、本発明を為すに至った。さらにこれらの効果により、蛍光減衰時間は５０ｎｓｅｃ以下（４００ｎｍ付近）および／又は２ｎｓｅｃ以下（２９０ｎｍ付近）であり、高時間分解能が期待出来る。この効果は、ドーパントの添加により、吸収端やエキシトン発光の位置がシフトするバンドギャップエンジニアリングに起因する作用ではない。加えて、（３）．相転移を有する希土類フッ化物のみの組み合わせに限らず、賦活剤、エネルギー遷移促進剤の濃度をコントロールすることによって、（２）の現象を得ることに成功した。

このように、本発明において得られた結晶は、４００ｎｍ付近においては、Ｃｅ：ＧＳＯシンチレータ結晶と同等以上の高発光量と短蛍光寿命を有しながら、２９０ｎｍ付近では、ＢＧＯと同等の高発光量を持ちつつ、２ｎｓｅｃ以下の極めて短寿命を有するシンチレータ材料である。すなわち、通常のシンチレータデバイスとしてのみならず、ＴＯＦ用シンチレータデバイスにおける使用が期待される。例えば、当該材料はＴＯＦ型ＰＥＴ用シンチレータの候補材とされるＢａＦ_２に比べると、明らかに、発光量が数倍以上勝っており、密度も大幅に上回っており、さらに発光波長も高波長であることから、今後、ＴＯＦ型ＰＥＴ材料となることが期待出来る。

本発明により、希土類フッ化物固溶体単結晶の育成が可能になり、シンチレータや固体レーザー材料などへの応用が可能になった。さらに、本発明によれば、ＢＧＯ以上の性能を有し、更にはＧＳＯと同等以上の物性を有するフッ化物シンチレータ結晶を見出した。また、低融点（〜１３５０℃）であるため、結晶の製造にかかる電力量、冷却水量等の減少が期待される。また、坩堝材として、ＰｔやＩｒも使用可能であるが、それらに比して安価なカーボン坩堝も使用可能であり、この点も製造コストの低減に繋がる。

実施例１の（（Ｇｄ_１−ｙ，Ｙ_ｙ）Ｆ_３（ｘ＝０．４）単結晶の透明性を示すための図面代用光学写真である。 ＹＦ_３の相転移による影響を示すための図面代用光学写真である。 ＧＦ_３の相転移による影響を示すための図面代用光学写真である。 ＹＦ_３、ＧＦ_３、（（Ｇｄ_１−ｙ，Ｙ_ｙ）Ｆ_３（ｘ＝０．４）の粉末Ｘ線回折結果である。 本発明による、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚ：（Ｍ＝Ｓｒ、ＲＥ＝Ｃｅ、ＲＥ’＝Ｇｄ，Ｙ、ｘ＜０．１５）の結晶写真の一例である。 本発明による、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚ：（Ｍ＝Ｓｒ、ＲＥ＝Ｃｅ、ＲＥ’＝Ｇｄ、ｘ＜０．１５）の結晶写真の一例である。 比較例として作成したＭ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚ：（Ｍ＝Ｂａ、ＲＥ＝Ｃｅ、ＲＥ’＝Ｇｄ、ｘ＞０．１５）の結晶写真である。 Ｓｒ_{０．００１}Ｃｅ_０．０２Ｙ_{０．５２９}Ｇｄ_０．４５Ｆ_２．９９結晶およびＢＧＯ結晶の発光特性をＲａｄｉｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて測定した結果である。 Ｒａｄｉｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて測定したＳｒ_{０．００１}Ｃｅ_０．０２Ｙ_{０．５２９}Ｇｄ_０．４５Ｆ_２．９９結晶のそれぞれの発光成分を解説した図である。 Ｓｒ_{０．００１}Ｃｅ_０．０２Ｙ_{０．５２９}Ｇｄ_０．４５Ｆ_２．９９結晶の３８０ｎｍにおける蛍光減衰時間を、Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて測定した結果である。 Ｓｒ_{０．００１}Ｃｅ_０．０２Ｙ_{０．５２９}Ｇｄ_０．４５Ｆ_２．９９結晶の２９０ｎｍにおける蛍光減衰時間を、Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて測定した結果である。 本発明による、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚ：（Ｍ＝Ｓｒ、ＲＥ＝Ｃｅ、ＲＥ’＝Ｇｄ、ｘ＝０．０３，ｙ＝０．９４の結晶写真の一例である。 本発明による、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚ：（Ｍ＝Ｓｒ、ＲＥ＝Ｃｅ、ＲＥ’＝Ｇｄ、ｘ＝０．０５，ｙ＝０．５０の結晶写真の一例である。 本発明による、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚ：（Ｍ＝Ｓｒ、ＲＥ＝Ｃｅ、ＲＥ’＝Ｇｄ、ｘ＝０．０７，ｙ＝０．０３の結晶写真の一例である。 本発明による、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚ：（Ｍ＝Ｓｒ、ＲＥ＝Ｃｅ、ＲＥ’＝Ｇｄ、ｘ＝０．１０，ｙ＝０．１５の結晶写真の一例である。

符号の説明

ａ:ホスト（Ｇｄ）からの長寿命発光
ｂ:Ｃｅに特殊な結晶場を与え、そこへホスト（Ｇｄ）およびCe³⁺の通常状態からのエネルギー遷移を促すことによって得られた高絶対光収率且つ、短蛍光寿命な発光成分
ｃ:Ｃｅ^３+５ｄ-４ｆ遷移に伴う発光。上記の作用により、超短蛍光寿命となった発光成分

本発明の希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）においては、単体では相転移を有する希土類フッ化物において、希土類イオンのイオン半径が異なる複数の希土類フッ化物を組み合わせることにより、相転移を無くし、結晶／及び又は単結晶化することが可能となる。

すなわち本発明の希土類フッ化物固溶体は、（ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３（０．００００＜ｙ＜１．００００）で表されることを特徴としており、本発明は、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄのフッ化物（相転移あり：ｏｒｔｈｏｈｏｍｂｉｃ⇔ｈｅｘａｇｏｎａｌ）と、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのフッ化物（相転移あり：ｏｒｔｈｏｈｏｍｂｉｃ⇔ｔｒｉｇｏｎａｌ）とを組み合わせ、相転移のないＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏのフッ化物で希土類イオン半径が（８配位の場合なら）１．０５Å＞平均イオン半径＞１．００Åに合わせることにより希土類フッ化物固溶体が得られることを知見し、かかる知見のもとに完成したものである。但し、ＲＥはＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄから選ばれた１種又は２種以上を表し、ＲＥ’はＥｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙから選ばれた１種又は２種以上を表す。従って、前記希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）の希土類フッ化物固溶体材料における陽イオンの平均イオン半径はＬａ^３＋のイオン半径以下でＳｍ^３＋のイオン半径より大きいサイズ（例えば８配位の場合：１．１６Å≧平均イオン半径＞１．０７Å）、もしくはＧｄ^３＋のイオン半径より小さくＥｒ^３＋のイオン半径より大きいサイズ（例えば８配位の場合：１．０５Å＞平均イオン半径＞１．００Å）であることを特徴とする。その希土類フッ化物固溶体をＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙＦ_３（ＲＥはＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄから選ばれた１種又は２種以上を表し、ＲＥ’はＥｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙから選ばれた１種又は２種以上である。）で表すならば、０．００００＜ｙ＜１．００００であるが、この値は各組み合わせにより決まってくるものであり、好ましくは０．２０００≦ｙ≦０．９０００の範囲内となる。

本発明の母結晶である希土類フッ化物固溶体ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙＦ_３（ＲＥはＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄの一つ以上、ＲＥ’はＥｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの一つ以上）であり、具体的には、例えば（Ｓｍ，Ｅｒ）Ｆ_３、（Ｓｍ，Ｔｍ）Ｆ_３、（Ｓｍ，Ｙｂ）Ｆ_３、（Ｓｍ，Ｌｕ）Ｆ_３、（Ｓｍ，Ｙ）Ｆ_３、（Ｅｕ，Ｅｒ）Ｆ_３、（Ｅｕ，Ｔｍ）Ｆ_３、（Ｅｕ，Ｙｂ）Ｆ_３、（Ｅｕ，Ｌｕ）Ｆ_３、（Ｅｕ，Ｙ）Ｆ_３、（Ｇｄ，Ｅｒ）Ｆ_３、（Ｇｄ，Ｔｍ）Ｆ_３、（Ｇｄ，Ｙｂ）Ｆ_３、（Ｇｄ，Ｌｕ）Ｆ_３、（Ｇｄ，Ｙ）Ｆ_３、(Ｇｄ，Ｌｕ，Ｙ)Ｆ_３といった形態である。この中でも可視領域において、色の無い希土類であるＧｄ，Ｙ，Ｌｕが好ましく、（Ｇｄ，Ｌｕ）Ｆ_３、（Ｇｄ，Ｙ）Ｆ_３、(Ｇｄ，Ｌｕ，Ｙ)Ｆ_３などが挙げられる。

また、これらの希土類フッ化物固溶体は、シンチレータや固体レーザーなどで用いられる賦活剤であるＣｅやＹｂ等の希土類イオンを複数置換することも可能である。その中でも、４ｆ−５ｆ遷移からの発光が期待できるＣｅを賦活剤にすることにより、非常に優れたシンチレータ材料であることを見出した。つまり、高速シンチレータ材料として考えた場合、Ｃｅが好ましい。

具体的にはＣｅ：（Ｇｄ_ｙ，Ｙ_１−ｙ）Ｆ_３（０．２０００≦ｙ≦０．９０００、０．００１０ｗｔ％≦Ｃｅ濃度≦１０．００００ｗｔ％）、Ｃｅ：（Ｇｄ_ｙ，Ｌｕ_１−ｙ）Ｆ_３：（０．２０００≦ｙ≦０．９０００、０．００１０ｗｔ％≦Ｃｅ濃度≦１０．００００ｗｔ％）などである。特にＣｅ：（Ｇｄ_ｙ，Ｌｕ_１−ｙ）Ｆ_３は、ｙ≧０．３０００のとき密度が７．４３ｇ／ｃｍ^３以上となり、シンチレータ用発光材料として使用されているＣｅ：ＧＳＯ、Ｃｅ：ＬＳＯと比較すると密度は上回り、発光寿命も２０ｎｓｅｃでこれらを上回る良い特性を見出した。

ここで、Ｃｅの含有量は、発光量を考慮した場合、Ｃｅ濃度が高い方が好ましいが、濃度消光、イオン半径調整等を総合すると、０．００１０ｗｔ％≦Ｃｅ濃度≦１０．００００ｗｔ％が好ましい。

また、これらの着想から得られたＣｅ：（Ｇｄ_ｙ，Ｙ_１−ｙ）Ｆ_３（０．２０００≦ｙ≦０．９０００、０．００１０ｗｔ％≦Ｃｅ濃度≦１０．００００ｗｔ％）、Ｃｅ：（Ｇｄｙ，Ｌｕ_１−ｙ）Ｆ３（０．２０００≦ｙ≦０．９０００、０．００１０ｗｔ％≦Ｃｅ濃度≦１０．００００ｗｔ％）なる材料にＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなるアルカリ土類金属、あるいはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなるアルカリ金属をドープすることにより、Ｃｅの発光波長である３００ｎｍの発光を検出器に有利な４００ｎｍ付近にシフトでき、発光強度も増大できるシンチレータ材料であることも見出した。またこれら母材料と賦活剤の組み合わせにより、固体レーザー材料などの応用も期待できる。さらに超高速成分の発光波長は３００ｎｍ以下であるが、本発明の高発光／短寿命（〜３０ｎｓｅｃ）であるＣｅの発光波長は３５０ｎｍ以上であり、これにより検出器は石英窓を用いない汎用の光電子増倍管、もしくは半導体フォトダイオードを使用することが可能になる。つまり、特許文献２とは大きく異なる。アルカリ土類金属、アルカリ金属のいずれを用いても構わないが、沸点及び吸湿性等を加味した場合、アルカリ土類金属が好ましい。さらに、アルカリ土類金属の中でも、Ｃａ、Ｓｒが好ましいが、エネルギー促進効果を考慮すると、Ｃａが特に好ましい。さらにアルカリ土類金属の濃度は０．００１０ｗｔ％≦アルカリ土類金属濃度＜１５．００００ｗｔ％が好ましい。

具体的には、例えば Ｓｒ_０．０１Ｃｅ_０．０１Ｇｄ_０．４３Ｙ_０．５５Ｆ_２．９９、 Ｓｒ_０．０２Ｃｅ_０．０１Ｇｄ_０．４２Ｌｕ_０．５５Ｆ_２．９８、Ｃａ_０．０１Ｃｅ_０．０１Ｇｄ_０．４３Ｙ_０．５５Ｆ_２．９９、 Ｃａ_０．０２Ｃｅ_０．０１Ｇｄ_０．４２Ｌｕ_０．５５Ｆ_２．９８などが挙げられる。

また本発明のフッ化物結晶は結晶欠陥による消光や長寿命成分の増加を考慮すると、単結晶であることが好ましいが、セラミックス体、あるいはガラス状態であっても構わない。

さらに本発明者等が研究を行なったところ、シンチレータ材料中の残存酸素成分（含オキシフロライド）は、発光量の低下に繋がることを発見した。その結果、希土類フッ化物固溶体中の残存酸素濃度が１００００ｗｔｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ未満、さらに特に好ましくは１００ｗｔｐｐｍ未満に抑えることによって、高発光量を維持できることが判明した。

（ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３、及び／又は、Ｍ：Ｃｅ：（ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３で表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）において、絶対光収率（光子／ＭｅＶ）は、１０００〜２０００００（光子／ＭｅＶ）程度が可能であるが、好ましくは、８０００〜２０００００（光子／ＭｅＶ）、さらに特に好ましくは、８００００〜２０００００（光子／ＭｅＶ）、その中でも８０００〜１２００００（光子／ＭｅＶ）が好ましく、さらに好ましくは、１６０００〜８００００（光子／ＭｅＶ）であり、非常に高発光量を持った希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）である。つまり、ＢＧＯに対する絶対光収率比が、０．１２５〜２５倍、好ましくは１〜２５倍、さらに特に好ましくは１０〜２５倍である。また、エネルギー遷移による蛍光寿命の長時間化との関連性を考慮に入れた技術効果の観点からは、１〜１５倍が好ましく、２〜１０倍がさらに好ましい。

さらに本発明の希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）においては、相転移を有する希土類フッ化物のみの組み合わせに限らず、賦活剤、エネルギー遷移促進剤の濃度をコントロールすることによって、上述の現象を得ることに成功した。

つまり、本発明においては、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）、好ましくはＡＥ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）、更に好ましくはＡＥ_ｘＲＥ_ｙＧｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）、その中でも特に好ましくは、Ｓｒ_ｘＣｅ_ｙＧｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）を用いることによって、絶対光収率をＢＧＯの８２００光子／ＭｅＶより大幅に向上させることが可能となる。

但し、ＲＥはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれた１種又は２種以上の希土類元素であるが、その中でも特にＣｅが好ましい。またＲＥ’はＬａ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｌｕ，Ｙ，Ｓｃから選ばれた１種又は２種以上である。

さらに、Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれか１種以上であれば特に限定されないが、その中でも特にアルカリ土類金属（ＡＥ）であるＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが好ましい。より好ましくはＡＥ＝ＣａおよびＳｒであるが、密度の点からはＳｒが特に好ましい。

さらに、ＲＥ’は上記のＬａ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｌｕ，Ｙ，Ｓｃであれば特に限定されないが、前記ＲＥ’の中でもＧｄを含んだものが好ましく、その場合、Ｍ_ｘＣｅ_ｙ（Ｇｄ_ｗＲＥ’_１−ｗ）_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表され、好ましくはＡＥ_ｘＣｅ_ｙ（Ｇｄ_ｗＲＥ’_１−ｗ）_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される。さらに、ＲＥ’としてＧｄ１種であるものが好ましく、その場合、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＧｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表され、好ましくはＡＥ_ｘＲＥ_ｙＧｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される。またその中でも特にＲＥとしてＣｅであるものが特に好ましく、その場合、Ｍ_ｘＣｅ_ｙＧｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表され、好ましくはＡＥ_ｘＣｅ_ｙＧｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される。

同様にして、Ｍは上記のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｚｒ，Ｈｆであれば特に限定されないが、前記Ｍの中でも、ＡＥであるＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが好ましく、さらにはその中でもＣａおよびＳｒを含んだものが特に好ましく、その場合、Ｃａ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚ、Ｓｒ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される。さらに、ＲＥとしてＣｅであるものが好ましく、Ｃａ_ｘＣｅ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚ、Ｓｒ_ｘＣｅ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される。一方、ＲＥ’としてＧｄ１種であるものが好ましく、Ｃａ_ｘＲＥ_ｙＧｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚ、Ｓｒ_ｘＲＥ_ｙＧｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される。その中でもＲＥとしてＣｅ，ＲＥ’としてＧｄ１種であるものが特に好ましく、その場合、Ｃａ_ｘＣｅ_ｙＧｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚ、Ｓｒ_ｘＣｅ_ｙＧｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）である。

本発明の希土類フッ化物固溶体として具体的には、例えばＲＥとしてＣｅの場合、以下のように表される。

Ｍｎ_０．０２Ｃｅ_０．０１Ｓｍ_０．４2Ｅｒ_０．５５Ｆ_２．９８、 Ｃａ_０．０３Ｃｅ_０．０３Ｓｍ_０．５４Ｔｍ_０．４０Ｆ_２．９７、 Ｃａ_０．０３Ｃｅ_０．０３Ｓｍ_０．５４Ｙｂ_０．４０Ｆ_２．９７、 Ｚｎ_０．０３Ｃｅ_０．０３Ｓｍ_０．５４Ｌｕ_０．４０Ｆ_２．９７、 Ｃａ_０．０５Ｃｅ_０．０１Ｓｍ_０．５４Ｙ_０．４０Ｆ_２．９５、 Ｂａ_０．０５Ｃｅ_０．０１Ｅｕ_０．５４Ｅｒ_０．４０Ｆ_２．９５、 Ｃｏ_０．０１Ｃｅ_０．０５Ｅｕ_０．５４Ｔｍ_０．４０Ｆ_２．９９、 Ｎｉ_０．０１Ｃｅ_０．０５Ｅｕ_０．５４Ｙｂ_０．４０Ｆ_２．９９、 Ｍｇ_０．０１Ｃｅ_０．０５Ｅｕ_０．５４Ｌｕ_０．４０Ｆ_２．９９、 Ｌｉ_０．０２Ｃｅ_０．０６Ｌａ_０．４2Ｙ_０．５０Ｆ_２．９6、 Ｎａ_０．０２Ｃｅ_０．０６Ｓｃ_０．４2Ｅｒ_０．５０Ｆ_２．９6、 Ｒｂ_０．０２Ｃｅ_０．０６Ｇｄ_０．４2Ｔｍ_０．５０Ｆ_２．９6、 Ｃｓ_０．０２Ｃｅ_０．０１Ｄｙ_０．７7Ｙｂ_０．２０Ｆ_２．９6、 Ｋ_０．０２Ｃｅ_０．０１Ｇｄ_０．３７Ｌｕ_０．３０Ｓｍ_０．３０Ｆ_２．９6、 Ｓｒ_０．０１Ｃｅ_０．０１Ｇｄ_０．６０Ｙ_０．１０Ｌｕ_０．２８Ｆ_２．９９、 Ｐｄ_０．０１Ｃｅ_０．０１Ｇｄ_０．６０Ｙ_０．１０Ｅｕ_０．２８Ｆ_２．９９、 Ｆｅ_０．０１Ｃｅ_０．０１Ｇｄ_０．９８Ｆ_２．９９、 Ｃｄ_０．０３Ｃｅ_０．０２Ｌｕ_０．９５Ｆ_２．９７、 Ｓｒ_０．０３Ｃｅ_０．０２Ｓｍ_０．９５Ｆ_２．９７、 Ｚｒ_０．０１Ｃｅ_０．０１Ｇｄ_０．９８Ｆ_３．０１、 Ｈｆ_０．０１Ｃｅ_０．０１Ｙ_０．９８Ｆ_３．０１、 Ｓｒ_０．１０Ｃｅ_０．０７Ｅｕ_０．８３Ｆ_２．９０、 Ｂａ_０．１４Ｃｅ_０．０６Ｅｒ_０．８0Ｆ_２．８６、 Ｃａ_０．０７Ｃｅ_０．８０Ｔｍ_０．１３Ｆ_２．９３、 Ｍｇ_０．０７Ｃｅ_０．８０Ｙｂ_０．１３Ｆ_２．９３などが挙げられる。

またＲＥとしてＰｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂを用いた場合も、全く同様の表記で表される。例として何点か挙げると、Ｃａ_０．０９Ｐｒ_０．０１Ｇｄ_０．９０Ｆ_２．９１、 Ｃａ_０．１４Ｎｄ_０．０１Ｇｄ_０．６０Ｙ_０．２５Ｆ_2．８６、 Ｓｒ_０．０１Ｅｕ_０．１９Ｌｕ_０．８０Ｆ_２．９９、 Ｓｒ_０．０７Ｔｂ_０．１０Ｌｕ_０．８３Ｆ_２．９３、 Ｓｒ_０．１０Ｈｏ_０．１０Ｌｕ_０．８０Ｆ_２．９０、 Ｓｒ_０．０１Ｔｍ_０．０１Ｇｄ_０．７８Ｌｕ_０．２０Ｆ_２．９９、 Ｓｒ_０．０１Ｙｂ_０．０１Ｓｍ_０．７８Ｅｒ_０．２０Ｆ_２．９９、 Ｂａ_０．０１Ｅｕ_０．０１Ｇｄ_０．７８Ｙ_０．２０Ｆ_２．９９、 Ｂａ_０．０１Ｔｍ_０．０１Ｇｄ_０．７８Ｅｒ_０．２０Ｆ_２．９９のような表記となる。

Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）としてＡＥ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）が好ましい。更に好ましくはＡＥ_ｘＲＥ_ｙＧｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）である。その中でも特に好ましものは、Ｓｒ_ｘＣｅ_ｙＧｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）である。この組成において、絶対光収率（光子／ＭｅＶ）は、１０００〜２０００００（光子／ＭｅＶ）程度が可能であるが、好ましくは、８０００〜２０００００（光子／ＭｅＶ）、さらに特に好ましくは、８００００〜２０００００（光子／ＭｅＶ）、その中でも８０００〜１２００００（光子／ＭｅＶ）が好ましく、さらに好ましくは、１６０００〜８００００（光子／ＭｅＶ）であり、非常に高発光量を持った希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）である。つまり、ＢＧＯに対する絶対光収率比が、０．１２５〜２５倍、好ましくは１〜２５倍、さらに特に好ましくは１０〜２５倍である。また、エネルギー遷移による蛍光寿命の長時間化との関連性を考慮に入れた技術効果の観点からは、１〜１５倍が好ましく、２〜１０倍がさらに好ましい。

さらに、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）（好ましくはＡＥ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）、更に好ましくはＡＥ_ｘＲＥ_ｙＧｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）、特に好ましくは、Ｓｒ_ｘＣｅ_ｙＧｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶））おいて、ＲＥであるＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂの中でも特に好ましくはＣｅである。また、ＲＥの濃度ｙは０．００００≦ｙ＜１．００００であり、好ましくは０．００００＜ｙ≦０．５０００、より好ましくは０．００５０≦ｙ≦０．４０００、特に好ましくは０．０１００≦ｙ≦０．３０００である。

また、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）においては、Ｃｅ：ＧＳＯなどで発生するＣｅのコンセントレーションクエンチングが顕著になる賦活剤濃度が極めて高いため、発光元素である賦活剤（例えばＣｅ）を多量に固溶させることが可能となる点も特徴の一つであり、シンチレータ結晶として有利な特徴であると言える。

Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）においてＣｅを高濃度で固溶させた場合（０．５０００≦ｙ＜１．００００、好ましくは０．７０００≦ｙ＜１．００００、特に好ましくは０．９０００≦ｙ＜１．００００）においても、非常に優れたシンチレータ結晶となる。

またＭ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）の組成において、Ｍの濃度、好ましくはＡＥの濃度、さらに特に好ましくはＳｒの濃度は０．００００≦ｘ＜０．１５００、好ましくは０．００００１≦ｘ≦０．１３００、特に好ましくは０．０００５≦ｘ≦０．１０００である。

一方、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）の組成において、Ｆの量を表すｚの範囲は、ｘとｙの値により、必然的に決定される定数であり、具体的には、０．５０００≦ｚ≦４．５０００、好ましくは１．５０００≦ｚ≦３．５０００、さらに好ましくは２．５０００≦ｚ≦３．５０００、特に好ましくは２．８０００≦ｚ≦３．２０００である。

これらのことを総合すると、４００ｎｍ付近の絶対光収率（光子／ＭｅＶ）を高めるためには、賦活剤（例えばＣｅ）の濃度を高め、さらにＭ（例えばＳｒ）の濃度を低く設定することが特に好ましい。さらに超高速成分の発光波長は３００ｎｍ以下であるが、本発明の高発光／短寿命（〜３０ｎｓｅｃ）であるＣｅの発光波長は３５０ｎｍ以上であり、これにより検出器は石英窓を用いない汎用の光電子増倍管、もしくは半導体フォトダイオードを使用することが可能になる。つまり、特許文献２とは大きく異なる。

このように、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）においても、平均イオン半径値をＴｂＦ_３、ＤｙＦ_３、ＨｏＦ_３のイオン半径値と同等になる様、Ｍで表されるフッ化物および／又はＲＥあるいはＲＥで表される希土類フッ化物を組み合わせる、もしくはＬａＦ_３、ＣｅＦ_３、ＰｒＦ_３、ＮｄＦ_３のイオン半径値と同等になる様、Ｍで表されるフッ化物および／又はＲＥあるいはＲＥで表される希土類フッ化物を組み合わせることによって、Ｔｙｓｏｎｉｔｅ構造又はβ−ＹＦ_３構造を有する、一次相転移の無い希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）を得ることが可能となる。

一方、（ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３、及び／又は、Ｍ：Ｃｅ：（ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３で表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）あるいは、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）に使用する出発原料としては、一般的なフッ化物原料が使用可能であるが、シンチレータ材料用単結晶として使用する場合、９９．９％以上（３Ｎ以上）の高純度フッ化物原料を用いることが特に好ましく、これらの出発原料を目的組成となるように秤量、混合したものを用いる。さらにこれらの原料中には、特に目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば１ｐｐｍ以下）ものが特に好ましい。また使用する原料の酸素濃度は、１０００ｗｔｐｐｍ以下のものが好ましいが、その中でも特に１００ｗｔｐｐｍ以下の酸素濃度であることが特に好ましい。しかし、酸素濃度が高い原料を使用する場合は、フッ素化合物ガス雰囲気下で前処理を行う、もしくはフッ素化合物をスカベンジャーとして１０％以下添加することにより、結晶育成時に低酸素状態（例えば１００ｗｔｐｐｍ以下）のメルトとすることで、良質な結晶を得ることが可能となる。

（ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３、及び／又は、Ｍ：Ｃｅ：（ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３で表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）あるいは、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）は希土類フッ化物であるため、微量の酸素が残存していると、容易に希土類オキシフロライドになる。

また本発明のフッ化物材料は結晶欠陥による消光や長寿命成分の増加を考慮すると、単結晶であることが好ましいが、セラミックス体、あるいはガラス状態であっても構わない。

さらに本発明者等が研究を行なったところ、シンチレータ材料中の残存酸素成分（含オキシフロライド）は、発光量の低下に繋がることを発見した。その結果、希土類フッ化物固溶体中の残存酸素濃度が１００００ｗｔｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ未満、さらに特に好ましくは１００ｗｔｐｐｍ未満に抑えることによって、高発光量を維持できることが判明した。

結晶製造過程において、真空雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、極低酸素雰囲気下に加え、フッ素化合物を含むガス雰囲気下での製造が好ましい。また単結晶製造工程に加えて、原料の溶融操作などの前工程・アニールなどの後工程においても同様である。ここで、フッ素化合物を含むガスとしては、一般的に使用されているＣＦ_４が特に好ましいが、Ｆ_２ガス、ＨＦ、ＢＦ_３ガス等も使用することが出来る。さらにこれらのガスは、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ等）で希釈されたものを使用しても構わない。

（ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３、及び／又は、Ｍ：Ｃｅ：（ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３で表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）あるいは、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）の作成方法として、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、ゾーンメルト法、又はＥＦＧ法等、特に制限なく、使用可能であるが、歩留まりを向上させ、相対的には加工ロスを軽減させる目的で、大型単結晶を得るためには、チョコラルスキー法又はブリッジマン法が好ましい。一方、シンチレータ結晶として小型の単結晶のみを使用するのであれば、後加工の必要が無いあるいは少ないことから、ゾーンメルト法、ＥＦＧ法、マイクロ引き下げ法が好ましいが、坩堝との濡れ性などの理由から、マイクロ引き下げ法、ゾーンメルト法が特に好ましい。

つまり、本発明の（ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３且つ、０．００００＜ｙ＜１．０００００、好ましくは０．２０００≦ｙ≦０．９０００で表される組成の融液から、マイクロ引き下げ法により単結晶を育成することが好ましい。 但し、ＲＥはＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄから選ばれた１種又は２種以上を表し、ＲＥ’はＥｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙから選ばれた１種又は２種以上を表す。

同様にして、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＧｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚ、且つ０．００００≦ｙ＜１．００００、１．５０００≦ｚ≦３．５０００、０．００００≦ｘ＜０．１５００で表される組成の融液から、マイクロ引き下げ法により単結晶を育成することが好ましい。但し、ＲＥはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれた１種又は２種以上、ＲＥ’はＬａ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｌｕ，Ｙ，Ｓｃから選ばれた１種又は２種以上、Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか１種以上である。

また使用するフッ化物原料の融点はいずれも１５００℃未満であるため、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、ゾーンメルト法、又はＥＦＧ法等のいずれの結晶育成操作においても、使用する温度は１５００℃未満で十分である。従って、高周波発振機の出力もＧＳＯに比して優位に低減されるため、製造コストの低減に繋がる。さらに高周波発振機のみならず抵抗加熱法の使用も可能である。また、使用する坩堝・アフターヒータは、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金を使用することも可能であるが、ＧＳＯ等の酸化物の結晶作成工程には適していない、カーボンを使用することが可能となるため、さらに製造コストの低減に繋がる。

以下に本発明の発光材料について、マイクロ引下げ法を用いた単結晶製造法を以下に一例として示すが、これに限定されたものではない。

マイクロ引下げ法については、高周波誘導加熱による精密雰囲気制御型マイクロ引下げ装置を用いて行う。マイクロ引下げ装置は、坩堝と、坩堝底部に設けた細孔から流出する融液に接触させる種を保持する種保持具と、種保持具を下方に移動させる移動機構と、該移動機構の移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段とを具備した一方向凝固結晶成長装置である。

該坩堝はカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金であり、坩堝底部外周にカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金からなる発熱体であるアフターヒータを配置する。坩堝及びアフターヒータは、誘導加熱手段の出力調整により、発熱量の調整を可能とすることによって、坩堝底部に設けた細孔から引き出される融液の固液境界領域の温度およびその分布の制御を可能としている。

またこの精密雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置は、フッ化物の結晶成長を可能にするため、チャンバー内の雰囲気を精密に制御できる。チャンバーの材質にはＳＵＳ、窓材にはＣａＦ_２を採用し、フッ化物結晶育成で最も重要である高真空排気を可能にするため、既設のローターリポンプにディフュージョンポンプあるいはターボ分子ポンプを付随し、真空度が１×１０^−３Ｐａ以下にすることを可能にした装置である。また、チャンバーへは付随するガスフローメータにより精密に調整された流量でＣＦ_４、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈ_２ガス等を導入できるものである。

この装置を用いて、上述の方法にて準備した原料を坩堝に入れ、炉内を高真空排気した後、表面に吸着している水分を除去するために、ベーキングを行い、その後、高純度Ａｒガス（６Ｎ品）や高純度ＣＦ_４ガス（６Ｎ品）を炉内に導入することにより、炉内を不活性ガスあるいはフッ素化合物ガス雰囲気とし、高周波誘導加熱コイルに高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して、坩堝内の原料を完全に融解する。

続いて、次のような手順で結晶を成長させる。種結晶を所定の速度で徐々に上昇させて、その先端を坩堝下端の細孔に接触させて充分になじませたら、融液温度を調整しつつ、引下げ軸を下降させることで結晶を成長させる。種結晶としては、結晶成長対象物と同等ないしは、構造・組成ともに近いものを使用することが好ましいがこれに限定されたものではない。また種結晶として方位の明確なものを使用することが好ましい。準備した材料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長終了となる。一方、組成を均一に保つ目的および長尺化の目的で、原料の連続チャージ用機器を取り入れても構わない。

（ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３、及び／又は、Ｍ：Ｃｅ：（ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３で表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）あるいは、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）よりなるシンチレータと光応答手段とを組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。さらに、これらの放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする放射線検査装置としても使用可能である。

また、（ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３、及び／又は、Ｍ：Ｃｅ：（ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３で表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）あるいは、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）の出現により、高解像度の撮影画像を得ることが可能な放射線検査装置を提供することが可能となる。

放射線検査装置としては、医用画像処理装置、例えば、ＰＥＴ、Ｘ線ＣＴ、ＳＰＥＣＴなどが好適である。また、ＰＥＴは、特に限定されることは無いが、２次元型ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、ＴＯＦ型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴが好ましい。さらに、これらを組み合わせて使用しても構わない。

シンチレータ用発光材料として使用されているＢＧＯの蛍光減衰時間が室温にて、３００ｎｓｅｃであり、高時間分解能は期待出来ない。

一方、（ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３、及び／又は、Ｍ：Ｃｅ：（ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３で表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）あるいは、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）は、ＢＧＯに対する絶対光収率比が、０．１２５〜２５倍、好ましくは１〜２５倍、さらに特に好ましくは１０〜２５倍であり、非常に高発光量を有しながらも、当該材料の蛍光成分のうちの少なくとも一つの減衰時間が室温にて５０ｎｓｅｃ以下（４００ｎｍ付近）であり、高時間分解能が期待出来る。

これにより検出器は石英窓を用いない汎用の光電子増倍管、もしくは半導体フォトダイオードを使用することが可能になる。

一方現在、様々なフッ化物結晶等において蛍光成分のうちの少なくとも一つの減衰時間が室温にて〜５０ｎｓｅｃ以下のものも発明されているが、これらはいずれも発光量が極めて低いため、シンチレータ材料としては未だ使用されていないのが実情である。

またＴＯＦ型ＰＥＴとして使用されているＢａＦ_２は、〜０．８ｎｓｅｃと非常に早い減衰時間を有しているが、紫外領域であることと、発光量が低いＢＧＯの半分以下という問題故に、現在新しいＴＯＦ型ＰＥＴ用結晶が待ち望まれている。

今回開発した、（ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３、及び／又は、Ｍ：Ｃｅ：（ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３で表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）あるいは、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）は、２９０ｎｍ付近に、ＢＧＯに対する絶対光収率比が、０．１２５〜２５倍、好ましくは１〜２５倍、さらに特に好ましくは１０〜２５倍であり、高発光量を有しながらも、これら結晶の蛍光成分のうちの少なくとも一つの減衰時間が室温にて２ｎｓｅｃ以下、さらに好ましくは１ｎｓｅｃ以下という、高発光・短蛍光寿命（短減衰定数）を兼ね備えた材料であるため、ＴＯＦ型ＰＥＴとしての使用が期待される。

さらに前記結晶を使用した超短寿命シンチレータと位置検出型光電子増倍管（ＰＳ−ＰＭＴ）、フォトダイオード（ＰＤ）またはアバランシェ―フォトダイオード（ＡＰＤ）と光応答手段とを組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。さらに、これらの放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする放射線検査装置としても使用可能である。また放射線検査装置は単体、または、磁気共鳴画像（ＭＲＩ）、コンピューター断層撮影装置（ＣＴ）、シングルフォトン断層法（ＳＰＥＣＴ）、ガンマカメラのいずれか、もしくはこれらを組み合わせて使用しても構わない。

（実施例１〜３）
表１に実施例１〜３（番号１〜３）の（Ｇｄ_１−ｙ，Ｙ_ｙ）Ｆ_３、（Ｇｄ_１−ｙ，Ｙｂ_ｙ）Ｆ_３、（Ｇｄ_１−ｙ，Ｌｕ_ｙ）Ｆ_３単結晶の作製条件を示す。

図１に、実施例１の（Ｇｄ_１−ｙ，Ｙ_ｙ）Ｆ_３（ｘ＝０．４）単結晶の写真を示す。図２にＹＦ_３、図３にＧｄＦ_３の結晶写真を示す。これらより、ＹＦ_３、ＧｄＦ_３は相転移があることにより白濁した多結晶になるのに対して、（Ｇｄ_１−ｙ，Ｙ_ｙ）Ｆ_３（ｘ＝０．４）は透明な結晶が得られることがわかる。図４にこれらの粉末Ｘ線回折結果を示す。粉末X線回折より固溶体であることがわかる。

（実施例４〜１０）
表２に実施例４〜１０（番号４〜１０）のシンチレーション特性を示す。

発光強度はＣｅＦ_３を１００としている。

ＢＧＯ／ＣｅＦ_３＝２であることから、上記（Ｇｄ_０．６０Ｙ_０．３４Ｃｅ_０．０３Ｓｒ_０．０３）Ｆ_３のＢＧＯに対する絶対光収率比は、１．２５倍となる。

さらに実施例１１として、（Ｇｄ_{０．３２５}Ｙ_０．６０Ｃｅ_０．０７Ｃａ_{０．００５}）Ｆ_３の検討を行った結果、発光波長は２９０ｎｍと３８０ｎｍであり、ＢＧＯに対する絶対光収率比は、それぞれ、１．１倍、８．０倍であった。また、蛍光寿命はそれぞれ、０．２ｎｓｅｃ，３５ｎｓｅｃとなった。

これより、本実施例４〜１０は、希土類フッ化物の性質を生かし、密度が高く、蛍光寿命もＣｅを用いたＧＳＯ、ＬＳＯ（４０〜６０ｎｓ）よりも速く、発光強度もＢＧＯより同程度以上を示し、優れた特性であることがわかる。

（実施例１１）
マイクロ引下げ法により、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚ（Ｍ＝Ｓｒ、ＲＥ＝Ｃｅ、ＲＥ’＝Ｇｄ）で表される希土類フッ化物固溶体単結晶育成を行った。

得られた結晶写真を図５〜図７に示したが、いずれも、無色透明な結晶が得られた。図５はＲＥ’としてＧｄとＹの固溶体であり、組成はＳｒ_{０．００１}Ｃｅ_０．０２Ｙ_{０．５２９}Ｇｄ_０．４５Ｆ_２．９９である。図６は図５同様、ｘ＜０．１５であるが、ＲＥ’としてＧｄ１種類であり、組成はＳｒ_０．０７Ｃｅ_０．１５Ｇｄ_０．７８Ｆ_２．９３である。
一方、図７は比較例としてｘ＞０．１５の結晶であり、組成はＳｒ_０．１６Ｃｅ_０．０１Ｇｄ_０．８３Ｆ_２．８４である。

図８は、Ｓｒ_{０．００１}Ｃｅ_０．０２Ｙ_{０．５２９}Ｇｄ_０．４５Ｆ_２．９９およびＢＧＯにおける発光特性をＲａｄｉｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて測定した結果であり、図９は、Ｓｒ_{０．００１}Ｃｅ_０．０２Ｙ_{０．５２９}Ｇｄ_０．４５Ｆ_２．９９におけるそれぞれの発光成分について解説した図である。さらに図１０は３８０ｎｍにおける蛍光減衰時間を、図１１は２９０ｎｍにおける蛍光減衰時間を、それぞれＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて測定した結果である。

これらの結果から、４００ｎｍ付近の発光は、非常に高絶対光収率であり、ＢＧＯ（４７０ｎｍ）に対する絶対光収率比は３．２倍高いものであった。さらに蛍光減衰時間は、ＢＧＯの３００ｎｓｅｃに比べ、該結晶における４００ｎｍ付近のそれは、３１．８ｎｓｅｃであった。つまり、＜５０ｎｓｅｃを達成しており、シンチレータ材料として非常に優れていることが分かる。

また該結晶の２９０ｎｍ付近において、ＢＧＯ（４７０ｎｍ）に対する絶対光収率比は１．１倍であり、ＢＧＯ（４７０ｎｍ）と同程度の高絶対光収率でありながら、蛍光減衰時間は、１．２ｎｓｅｃであり、＜２ｎｓｅｃを達成している。従って、ＢａＦ_２に匹敵する短蛍光寿命である。しかも該結晶は、ＢａＦ_２の数倍の発光量であることを考えると、非常に優れた超短寿命蛍光シンチレータ材料であり、ＴＯＦ型ＰＥＴ用結晶材料としての有力な候補材と言える。

Ｓｒ_０．０７Ｃｅ_０．１５Ｇｄ_０．７８Ｆ_２．９３における単位時間当たりの絶対光収率比は、ＢＧＯ（４７０ｎｍ）に対し、７．３倍であった。

一方、比較例として、ｘ＞０．１５の結晶であるＳｒ_０．１６Ｃｅ_０．０１Ｇｄ_０．８３Ｆ_２．８４において、絶対光収率比は、ＢＧＯ（４７０ｎｍ）に対し、０．０６倍であり、非常に低い値を示した。そのためこの組成においては、シンチレータ材料として適さない。なお、ｘ＞０．１５においては、Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ ４２１ (１９９９) １９９−２１０にも同様の結果が示されている。

Ｓｒ_０．０３Ｃｅ_０．９４Ｇｄ_０．０３Ｆ_２．９７，Ｓｒ_０．０５Ｃｅ_０．５０Ｇｄ_０．４５Ｆ_２．９５，Ｓｒ_０．０７Ｃｅ_０．０３Ｇｄ_０．９０Ｆ_２．９３，Ｓｒ_０．１３Ｃｅ_０．１５Ｇｄ_０．７５Ｆ_２．９０について、４００ｎｍ付近のＢＧＯ（４７０ｎｍ）に対する絶対光収率比は３．２倍，５．５倍，２．８倍，１．２倍であり、蛍光寿命はいずれも３０ｎｓｅｃ以下であった。

以上のことより、本実施例は、ＢＧＯ以上の性能を有し、更にはＧＳＯと同等以上の物性を有するフッ化物シンチレータ材料である。さらに、安価なカーボン坩堝も使用可能であり、且つ、低融点であるため、単結晶育成時の電力量が低減可能であるなど、製造コストの低減に繋がる。

本発明により、希土類フッ化物固溶体単結晶の育成が可能になり、シンチレータや固体レーザー材料などへの応用が可能になった。さらに、本発明によれば、ＢＧＯ以上の性能を有し、更にはＧＳＯと同等以上の物性を有するフッ化物シンチレータ結晶を見出した。また、低融点（〜１３５０℃）であるため、結晶の製造にかかる電力量、冷却水量等の減少が期待される。また、坩堝材として、ＰｔやＩｒも使用可能であるが、それらに比して安価なカーボン坩堝も使用可能であり、この点も製造コストの低減に繋がる。

【００１４】
［００５３］またＭ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）の組成において、Ｍの濃度、好ましくはＡＥの濃度、さらに特に好ましくはＳｒの濃度は０．００００≦ｘ＜０．１５００、好ましくは０．００００１≦ｘ≦０．１３００、特に好ましくは０．０００５≦ｘ≦０．１０００である。
［００５４］一方、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）の組成において、Ｆの量を表すｚの範囲は、ｘとｙの値により、必然的に決定される定数であり、具体的には、０．５０００≦ｚ≦４．５０００、好ましくは１．５０００≦ｚ≦３．５０００、さらに好ましくは２．５０００≦ｚ≦３．５０００、特に好ましくは２．８０００≦ｚ≦３．２０００である。
［００５５］これらのことを総合すると、４００ｎｍ付近の絶対光収率（光子／ＭｅＶ）を高めるためには、賦活剤（例えばＣｅ）の濃度を高め、さらにＭ（例えばＳｒ）の濃度を低く設定することが特に好ましい。さらに超高速成分の発光波長は３００ｎｍ以下であるが、本発明の高発光／短寿命（〜３０ｎｓｅｃ）であるＣｅの発光波長は３５０ｎｍ以上であり、これにより検出器は石英窓を用いない汎用の光電子増倍管、もしくは半導体フォトダイオードを使用することが可能になる。つまり、特許文献２とは大きく異なる。
［００５６］このように、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）においても、平均イオン半径値をＴｂＦ_３、ＤｙＦ_３、ＨｏＦ_３のイオン半径値と同等になる様、Ｍで表されるフッ化物および／又はＲＥあるいはＲＥ’で表される希土類フッ化物を組み合わせる、もしくはＬａＦ_３、ＣｅＦ_３、ＰｒＦ_３、ＮｄＦ_３のイオン半径値と同等になる様、Ｍで表されるフッ化物および／又はＲＥあるいはＲＥ’で表される希土類フッ化物を組み合わせることによって、Ｔｙｓｏｎｉｔｅ構造又はβ−ＹＦ_３構造を有する、一次相転移の無い希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）を得ることが可能となる。
［００５７］一方、（ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３、及び／又は、Ｍ：Ｃｅ：（ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３で表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）あるいは、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される希土類フッ化物固溶体材料（多結晶及び／又は単結晶）に使用する出発原料としては、一般的なフッ化物原料が使用可能であるが、シンチレータ材料用単結晶として使用する場合、９９．９％以上（３Ｎ以上）の高純度フッ化物原料を用いること

【０００７】
光学写真である。
［図２］ＹＦ_３の相転移による影響を示すための図面代用光学写真である。
［図３］ＧｄＦ_３の相転移による影響を示すための図面代用光学写真である。
［図４］ＹＦ_３、ＧｄＦ_３、（（Ｇｄ_２−ｙ，Ｙ_ｙ）Ｆ_３（ｘ＝０．４）の粉末Ｘ線回折結果である。
［図５］本発明による、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚ：（Ｍ＝Ｓｒ、ＲＥ＝Ｃｅ、ＲＥ’＝Ｇｄ，Ｙ、ｘ＜０．１５）の結晶写真の一例である。
［図６］本発明による、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚ：（Ｍ＝Ｓｒ、ＲＥ＝Ｃｅ、ＲＥ’＝Ｇｄ、ｘ＜０．１５）の結晶写真の一例である。
［図７］比較例として作成したＭ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚ（Ｍ＝Ｂａ、ＲＥ＝Ｃｅ、ＲＥ’＝Ｇｄ、ｘ＞０．１５）の結晶写真である。
［図８］Ｓｒ_{０．００１}Ｃｅ_０．０２Ｙ_{０．５２９}Ｇｄ_０．４５Ｆ_２．９９結晶およびＢＧＯ結晶の発光特性をＲａｄｉｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて測定した結果である。
［図９］Ｒａｄｉｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて測定したＳｒ_{０．００１}Ｃｅ_０．０２Ｙ_{０．５２９}Ｇｄ_０．４５Ｆ_２．９９結晶のそれぞれの発光成分を解説した図である。
［図１０］Ｓｒ_{０．００１}Ｃｅ_０．０２Ｙ_{０．５２９}Ｇｄ_０．４５Ｆ_２．９９結晶の３８０ｎｍにおける蛍光減衰時間を、Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて測定した結果である。
［図１１］Ｓｒ_{０．００１}Ｃｅ_０．０２Ｙ_{０．５２９}Ｇｄ_０．４５Ｆ_２．９９結晶の２９０ｎｍにおける蛍光減衰時間を、Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて測定した結果である。
［図１２］本発明による、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚ：（Ｍ＝Ｓｒ、ＲＥ＝Ｃｅ、ＲＥ’＝Ｇｄ、ｘ＝０．０３，ｙ＝０．９４の結晶写真の一例である。
［図１３］本発明による、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚ：（Ｍ＝Ｓｒ、ＲＥ＝Ｃｅ、ＲＥ’＝Ｇｄ、ｘ＝０．０５，ｙ＝０．５０の結晶写真の一例である。
［図１４］本発明による、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚ：（Ｍ＝Ｓｒ、ＲＥ＝Ｃｅ、ＲＥ’＝Ｇｄ、ｘ＝０．０７，ｙ＝０．０３の結晶写真の一例である。
［図１５］本発明による、Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚ：（Ｍ＝Ｓｒ、ＲＥ＝Ｃｅ、ＲＥ’＝Ｇｄ、ｘ＝０．１０，ｙ＝０．１５の結晶写真の一例である。
【符号の説明】
［００２８］ ａ：ホスト（Ｇｄ）からの長寿命発光

Claims (31)

1. 相転移を有する希土類フッ化物において、イオン半径が異なる複数の希土類フッ化物を組み合わせてなる相転移がないことを特徴とする希土類フッ化物固溶体多結晶及び／又は単結晶。
2. 前記希土類フッ化物固溶体材料における陽イオンの平均イオン半径はＬａ^3＋のイオン半径以下でＳｍ^3＋のイオン半径より大きいサイズ（例えば８配位の場合：１．１６Å≧平均イオン半径＞１．０７Å）、もしくはＧｄ^３＋のイオン半径より小さくＥｒ^３＋のイオン半径より大きいサイズ（例えば８配位の場合：１．０５Å＞平均イオン半径＞１．００Å）であることを特徴とする請求項１記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び／又は単結晶。
3. 前記結晶は、セラミック体であることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類フッ化物固溶体材料。
4. （ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３（０．００００＜ｙ＜１．００００）で表されることを特徴とする希土類フッ化物固溶体多結晶及び／又は単結晶。但し、ＲＥはＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄから選ばれた１種又は２種以上を表し、ＲＥ’はＥｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙから選ばれた１種又は２種以上を表す。
5. ０．２０００≦ｙ≦０．９０００であることを特徴とする請求項４記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び／又は単結晶。
6. Ｃｅを含有したシンチレータ用材料であることを特徴とする請求項４又は５記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び／又は単結晶。
7. Ｃｅの含有量は、０．００１０〜１０．００００（ｗｔ％）であることを特徴とする請求項６記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び／又は単結晶。
8. Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか１種以上のアルカリ土類金属(ＡＥ)を含有することを特徴とする請求項６又は７記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び／又は単結晶。
9. ＭはＣａであるシンチレータ用材料であることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び／又は単結晶。
10. アルカリ土類金属の含有量は、０．００１０〜１５．００００（ｗｔ％）であることを特徴とする請求項９記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び／又は単結晶。
11. ＲＥはＧｄ、ＲＥ’は、Ｌｕ，Ｙのいずれかまたは両方（両方の場合の比率は任意。）であるであるシンチレータ用材料であることを特徴とする請求項４乃至の１０いずれか１項記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び／又は単結晶。
12. 前記単結晶は、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、帯溶融法（ゾーンメルト法）、縁部限定薄膜供給結晶成長（ＥＦＧ法）のいずれかにより育成されたものであることを特徴とする請求項４乃至１１のいずれか１項記載の希土類フッ化物固溶体単結晶。
13. （ＲＥ_ｙＲＥ’_１−ｙ）Ｆ_３（０．２０００≦ｙ≦０．９０００）で表される組成の融液から、マイクロ引き下げ法により単結晶を育成することを特徴とする希土類フッ化物固溶体単結晶の製造方法。
14. Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２（ＢＧＯ）に対する絶対光収率比が１以上２５未満であることを特徴とする請求項４乃至１３のいずれか１項記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び／又は単結晶。
15. Ｍ_ｘＲＥ_ｙＲＥ’_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表されることを特徴とする希土類フッ化物固溶体多結晶及び／又は単結晶。但し、ＲＥはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれた１種又は２種以上、ＲＥ’はＬａ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｌｕ，Ｙ，Ｓｃから選ばれた１種又は２種以上、Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか１種以上である。０．００００≦ｙ＜１．００００、１．５０００≦ｚ≦３．５０００。
16. ０．００００≦ｘ＜０．１５００であることを特徴とする請求項１５載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び／又は単結晶。
17. 前記単結晶は、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、帯溶融法（ゾーンメルト法）、縁部限定薄膜供給結晶成長（ＥＦＧ法）のいずれかにより育成されたものであることを特徴とする請求項１５又は１６記載の希土類フッ化物固溶体単結晶。
18. 前記結晶は、セラミック体であることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれか１項記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び／又は単結晶。
19. ＢＧＯに対する絶対光収率比が１以上２５未満であることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれか１項記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び／又は単結晶。
20. ＭはＳｒであるシンチレータ用材料であることを特徴とする請求項１５乃至１９のいずれか１項記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び／又は単結晶。
21. ＲＥはＣｅであるシンチレータ用材料であることを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれか１項記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び／又は単結晶。
22. Ｍ_ｘＲＥ_ｙＧｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｆ_ｚで表される組成の融液から、マイクロ引き下げ法により単結晶を育成することを特徴とする希土類フッ化物固溶体単結晶の製造方法。
23. 請求項１乃至２２のいずれか１項記載の希土類フッ化物固溶体多結晶及び／又は単結晶よりなるシンチレータと光応答手段（光電子増倍管（ＰＭＴ），位置検出型光電子増倍管（ＰＳ−ＰＭＴ）、フォトダイオード（ＰＤ）又はアバランシェーフォトダイオード（ＡＰＤ）など）とを組み合わせてなることを特徴とする放射線検出器。
24. 請求項２３記載の放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする放射線検査装置。
25. 前記希土類フッ化物固溶体多結晶及び／又は単結晶の蛍光成分のうちの少なくとも一つの減衰時間が室温にて５０ｎｓｅｃ以下であることを特徴とする、請求項２４記載の放射線検出装置。
26. 前記希土類フッ化物固溶体多結晶及び／又は単結晶の蛍光成分のうちの少なくとも一つの減衰時間が室温にて２ｎｓｅｃ以下であることを特徴とする、請求項２５記載の放射線検出装置。
27. 前記放射線検査装置は、ＰＥＴ（陽電子放出核種断層撮影装置）であることを特徴とする請求項２４記載の放射線検査装置。
28. 前記ＰＥＴは、２次元型ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、タイム・オフ・フライト（ＴＯＦ）型PET、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴ、もしくはそれらの組み合わせ型であることを特徴とする請求項２４記載の放射線検査装置。
29. 前記タイム・ＴＯＦ型ＰＥＴは、位置検出型光電子増倍管と組みあわせることを特徴とする請求項２８記載の放射線検査装置。
30. 前記放射線検査装置は単体、または、ＭＲＩ、ＣＴのいずれか、もしくは両方との組み合わせ型であることを特徴とする請求項２７記載の放射線検査装置。
31. 前記放射線検査装置は単体、又は磁気共鳴画像装置（ＭＲＩ）、コンピューター断層撮影装置（ＣＴ）、シングルフォトン断層法（ＳＰＥＣＴ）、ガンマカメラのいずれか、もしくはこれらの組み合わせ型であることを特徴とする請求項２５記載の医用画像処理装置用放射線検査装置。

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