JPWO2006004158A1 - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物とそれを用いたドライフィルム、及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

（Ａ）一分子中に１個以上のカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂、（Ｂ）フィラー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、及び（Ｅ）一分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する化合物を含有する組成物であって、前記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の屈折率とフィラー（Ｂ）の屈折率との差が０．２０以下であり、かつフィラー（Ｂ）の平均粒子径が０．５〜０．０５μｍであることを特徴とする希アルカリ溶液により現像可能で、かつ波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源によってパターン形成可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いたドライフィルム、及びその硬化物が提供される。

Description

本発明は、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源によってパターン形成可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物とそれを用いたドライフィルム、及びその硬化物に関する。詳しくは、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源によってパターン形成可能な高感度で解像性に優れ、かつ耐熱性、密着性、電気特性等に優れることらソルダーレジストとしても利用可能な希アルカリ溶液により現像可能な光硬化・熱硬化性樹脂組成物とそれを用いたドライフィルム、及びその硬化物に関する。

近年、省資源あるいは省エネルギーといった環境を配慮したフォトリソグラフィー法として、レーザー光を光源とした直接描画方式（レーザーダイレクトイメージング）が実用化されている。直接描画装置の特長としてはマスク製造工程の省略、個々の基板に対しスケーリングがかけられるといったように、多品種小ロット、短納期、高多層基板の製造に適した手法である。

直接描画装置の光源と波長は用いられる光硬化性樹脂組成物の用途によって替わるが、大別すると光源にガスイオンレーザーを用いたタイプと固体レーザーを用いたタイプに分かれる。ガスレーザーではアルゴンガスが、固体レーザーでは半導体レーザーとＹＡＧレーザーが一般的に使用されている。また、放射されるレーザーの波長域で分類すると、紫外域のタイプと可視域のタイプに分けられ、一般的に３５５ｎｍ、４８８ｎｍが使用されている。

紫外線領域である３５５ｎｍのレーザー光に適応するレジストは、従来から公知のものが使用可能であり、例えば、特開２００１−１５６３２８号公報（特許請求の範囲）などが提案されている。また、可視光領域である４８８ｎｍのレーザー光に適応するレジストも従来から公知であり、これらのレジストとしては、例えば、特開平６−３０１２０８号公報（特許請求の範囲）や特開２００４−１２６３５号公報（特許請求の範囲）などが提案されている。

最近は４０５ｎｍの固体レーザーが注目され、レーザー発振光源として利用され始めてきた。４０５ｎｍ固体レーザーはアルゴンガスレーザーに比べて、レーザーが小型、高効率、低電圧、低消費電力、長寿命であり、更に可視光である４８８ｎｍで感光するレジストは赤色光下の特殊環境で使用しなくてはならないが、４０５ｎｍで感光するレジストはイエロー光下の既設環境で使用することができるなどの特長がある。このことから、４０５ｎｍの固体レーザーに対して高感度であるレーザー硬化組成物の出現が望まれている。

しかしながら、従来用いられてきた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の一つであるソルダーレジストを４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いて露光したところ、塗膜形成が硬化不足により不可能であった。その理由として、３５５ｎｍレーザー出力が４Ｗに対して４０５ｎｍレーザー出力が０．２５Ｗと非常に低エネルギーである為に硬化不足が生じたものと考えられる。完全に硬化させるには１００ｍＪ／ｃｍ^２以上を超える露光量が必要であることから、作業性の低下、即ち短納期という直接描画方式のメリットがなくなってしまう問題が生じる。

また、低露光量で完全に硬化させる為には効率の良い光硬化するためには、樹脂自体の光吸収を少なくする必要があるが、既存の樹脂組成物は、耐熱性を向上するために、光吸収の大きい共役二重結合を有するベンゼン環を含む化合物を多量に使用しているという問題がある。

そこで本発明は、上記の問題点を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、１００ｍＪ／ｃｍ^２以下の露光量で、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源に対して優れた表面硬化性と深部硬化性が得られる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにあり、更にその光硬化性・熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物を提供することにある。

発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、その基本的な態様は、（Ａ）一分子中に１個以上のカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂、（Ｂ）フィラー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、及び（Ｅ）一分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する化合物を含有する組成物であって、前記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の屈折率とフィラー（Ｂ）の屈折率との差が０．２０以下であり、かつフィラー（Ｂ）の平均粒子径が０．５〜０．０５μｍであることを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及び上記組成物に、さらに（Ｆ）エチレン性不飽和結合を有する樹脂を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が、希アルカリ溶液により現像可能で、且つ波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源によってパターン形成可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。

好適な態様においては、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中のベンゼン環の含有量が、一分子中に１個以上のカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）、及び希釈剤（Ｄ）の合計量１００質量部、もしくは一分子中に１個以上のカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｄ）、及びエチレン性不飽和結合を有する樹脂（Ｆ）の合計量１００質量部に対して、２０質量部以下であることが、深部硬化性に優れ、高感度で高解像性の組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。

また、他の態様としては、上記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は上記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性・熱硬化性のドライフィルムを、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー光によって光硬化し、希アルカリ溶液で現像して得られる樹脂パターン、さらに前記樹脂パターンを熱硬化して得られる硬化物、及びその硬化物を有するプリント配線板が提供される。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、表面硬化性と深部硬化性が優れ、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源を用い、１００ｍＪ／ｃｍ^２以下の露光量でのパターン形成が可能であり、レーザーダイレクトイメージング用ソルダーレジストとして用いることが可能となる。

さらに、このようなレーザーダイレクトイメージング用ソルダーレジストを用いることにより、ネガパターンが不要になり、初期生産性の向上、低コスト化に貢献できる。

また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、深部硬化性に優れ、高感度で高解像性であることから、信頼性の高いプリント配線板を提供することが可能となる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）一分子中に１個以上のカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂、（Ｂ）フィラー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、及び（Ｅ）一分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する化合物を含有する組成物であって、前記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の屈折率とフィラー（Ｂ）の屈折率との差が０．２０以下であり、かつフィラー（Ｂ）の平均粒子径が０．５〜０．０５μｍであることを特徴としている。さらに高感度化のために、（Ｆ）エチレン性不飽和結合を有する樹脂を含有しても良い。

以下、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。

まず、カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）は、光重合開始剤（Ｃ）の作用により硬化する化合物であり、一分子中に１個以上のカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物であれば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、樹脂のいずれの形態にあってもよい。

カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）は、活性エネルギー線の照射により硬化し、また未硬化の塗膜は、カルボキシル基の存在により、希アルカリ溶液による除去が可能である。例えば、特開昭５１−１３１７０６号、特開昭５２−９４３８８号、特開昭６４−６２３７５号、特開平２−９７５１３号、特開平２−１１３２５２号、特開平３−２５３０９３号、特開平３−２８９６５６号、特公昭６３−４６７９１号、特公平１−５４３９０号、特公平１−３２８６８号、特開２００２−３６３２３１号公報等に記載の感光性樹脂等、従来公知の各種光硬化性成分を用いることができる。

カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）としては、具体的には以下に示すものを例示することができる。

（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（２）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（３）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（４）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（５）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（６）多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる変性オキセタン樹脂の一級水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、及び
（７）下記一般式（１）または（２）で示されるエチレン性不飽和基含有カルボン酸と（メタ）アクリル酸エステルのモノマーからなる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させてなるカルボン酸含有感光性樹脂等が挙げられる。

（一般式（１）、（２）において、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜４の（無水）カルボン酸残基を表す。）
上記に示されるいずれのカルボン酸含有感光性樹脂は、一分子中に１個以上のカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和結合を併せ持ち、且つ固形分酸価が好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。この酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、希アルカリ水溶液での未硬化膜の除去が難しく、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化皮膜の耐水性や電気特性が劣化する可能性がある。

また、上記カルボン酸含有感光性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜べりが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

次に本発明に使用されるフィラー（Ｂ）は、カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の屈折率との差が０．２以下であり、かつ平均粒子径が０．５〜０．０５μｍの範囲内のものなら全てよい。カルボン酸樹脂との屈折率の差が０．２を超えた場合、光が散乱し、深部硬化性が低下するので、好ましくない。また、フィラーの平均粒子径が、０．５μｍを超えた場合、光が散乱し、深部硬化性が低下するので好ましくない。一方、０．０５μｍ以下の場合、本発明で露光に用いられる波長（３５０ｎｍ〜４２０ｎｍ）より、粒子径が小さいため、光の散乱を起こし難いので、特に屈折率を制限する必要はない。

上記フィラー（Ｂ）の市販品としては、例えば、球状シリカ（龍森社製１−ＦＸ）、球状シリカ（龍森社製アドマファインＳＯ−Ｃ１）硫酸バリウム（堺化学工業社製Ｂ−３０）等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上配合することができる。好ましいフィラー（Ｂ）としては、光散乱が少ない、球状シリカを用いることが好ましい。これらのフィラー（Ｂ）は、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの基本的な特性を向上させることはもちろんのこと、活性エネルギー線が光硬化性樹脂組成物内を透過の際の光の反射や屈折等の妨げを抑制させる目的で用いられる。

尚、上記３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの光の散乱を起こし難いフィラーとしては、例えば、約２０ｎｍのシリカをエポキシ樹脂や多官能アクリレート化合物に均一分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸやＮＡＮＯＣＲＹＬ（いずれも商品群名）などが挙げられる。

フィラー（Ｂ）は、カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３００質量部の割合で含まれることが好ましい。より好ましい範囲としては、０．１〜１５０質量部の割合で含まれることが好ましい。フィラー（Ｂ）が０．１質量部より少ないと光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が劣り、はんだ耐熱、金めっき耐性等の基本的なソルダーレジスト特性が得られなくなる。他方、３００質量部より多いと光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり印刷性が低下する。更に光硬化性樹脂組成物の硬化物が非常に脆くなるといった障害も生じてしまう。

光重合開始剤（Ｃ）の代表的なものとしては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類やベンゾフェノン化合物などの光開始助剤を加えることができる。特に好ましい光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー３６９）、およびチオキサントン類等であるが、特にこれらに限られるものではなく、波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍ領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。

また、更に下記一般式（３）で示される

（式（３）において、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、フェニル基、ビフェニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基もしくはビフェニル基を表わす。）オキシムエステル基を有する化合物も使用することができる。例えば１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアーＯＸＥ）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製のＱｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ）を例示することができる。しかしながら、好ましいオキシムエステル化合物はチオキサントン化合物であり、特に下記一般式（４）で示されるチオキサントン化合物が好ましい。

（式（４）において、１つまたは２つのＲ^２は、前記一般式（３）で示されるオキシムエステル基を表し、他のＲ^２は、水素原子、メチル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。）
最も好ましいオキシムエステル化合物は、下記式（５）で示される

チオキサントン化合物である。この上記式（５）のチオキサントン化合物は、単独で又は上記に示した公知慣用の光重合開始剤と２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類やベンゾフェノン化合物などの光開始助剤を加えることができる。

上記光重合開始剤（Ｃ）は、前記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部の割合で含まれることが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部未満であると、３５０〜４２０ｎｍの波長領域の光によるカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の硬化が十分でなく、硬化被膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。他方、光重合開始剤（Ｃ）の含有量がカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる傾向を示す。より好ましい光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始助剤として、３級アミン化合物やベンゾフェノン化合物を含有することができる。そのような３級アミン類としては、エタノールアミン類、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製のニッソキュアーＭＡＢＰ）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製のカヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製のＱｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製のＱｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製のカヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製のＥｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製のＥＡＢ）等が挙げられる。これら公知慣用の３級アミン化合物は単独で又は２種類以上の混合物として使用できる。特に好ましい３級アミン化合物は、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンであるが、特にこれらに限られるものではなく、波長３５０〜４２０ｎｍの領域で光を吸収し、水素引き抜き型光重合開始剤と併用することによって増感効果を発揮するものであれば、光重合開始剤、光重合開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。

またベンゾフェノン化合物としては、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（日本化薬社製カヤキュアーＢＭＳ）、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィド等が挙げられる。これら公知慣用のベンゾフェノン化合物は単独で又は２種類以上の混合物として使用できる。特に好ましいベンゾフェノン化合物は、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドであるが、特にこれらに限られるものではなく、波長３５０〜４２０ｎｍの領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光重合開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。

さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、希釈剤（Ｄ）として光重合性ビニル系モノマー及び／又は有機溶剤が使用できる。光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などがある。

前記有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。

このような希釈剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部の割合が望ましく、これより多量に使用した場合は、タックフリーが悪くなるので好ましくない。

一分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する化合物（以下、環状（チオ）エーテルと略す。）（Ｅ）は、３，４または５員環で酸素原子または硫黄原子を含有する環状（チオ）エーテル基基を有する化合物であり、一分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を有するものが好ましく、例えば、１分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｅ−１）および／または１分子内に少なくとも２つ以上のオキセタン基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｅ−２）を好適に用いることができる。

多官能エポキシ化合物（Ｅ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。

多官能オキセタン化合物（Ｅ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。

一分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

環状（チオ）エーテル（Ｅ）は、カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上、１００質量部以下で充分であり、好ましくは２５〜６０質量部の割合で用いることができる。環状（チオ）エーテル（Ｅ）の配合量がカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）に対して、１０質量部未満の場合、硬化皮膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。一方、環状（チオ）エーテル（Ｅ）の配合量がカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）に対して、１００質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。

上記環状（チオ）エーテル化合物を使用する場合、硬化触媒を含有することが好ましい。そのような硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。

熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えばカルボン酸含有感光性樹脂Ａ）または環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。

さらに本発明の好適な態様として使用されるエチレン性不飽和結合を有する樹脂（Ｆ）は、樹脂組中にエチレン性不飽和結合を含有していれば全てよい。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をアクリレート化し、生成した第二級水酸基に、イソホロンジイソシアネートと、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とのハーフウレタンを付加させて得られる多官能のエチレン性不飽和結合含有樹脂等の固形又は半固形の樹脂が挙げられ、これらを単独で又は２種以上配合することができる。

エチレン性不飽和結合含有樹脂（Ｆ）は、カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下の割合で含まれることが好ましい。より好ましいのは、１〜７０質量部の割合で含まれることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有樹脂（Ｆ）の配合量が、１００質量部より多いと光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり印刷性が低下する。更に光硬化性樹脂組成物の硬化物が非常に脆くなるといった障害も生じてしまう。

このような本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、ベンゼン環の含有量が、一分子中に１個以上のカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）、及び希釈剤（Ｄ）の合計量１００質量部、もしくは一分子中に１個以上のカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｄ）、及びエチレン性不飽和結合を有する樹脂（Ｆ）の合計量１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。このベンゼン環の含有量が２０質量部より多くなると、光の吸収が大きくなり、その深部硬化性が得られ難くなるからである。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

なお、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、液状、ペースト状またはドライフィルムの形態で提供することができる。ドライフィルムとして供給する場合は、例えばベースフィルム（離型フィルム）上にロールコーターやドクターバー、ワイヤーバー方式、ディッピング方式、スピンコート方式、グラビア方式及びドクターブレート方式等を用いて上記の本発明の樹脂組成物を塗布した後、６０〜１００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の有機溶剤を除去することにより、又必要に応じて離型フィルム等を張り付けることにより得ることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚さは、好ましくは５〜１６０μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍに調製される。上記、ベースフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用される。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、基材上にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、指触乾燥性に優れ、現像ライフの長い塗膜を形成できる。

基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

以上のように本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。

露光に際し、露光機として、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）を用いることができる。活性エネルギー線としては、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。特に、紫色レーザー・ダイオード（４０５ｎｍ）を光源として、用いることが好ましい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜２００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは３０〜８０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えばペンタックス社製、日立ビアメカニクス社製、ボール・セミコンダクター社製等のものを使用することができ、いずれの装置を用いてもよい。

露光後、未露光部を現像することにより、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物パターンが得られる。現像は、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物を上記現像後、例えば１４０℃〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性、耐食性に優れた絶縁塗膜が形成される。

本発明のプリント配線板を製造する場合には、上記パターンの形成方法において、基材として、配線回路をプリントした基材を用いる。

以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。

合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製のＭＦＤＧ）５０８ｇを導入し、１１０℃に昇温後、エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ｎ＝２）の化合物１７４ｇ、メタクリル酸１７４ｇ、メチルメタクリレート７７ｇ、ＭＦＤＧ２２２ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製のパーブチルＯ）１２．０ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してカルボキシル基を有する幹ポリマー（共重合体）を合成した。次に、この幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業社製のサイクロマーＡ２００）２８９ｇ、トリフェニルホスフィン３．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量４５０、重量平均分子量２５，０００のカルボン酸含有感光性樹脂の溶液を得た。以下のこのカルボン酸含有感光性樹脂の溶液を、Ａ−１ワニスと称す。

合成例２
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート４２１．３ｇ、及びソルベントナフサ１８０．６ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸２１６ｇ、トリフェニルホスフィン４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量４００、重量平均分子量７，０００のカルボン酸含有感光性樹脂の溶液を得た。以下のこのカルボン酸含有感光性樹脂の溶液を、Ａ−２ワニスと称す。

合成例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２１５）２１５質量部を攪拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２６６．５部を加え、加熱溶解した。この樹脂溶液に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．０質量部を加えた。この混合物を８５〜９５℃に加熱し、アクリル酸７２質量部を徐々に滴下し、２４時間反応させた。このエポキシアクリレートに、予めイソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートを１：１モルで反応させたハーフウレタン２０８質量部を徐々に滴下し、６０〜７０℃で４時間反応させた。このようにして得られたエチレン性不飽和結合を有する樹脂（Ｆ）の溶液を、以下Ｆ−１と称す。

このようにして得られた合成例１、２の樹脂溶液の屈折率を測定したところ、Ａ−１ワニスの屈折率は１．５２５であり、Ａ−２ワニスの屈折率は１．５５７であった。ここで、樹脂溶液の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した。

合成例１〜３の樹脂溶液を用い、表１、２に示す種々の成分とともに表１、２に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の分散度を、エリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。

次に、このようにして調製した光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、２ｍｍ厚のソーダガラスにスクリーン印刷法により５０μｍの厚さになるように基板上に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させる。乾燥後、ソーダガラスの塗布面の裏側に４０５ｎｍバンドパスフィルター（ケンコー社製）を置き、光源がメタルハライドランプである露光装置６８０ＧＷ（ＯＲＣ社製）を用いて感光性樹脂組成物上４０ｍＪ／ｃｍ^２となるように活性エネルギー線を照射した。照射後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行ってパターンを描き、１５０℃で６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。

このようにして得られたソルダーレジスト用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の深部硬化性と表面硬化性の評価を行った。

深部硬化性は、表面粗さ計を用いて任意の場所の膜厚を計測した。評価基準は３０μｍ以上を○、２５μｍ以上３０μｍ未満を△、２５μｍ以下を×とした。

表面硬化性は、光沢度計マイクロトリグロス（ビッグガードナー社製）を用いて６０°時の光沢度について評価した。評価基準は現像後の光沢度５０以上を○、光沢度５０未満を×とした。

その評価結果を表１、２に示す。

尚、表１、２において、各成分は以下のとおりである。

フィラーＢ−１：球状シリカ（龍森社製１−ＦＸ）、
屈折率＝１．４５９、平均粒径＝０．３０μｍ
フィラーＢ−２：硫酸バリウム（堺化学工業社製Ｂ−３０）、
屈折率＝１．６５、平均粒径＝０．３８μｍ
フィラーＢ−３：酸化チタン（チタン工業社製ＫＡ−１５）、
屈折率＝２．５２、平均粒径＝０．５０μｍ
フィラーＢ−４：五酸化アンチモン（日産化学工業社製ＮＡ−４８００）、
屈折率＝２．０９、平均粒径＝１．００μｍ
フィラーＢ−５：タルク（日本タルク社製ＳＧ−２０００）、
屈折率＝１．５４、平均粒径＝１．００μｍ
フィラーＢ−６：炭酸カルシウム（丸尾カルシウム軽質炭酸カルシウム）、
屈折率＝１．５９、平均粒径＝２．００μｍ
＊平均粒径は、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザ回折散乱法により測定できる。

光重合開始剤Ｃ−１：２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン
光重合開始剤Ｃ−２：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン
増感剤Ｃ−３：４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド
増感剤Ｃ−４：４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン
光重合性モノマーＤ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
光重合性モノマーＤ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート
エポキシ樹脂Ｅ−１：フェノールボラック型エポキシ樹脂、
（ダウケミカル社製のＤＥＮ４３８をカルビトールアセテートに、不揮発分が９０％となるように溶かしたワニス）
エポキシ樹脂Ｅ−２：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（大日本インキ社製のエピクロンＮ−６９５を、カルビトールアセテートに、不揮発分が７５％となるように溶かしたワニス）
エポキシ樹脂Ｅ−３：ビキシレノール型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＸ−４０００）
硬化触媒１：１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール
硬化触媒２：２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン
有機溶剤１：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル。

表１、２に示す結果からわかるように、カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の屈折率とフィラー（Ｂ）との屈折率差が０．２以下であり、フィラー（Ｂ）の平均粒子径が０．０５〜０．５μｍ以下であることにより、４０５ｎｍにおいて優れた深部硬化性と表面硬化性が得られることが判る。

Claims (13)

1. （Ａ）一分子中に１個以上のカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂、（Ｂ）フィラー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、及び（Ｅ）一分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する化合物を含有する組成物であって、前記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の屈折率とフィラー（Ｂ）の屈折率との差が０．２０以下であり、かつフィラー（Ｂ）の平均粒子径が０．５〜０．０５μｍであることを特徴とする希アルカリ溶液により現像可能で、かつ波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源によってパターン形成可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
2. さらに、（Ｆ）エチレン性不飽和結合を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中のベンゼン環の含有量が、一分子中に１個以上のカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）、及び希釈剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、２０質量部以下であることを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
4. 請求項２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中のベンゼン環の含有量が、一分子中に１個以上のカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｄ）、及びエチレン性不飽和結合を有する樹脂（Ｆ）の合計量１００質量部に対して、２０質量部以下であることを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記フィラー（Ｂ）が、（Ｂ−１）シリカであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記シリカ（Ｂ−１）の形状が、球状であることを特徴とする請求項５に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、ベースフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性・熱硬化性のドライフィルム。
8. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物又は請求項７に記載のドライフィルムを、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー光によって光硬化し、希アルカリ溶液で現像して得られる樹脂パターン。
9. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物又は請求項７に記載のドライフィルムを、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化物。
10. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物又は請求項７に記載のドライフィルムを、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られるプリント配線板。
11. 前記レーザー光の露光量が、１００ｍＪ／ｃｍ^２以下である請求項８に記載の樹脂パターン。
12. 前記レーザー光の露光量が、１００ｍＪ／ｃｍ^２以下である請求項９に記載の硬化物。
13. 前記レーザー光の露光量が、１０ｍＪ／ｃｍ^２以下である請求項１０に記載のプリント配線板。