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JPWO2015005391A1 - フォトクロミック硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、(Ａ）（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）を含む重合性単量体成分と、（Ｂ）フォトクロミック化合物とを含み、前記（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）が、１分子中に（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能単量体（Ｘｐ）８０〜９７質量部と、１分子中に（メタ）アクリル基を１個有する単官能単量体（Ｘｍ）３〜２０質量部とから構成されており、前記単官能重合性単量体（Ｘｍ）は、エポキシ基含有単量体（Ｘｍ１）とイソシアネート基含有単量体（Ｘｍ２）とから構成されており、イソシアネート基含有単量体（Ｘｍ２）とエポキシ基含有単量体（Ｘｍ１）とが、Ｘｍ２／Ｘｍ１＝３〜４０の質量比で含まれていることを特徴とする。

Description

本発明は、フォトクロミック硬化性組成物および該組成物を用いて形成されたフォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体に関する。
フォトクロミック眼鏡は、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能する。このような特性を有するフォトクロミック眼鏡は、近年、その需要が増大している。
フォトクロミック眼鏡レンズに関しては、軽量性や安全性の観点から特にプラスチック製のものが好まれており、このようなプラスチックレンズへのフォトクロミック特性の付与は、一般に、フォトクロミック特性を有する化合物（フォトクロミック化合物）を用いて行われ、練り込み法及びコーティング法と呼ばれる方法が知られている。
練り込み法は、重合性単量体を含むレンズ形成用の硬化性組成物にフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより、直接フォトクロミックレンズを得る方法である（特許文献１〜３参照）。
この方法では、レンズの成形とフォトクロミック性の付与とを一体的に行うことができるという利点を有しているが、プラスチックレンズの機械的強度、屈折率、硬度などの物性を確保する為に、使用する重合性単量体の種類や量が制限されてしまうために、どうしてもフォトクロミック特性（発色濃度や退色速度など）が犠牲になってしまうという問題があった。また、フォトクロミック化合物の量を多くしなければ、十分な発色濃度を発現させることが困難であるという問題もある。
一方、コーティング法は、フォトクロミック特性を有さないプラスチックレンズの表面に、フォトクロミック化合物を含む硬化性組成物を塗布し、硬化してフォトクロミック層を形成するという方法であり、この場合には、得られるフォトクロミックレンズは、レンズ基材とフォトクロミック層との積層体である。
この方法では、フォトクロミックレンズの機械的強度や屈折率はレンズ基材に大きく依存するため、フォトクロミック層の形成に使用される重合性単量体の種類や量に関する選択の自由度が大きく、優れたフォトクロミック性を発現させ易いという利点がある。また、フォトクロミック層の厚みは、レンズ基材の厚みと比較すると、かなり薄いため、フォトクロミック化合物の使用量を少なくして高い発色濃度を得ることができるという利点もある。
このように、フォトクロミックレンズの製法としては、練り込み法に比して、コーティング法に多くの利点があるのであるが、コーティング法では、フォトクロミック層の厚みが制限されるという問題がある。即ち、フォトクロミック層の厚みが厚いほど、フォトクロミック層中への酸素の浸透拡散が抑制され、さらに酸素とフォトクロミック化合物との接触も抑制されるため、フォトクロミック化合物の酸化劣化を防止でき、フォトクロミック性の耐久性を高めることができるのであるが、コーティング法では、フォトクロミック層の厚みが厚くなると（例えば１００μｍ以上）、レンズ基材との密着性が低くなり、剥離を生じやすくなるため、フォトクロミック耐久性を高めることができず、さらなる改善が求められているのが実情である。
例えば、特許文献４には、１００質量部の重合性単量体成分と０.０１〜２０質量部のフォトクロミック化合物とを含み、該重合性単量体成分の７０質量％以上が（メタ）アクリル基を２〜４個有する多官能重合性単量体であり、その３０質量％以下が（メタ）アクリル基を１個有する単官能重合性単量体であるフォトクロミック硬化性組成物が提案されており、さらに、この硬化性組成物では、メ夕クリル基のモル数がアクリル基のモル数の３〜７倍となるようにメタクリル系重合性単量体とアクリル系単量体とが混合して使用されている。このフォトクロミック硬化性組成物を使用して形成されたフォトクロミック層を有する積層体は、発色濃度が高く、退色速度が速いばかりか、ハードコート層との密着性にも優れている。
また、特許文献５には、シラノール基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、およびアミン化合物等の密着を向上する成分、ラジカル重合性単量体、並びにクロメン化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物が提案されている。この硬化性組成物を用いることによりプラスチックレンズへの密着性に優れたフォトクロミック層を形成することができるというものである。
しかしながら、上記特許文献４、５に記載されているフォトクロミック積層体は、何れもスピンコート等により形成した硬化性組成物の薄膜を光硬化することによりフォトクロミック層は、例えば１００μｍ以上の厚みを有するものではない。このことは、スピンコートは、厚い塗膜の形成には適していないことや、光照射による重合硬化も、フォトクロミック化合物を含む厚い膜には、光の吸収が大きく、膜の深部を十分に硬化することができないため、その適用が困難であることから理解される。
しかも、これらの硬化性組成物に熱重合開始剤を配合し、レンズ基材とモールドとを用いて注型重合用の型を作製し、レンズ基材表面に１００μｍ以上の厚みを有する硬化性組成物の塗膜を形成し、加熱重合によりフォトクロミック層を形成したとしても、フォトクロミック層とレンズ基材との間の密着性は不十分であり、剥離を生じ易いことを本発明者等は実験により確認している。
さらに、従来公知のフォトクロミック組成物を用いて厚いフォトクロミック層を形成した場合、仮に高い密着性を得ることができたとしても、その場合には、発色濃度や退色速度などのフォトクロミック性が不満足となってしまい、結局、厚み膜時の密着性とフォトクロミック性とを兼ね備えたフォトクロミック積層体は得られていない。
ＷＯ２００１／００５８５４号 ＷＯ２００４／０８３２６８号 ＷＯ２００９／０７５３８８号 ＷＯ２０１１／１２５９５６号 ＷＯ２００３／０１１９６７号
したがって、本発明の目的は、フォトクロミック特性やその耐久性に優れ且つレンズ基材に対する密着性に優れたフォトクロミック層を形成し得るフォトクロミック硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、厚みの厚い（特に１００μｍ以上）フォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、１分子中に（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能重合性単量体と（メタ）アクリル基を１個有する単官能重合性単量体と組み合わせて重合性単量体成分として用いること、さらには、単官能重合性単量体として、エポキシ基有する重合性単量体とイソシアネート基を有する重合性単量体とを特定量比で使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、
(Ａ）（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）を含む重合性単量体成分と、（Ｂ）フォトクロミック化合物とを含み、該（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）１００質量部当り、該フォトクロミック化合物が０．０１〜２０質量部の量で含まれているフォトクロミック硬化性組成物において、
前記（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）が、１分子中に（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能単量体（Ｘｐ）８０〜９７質量部と、１分子中に（メタ）アクリル基を１個有する単官能単量体（Ｘｍ）３〜２０質量部とから構成されており、但し、両者の合計量を１００質量部とする、
前記単官能重合性単量体（Ｘｍ）は、下記式（１）で示されるエポキシ基含有単量体（Ｘｍ１）と下記式（２）で表されるイソシアネート基含有単量体（Ｘｍ２）とから構成されており、
前記イソシアネート基含有単量体（Ｘｍ２）とエポキシ基含有単量体（Ｘｍ１）とが、Ｘｍ２／Ｘｍ１＝３〜４０の質量比で含まれていることを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物が提供される。
式（１）；エポキシ基含有単量体（Ｘｍ１）
式中、
Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜４のアルキレン基又は下記式（１ａ）；
（１ａ）
で示される基であり、
ａ及びｂは、それぞれ、平均して、０〜２０の数である。
式（２）；イソシアネート含有単量体（Ｘｍ２）
式中、
Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ６は、下記式（２ａ）；
−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７−ＮＣＯ （２ａ）
式中、Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキレン基、
あるいは式：−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−，で示され
る基である、
で示されるイソシアネート含有脂肪族基、又は下記式（２ｂ）；
式中、
Ｒ８は、炭素数１〜１０アルキレン基である、
で示されるイソシアネート含有芳香族基である。
本発明のフォトクロミック硬化性組成物においては、
（１）前記多官能単量体（Ｘｐ）が、５０〜９９質量％の（メタ）アクリル基を２個有する２官能単量体（Ｘｐ−１）、１〜５０質量％の（メタ）アクリル基を３個有する３官能単量体（Ｘｐ−２）及び０〜４９質量％の（メタ）アクリル基を４個以上有する高多官能単量体（Ｘｐ−３）（但し、Ｘｐ−１〜Ｘｐ−３の合計量を１００質量％とする）から構成されていること、
（２）前記フォトクロミック化合物として、インデノ[２，１−ｆ]ナフト[２，１−ｂ]ピラン骨格を有するクロメン化合物を含むこと、
（３）重合性単量体成分（Ａ）として、重合性基が（メタ）アクリル基以外の基である非(メタ)アクリル系重合性単量体（Ｙ）を、（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）１００質量部当たり１〜２０質量部含むこと、
（４）さらに、熱重合開始剤を含むこと、
（５）前記イソシアネート基含有単量体（Ｘｍ２）が他の成分と分けて保存されること、
が好適である。
本発明によれば、また、上記のフォトクロミック硬化性組成物を硬化してなるフォトクロミック硬化体から形成されているフォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体が提供される。
かかるフォトクロミック積層体においては、上記フォトクロミック層が１００〜１５００μｍの厚みを有していることが好ましく、このような厚膜のフォトクロミック層が形成されている場合においても、この積層体を１００℃の沸騰水に１時間浸漬し、次いで０℃の氷水に１０分間浸漬するという操作を４サイクル繰り返された場合において、前記フォトクロミック層とレンズ基材との間に剥離が観察されない。
本発明によれば、さらに、
レンズ基材をモールドに固定することにより成形用空間を形成する工程；
前記成形用空間に上記のフォトクロミック硬化性組成物を注入する工程；
次いで、成形用空間に注入された前記フォトクロミック硬化性組成物を硬化させることによって、レンズ基材表面にフォトクロミック層を形成する工程；
を含むフォトクロミック積層体の製造方法が提供される。
この製造方法においては、前記フォトクロミック硬化性組成物の硬化を加熱重合により行うことが望ましい。
本発明のフォトクロミック硬化性組成物を用いて形成されたフォトクロミック層をレンズ基材の表面に有するフォトクロミック積層体は、レンズ基材とフォトクロミック層との密着性に優れており、このフォトクロミック層を１００μｍ以上の厚みの厚膜とした場合においても、優れた密着性は損なわれない。例えば、後述する実施例に示されているように、このような厚膜のフォトクロミック層を有する積層体を、１００℃の沸騰水に１時間浸漬し、次いで０℃の氷水に１０分間浸漬するという操作を繰り返したとき、この操作が少なくとも４サイクル、特に５サイクル、繰り返された場合においても、フォトクロミック層とレンズ基材との間に剥離を生じることがない。
また、本発明のフォトクロミック積層体においては、フォトクロミック層が１００μｍ以上の厚膜に形成されている場合においても、発色濃度は高く、退色速度も速い。
このように、本発明によれば、発色濃度や退色速度というフォトクロミック特性とその耐久性、及びフォトクロミック層とレンズ基材との密着性を兼ね備えたフォトクロミック積層体を得ることができる。
本発明のフォトクロミック硬化性組成物を使用して、フォトクロミック積層体を製造する際の注型重合に用いる型を示した図である。
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、重合性単量体成分（Ａ）とフォトクロミック化合物（Ｂ）とを必須成分として含有しており、必要に応じて、それ自体公知の添加剤を含んでいる。
＜重合性単量体成分（Ａ）＞
本発明において、重合性単量体成分（Ａ）としては、少なくとも（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）が使用され、必要により、 (メタ)アクリル基以外の重合性基を有する非(メタ)アクリル系重合性単量体が使用される。
（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）；
本発明において、（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）としては、１分子中に（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能単量体（Ｘｐ）と１分子中に（メタ）アクリル基を１個有する単官能単量体（Ｘｍ）とを使用することが極めて重要である。
即ち、このような多官能の（メタ）アクリル単量体（Ｘｐ）と単官能の(メタ)アクリル単量体（Ｘｍ）とを併用することにより、優れたフォトクロミック性を維持しつつ、レンズ基材に対する密着性に優れたフォトクロミック層を形成することが可能となり、例えば、フォトクロミック層を１００μｍ以上の厚みの厚膜とした場合にも、優れたフォトクロミック性を確保することが可能となる。
例えば、多官能単量体（Ｘｐ）は、膜強度の高いフォトクロミック層を形成するために必要であるが、多官能単量体（Ｘｐ）のみのでは、優れたフォトクロミック性を発現させることができず、またレンズ基材との密着性を確保することもできない。おそらく、膜強度の高いフォトクロミック層中では、フォトクロミック化合物の分子の自由度が極めて低く、その光互変性が低下してしまい、この結果としてフォトクロミック性が損なわれてしまい、さらに、成膜時の硬化収縮が大きく、この結果として、レンズ基材に対する密着性も損なわれてしまうものと考えられる。
しかるに、本発明においては、単官能単量体（Ｘｍ）の併用により、フォトクロミック層に適度な柔軟性が付与され、これにより、フォトクロミック層中のフォトクロミック化合物の分子の自由度が高められ、結果として、優れたフォトクロミック性を確保することができ、さらには成膜時の重合収縮も抑制され、レンズ基材に対する密着性も高められるものと信じられる。
本発明において、このような単官能単量体（Ｘｍ）と多官能単量体（Ｘｐ）とは、両者の合計量を１００質量部としたとき、多官能単量体（Ｘｐ）が８０〜９７質量部、好ましくは８５〜９６質量部、さらに好ましくは９０〜９５質量部の量で使用され、単官能単量体（Ｘｍ）は、３〜２０質量部、好ましくは４〜１５質量部、さらに好ましくは、５〜１０質量部の量で使用され、これにより、このフォトクロミック硬化性組成物の硬化体から形成されるフォトクロミック層とレンズ基材との密着性を著しく高め、さらには、フォトクロミック性も向上させることができる。また、フォトクロミック層を１００μｍ以上の厚膜としたした場合にもレンズ基材に対して高い密着性を確保することができるため、フォトクロミック耐久性も向上させることができる。
例えば、多官能単量体（Ｘｐ）の使用量が多過ぎたり、単官能単量体（Ｘｍ）の使用量が少な過ぎたりすると、得られるフォトクロミック硬化体（フォトクロミック層）が優れたフォトクロミック特性を発揮することができない。一方、多官能単量体（Ｘｐ）の使用量が少な過ぎたり、単官能単量体（Ｘｍ）の使用量が多過ぎたりすると、レンズ基材とフォトクロミック層との密着性が低下し、またフォトクロミック性も低下してしまうこととなる。
１．単官能単量体（Ｘｍ）；
本発明において、（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）中の単官能単量体（Ｘｍ）としては、下記式（１）で表されるエポキシ基含有単量体（Ｘｍ１）と下記式（２）で表されるイソシアネート基含有単量体（Ｘｍ２）とが組み合わせで使用される。
式（１）；エポキシ基含有単量体（Ｘｍ１）
式中、
Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜４のアルキレン基又は下記式（１ａ）；
（１ａ）
で示される基であり、
ａ及びｂは、それぞれ、平均して、０〜２０の数である。
上記式（１）から理解されるように、このエポキシ基含有単量体（Ｘｍ１）は、１分子中に１個の（メタ）アクリル基と１個のエポキシ基とを有するものであり、特にエポキシ基の存在により、レンズ基材との密着性が向上するものと思われる。
上記式（１）において、Ｒ３及びＲ４で示されるアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
また、これらの基Ｒ３及びＲ４は置換基を有していてもよく、このような置換基としては、ヒドロキシ基が代表的である。
尚、上記式（１）で示される化合物は、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる場合がある。そのため、Ｒ３の数を示すａ及びＲ４の数を示すｂは平均値で示した。
上記式（１）で示される単官能単量体（Ｘｍ１）の具体例としては、以下のものを例示することができ、これらは、１種単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。
グリシジルメタクリレート
グリシジルオキシメチルメタクリレート
２−グリシジルオキシエチルメタクリレート
３−グリシジルオキシプロピルメタクリレート
４−グリシジルオキシブチルメタクリレート
平均分子量４０６のポリエチレングリコールグリシジルメタクリレート
平均分子量５３８のポリエチレングリコールグリシジルメタクリレート
平均分子量１０２２のポリエチレングリコールグリシジルメタクリレー
ト
平均分子量６６４のポリプロピレングリコールグリシジルメタクリレー
ト
ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート
３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート
グリシジルアクリレート
グリシジルオキシメチルアクリレート
２−グリシジルオキシエチルアクリレート
３−グリシジルオキシプロピルアクリレート
４−グリシジルオキシブチルアクリレート
平均分子量４０６のポリエチレングリコールグリシジルアクリレート
平均分子量５３８のポリエチレングリコールグリシジルアクリレート
平均分子量１０２２のポリエチレングリコールグリシジルアクリレート
３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート
３−（グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート
本発明においては、上記で例示した単官能単量体（Ｘｍ１）の中でも、グリシジルメタクリレート、グリシジルオキシメチルメタクリレート、２−グリシジルオキシエチルメタクリレート、３−グリシジルオキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートが特に好ましい。
式（２）；イソシアネート含有単量体（Ｘｍ２）
式中、
Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ６は、下記式（２ａ）；
−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７−ＮＣＯ （２ａ）
式中、Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキレン基、
あるいは式：−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−，で示され
る基である、
で示されるイソシアネート含有脂肪族基、又は下記式（２ｂ）；
式中、
Ｒ８は、炭素数１〜１０アルキレン基である、
で示されるイソシアネート含有芳香族基である。
エポキシ基含有単量体（Ｘｍ１）と組み合わせて使用されるイソシアネート単量体（Ｘｍ２）は、上記の式（２）から理解されるように、１分子中に１個の（メタ）アクリル基と１個のイソシアネート基を有するものであり、かかる単量体（Ｘｍ２）を組み合わせることにより、成膜時の硬化収縮を適度に抑制し、優れたフォトクロミック性を確保すると同時に、フォトクロミック層とレンズ基材との密着性を大きく向上させ、例えば、フォトクロミック層を１００μ以上の厚膜とした場合にも高い密着性を確保することが可能となる。おそらく、この単量体（Ｘｍ２）中のイソシアネート基がレンズ基材表面に存在する水酸基などの活性水素を有する基と反応し、これにより、レンズ基材と強固に結合するとともに、この単量体（Ｘｍ２）中の（メタ）アクリル基が、多官能単量体（Ｘｍ１）中の（メタ）アクリル基と共重合することにより、重合収縮が緩和されるためではないかと考えられる。
上記の式（２）において、式（２ａ）中のＲ７が示すアルキレン基及び式（２ｂ）中のＲ８が示すアルキレン基の炭素数は１〜１０であることが好ましい。このようなアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
また、これらのアルキレン基もヒドロキシ基などの置換基を適宜有していてもよいが、一般的には、置換基を有していないほうが好適である。
本発明において、上述した式（２）で表されるイソシアネート単量体（Ｘｍ２）としては、式（２ａ）のイソシアネート含有脂肪族基を有するものの例として、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルを例示することができ、また、式（２ｂ）のイソシアネート含有芳香族基を有するものの例として、４−（２−イソシアナトイソプロピル）スチレンを挙げることができる。
このようなイソシアネート単量体（Ｘｍ２）も、１種単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。
また、本発明においては、上述したイソシアネート基含有単量体（Ｘｍ２）とエポキシ基含有単量体（Ｘｍ１）とは、Ｘｍ２／Ｘｍ１＝３〜４０、好ましくは４〜３０、最も好ましくは５〜２０の質量比で使用される。
即ち、イソシアネート基含有単量体（Ｘｍ２）の使用量が少な過ぎる場合には（エポキシ基含有単量体（Ｘｍ１）の使用量が多過ぎる場合）、目的とする密着性を得ることができない。
また、イソシアネート基含有単量体（Ｘｍ２）の使用量が多過ぎる場合には（エポキシ基含有単量体（Ｘｍ１）の使用量が少な過ぎる場合）、密着性を確保することができたとしても、フォトクロミック特性が低下してしまい、フォトクロミック耐久性も不満足なものとなってしまう。おそらく、イソシアネート基によりフォトクロミック化合物の分子の自由度が制限されてしまうためではないかと考えられる。
その他の単官能単量体（Ｘｍ３）；
本発明においては、１分子中に（メタ）アクリル基を１個有する単官能単量体（Ｘｍ）としては、上述したイソシアネート基含有単量体（Ｘｍ２）とエポキシ基含有単量体（Ｘｍ１）との質量比（Ｘｍ２／Ｘｍ１）が上述した範囲内にあることを条件として、イソシアネート基含有単量体（Ｘｍ１）及びエポキシ基含有単量体（Ｘｍ２）以外の（メタ）アクリル基を１個有する単官能単量体（Ｘｍ３）も適宜使用することができる。
このような単官能の他のアクリル単量体としては、例えば、下記式（３）で表されるものを例示することができる。
前記式（３）中、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７は、それぞれ、水素原子又はメチル基である。
また、Ｒ２８は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、フェニル基またはナフチル基である。ここで、アルキル基及びシクロアルキル基としては、置換基を有していないものが好適であるが、フェニル基及びナフチル基としては、置換基を有していないもの及び置換基を有するものの何れも好適である。このようなフェニル基及びナフチル基が有する置換基として好適なものとしては、炭素数１〜２０のアルキル基を挙げることができる。
また、上記式（３）において、ｋは、平均して０〜２５の数であり、ｌは、平均して０〜２５の数であり、そしてｋ＋ｌが０〜２５、特に０〜１５の範囲にあることが好ましい。
上記式（３）で表される他の単官能（メタ）アクリル単量体（Ｘｍ３）の具体例としては、以下の化合物を挙げることができ、これらは、１種単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。
メトキシジエチレングリコールメタクリレート
メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシ基の
平均繰返し数（ｋ＋ｌ）が９であり、平均分子量が４６８のもの）
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシ基の
平均繰返し数（ｋ＋ｌ）が２３であり、平均分子量が１０６８のもの）
イソステアリルメタクリレート
イソボルニルメタクリレート
フェノキシエチレングリコールメタクリレート
フェノキシエチルアクリレート
フェノキシジエチレングリコールアクリレート
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキシ基の
平均繰返し数（ｋ＋ｌ）が６であり、平均分子量が４１２のもの）
ナフトキシエチレングリコールアクリレート
イソステアリルアクリレート
イソボルニルアタリレート
本発明において、適宜使用される上記他の単官能単量体（Ｘｍ３）の使用量は、前述した質量比（Ｘｍ２／Ｘｍ１）が前記範囲内にあることを条件として、単官能の（メタ）アクリル単量体（Ｘｍ）の全量を１００質量％として、５１質量％以下、特に４０質量％以下である。また、このような他の単官能（メタ）アクリル単量体を用いたとき、前述したエポキシ基含有単官能単量体（Ｘｍ１）は、２〜２５質量％の範囲にあり、且つイソシアネート基含有単量体（Ｘｍ２）は、４７〜９８質量％の範囲にあることが、フォトクロミック層とレンズ基材との密着性やフォトクロミック性の点で好ましい。
２．多官能単量体（Ｘｐ）；
本発明において、（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）中の多官能の（メタ）アクリル単量体（Ｘｐ）は、１分子中に（メタ）アクリル基を２個以上有する単量体であり、それ自体公知であり、特にプラスチックレンズの成形に使用されるものを使用することができる。また、このような多官能単量体（Ｘｐ）は、１分子中にメタクリル基及びアクリル基の両方を有する化合物であってもよい。
また、上記の多官能単量体（Ｘｐ）は、１分子中に（メタ）アクリル基を２個以上有する化合物であれば、一般に、（メタ）アクリル基を２個有する２官能の（メタ）アクリル単量体（Ｘｐ−１）と（メタ）アクリル基を３個有する３官能の（メタ）アクリル単量体（Ｘｐ−２）とを組み合わせ、さらに必要に応じて、（メタ）アクリル基を４官能以上有する高多官能の（メタ）アクリル単量体（Ｘｐ−３）を組み合わせた形態で使用することが好ましい。
（Ｘｐ−１）２官能単量体；
上記の２官能単量体（Ｘｐ−１）としては、例えば、橋絡型アルキレンオキシジ（メタ）アクリレート（Ｘｐ−１ａ）、非橋絡型アルキレンオキシジ（メタ）アクリレート（Ｘｐ−１ｂ）、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘｐ−１ｃ）、２官能ポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ｘｐ−１ｄ）を挙げることができる。
（Ｘｐ−１ａ）橋絡型アルキレンオキシジ（メタ）アクリレート
橋絡型アルキレンオキシジ（メタ）アクリレートは、下記式（４）で表される。
上記の式（４）において、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ、水素原子又はメチル基である。
また、ｃ及びｄは、それぞれ、平均して０〜２０の数であり、好ましくは、ｃ＋ｄは０〜２０、特に２〜１５の範囲にあるのがよい。
さらに、式（４）中、Ａは、炭素数２〜２０の２価の有機基である。
上記式（４）から理解されるように、この橋絡型アルキレンオキシジ（メタ）アクリレートは、分子中の２つのアルキレンオキシド鎖が２価の有機基Ａで橋絡した構造を有している。
かかる有機基Ａの具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ノニレン基等のアルキレン基；塩素原子、フッ素原子、臭素原子等
のハロゲン原子；炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するフェニ
レン基；非置換のフェニレン基；下記式：
で表される基で表される基を挙げることができる。
尚、上記式中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基、塩素原子又は臭素原子であり、ｅ及びｆは、それぞれ、０〜４の整数であり、上記式中の下記式：
で示される環Ｂは、ベンゼン環又はシクロベキサン環であり、
環Ｂがベンゼン環であるときには、２価の基Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、或いは下記式：
で示される基であり、
環Ｂがシクロヘキサン環であるときは、２価の基Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＨ２−、または、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
上記式（４）で表される橋絡型アルキレンオキシジ（メタ）アクリレート（Ｘｐ−１ａ）は、得られるフォトクロミック硬化体（フォトクロミック層）の硬度を確保し、さらにフォトクロミック特性、特に発色濃度を改善する上で効果的である。
このような橋絡型アルキレンオキシジ（メタ）アクリレートの具体例としては、以下の化合物を例示することができ、これらは、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
１，４−ブタンジオールジメタクリレート
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
１，９一ノナンジオールジメタクリレート
１，１０−デカンジオールジメタクリレート
ネオペンチルグリコールジメタクリレート
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
ン（ｃ＋ｄが２．３のもの）
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
ン（ｃ＋ｄが２．６のもの）
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
ン（ｃ＋ｄが４のもの）
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
ン（ｃ＋ｄが１０のもの）
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
ン（ｃ＋ｄが２０のもの）
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
１，９−ノナンジオールジアクリレート
１，１０−デカンジオールジアクリレート
ネオペンチルグリコールジアクリレート
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ジオキサングリコールジアクリレート
エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（ｃ＋ｄが４の
もの）
２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｃ＋ｄが３のもの）
２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｃ＋ｄが４のもの）
２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｃ＋ｄが１０のもの）
２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｃ＋ｄが２０のもの）
本発明においては、上記で挙げた化合物の中で、特に式（４）中のＡが、下記式：
で表される骨格を有するもの、例えば、下記の化合物が、特に高い発色濃度が得られるという点で好ましい。
２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｃ＋ｄが４のもの）
２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｃ＋ｄが１０のもの）
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
ン（ｃ＋ｄが１０のもの）
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
ン（ｃ＋ｄが２０のもの）
（Ｘｐ−１ｂ）非橋絡型アルキレンオキシジ（メタ）アクリレート
非橋絡型アルキレンオキシジ（メタ）アクリレートは、下記式（５）で表される。
上記式（５）中、Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ、水素原子又はメチル基である。
また、ｇ及びｈは、それぞれ、平均して０〜２５の数であり、好ましくは、ｇ＋ｈは、１〜２５、特に３〜１５の範囲にあるのがよい。
かかるジ（メタ）アクリレートは、分子中のアルキレン鎖の間に他の２価の基（橋絡基）が介在していない点で、前述した橋絡型のものと異なっている。
このような式（５）の非橋絡型アルキレンオキシジ（メタ）アクリレートは、得られるフォトクロミック硬化体（フォトクロミック層）のフォトクロミック特性、特に発色濃度を改善する上で効果的であり、その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
エチレングリコールジメタクリレート
ジエチレングリコールジメタクリレート
トリエチレングリコールジメタクリレート
テトラエチレングリコールジメタクリレート
ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシ基の平均繰
返し数（ｇ＋ｈ）が９であり、平均分子量が５３６のもの）
ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシ基の平均繰
返し数（ｇ＋ｈ）が１４であり、平均分子量が７３６のもの）
ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシ基の平均繰
返し数（ｇ＋ｈ）が２３であり、平均分子量が１１３６のもの）
トリプロピレングリコールジメタクリレート
テトラプロピレングリコールジメタクリレート
ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレンオキシ基の平
均繰返し数（ｇ＋ｈ）が９であり、平均分子量が２０６６２のもの）
エチレングリコールジアクリレート
ジエチレングリコールジアクリレート
トリエチレングリコールジアクリレート
テトラエチレングリコールジアクリレート
ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返
し数（ｇ＋ｈ）が９であり、平均分子量が５０８のもの）
ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返
し数（ｇ＋ｈ）が１４であり、平均分子量が７０８のもの）
ジプロピレングリコールジアクリレート
トリプロピレングリコールジアクリレート
テトラプロピレングリコールジアクリレート
ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレンオキシ基の平均
繰返し数（ｇ＋ｈ）が７であり、平均分子量が５３６のもの）
ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレンオキシ基の平均
繰返し数（ｇ＋ｈ）が１２であり、平均分子量が８０８のもの）
（Ｘｐ−１ｃ）２官能ウレタン（メタ）アクリレート
２官能ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に２個の（メタ）アクリル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであり、得られるフォトクロミック硬化体（フォトクロミック層）の強度を確保する上で効果的である。
このような２官能ウレタンメタ（アクリレート）には、１分子中にアクリル基とメタクリル基とを有するものと、１分子中に２個のアクリル基またはメタクリル基を有するものとがあるが、本発明では、特に１分子中に２個のアクリル基またはメタクリル基を有するものが好適である。また、分子中に芳香環を有していないものが、フォトクロミック硬化物が耐光性に優れ、黄変等の変色を生じないという点で好適である。
具体的には、以下の２官能ウレタン（メタ）アクリレートが好適に使用される。
ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させてウレタンプレ
ポリマーとしたものに、アルキレンオキシド鎖を有していてもよい２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アタリレート等をさらに反応させた反応混合物で
あって、ジイソシアネートを、アルキレンオキシド鎖を有していてもよい
２−ヒドロキシエチル（メタ）アタリレートと直接反応させた反応混合物
であって、平均分子量が４００以上２０，０００未満であるもの；
ジイソシアネート化合物を、アルキレンオキシド鎖を有していてもよい
２−ヒドロキシエチル（メタ）アタリレートと直接反応させた反応混合物
であって、平均分子量が４００以上２０，０００未満であるもの；
尚、上記のジイソシアネート化合物としては、以下の化合物を例示することができる。
ヘキサメチレンジイソシアネート
イソホロンジイソシアネート
リジンイソシアネ一ト
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
ダイマー酸ジイソシアネート
イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ノルボルネンジイソシアネート
メチルシクロヘキサンジイソシアネート
また、上記のジイソシアネート化合物と反応させるジオール化合物としては、以下の化合物を例示することができる。
炭素数２〜４のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヘキサメチレ
ンオキシドの繰り返し単位を有するポリアルキレングルコール
ポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオール
ポリカーボネートジオール
ポリブタジエンジオール
エチレングリコール
プロピレングリコール
１，３−プロパンジオール
１，４−ブタンジオール
１，５−ペンタンジオール
１，６−ヘキサンジオール
１，８−オクタンジオール
１，９−ノナンジオール
ネオペンチルグリコール
ジエチレングリコール
ジプロピレングリコール
１，４−シクロヘキサンジオール
１，４−シクロヘキサンジメタノール
上記のような２官能ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば下記の商品名で市販されている。
新中村化学工業（株）製Ｕ−２ＰＰＡ（分子量４８２）、ＵＸ２２Ｐ（
分子量１，１００）、Ｕ−１２２Ｐ（分子量１，１００）、Ｕ−１０８Ａ
、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−５１１、Ｕ−４１２Ａ、ＵＡ−４１００、ＵＡ
−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＸ６０ＴＭ、ＵＡ
−６１００、ＵＡ−６２００、Ｕ−１０８、ＵＡ−４０００、ＵＡ−５１
２；
ダイセルユーシービー社製ＥＢ４８５８（分子量４５４）；
日本化薬（株）製ＵＸ−２２０１、ＵＸ３２０４、ＵＸ４１０１、
６１０１、７１０１、８１０１；
（Ｘｐ−１ｄ）２官能ポリカーボネート（メタ）アクリレート
この２官能単量体は、２個の（メタ）アクリル基を有するポリカーボネート（メタ）アクリレートであり、下記式（６）で表される。
上記の式（６）中、
ｍは、平均して１〜２０の数であり、
Ａ及びＡ’は、それぞれ、直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、１
分子中にＡが複数存在する場合には、複数のＡは、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、
Ｒ２９、Ｒ３０は、水素原子またはメチル基である。
かかるポリカーボネート（メタ）アクリレートは、フォトクロミック硬化性組成物の成型性、フォトクロミック層のフォトクロミック性（発色濃度や退色性）や表面硬度の調整などのために使用される。
上記式（６）において、アルキレン基Ａ及びＡ’の例としては、これに限定されるものではないが、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、ドデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、１−メチルトリエチレン基、１−エチルトリエチレン基、１−イソプロピルトリエチレン基等が挙げられる。
本発明においては、特に、上記の各種特性調整の観点から、それぞれ、アルキレン基Ａ及びＡ’の炭素数は２〜１５の範囲にあることが望ましく、より好ましくは３〜９、さらに好ましくは４〜７の範囲にあることが好ましい。
また、フォトクロミック性の観点から、上記のＲ２９、Ｒ３０は、水素原子であることが好適である。
さらに、上記のような構造を有するポリカーボネート（メタ）アクリレートは、通常、カーボネート単位の繰り返し数ｍが異なる混合物の形で得られるが、このような混合物において、ｍの平均値は、前述したように、１〜２０の範囲内にあるが、好ましくは２〜８、より好ましくは、２〜５の範囲内にあり、さらに、ｍの平均値がこのような範囲にあることを条件として、ｍの最大値は３０以下、特に１５以下、最も好ましくは１０以下の範囲であることが、前述した特性調整の点で好適である。
また、上記のような混合物において、繰り返し単位中のＡが互いに同一の基であってもよいし、互いに異なる基であってもよいが、他の単量体との相溶性の観点から、この混合物は、異なる基Ａを含んでいることが好ましい。
例えば、混合物中の基Ａの全量を１００モル％としたとき、炭素数３〜５のアルキレン基が１０〜９０モル％、炭素数６〜９のアルキレン基が１０〜９０モル％の量で含まれていることが好ましく、最も好ましくは、炭素数４〜５のアルキレン基が１０〜９０モル％、炭素数６〜７のアルキレン基が１０〜９０モル％の量で含まれているのがよい。このように、異なるＡが存在していることにより、他の単量体との相溶性が向上し、分散性の良好なフォトクロミック硬化性組成物を得ることができ、特にフォトクロミック層の白濁を有効に回避することができる。
本発明において、２官能の（メタ）アクリル単量体（Ｘｐ−１）としては、上述した各種のものを、それぞれ単独或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
例えば、フォトクロミック性、特に退色速度を向上させるという観点から、２官能の（メタ）アクリル単量体（Ｘｐ）の全量を１００質量％としたとき、架橋型アルキレンオキシジ（メタ）アクリレート（Ｘｐ−１ａ）が０〜９０質量％、特に１０〜７５質量％、非架橋型アルキレンオキシジ（メタ）アクリレート（Ｘｐ−１ｂ）が１０〜１００質量％、特に２５〜９０質量％、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘｐ−１ｃ）が０〜３０質量％、特に０〜２０質量％、ポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ｘｐ−１ｄ）が０〜３０質量％、特に０〜２０質量％となる量比で、これらの成分を用いることが好ましい。
（Ｘｐ−２）３官能単量体；
３官能の（メタ）アクリル単量体としては、１分子中に（メタ）アクリル基を３個有する化合物であれば、特に制限なく使用することができるが、一般的には、以下に述べる３官能アルキレンオキシ（メタ）アクリレート（Ｘｐ−２ａ）及び３官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘｐ−２ｂ）が好適に使用される。
（Ｘｐ−２ａ）３官能アルキレンオキシ（メタ）アクリレート
３官能アルキレンオキシ（メタ）アクリレートは、下記式（７）で表される。
上記の式（７）中、
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ２１は、炭素数１〜１０の３価の非ウレタン系の有機基を示し、
ｉは、平均して０〜３の数である。
かかる３官能アルキレンオキシ（メタ）アクリレートは、得られるフォトクロミック硬化体（フォトクロミック層）の硬度を確保し、さらにフォトクロミック特性、特に発色濃度と退色速度を改善する上で効果的である。
このような３官能アルキレンオキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
トリメチロールプロパントリメタクリレート
トリメチロールプロパントリアクリレート
テトラメチロールメタントリメタクリレート
テトラメチロールメタントリアクリレート（ペンタエリスリトールトリ
アクリレート）
トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート
トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート
上記の化合物の中では、特にトリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好適である。
（Ｘｐ−２ｂ）３官能ウレタン（メタ）アクリレート
３官能ウレタン（メタ）アクリレートも１分子中に３個の（メタ）アクリル基を有するものであり、得られるフォトクロミック硬化体の強度を確保する上で効果的である。
このような３官能ウレタン（メタ）アクリレートは、それ自体公知であり、１分子中にアクリル基とメタクリル基との両方を有するもの及び１分子中にアクリル基或いはメタクリル基の何れか一方を有するものがある。本発明では、何れの３官能ウレタン（メタ）アクリレートも使用することができるが、特に、アクリル基或いはメタクリル基の何れか一方を有するものを使用することが望ましい。
また、耐光性の観点から、その分子構造中に芳香環を有しないものが好適であり、このような分子構造の３官能ウレタン（メタ）アクリレートの使用により、フォトクロミック層（フォトクロミック硬化体）の黄変を有効に防止することができる。
かかる３官能ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、ジイソシアネートと低分子量のポリオール類とを反応させウレタンプレポリマーとしたものを、アルキレンオキシド鎖を有していてもよい２−ヒドロキシエチル（メタ）アタリレートで更に反応させた反応混合物であって、その分子量が４００以上２０，０００未満のものを挙げることができる。
上記のジイソシアネート及び低分子量ポリオールとしては、以下の化合物が代表的である。
ジイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート
イソホロンジイソシアネート
リジンイソシアネ一ト
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
ダイマー酸ジイソシアネート
イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ノルボルネンジイソシアネート
メチルシクロヘキサンジイソシアネート
低分子量ポリオール；
グリセリン
トリメチロールプロパン
尚、上記のような３官能ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、サートマー社より、ＣＮ９２９（官能基数３）の商品名で市販されている。
本発明において、上記の３官能アルキレンオキシ（メタ）アクリレート（Ｘｐ−２ａ）及び３官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘｐ−２ｂ）は、それぞれ単独で使用することもできるし、両者を併用することもできるが、フォトクロミック特性、特に退色速度を向上させるという効果をより発揮できるという点で、３官能単量体（Ｘｐ−２）の全量を１００質量％としたとき、（Ｘｐ−２ａ）が２０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％、（Ｘｐ−２ｂ）が０〜８０質量％、特に０〜５０質量％となるようで、これらを使用することが好ましい。
（Ｘｐ−３）高多官能単量体；
高多官能単量体（Ｘｐ−３）は、１分子中に（メタ）アクリル基を４個以上有するものであり、高多官能アルキレンオキシ（メタ）アクリレート（Ｘｐ−３ａ）、高多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘｐ−３ｂ）及び多官能（メタ）アクリレートシルセスキオキサン（Ｘｐ−３ｃ）が代表的である。
（Ｘｐ−３ａ）高多官能アルキレンオキシ（メタ）アクリレート
高多官能アルキレンオキシ（メタ）アクリレートは、下記式（８）で表される。
上記の式（８）中、
Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ２４は、炭素数１〜１０である４価以上の非ウレタン系有機基（即
ち、ウレタン結合を有するものを含まない）を示し、
ｉは、平均して０〜３の数であり、
ｊは、４以上の整数である。
この高多官能アルキレンオキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル基を１分子中に４個以上有するものであり、前述した３官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘｐ−２ａ）と同様、得られるフォトクロミック硬化体（フォトクロミック層）の硬度を確保し、さらにフォトクロミック特性、特に発色濃度と退色速度を改善する上で効果的である。
このような高多官能アルキレンオキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
テトラメチロールメタンテトラメタクリレート
テトラメチロールメタンテトラアクリレート
ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
分子量２，５００〜３，５００の４官能ポリエステルオリゴマー
（ダイセルユーシービー社、ＥＢ８０等）
分子量６，０００〜８，０００の４官能ポリエステルオリゴマー
（ダイセルユーシービー社、ＥＢ４５０等）
分子量４５，０００〜５５，０００の６官能ポリエステルオリゴマー
（ダイセルユーシービー社、ＥＢ１８３０等）
分子量１０，０００の４官能ポリエステルオリゴマー
（第一工業製薬社、ＧＸ８４８８Ｂ等）
上記の中でも、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレートは、特に高多官能単量体（Ｘｐ−３）として好適である。
（Ｘｐ−３ｂ）高多官能ウレタン（メタ）アクリレート
この高多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に（メタ）アクリル基を４個以上有するものであり、得られるフォトクロミック硬化体（フォトクロミック層）の強度を確保する上で効果的である。前述した３官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘｐ−２ｂ）と同様、１分子中にアクリル基とメタクリル基との両方を有するもの及び１分子中にアクリル基或いはメタクリル基の何れか一方を有するものがあり、本発明では、何れの高多官能ウレタン（メタ）アクリレートも使用することができるが、特に、アクリル基或いはメタクリル基の何れか一方を有するものを使用することが望ましい。
また、耐光性の観点から、その分子構造中に芳香環を有しないものが好適であり、このような分子構造の高多官能ウレタン（メタ）アクリレートの使用により、フォトクロミック層（フォトクロミック硬化体）の黄変を有効に防止することができる。
かかる高多官能ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、以下に挙げるジイソシアンートと低分子量ポリオールとを反応させウレタンプレポリマーとしたものを、アルキレンオキシド鎖を有していてもよい２−ヒドロキシエチル（メタ）アタリレート等で更に反応させた反応混合物であって、その分子量が４００以上２０，０００未満であるウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
ジイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート
イソホロンジイソシアネート
リジンイソシアネ一ト
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
ダイマー酸ジイソシアネート
イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ノルボルネンジイソシアネート
メチルシクロヘキサンジイソシアネート
低分子量ポリオール；
グリセリン
トリメチロールプロパン
ペンタエリスリトール
上記のような多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、新中村化学工業（株）より、Ｕ−４ＨＡ（分子量５９６、官能基数４）、Ｕ−６ＨＡ（分子量１０１９、官能基数６）、Ｕ−６ＬＰＡ（分子量８１８、官能基数６）、Ｕ−１５ＨＡ（分子量２，３００、官能基数１５）等の商品名で市販されている。
（Ｘｐ−３ｃ）多官能（メタ）アクリレートシルセスキオキサン
多官能（メタ）アクリレートシルセスキオキサンも１分子中に４個以上の（メタ）アクリル基を有するものであり、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の構造を有するものが知られているが、例えば、下記式（９）で示されるものが代表的である。
（Ｒ３１−ＳｉＯ３／２）ｎ （９）
上記式（９）において、
ｎは、重合度を示し、６〜１００の整数であり、
１分子中に６個以上存在するＲ３１は、少なくとも４個のＲ３１が（メ
タ）アクリル基もしくは（メタ）アクリル基を含む有機基であり、その
他のＲ３１は、（メタ）アクリル基以外のラジカル重合性基、水素原子
、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基であ
ってよい。
このような多官能（メタ）アクリレートシルセスキオキサンは、優れたフォトクロミック特性を発現しつつ、フォトクロミック層の高強度化に効果的である。
また、上記式（９）において、（メタ）アクリル基を含む有機基の例としては、（メタ）アクリロキシプロピル基、（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ基等を挙げることができる。
（メタ）アクリル基以外のラジカル重合性基としては、アリル基、アリルプロピル基、アリルプロピルジメチルシロキシ基、ビニル基、ビニルプロピル基、ビニルジメチルシロキシ基、（４−シクロヘキセニル）エチルジメチルシロキシ基、ノルボルネニルエチル基、ノルボルネニルエチルジメチルシロキシ基、Ｎ−マレイミドプロピル基等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のもの、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜６のもの、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
尚、上記のようなシルセスキオキサン化合物は、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の構造を取ることができるが、本発明においては複数の構造からなる混合物であることが好ましい。
本発明において、上述した各種の高多官能単量体（Ｘｐ−３ａ）〜（Ｘｐ−３ｃ）は、それぞれ、単独で使用することもできるし、これらを併用することもできる。特に、フォトクロミック特性、特に退色速度を向上させるという効果をより発揮するという観点から、高多官能単量体（Ｘｐ−３）の全量を１００質量％としたとき、高多官能アルキレンオキシ（メタ）アクリレート（Ｘｐ−３ａ）が２０〜１００質量％、特に３０〜１００質量％、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘｐ−３ｂ）が０〜６５質量％、特に０〜６０質量％、多官能（メタ）アクリレートシルセスキオキサン（Ｘｐ−３ｃ）が０〜１５質量％、特に０〜１０質量％となるように、各成分を使用することが好ましい。
このように、多官能の（メタ）アクリル単量体（Ｘｐ）としては、上述した２官能単量体（Ｘｐ−１）、３官能単量体（Ｘｐ−２）及び４官能以上の高多官能単量体（Ｘｐ−３）を、それぞれ、単独或いは互いに組み合わせて併用することができるが、特に良好なフォトクロミック性を発現させるためには、多官能単量体（Ｘｐ）の全量を１００質量％としたとき、２官能単量体（Ｘｐ−１）を５０〜９９質量％、特に６０〜８０質量％、３官能単量体（Ｘｐ−２）を１〜５０質量％、特に２０〜４０質量％、高多官能単量体（Ｘｐ−３）を０〜４９質量％、特に０〜２０質量％とすることが好ましい。
非（メタ）アクリル重合性単量体（Ｙ）；
本発明においては、上述した（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）以外にも、重合性基が（メタ）アクリル基以外の基である非（メタ）アクリル重合性単量体（Ｙ）を、重合性単量体成分（Ａ）として使用することができる。
この非（メタ）アクリル重合性単量体（Ｙ）は、分子中に（メタ）アクリル基を有していないものであり、必要に応じて使用されるものである。
このような非（メタ）アクリル重合性単量体（Ｙ）の代表的なものとして、ビニル化合物やアリル化合物を挙げることができる。
ビニル化合物は、フォトクロミック硬化性組成物の成型性を向上させるために好適である。その具体例としては、α−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンダイマーがあげられ、特にα−メチルスチレンとα−メチルスチレンダイマーを組み合わせることが好ましい。
アリル化合物は、フォトクロミック硬化性組成物のフォトクロミック特性（発色濃度、退色速度）を向上させるために好適である。その具体例としては、これに限定されるものではないが、以下の化合物を例示することができる。
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル
（好ましくは、平均分子量が３５０、５５０或いは１５００のもの）
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル
（好ましくは、平均分子量が３５０或いは１５００のもの）
ポリエチレングリコールアリルエーテル
（好ましくは、平均分子量が４５０もの）
メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエ
ーテル
（好ましくは、平均分子量が７５０のもの）
ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエ
ーテル
（好ましくは、平均分子量が１６００のもの）
メタクリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールア
リルエーテル
（好ましくは、平均分子量が５６０のもの）
フェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル
（好ましくは、平均分子量が６００のもの）
メタクリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル
（好ましくは、平均分子量が４３０のもの）
アクリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル
（好ましくは、平均分子量が４２０のもの）
ビニロキシポリエチレングリコールアリルエーテル
（好ましくは、平均分子量が５６０のもの）
スチリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル
（好ましくは、平均分子量が６５０のもの）
メトキシポリエチレンチオグリコールアリルチオエーテル
（好ましくは、平均分子量が７３０のもの）
このようなアリル化合物の中では、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、特に平均分子量５５０のものが最も好適である。
上述した非（メタ）アクリル重合性単量体（Ｙ）の使用量は、前述した（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）による特性向上を損なわない程度の量とすべきであり、一般に、（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）１００質量部当り、２０質量部以下、好ましくは、０．１〜２０質量部、より好ましくは、０．５〜１２質量部の範囲とするのがよい。
＜（Ｂ）フォトクロミック化合物＞
本発明のフォトクロミック硬化性組成物において、フォトクロミック性を付与するためにフォトクロミック化合物（Ｂ）が使用されるが、その配合量は、前述した（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）１００質量部当り、０．０１〜２０質量、好ましくは０．０３〜１０質量部、さらに好ましくは０．０５〜５質量部である。
即ち、フォトクロミック化合物の配合量が少なすぎる場合には、十分なフォトクロミック性（特に発色濃度）やフォトクロミック耐久性を得ることができない。また、フォトクロミック化合物の使用量が多過ぎると、フォトクロミック成分の種類にもよるが、重合性単量体成分に対しフォトクロミック組成物が溶解しにくくなり、組成物の均一性が低下するばかりか、レンズ基材とフォトクロミック層との密着性も低下することもある。
このようなフォトクロミック化合物は、それ自体公知であり、例えば、クロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物が代表的であり、例えば特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号、ＷＯ９６／１４５９６号等に具体的に示されている。これらのフォトクロミック化合物は、単独使用でもよく、２種類以上を併用しても構わない。
本発明では、特に優れたフォトクロミック性を発現できるという点でクロメン化合物が好適であり、特に、発色濃度、初期着色、退色速度などのフォトクロミック特性に加え、耐久性にも優れているという点で、インデノナフト［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン骨格を有するクロメン化合物の少なくとも１種を使用することが好ましく、特に、分子量が５４０以上の化合物は、発色濃度及び退色速度に特に優れており、本発明では、最も好適に使用される。
このようなクロメン化合物の具体例として、以下のものが挙げられる。
＜その他の配合剤＞
本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、前述した重合性単量体成分（Ａ）及びフォトクロミック化合物（Ｂ）以外に、それ自体公知の配合剤を配合することができる。
例えば、フォトクロミック硬化性組成物を重合硬化してフォトクロミック硬化体からなるフォトクロミック層を形成するために、重合開始剤が配合される。
このような重合開始剤としては、フォトクロミック層形成時の重合硬化方法に応じて、熱重合開始剤或いは光重合開始剤が使用される。
熱重合開始剤は、フォトクロミック硬化性組成物を加熱して硬化体を形成するために使用されるものであり、特に厚膜のフォトクロミック層を形成する場合に好適である。
このような重合開始剤としては、以下のものを例示することができる。
ジアシルパーオキサイド、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロ
ロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、アセチルパーオキサイド等；
パーオキシエステル、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオ
デカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等；
パーカーボネート、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等；
アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等；
また、光重合開始剤は、光照射によりフォトクロミック硬化組成物の硬化体を形成する際に使用されるものであり、特に薄膜のフォトクロミック層を形成する場合に有利である。
このような光開始剤としては、以下のものを例示することができる。
アセトフェノン系化合物、例えば、
１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン等；
α−ジカルボニル系化合物、例えば、
１，２−ジフェニルエタンジオン
メチルフェニルグリコキシレート等；
アシルフォスフィンオキシド系化合物、例えば、
２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸メチル
エステル
２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等；
上述した各種の重合開始剤は、それぞれ１種単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。
また、熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできるし、光重合開始剤を用いる場合には、３級アミン等の公知の重合促進剤を併用することもできる。
本発明において、上記重合開始剤（熱重合開始剤および／または光重合開始剤）の使用量は、一般に、前述した（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）１００質量部当り、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部の範囲である。
さらに、上述した重合開始剤以外の配合剤としては、例えば離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種添加剤を挙げることができる。
本発明においては、特に、紫外線安定剤を配合することが、フォトクロミック化合物の耐久性をさらに向上させることができるために好適である。
このような紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が代表的であり、その好適例としては、以下のものを挙げることができる。
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト；
旭電化工業（株）製、アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、
ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、
ＬＡ−８７；
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール；
２，６−エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］；
チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、
１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、
１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、
５０５７、５６５；
このような紫外線安定剤の配合量は特に制限されるものではないが、一般に、前述した（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）１００質量部当り、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜１質量部の範囲である。
尚、ヒンダードアミン光安定剤を用いる場合には、多すぎると各フォトクロミック化合物に対する耐久性の向上効果が異なるため、各化合物の経時劣化により、発色色調の色ズレを起す場合がある。このため、このような安定剤は、生じるため、前記フォトクロミック化合物１モル当り、０．５〜３０モル、特に１〜２０モル、さらに好ましくは２〜１５モルの量で用いることが好適である。
上述した本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、各成分を混合することにより調製されるが、必須成分であるエポキシ基含有単量体（Ｘｍ２）の反応性が高いため、この成分を他の成分と分けて保存し、使用直前に、他の成分と混合することが好ましい。エポキシ基含有単量体（Ｘｍ２）を他の成分と混合して同じパッケージに収容して保存しておくと、保存中にゲル化を生じるおそれがあるからである。
また、この硬化性組成物を調製するに際しては、エポキシ基含有単量体（Ｘｍ２）以外の成分を予め混合し、フォトクロミック化合物（Ｂ）を重合性単量体（Ａ）に溶解して保存しておき、使用直前に、室温以下でエポキシ基含有単量体（Ｘｍ２）を混合することが好ましい。
＜フォトクロミック積層体（フォトクロミックレンズ）の製造＞
上述した本発明のフォトクロミック硬化性組成物を用いてのフォトクロミック積層体の製造は、該硬化性組成物をレンズ基材（プラスチックレンズ）の表面に施して該硬化性組成物の層を形成し、この硬化性組成物の層を重合硬化せしめることにより行われる。
硬化性組成物の重合硬化は、該組成物に配合されている重合開始剤の種類に応じて、加熱、或いは紫外線、α線、β線、γ線等の照射、もしくは両者の併用によって行うことができる。
しかるに、本発明のフォトクロミック硬化性組成物によれば、厚膜のフォトクロミック層、例えば厚みが１００〜１５００μｍ、特に１５０〜８００μｍのフォトクロミック層を形成した場合にも、優れたフォトクロミック性とレンズ基材に対する密着性を確保することができるため、厚膜のフォトクロミック層の形成に適した手段を用いて硬化性組成物の層を形成し且つ重合硬化を行うことが最適である。
かかる手段について説明すると、例えば図１に示すように、レンズ基材１を注型重合用のモールド２（例えばガラス製モールド）に対面させて、固定する。ここで、モールド２には、プラスチック製のレンズ基材１とモールド２との間に、フォトクロミック層に対応する成形用空間（キャビティ）３が形成されるように、エラストマーガスケットやスペーサーなどの治具４が取り付けられている。
このようにして形成されている成形用空間３に、熱重合開始剤が配合されている前述した本発明のフォトクロミック硬化性組成物を注入し、加熱により重合硬化を行うことにより、レンズ基材１の表面に、該硬化性組成物の硬化体からなる厚膜のフォトクロミック層を形成することができる。
加熱による重合硬化は、例えば、空気炉或いは水浴中での加熱により行うことができる。この場合、硬化性組成物中に熱重合開始剤と共に光重合開始剤も配合されている場合には、加熱による重合硬化を行った後、ガラスモールド２側から光照射を行い、仕上げの光重合硬化を行うこともできる。
重合硬化のための加熱条件は、配合されている重合開始剤の種類と量及び重合性単量体成分（Ａ）の組成等によって異なるので、一概に規定することはできないが、一般的には、比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了間際に高温加熱を行う方法（所謂、テーパ型重合と呼ばれている）を採用することが好適である。また、重合時間は、加熱温度と同様に各種の要因によって異なるので、予め、各種の要因に応じた時間に設定されるが、一般的には、２〜２４時間で重合硬化が完結するように各種条件を選ぶことが好ましい。
尚、薄膜のフォトクロミック層を形成する場合には、光重合開始剤が配合された硬化性組成物を用い、スピンコート等により薄膜の硬化性組成物の層をレンズ基材の表面に形成し、光照射による重合硬化を行ってフォトクロミック層を形成することが好適である。
このようにして形成されるフォトクロミック積層体の形成に使用されるプラスチック製のレンズ基材としては、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂及びチオエポキシ系樹脂等により形成されたものが代表的であり、本発明は、何れのプラスチックレンズ基材にも適用できる。
このようなプラスチック製レンズ基材の中でも、特に、（メタ）アクリル系樹脂やアリル系樹脂（ＣＲ３９等）により形成されたものが効果的である。
尚、前述したようにレンズ基材１をモールド２に固定するに先立って、フォトクロミック層が形成されるレンズ基材１の表面を、アルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、ＵＶオゾン処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、プライマー処理又はプラズマもしくはコロナ放電処理を行うことが、密着性をより向上させる上で効果的である。
特にアルカリ処理は密着性向上の効果が高い。アルカリ処理の条件としては、例えば２０％水酸化ナトリウム等を用いることが可能である。なお、本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、プラスチックレンズ基材との密着性を高めることができるため、プライマー処理等を省略することもできる。
上記のようにして得られるフォトクロミックレンズ（フォトクロミック積層体）は、そのまま研磨や縁取りなどの加工工程を経て使用に供することができる。ただし、着用時の傷の発生を防止することを目的として、さらにハードコーティング層で被覆して使用することもできる。
ハードコーティング層を形成するためのコーティング剤（ハードコート剤）としては、公知のものがなんら制限なく使用できる。具体的には、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、チタン等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤が使用できる。
また、ハードコート層を形成する場合、ハードコート組成物の塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法あるいはフロー法等によりコーティング組成物を塗布することができる。
塗布後の硬化方法として、乾燥空気あるいは空気中で風乾して、通常フォトクロミック積層体が変形しない程度の温度で加熱処理することによって硬化し、ハードコーティング層が形成される。
また、本発明のフォトクロミック積層体の表面には、ハードコーティング層以外にも、さらに必要により、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工や２次処理を施すこともできる。
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。以下に使用した化合物の略号と名称を示す。
（Ａ）重合性単量体成分：
（Ｘ）（メタ）アクリル重合性単量体
多官能単量体（Ｘｐ）
（Ｘｐ−１）２官能単量体
ＢＰＥ１００：
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）
プロパン（エチレンオキシ基の平均繰返し数が２．６であり、平均
分子量が４７８）
ＢＰＥ５００：
２，２一ビス（４一メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）
２５プロパン（エチレンオキシ基の平均繰返し数１０であり、平均
分子量が８０４）
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
９Ｇ：
ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシ基の平
均繰返し数が９であり、平均分子量が５３６）
１４Ｇ：
ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシ基の平
均繰返し数が１４であり、平均分子量が７７０）
ＡＰＧ４００：
ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール
鎖の平均鎖長が７であり、平均分子量が５３６）
Ａ−ＢＰＥ：
２，２一ビス（４一アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プ
ロパン（エチレンオキシ基の平均繰返し数が１０であり、平均分子
量が７７６）
Ａ４００：
ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシ基の平均
繰返し数が９であり、平均分子量が５０８）
Ａ２００：テトラエチレングリコールジアクリレート
４ＰＧ：テトラプロピレングリコールジメタクリレート
ＡＰＣ：ポリカーボネートモノマー
（ＡＰＣモノマーの製造方法）
ヘキサメチレングリコール（５０ｍｏｌ％）とペンタメチレングリコール（５０ｍｏｌ％）とのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００）３００ｇ（０．６ｍｏｌ）に、
アクリル酸１０８ｇ（２．５ｍｏｌ）、
ベンゼン３００ｇ、
ｐ−トルエンスルホン酸１１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、
ｐ−メトキシフェノール０．３ｇ
（７００ｐｐｍ（ポリカーボネートジオール対して））
を加え還流下反応させた。
反応により生成する水は、溶媒と共沸させ、水のみ分離器で系外に取り除き、溶媒は反応容器に戻した。反応の転化率は反応系中から取り除いた水分量で確認し、水分量を２１．６ｇ反応系中から取り除いたのを確認し、反応を停止させた。その後、ベンゼン６００ｇに溶解し、５％炭酸水素ナトリウムで中和した後、２０％食塩水３００ｇで５回洗浄し、透明液体の２１０ｇを得た。
（Ｘｐ−２）３官能単量体
ＴＭＰＴ：
トリメチロールプロパントリメタクリレート（分子量３３８）
（Ｘｐ−３）高多官能単量体
ＤＴＭＰＴ：ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート
Ｕ６ＨＡ：ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート
（平均分子量１０１９）
ＰＭＳ１：シルセスキオキサンモノマー
＜ＰＭＳ１の合成＞
３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート２４８ｇ（１．０ｍｏｌ）にエタノール２４８ｍｌおよび水５４ｇ（３．０ｍｏｌ）を加え、触媒として水酸化ナトリウム０．２０ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加し、３０℃で３時間反応させた。
原料の消失を確認後、希塩酸で中和し、トルエン１７４ｍｌ、ヘプタン１７４ｍｌ、および水１７４ｇを添加し、水層を除去した。
その後、水層が中性になるまで有機層を水洗し、溶媒を濃縮することによってシルセスキオキサンモノマー（ＰＭＳ１）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲより、原料は完全に消費されていることを確認した。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲより、ケージ状構造、ラダー状構造およびランダム構造の混合物であることを確認した。
シルセスキオキサンモノマー（ＰＭＳ１）の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したところ、重量平均分子量が４８００であった。
（Ｘｍ）単官能単量体
（Ｘｍ１）エポキシ基含有単量体
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（分子量１４２）
ＥＯＧＭＡ：２−グリシジルオキシエチルメタクリレート
（Ｘｍ２）イソシアネート基含有単量体
ＭＯＩ：（２−イソシアナトエチルメタクリレート）
ＡＯＩ：（２−イソシアナトエチルアクリレート）
（Ｘｍ３）他の単官能（メタ）アクリル単量体
ＭｅＰＥＧＭＡ：
メチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート
（エチレンオキシ基の平均繰返し数が２３であり、平均分子
量が１０６８）
Ｍ９０Ｇ：
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレング
リコール鎖の平均鎖長９、平均分子量４６８）
（Ｙ）非（メタ）アクリル重合性単量体
αＭＳ：αメチルスチレン
ＭＳＤ：αメチルスチレンダイマー
（Ｂ）フォトクロミック化合物
ＰＣ１：
ＰＣ２：
ＰＣ３：
熱重合開始剤
ＮＤ：
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート
（商品名：パーブチルＮＤ、日本油脂（株）製）
Ｏ：
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ネート
（商品名：パーオクタＯ、日本油脂（株）製）。
その他の配合剤（添加剤）
安定剤
ＨＡＬＳ：
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート（分子量５０８）
プラスチックレンズ基材
ＣＲ３９:アリル系樹脂
レンズ基材Ｍ１：メタクリル樹脂レンズ基材
（製造方法）
下記処方；
ＴＭＰＴ １０質量部
３ＰＧ ４３質量部
ＥＢ４８５８ ２５質量部
（ダイセルユーシービー社製２官能ウレタンメタクリレート）
Ａ４００ １６質量部
Ｍ９０Ｇ ５質量部
グリシジルメタクリレート １質量部
αＭＳ ０．５質量部
ＭＳＤ １．５質量部
ＨＡＬＳ ０．１質量部
重合開始剤
パーブチルＮＤ １質量部
パーオクタＯ ０．１質量部
により各成分を十分に混合し、得られた混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合により重合性モノマーの実質的全量を重合した。
重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外し、メタクリル樹脂よりなるレンズ基材Ｍ１を得た。
レンズ基材Ｍ２：メタクリル樹脂レンズ基材
（製造方法）
下記処方；
ＢＰＥ１００ ２９質量部
ＢＰＥ５００ ５質量部
ＴＭＰＴ ７質量部
Ａ２００ ５質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート ４５質量部
グリシジルメタクリレート １質量部
αＭＳ ８質量部
ＭＳＤ ２質量部
重合開始剤
パーブチルＮＤ １質量部
パーオクタＯ ０．１質量部
により各成分を十分に混合し、レンズ基材Ｍ１の製造方法と同様にして、メタクリル樹脂よりなるレンズ基材Ｍ２を得た。
レンズ基材Ｍ３：メタクリル樹脂レンズ基材
（製造方法）
下記処方；
ＢＰＥ１００ ２５質量部
ＴＭＰＴ １１質量部
ＤＴＭＰＴ １１質量部
Ａ４００ １０質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート ２９質量部
グリシジルメタクリレート １質量部
αＭＳ ８質量部
ＭＳＤ ２質量部
重合開始剤
パーブチルＮＤ １質量部
パーオクタＯ ０．１質量部
ＢＰＥ５００ ５質量部
により各成分を十分に混合し、レンズ基材Ｍ１の製造方法と同様にして、メタクリル樹脂よりなるレンズ基材Ｍ３を得た。
＜実施例１＞
下記処方；
２官能単量体（Ｘｐ−１）
ＢＰＥ５００ ３８質量部
Ａ−ＢＰＥ ４質量部
１４Ｇ ５質量部
９ＧＸ ８質量部
３官能単量体（Ｘｐ−２）
ＴＭＰＴ ２９質量部
単官能単量体（Ｘｍ）
エポキシ基含有単量体（Ｘｍ１）
ＧＭＡ １質量部
非（メタ）アクリル重合性単量体（Ｙ）
αＭＳ １質量部
ＭＳＤ １．５質量部
添加剤
ＨＡＬＳ（安定剤） ０．１質量部
により各成分を混合し、攪拌した後、得られた混合液に、
フォトクロミック化合物（Ｂ）
ＰＣ１ ０．１２質量部
ＰＣ２ ０．０４質量部
ＰＣ３ ０．１２質量部
を加え、十分に攪拌し、溶解させた。
その後、イソシアネート基含有単官能単量体（Ｘｍ２）としてＭＯＩ ５質量部、熱重合開始剤として、パーブチルＮＤ １質量部及びパーオクタＯ ０．１質量部を十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物を得た。
この組成物について、重合性単量体成分（Ａ）の組成を表１に示し、組成物の組成を表３に示した。
図１に示したレンズ成形型及び上記のフォトクロミック硬化性組成物を用いて、フォトクロミック積層体（フォトクロミックレンズ）を製造した。
具体的には、ガラスモールド２とプラスチックレンズ基材１のＣＲ３９レンズの側面に粘着テープ４を巻きつけたレンズ成形型のキャビティ３内に、上記のフォトクロミック硬化性組成物を注入し、重合を行った。
プラスチックレンズ基材のＣＲ３９については、アセトンで十分に脱脂した後に、６０℃の２０%水酸化ナトリウム水溶液で１０分間超音波によるアルカリ処理をほどこしたものを用いた。
重合は、空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持して行い、重合終了後にガラスモールド２を外すことで、０．５ｍｍ厚のフォトクロミック硬化性組成物の硬化体（フォトクロミック層）と２ｍｍ厚のプラスチックレンズ基材が密着したフォトクロミック積層体を得た。
得られたフォトクロミック積層体は、最大吸収波長５９０ｎｍ、発色濃度１．００、退色速度５４秒、耐久性９２％のフォトクロミック特性を有し、密着性が良好であった。
なお、これらの評価は以下のようにして行った。
フォトクロミック特性；
得られたフォトクロミック積層体を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００を、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、前記積層体のフォトクロミック特性を測定した。
各フォトクロミック特性、その耐久性及び密着性を以下の方法で評価し、その結果を表５に示した。
１）最大吸収波長（λｍａｘ）：
（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
２）発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：
前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。
この値が高いほどフォトクロミック特性が優れているといえる。
３）退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：
１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。
この時間が短いほど速やかに消色することを意味し、フォトクロミック特性が優れているといえる。
４）耐久性：
光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。即ち、得られたフォトクロミックコート層を有すレンズをスガ試験器（（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５）により３００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）及び試験後の発色濃度（Ａ２００）を測定し、｛（Ａ２００／Ａ０）×１００｝の値を残存率（％）として求めた。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
５）密着性；
試料のフォトクロミック積層体を１００℃の沸騰水に浸漬し、１時間後に取り出し、すぐに０℃の氷水に１０分浸漬させ、取り出した後に、フォトクロミック積層体が密着性を保持しているかどうか目視評価した後に、同様の操作を繰り返すことにより実施した。評価基準を以下に示す。
１：５サイクルで剥離なし。
２：４サイクル目まで剥離なし。５サイクル目で一部剥離箇所あり。
３：３サイクル目まで剥離なし。４サイクル目で一部剥離箇所あり。
４：２サイクル目まで剥離なし。３サイクル目で一部剥離箇所あり。
５：１サイクル目で剥離なし。２サイクル目で一部剥離箇所あり。
６：１サイクル目で一部剥離箇所あり。
＜実施例２〜１９＞
表１、２に記載した重合性単量体成分（Ａ）、及び表３，４に示した組成及びプラスチックレンズ基材を用いた以外は、実施例１と同様にしてフォトクロミック硬化性組成物を調製し且つフォトクロミック積層体を作製し、評価を行った。その評価結果を表５に示す。
＜比較例１〜６＞
表６に記載した重合性単量体成分（Ａ）及び表７に示した組成及びレンズ基材を用いた以外は、実施例１と同様にしてフォトクロミック硬化性組成物を調製し且つフォトクロミック積層体を作製し、評価を行った。
評価結果を表８に示す。
上記実施例１〜１９から明らかなように、本発明に従って、（メタ）アクリル系の多官能単量体（Ｘｐ）、及び（メタ）アクリル系の単官能単量体（Ｘｍ１）、（Ｘｍ２）を特定の割合で含んだフォトクロミック硬化性組成物を用いることにより、優れたフォトクロミック特性、密着性を有するフォトクロミック積層体が得られた。
一方、比較例１〜３及び６では、得られたフォトクロミック積層体のフォトクロミック特性が不十分であり、比較例２、４、５、６では得られたフォトクロミック積層体の密着性が不十分であった。
１：プラスチックレンズ基材
２：モールド
３：成形用空間（キャビティ）
４：空間形成用治具

Claims (11)

  1. (Ａ）（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）を含む重合性単量体成分と、（Ｂ）フォトクロミック化合物とを含み、該（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）１００質量部当り、該フォトクロミック成化合物が０．０１〜２０質量部の量で含まれているフォトクロミック硬化性組成物において、
    前記（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）が、１分子中に（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能単量体（Ｘｐ）８０〜９７質量部と、１分子中に（メタ）アクリル基を１個有する単官能単量体（Ｘｍ）３〜２０質量部とから構成されており、但し、両者の合計量を１００質量部とする、
    前記単官能重合性単量体（Ｘｍ）は、下記式（１）で示されるエポキシ基含有単量体（Ｘｍ１）と下記式（２）で表されるイソシアネート基含有単量体（Ｘｍ２）とから構成されており、
    前記イソシアネート基含有単量体（Ｘｍ２）とエポキシ基含有単量体（Ｘｍ１）とが、Ｘｍ２／Ｘｍ１＝３〜４０の質量比で含まれていることを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物；
    式（１）；エポキシ基含有単量体（Ｘｍ１）
    式中、
    Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基であり、
    Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜４のアルキレン基又は下記式（１ａ
    ）；
    （１ａ）
    で示される基であり、
    ａ及びｂは、それぞれ、平均して、０〜２０の数である、
    式（２）；イソシアネート含有単量体（Ｘｍ２）
    式中、
    Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、
    Ｒ６は、下記式（２ａ）；
    −ＣＯ−Ｏ−Ｒ７−ＮＣＯ （２ａ）
    式中、Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキレン基、
    あるいは式：−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−，で
    示される基である、
    で示されるイソシアネート含有脂肪族基、又は下記式（２ｂ）；
    式中、
    Ｒ８は、炭素数１〜１０アルキレン基である、
    で示されるイソシアネート含有芳香族基である。
  2. 前記多官能単量体（Ｘｐ）が、５０〜９９質量％の（メタ）アクリル基を２個有する２官能単量体（Ｘｐ−１）、１〜５０質量％の（メタ）アクリル基を３個有する３官能単量体（Ｘｐ−２）及び０〜４９質量％の（メタ）アクリル基を４個以上有する高多官能単量体（Ｘｐ−３）（但し、Ｘｐ−１〜Ｘｐ−３の合計量を１００質量％とする）から構成されている請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
  3. 前記フォトクロミック化合物として、インデノ[２，１−ｆ]ナフト[２，１−ｂ]ピラン骨格を有するクロメン化合物を含む請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
  4. 重合性単量体成分（Ａ）として、重合性基が（メタ）アクリル基以外の基である非(メタ)アクリル系重合性単量体（Ｙ）を、（メタ）アクリル重合性単量体（Ｘ）１００質量部当たり１〜２０質量部含む請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
  5. さらに、熱重合開始剤を含む請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
  6. 前記イソシアネート基含有単量体（Ｘｍ２）が他の成分と分けて保存される請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
  7. 請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物を硬化してなるフォトクロミック硬化体から形成されているフォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体。
  8. 上記フォトクロミック層が１００〜１５００μｍの厚みを有している請求項７に記載のフォトクロミック積層体。
  9. 前記フォトクロミック積層体を１００℃の沸騰水に１時間浸漬し、次いで０℃の氷水に１０分間浸漬するという操作を４サイクル繰り返された場合において、前記フォトクロミック層とレンズ基材との間に剥離が観察されない請求項８に記載のフォトクロミック積層体。
  10. レンズ基材をモールドに固定することにより成形用空間を形成する工程；
    前記成形用空間に請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物を注入する工程；
    次いで、成形用空間に注入された前記フォトクロミック硬化性組成物を硬化させることによって、レンズ基材表面にフォトクロミック層を形成する工程；
    を含むフォトクロミック積層体の製造方法。
  11. 前記フォトクロミック硬化性組成物の硬化を加熱重合により行う請求項１０に記載の製造方法。
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