JPWO2015002008A1

JPWO2015002008A1 - 含フッ素ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPWO2015002008A1
Application number: JP2015525152A
Authority: JP
Inventors: 貢齋藤; 下平　哲司; 哲司下平; 一夫浜崎
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2017-02-23
Anticipated expiration: 2034-06-23
Also published as: EP3018157A1; EP3018157A4; US20160075804A1; CN105358592A; JP6319311B2; WO2015002008A1; US9593190B2; CN105358592B; EP3018157B1

Abstract

含フッ素ポリマーの生産性がよく、得られる含フッ素ポリマーの分子量が比較的高く、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として生成しにくく、かつ工業的生産に適している、含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。加圧状態でモノマーを重合可能な容器内において、特定の４種類の有機過酸化物の存在下、常圧における沸点が６０℃以下の含フッ素溶媒（Ｂ）を１種以上含む重合媒体中にて、含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い含フッ素モノマー（Ｃ）とＴＦＥとを少なくとも用いて、含フッ素溶媒（Ｂ）のうち常圧における沸点が最も低い含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点以上７０℃以下で重合させる含フッ素ポリマーの製造方法。

Description

本発明は、含フッ素ポリマーの製造方法に関する。

イオン交換膜（塩化アルカリ電解用イオン交換膜、燃料電池用電解質膜等）の材料として、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーが知られている。
含フッ素ポリマーは、たとえば、加圧状態でモノマーを重合可能な容器内において、重合開始剤の存在下、重合媒体中にてカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）とを重合させることによって得られる。

重合開始剤としては、通常、アゾ化合物または有機過酸化物が用いられる（たとえば、特許文献１）。
しかし、アゾ化合物は、重合速度が遅いため、重合開始剤としてアゾ化合物を用いた場合、含フッ素ポリマーの生産性が悪い。また、重合開始剤としてアゾ化合物を用いた場合、得られる含フッ素ポリマーの分子量が低い。

一方、有機過酸化物は、アゾ化合物に比べ重合速度が速いため、重合開始剤として有機過酸化物を用いた場合、含フッ素ポリマーの生産性はアゾ化合物を用いた場合に比べよくなる。また、重合開始剤として有機過酸化物を用いた場合、得られる含フッ素ポリマーの分子量は比較的高い。
しかし、通常入手可能な有機過酸化物は、分子量が低く、揮発しやすい。そのため、沸点が比較的高い含フッ素モノマーと沸点が比較的低いＴＦＥとを重合した際、容器内の気相における有機過酸化物およびＴＦＥの濃度が高くなりやすい。その結果、容器内の気相において、ＴＦＥが主に重合し、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として生成しやすい。

得られる含フッ素ポリマーの分子量が比較的高く、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として生成しにくい含フッ素ポリマーの製造方法としては、下記の方法が提案されている。
（１）加圧状態でモノマーを重合可能な容器内において、重合開始剤として［Ｆ（ＣＦ_２）_４〜１０ＣＯＯ］_２または［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_０〜８ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２の存在下、重合媒体中にてスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとＴＦＥとを０〜３５℃で重合させる方法（特許文献２）。
（２）加圧状態でモノマーを重合可能な容器内において、重合開始剤として［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_０〜８ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２の存在下、重合媒体中にてスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとＴＦＥとを２５〜４５℃で重合させる方法（特許文献３）。

（１）、および（２）の方法では、重合開始剤として有機過酸化物を用い、かつ重合温度が比較的低いため、得られる含フッ素ポリマーの分子量が比較的高い。また、（１）、および（２）の方法で用いる有機過酸化物は、高分子量であり、容器内の気相における濃度が高くなりにくく、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーを不純物として生成させにくい。
しかし、（１）、および（２）の方法で用いる有機過酸化物は、入手が困難であり、工業的生産に不向きである。

日本特開平６−１９９９５９号公報日本特許第４９４６００９号公報日本特開２００９−２０９３６５号公報

本発明は、含フッ素ポリマーの生産性がよく、得られる含フッ素ポリマーの分子量が比較的高く、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として生成しにくく、かつ工業的生産に適している、含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。

本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、加圧状態でモノマーを重合可能な容器内において、下式（Ａ１）で表される化合物、下式（Ａ２）で表される化合物、下式（Ａ３）で表される化合物および下式（Ａ４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機過酸化物の存在下に、常圧における沸点が６０℃以下の含フッ素溶媒（Ｂ）を１種以上含む重合媒体中にて、前記含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い含フッ素モノマー（Ｃ）とＴＦＥとを少なくとも用いて、前記含フッ素溶媒（Ｂ）のうち常圧における沸点が最も低い含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点以上７０℃以下で重合させることを特徴とする。

前記含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位の１５〜４０モル％を含むことが好ましく、前記含フッ素ポリマーの質量平均分子量は、１５０，０００以上であることが好ましい。
前記含フッ素モノマー（Ｃ）は、下式（Ｃ１）で表される化合物のうち前記含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い化合物および下式（Ｃ２）で表される化合物のうち前記含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

ただし、Ｘ^１は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘ^２は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ａ^１は、カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基、またはトリフルオロメチル基であり、ｐは、０または１であり、ｑは、０または１であり、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０〜１２の整数であり、ｕは、０〜３の整数であり、かつ１≦ｒ＋ｕである。

ただし、Ｑ^１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、Ａ^２は、カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基、またはトリフルオロメチル基であり、ｖは、０または１である。
前記含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点は１０℃以上が好ましい。
前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。

前記含フッ素モノマー（Ｃ）は、下式（Ｃ１−１）で表される化合物および下式（Ｃ２−１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

前記含フッ素溶媒（Ｂ）は、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルのいずれか一方または両方であることが好ましい。
前記ハイドロフルオカーボンは、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、およびＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、前記ハイドロフルオロエーテルは、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈであることが好ましい。
前記含フッ素溶媒（Ｂ）は、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、およびＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、含フッ素ポリマーの生産性がよく、得られる含フッ素ポリマーの分子量が比較的高く、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として生成しにくく、かつ工業的生産に適している。

本明細書においては、式（Ａ１）で表される化合物を化合物（Ａ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「加圧状態でモノマーを重合可能な容器」とは、モノマー等の供給口以外は密封され、ＴＦＥを供給することによって内部を加圧状態にできる容器を意味する。
「加圧状態」とは、大気圧よりも高い圧力下にある状態を意味する。
「常圧」とは、１気圧（１０１３２５Ｐａ）を意味する。
「モノマー」とは、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「カルボン酸型官能基」とは、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）そのもの、または加水分解または中和によってカルボン酸基に変換し得る官能基を意味する。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）そのもの、または加水分解または中和によってスルホン酸基に変換し得る官能基を意味する。

＜含フッ素ポリマーの製造方法＞
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、加圧状態でモノマーを重合可能な容器内において、特定の有機過酸化物の存在下、特定の含フッ素溶媒（Ｂ）を含む重合媒体中にて、少なくとも特定の含フッ素モノマー（Ｃ）とＴＦＥとを特定の重合温度で重合させる方法である。

（容器）
容器は、加圧状態でモノマーを重合可能な容器であればよく、特に限定はされない。
容器としては、たとえば、オートクレーブ、反応容器、攪拌槽、アンプル管、圧力容器等が挙げられる。

（有機過酸化物）
本発明における特定の有機過酸化物は、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、化合物（Ａ３）および化合物（Ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機過酸化物である。

化合物（Ａ１）の分子量は、２０６であり、１０時間半減期温度は、４１℃である。
化合物（Ａ２）の分子量は、３９９であり、１０時間半減期温度は、４１℃である。
化合物（Ａ３）の分子量は、４２６であり、１０時間半減期温度は、２１℃である。
化合物（Ａ４）の分子量は、１７４であり、１０時間半減期温度は、５５℃である。

化合物（Ａ１）は、日油社製、パーロイル（登録商標）ＩＰＰとして入手可能である。
化合物（Ａ２）は、日油社製、パーロイル（登録商標）ＴＣＰとして入手可能である。
化合物（Ａ３）は、日油社製、ＰＦＢとして入手可能である。
化合物（Ａ４）は、日油社製、パーブチル（登録商標）ＰＶとして入手可能である。

（重合媒体）
重合媒体は、常圧における沸点が６０℃以下の含フッ素溶媒（Ｂ）を１種または２種以上含む。重合媒体は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、常圧における沸点が６０℃超の他の含フッ素溶媒、フッ素原子を有さない非フッ素系溶媒を含んでいてもよい。
重合媒体には、重合開始剤を添加する際に、重合開始剤を溶解させるために用いた溶媒や添加ラインの洗浄の用いた溶媒も含まれる。

（含フッ素溶媒）
含フッ素溶媒（含フッ素溶媒（Ｂ）および他の含フッ素溶媒）としては、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等が好ましく、オゾン層への影響が少ない点から、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルのいずれか一方または両方がより好ましい。

ハイドロフルオロカーボンは、モル基準での水素原子数／フッ素原子数の割合（以下、Ｈ／Ｆと記す。）が０．０５〜２０であるものが好ましく、０．０６〜１であるものがより好ましい。Ｈ／Ｆ比が０．０５未満では、重合開始剤の溶解性が不充分となる。Ｈ／Ｆ比が２０を超えると、重合反応の連鎖移動定数が大きくなり、所望の分子量の含フッ素ポリマーが得られないおそれがある。

ハイドロフルオロカーボンは、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、
ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、
ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、
（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨ_２ＣＨ_３、
ＣＨ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、
ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、
ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、
（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ_３、
ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２。

ハイドロフルオロエーテルとしては、Ｒ^４−Ｏ−Ｒ^５（ただし、Ｒ^４およびＲ^５は、ポリフルオロアルキル基であり、Ｒ^４およびＲ^５の少なくとも一方は水素原子を有し、Ｒ^４とＲ^５の合計の炭素原子数は３〜８である。）が挙げられる。
ポリフルオロアルキル基としては、直鎖状または分岐状の、ハイドロフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ^４およびＲ^５のどちらか一方がペルフルオロアルキル基の場合は、もう一方はハイドロフルオロアルキル基である。Ｒ^４およびＲ^５がともにペルフルオロアルキル基であると地球温暖化係数が高い。また、Ｒ^４およびＲ^５は、同一または異なるポリフルオロアルキル基であってよい。Ｒ^４およびＲ^５が有するフッ素原子の合計数は、水素原子の合計数よりも多いことが好ましい。水素原子数が多いと連鎖移動定数が大きくなるため、水素原子数はより少ないことが、連鎖移動定数が小さくなることから好ましい。Ｒ^４およびＲ^５が有するフッ素原子の合計数は、水素原子とフッ素原子の合計数に対して６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。Ｒ^４およびＲ^５の合計の炭素原子数は、３〜８であり、４〜６が好ましい。Ｒ^４およびＲ^５の炭素原子数が少なすぎると、沸点が低く重合媒体としての取り扱い性が充分でない。Ｒ^４およびＲ^５の炭素原子数が多すぎると、沸点が高く含フッ素共重合体と重合媒体との分離が困難になる。

ハイドロフルオロエーテルとしては、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、およびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈがより好ましい。

（含フッ素溶媒（Ｂ））
含フッ素溶媒（Ｂ）は、上述した含フッ素溶媒のうち、常圧における沸点が６０℃以下のものである。
含フッ素溶媒（Ｂ）の沸点は、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として気相にて生成しにくくなる点から、６０℃以下が好ましく、５６℃以下がより好ましい。含フッ素溶媒（Ｂ）の沸点は、取扱性の点から、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。

含フッ素溶媒（Ｂ）としては、反応温度での蒸気圧が高いため、容器内の気相におけるＴＦＥ濃度が高くなりにくく、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーを不純物として生成させにくい点から、常圧における沸点が６０℃以下のハイドロフルオロカーボンおよび常圧における沸点が６０℃以下のハイドロフルオロエーテルのいずれか一方または両方が好ましい。

常圧における沸点が６０℃以下のハイドロフルオロカーボンとしては、オゾン破壊係数ゼロで、高い分子量のポリマーが得られやすい点から、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、およびＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
常圧における沸点が６０℃以下のハイドロフルオロエーテルとしては、オゾン破壊係数ゼロで、高い分子量のポリマーが得られやすい点から、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈが好ましい

（モノマー）
モノマーとしては、含フッ素ポリマーを製造する際に実際に用いる含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い含フッ素モノマー（Ｃ）およびＴＦＥを少なくとも用いる。モノマーとしては、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、含フッ素ポリマーを製造する際に実際に用いる含フッ素溶媒（Ｂ）と常圧における沸点が同じまたは該含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が低い他の含フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥを除く。）、フッ素原子を有さない非フッ素系モノマーをさらに用いてもよい。

（含フッ素モノマー）
含フッ素モノマー（含フッ素モノマー（Ｃ）、ＴＦＥおよび他の含フッ素モノマー）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、かつ重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する含フッ素モノマーであれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。

含フッ素モノマーとしては、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマー、含フッ素オレフィン、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ^ｆ（ただし、Ｒ^ｆは途中にエーテル性の酸素原子を含む炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ^ｆ１（ただし、Ｒ^ｆ１は炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基であり、途中にエーテル性の酸素原子を含んでもよい。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｗＣＦ＝ＣＦ_２（ただし、ｗは１〜３の整数である。）等が挙げられる。

含フッ素オレフィンとしては、たとえば、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有し、かつカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。

（含フッ素モノマー（Ｃ））
含フッ素モノマー（Ｃ）は、上述した含フッ素モノマーのうち、含フッ素ポリマーを製造する際に実際に用いる含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高いものである。含フッ素溶媒（Ｂ）が２種以上の場合、含フッ素モノマー（Ｃ）は、常圧における沸点が最も高い含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高いものである。
含フッ素モノマー（Ｃ）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性が優れる点から、化合物（Ｃ１）が好ましい。
含フッ素モノマー（Ｃ）としては、得られる含フッ素ポリマーの特性がさらに優れる点から、化合物（Ｃ２）が好ましい。
化合物（Ｃ１）および化合物（Ｃ２）は、組み合わせて用いてもよい。

（化合物（Ｃ１））
化合物（Ｃ１）は、下式（Ｃ１）で表される化合物のうち前記含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い化合物である。

Ｘ^１は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。また、Ｘ^２は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。１分子中にＸ^１およびＸ^２の両方が存在する場合、それぞれは同一であってもよく、異なっていてもよい。

Ａ^１は、カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基、またはトリフルオロメチル基である。
カルボン酸型官能基は、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）そのもの、または加水分解または中和によってカルボン酸基に変換し得る官能基である。カルボン酸基に変換し得る官能基としては、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ^１（ただし、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）、−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）、−ＣＯＯＮＲ^２Ｒ^３（ただし、Ｒ^２およびＲ^３は、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒ^２およびＲ^３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）等が挙げられる。
スルホン酸型官能基は、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）そのもの、または加水分解または中和によってスルホン酸基に変換し得る官能基である。スルホン酸基に変換し得る官能基としては、−ＳＯ_３Ｍ（ただし、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）、−ＳＯ_２Ｆ、−ＳＯ_２Ｃｌ、−ＳＯ_２Ｂｒ等が挙げられる。

ｐは、０または１であり、ｑは、０または１であり、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０〜１２の整数であり、ｕは、０〜３の整数である。ただし、ｒおよびｕが同時に０になることはない。すなわち、１≦ｒ＋ｕである。

カルボン酸型官能基を有する化合物（Ｃ１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられ、製造が容易である点から、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０〜１、ｔ＝１〜３、ｕ＝０〜１である化合物が好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、またはＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３が特に好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３。

スルホン酸型官能基を有する化合物（Ｃ１）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、化合物（Ｃ１１）または化合物（Ｃ１２）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ２−Ａ^１１・・・（Ｃ１１）、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ^ｆ２−Ａ^１１・・・（Ｃ１２）。

Ｒ^ｆ２は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
Ａ^１１は、スルホン酸型官能基である。

化合物（Ｃ１１）としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_１〜８−ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−（ＣＦ_２）_１〜８−ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_１〜５−ＳＯ_２Ｆ。

化合物（Ｃ１２）としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_０〜８−ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_１〜８−ＳＯ_２Ｆ。

スルホン酸型官能基を有する化合物（Ｃ１）としては、工業的な合成が容易である点から、下記の化合物がより好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ。

Ａ^１がトリフルオロメチル基の場合の化合物（Ｃ１）としては、化合物の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、化合物（Ｃ１３）〜（Ｃ１５）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ_２）_iＣＦ_３・・・（Ｃ１３）、
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｊＯ（ＣＦ_２）_ｘＣＦ_３・・・（Ｃ１４）、
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｙＯ（ＣＦ_２）_ｚＣＦ_３・・・（Ｃ１５）。
ただし、ｉは０〜３の整数であり、ｊは１または２であり、ｘは０〜２の整数であり、ｙは１または２であり、ｚは０〜２の整数である。

Ａ^１がトリフルオロメチル基の場合の化合物（Ｃ１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ただし、ｎは０〜４の整数である。）、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３。

（化合物（Ｃ２））
化合物（Ｃ２）は、下式（Ｃ２）で表される化合物のうち前記含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い化合物である。

ただし、Ｑ^１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、Ａ^２は、カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基、またはトリフルオロメチル基であり、ｖは、０または１である。

Ｑ^１、Ｑ^２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が多すぎると、含フッ素モノマーの沸点が高くなり、蒸留精製が難しくなる。また、炭素数が多すぎると、含フッ素ポリマーのイオン交換容量が低下する。

Ｑ^２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ^２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ^２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、出力電圧の安定性に優れる。
Ｑ^１、Ｑ^２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。

Ａ^２は、カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基、またはトリフルオロメチル基である。
カルボン酸型官能基は、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）そのもの、または加水分解または中和によってカルボン酸基に変換し得る官能基である。カルボン酸基に変換し得る官能基としては、上述したものが挙げられる。
スルホン酸型官能基は、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）そのもの、または加水分解または中和によってスルホン酸基に変換し得る官能基である。スルホン酸基に変換し得る官能基としては、上述したものが挙げられる。
Ｙとしては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。

スルホン酸型官能基を有する化合物（Ｃ２）としては、工業的な合成が容易である点から、下記の化合物がより好ましい。

（モノマーの仕込み）
各モノマー（含フッ素モノマー（Ｃ）、ＴＦＥ、他）の仕込み割合は、得られる含フッ素ポリマーにおける各構成単位が所望の割合となるように選定される。

各モノマーは、一括で仕込んでもよく、連続的または断続的に仕込んでもよい。反応系内のモノマーの濃度を一定にして、生成する含フッ素ポリマーの組成を均一化させるという点からは、各モノマーを、連続的または断続的に容器に供給して連続的または断続的に反応させることが好ましい。

ＴＦＥは、気体であるため、通常は、含フッ素モノマー（Ｃ）とは別に供給される。
含フッ素モノマー（Ｃ）およびＴＦＥは、すべてを連続的に供給してもよく、一部を連続的に供給し、残りを断続的に供給してもよく、すべてを断続的に供給してもよい。ＴＦＥを除くモノマーの一部または全部を、あらかじめ容器に仕込んでおいてもよい。

（重合開始剤の添加）
重合媒体にモノマー、重合開始剤等を加え、重合媒体中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。重合開始剤の添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。
重合開始剤は、あらかじめ溶媒に溶解した状態で添加することが好ましい。該溶媒としては、含フッ素溶媒（Ｂ）が好ましい。

重合開始剤の添加量は、全モノマーの１００質量部に対して、０．０００１〜３質量部が好ましく、０．０００１〜２質量部がより好ましい。重合開始剤の添加量を下げることによって、含フッ素ポリマーの分子量を高めることができる。重合開始剤の他に、通常の溶液重合において用いられる分子量調節剤等を添加してもよい。

（重合温度）
重合温度は、含フッ素溶媒（Ｂ）のうち常圧における沸点が最も低い含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点以上７０℃以下である。
重合温度が、含フッ素溶媒（Ｂ）が１種の場合、その含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点以上であれば、または含フッ素溶媒（Ｂ）が２種以上の場合、いずれかの含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点以上であれば、容器内の気相における含フッ素溶媒（Ｂ）の濃度が高くなり、相対的に、容器内の気相におけるＴＦＥおよび有機過酸化物の濃度が低くなるため、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として気相にて生成しにくくなる。
重合温度が、７０℃以下であれば、得られる含フッ素ポリマーの分子量が比較的高くなる。重合温度は、６５℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。

（重合圧力）
重合圧力（ゲージ圧）は、０．１〜５．０ＭＰａＧが好ましく、０．５〜３．０ＭＰａＧがより好ましい。重合圧力（ゲージ圧）が前記範囲内であれば、重合反応の速度を実用上満足し得る速さに維持することができ、高分子量の含フッ素ポリマーを得ることができる。

（含フッ素ポリマー）
本発明の製造方法によって得られる含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位とＴＦＥに基づく構成単位とを有する。

含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位の割合は、含フッ素ポリマーを構成するすべての構成単位１００モル％のうち、１５〜４０モル％が好ましく、１６〜３５モル％がより好ましい。含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位の割合が１５モル％以上であれば、軟質化しやすく、含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位の特性を発現しやすい。また、含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位がイオン交換基（酸型または塩型のカルボン酸基、スルホン酸基等）を有する場合は、充分なイオン交換性能を示す。含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位の割合が４０モル％以下であれば、充分な分子量を確保しやすくなり、固体、粉体、フィルムでの取り扱いがより一層しやすくなる。

含フッ素モノマー（Ｃ）の質量平均分子量は、１５０，０００以上であることが好ましく、１５０，０００〜８００，０００がより好ましく、１５０，０００〜６００，０００がさらに好ましい。含フッ素モノマー（Ｃ）の質量平均分子量が１５０，０００以上であれば、機械的強度が高く、耐久性が高くなる。含フッ素モノマー（Ｃ）の質量平均分子量が６００，０００以下であれば、成形加工性、および液状分散性に優れる。

カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、イオン交換膜として用いる場合、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。含フッ素ポリマーのイオン交換容量を大きくしても、含フッ素ポリマーの分子量を高くすることができるため、含フッ素ポリマーの機械的性質や耐久性が低下することがない。含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、イオン交換膜としての機械的性質や電気化学的性能の点から、０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が好ましく、０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がより好ましい。

カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分子量は、イオン交換膜としての機械的性能および製膜性と関連する。含フッ素ポリマーの分子量は、ＴＱ値で１５０℃以上が好ましく、１７０〜３４０℃がより好ましく、１７０〜３００℃がさらに好ましい。
ＴＱ値は、ポリマーの分子量に関係する値であって、容量流速：１００ｍｍ^３／秒を示す温度で示したものである。容量流速は、ポリマーを３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させ、流出するポリマーの量をｍｍ^３／秒の単位で示したものである。ＴＱ値は、ポリマーの分子量の指標となり、ＴＱ値が高いほど高分子量であることを示す。

（イオン交換膜）
カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを製膜することによって、イオン交換膜を得ることができる。イオン交換膜の製造方法は、含フッ素ポリマーを製膜する工程と、含フッ素ポリマーのカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を加水分解により酸型に転換する工程とを有する。製膜工程と転換工程は、どちらを先に行ってもよいが、製膜工程を先に行うのが好ましい。

イオン交換膜は、本発明の製造方法で得られた含フッ素ポリマーを含む層を複数有し、各層における含フッ素ポリマーのイオン交換容量がそれぞれ異なる積層体であってもよく；本発明の製造方法で得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層とを有する積層体であってもよく；補強材を有する積層体であってもよい。

補強材としては、織布（クロス）、繊維、不織布等が挙げられる。
イオン交換膜は、塩化アルカリ電解、拡散透析、オゾン発生電解、電解還元、燃料電池、高分子触媒等に用いることができ、塩化ナトリウム等の塩化アルカリ電解用イオン交換膜、燃料電池用電解質膜として好適である。

（作用効果）
以上説明した本発明の含フッ素ポリマーの製造方法にあっては、加圧状態でモノマーを重合可能な容器内において、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、化合物（Ａ３）および化合物（Ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機過酸化物の存在下、常圧における沸点が６０℃以下の含フッ素溶媒（Ｂ）を１種以上含む重合媒体中にて、少なくとも、含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い含フッ素モノマー（Ｃ）とＴＦＥとを、含フッ素溶媒（Ｂ）のうち常圧における沸点が最も低い含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点以上７０℃以下で重合させているため、含フッ素ポリマーの生産性がよく、得られる含フッ素ポリマーの分子量が比較的高く、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として生成しにくく、かつ工業的生産に適している。

すなわち、有機過酸化物は、アゾ化合物に比べ重合速度が速いため、重合開始剤として有機過酸化物を用いた場合、含フッ素ポリマーの生産性はアゾ化合物を用いた場合に比べよくなる。
また、重合開始剤として有機過酸化物を用い、しかも重合温度が７０℃以下であるため、得られる含フッ素ポリマーの分子量は比較的高い。
また、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、化合物（Ａ３）および化合物（Ａ４）は、特許文献２、３に記載された有機過酸化物に比べ入手しやすいため、工業的生産に適している。

なお、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、化合物（Ａ３）および化合物（Ａ４）は、分子量が低く、揮発しやすい。そのため、沸点が比較的高い含フッ素モノマー（Ｃ）と沸点が比較的低いＴＦＥとを重合した際、容器内の気相における有機過酸化物およびＴＦＥの濃度が高くなりやすい。その結果、容器内の気相において、ＴＦＥが主に重合し、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として生成しやすい。
そこで、本発明では、重合温度を、含フッ素溶媒（Ｂ）のうち常圧における沸点が最も低い含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点以上としている。重合温度が含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点以上であれば、容器内の気相における含フッ素溶媒（Ｂ）の濃度が高くなり、相対的に、容器内の気相におけるＴＦＥおよび有機過酸化物の濃度が低くなるため、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として気相にて生成しにくくなる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜５、１２および１３は実施例であり、例６〜１１は比較例である。

（付着状況）
重合を停止し、容器から内容物を抜き出した後、容器内の気相に接していた天井、壁面および撹拌軸を観察することによって、気相で生成した不純物（ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマー）の付着の有無を確認し、下記の基準にて評価した。
○：天井、壁面および撹拌軸に付着物がない。
△：天井、壁面および撹拌軸のいずれかに、僅かに付着物がある。
×：天井、壁面および撹拌軸のいずれにも白色付着物がある。

（構成単位）
含フッ素ポリマーにおける含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位の割合は、^１９Ｆ−ＮＭＲによる組成分析から求めた。

（イオン交換容量）
ポリカーボネート製の容器に、含フッ素ポリマーの０．７ｇ、０．３５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の１０ｍＬを加え、６０℃で４０時間静置することによって、含フッ素ポリマーのカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を完全にＮａ型に転換した。該溶液を０．１Ｎの塩酸で逆滴定し、溶液中の水酸化ナトリウムの量を求めることによって、含フッ素ポリマーのイオン交換容量を算出した。

（ＴＱ）
ＴＱ（単位：℃）は、含フッ素ポリマーの分子量および軟化温度の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で含フッ素ポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度である。
フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用い、温度を変えて含フッ素ポリマーの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ^３／秒となるＴＱを求めた。

（質量平均分子量）
ＧＰＣ測定装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用い、ポリメチルメタクリレート換算の質量平均分子量を求めた。溶媒としては、アサヒクリンＡＫ‐２２５ＳＥＣグレード−１（旭硝子社製）を用いた。

（重合速度）
重合速度Ｒｐは、ポリマー収量（ｇ）÷反応時間（ｈ）÷初期仕込み容量（Ｌ）として算出した。

（生産性）
生産性は、重合速度Ｒｐから下記の基準にて評価した。
○：Ｒｐが１０ｇ／Ｌ・ｈを超える。
×：Ｒｐが１０ｇ／Ｌ・ｈ以下である。

（有機過酸化物）
化合物（Ａ１）：日油社製、パーロイル（登録商標）ＩＰＰ、分子量：２０６、１０時間半減期温度：４１℃。
化合物（Ａ２）：日油社製、パーロイル（登録商標）ＴＣＰ、分子量：３９９、１０時間半減期温度：４１℃。
化合物（Ａ３）：日油社製、ＰＦＢ、分子量：４２６、１０時間半減期温度：２１℃。
化合物（Ａ４）：日油社製、パーブチル（登録商標）ＰＶ、分子量：１７４、１０時間半減期温度：５５℃。

化合物（Ａ’５）：日油社製、パーロイル（登録商標）Ｌ、分子量：３９９、１０時間半減期温度：６２℃。
化合物（Ａ’６）：和光純薬工業社製、Ｖ−６０１、分子量：２３０、１０時間半減期温度：６６℃。

（含フッ素溶媒）
化合物（Ｂ１）：ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、常圧における沸点：１５℃。
化合物（Ｂ２）：ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ、常圧における沸点：５６℃。
化合物（Ｂ３）：ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、常圧における沸点：３２℃。
化合物（Ｂ’４）：Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ、常圧における沸点：７１℃。
化合物（Ｂ５）：ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、常圧における沸点：４０℃。
化合物（Ｂ６）：ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、常圧における沸点：５６℃。

（含フッ素モノマー）
ＴＦＥ、化合物（Ｃ１−１）、化合物（Ｃ１−２）、化合物（Ｃ２−１）。
常圧における沸点は、化合物（Ｃ１−１）は１３５℃、Ｃ１−２は１０３℃、化合物（Ｃ２−１）は２１５℃である。

（例１）
内容積２５７５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、氷水で冷却しながら減圧下で化合物（Ｃ１−１）の１９５９ｇを仕込み脱気した。溶媒として化合物（Ｂ１）の３６．１８ｇを仕込んだ。４０℃に昇温した後、窒素を０．１０２ＭＰａ導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＴＦＥを導入し、全圧を０．５８２ＭＰａＧとした。化合物（Ｂ２）に溶解した化合物（Ａ１）の４９．９質量％溶液の１．４ｇを窒素で加圧添加した後、化合物（Ｂ２）の３ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から１４時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止した。
オートクレーブから内容物を抜き出した後、容器内の気相に接していた天井、壁面および撹拌軸を観察した。結果を表１に示す。

オートクレーブから抜き出した生成物を化合物（Ｂ２）で希釈し、これに化合物（Ｂ３）を添加し、ポリマーを凝集させた後、ろ過した。化合物（Ｂ２）中でポリマーを撹拌し、化合物（Ｂ３）で再凝集し、５０℃で一晩減圧乾燥した。得られた含フッ素ポリマーの収量、含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位の割合、イオン交換容量、ＴＱ、質量平均分子量、重合速度Ｒｐ、および生産性を表１に示す。

（例２）
内容積２５７５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、氷水で冷却しながら減圧下で化合物（Ｃ１−１）の１９５９ｇを仕込み脱気した。溶媒として化合物（Ｂ１）の３６．１６ｇを仕込んだ。４０℃に昇温した後、窒素を０．１０４ＭＰａ導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＴＦＥを導入し、全圧を０．５９４ＭＰａＧとした。化合物（Ｂ２）に溶解した化合物（Ａ２）の１２．１質量％溶液の３．５２ｇを窒素で加圧添加した後、化合物（Ｂ２）の３ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給し、４時間毎に化合物（Ａ２）の１２．１質量％溶液の３．５２ｇを窒素で加圧添加した後、化合物（Ｂ２）の３ｇで添加ラインを洗浄する操作を２回実施した。重合開始から１３時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止した。
オートクレーブから内容物を抜き出した後、容器内の気相に接していた天井、壁面および撹拌軸を観察した。結果を表１に示す。

（例３）
溶媒の量、重合開始剤の種類および量、添加ライン洗浄溶媒の量、重合時間、ならびに重合圧力を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして含フッ素ポリマーを得た。結果を表１に示す。

（例４）
オートクレーブの内容積、モノマーおよび溶媒の量、重合開始剤の種類、量および添加間隔、添加ライン洗浄溶媒の種類および量、重合時間、ならびに重合圧力を表１に示すように変更した以外は、例２と同様にして含フッ素ポリマーを得た。結果を表１に示す。

（例５）
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（Ｃ１−１）の５．７７ｇ、化合物（Ｃ２−１）の７４．６２ｇ、溶媒として化合物（Ｂ１）の８．４４ｇ、化合物（Ｂ２）に溶解した化合物（Ａ４）の５０質量％溶液の２４．０ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分に脱気した。５５℃に昇温した後、ＴＦＥを導入し、圧力を０．８８ＭＰａＧとした。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から２．５時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止した。
オートクレーブから内容物を抜き出した後、容器内の気相に接していた天井、壁面および撹拌軸を観察した。結果を表１に示す。

オートクレーブから抜き出した生成物を化合物（Ｂ２）で希釈し、これに化合物（Ｂ３）を添加し、ポリマーを凝集させた後、ろ過した。化合物（Ｂ２）中でポリマーを撹拌し、化合物（Ｂ３）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥した。得られた含フッ素ポリマーの収量、含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位の割合、イオン交換容量、ＴＱ、重合速度Ｒｐ、および生産性を表１に示す。

（例６）
モノマーの量、溶媒の種類および量、重合開始剤の量、添加ライン洗浄溶媒の量、重合時間、ならびに重合圧力を表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして含フッ素ポリマーを得た。結果を表２に示す。

（例７）
溶媒の種類および量、重合開始剤の量、ならびに重合圧力を表２に示すように変更した以外は、例２と同様にして含フッ素ポリマーを得た。結果を表２に示す。

（例８）
モノマーの量、溶媒の種類および量、重合開始剤の量、重合時間、ならびに重合圧力を表２に示すように変更した以外は、例５と同様にして含フッ素ポリマーを得た。結果を表２に示す。

（例９）
オートクレーブの内容積、モノマーの量、溶媒の種類および量、重合開始剤の種類、量および添加間隔、添加ライン洗浄溶媒の種類および量、重合時間、ならびに重合圧力を表２に示すように変更した以外は、例２と同様にして含フッ素ポリマーを得た。結果を表２に示す。

（例１０）
オートクレーブの内容積、モノマーの量、溶媒の種類および量、重合開始剤の種類、量および添加間隔、添加ライン洗浄溶媒の量、重合温度、重合時間、ならびに重合圧力を表２に示すように変更した以外は、例２と同様にして含フッ素ポリマーを得た。結果を表２に示す。

（例１１）
オートクレーブの内容積、モノマーの量、溶媒の種類および量、重合開始剤の種類および量、添加ライン洗浄溶媒の種類および量、重合温度、重合時間、ならびに重合圧力を表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして含フッ素ポリマーを得た。結果を表２に示す。

（例１２）
オートクレーブの内容積、モノマーの種類および量、溶媒の種類および量、重合開始剤の量、添加ライン洗浄溶媒の種類および量、重合温度、重合時間、ならびに重合圧力を表３に示すように変更した以外は、例５と同様にして含フッ素ポリマーを得る。結果を表３に示す。

（例１３）
オートクレーブの内容積、モノマーの種類および量、溶媒の種類および量、重合開始剤の量、添加ライン洗浄溶媒の種類および量、重合温度、重合時間、ならびに重合圧力を表３に示すように変更した以外は、例５と同様にして含フッ素ポリマーを得る。結果を表３に示す。

例１〜５、１２、および１３においては、特定の有機過酸化物の存在下、含フッ素溶媒（Ｂ）を１種以上含む重合媒体中にて、含フッ素モノマー（Ｃ）とＴＦＥとを、含フッ素溶媒（Ｂ）のうち常圧における沸点が最も低い含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点以上７０℃以下で重合させているため、含フッ素ポリマーの生産性がよく、得られる含フッ素ポリマーの分子量が比較的高く、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として生成しにくかった。

例６〜９においては、重合温度が含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点未満であるため、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として多く生成した。
例１０は、重合開始剤として、特定の有機過酸化物以外であるが、入手しやすい有機過酸化物を用いた例である。理由はよくわからないが、含フッ素ポリマーを得ることができなかった。
例１１においては、重合開始剤としてアゾ化合物を用いたため、含フッ素ポリマーの生産性が悪かった。

本発明の製造方法で得られた含フッ素ポリマーは、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する場合、イオン交換膜（塩化アルカリ電解用イオン交換膜、燃料電池用電解質膜等）の材料として有用である。
なお、２０１３年７月３日に出願された日本特許出願２０１３−１３９９９９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

加圧状態でモノマーを重合可能な容器内において、
下式（Ａ１）で表される化合物、下式（Ａ２）で表される化合物、下式（Ａ３）で表される化合物および下式（Ａ４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機過酸化物の存在下に、
常圧における沸点が６０℃以下の含フッ素溶媒（Ｂ）を１種以上含む重合媒体中にて、
前記含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い含フッ素モノマー（Ｃ）とテトラフルオロエチレンとを少なくとも用いて、前記含フッ素溶媒（Ｂ）のうち常圧における沸点が最も低い含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点以上７０℃以下で重合させることを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。
前記含フッ素ポリマーが、含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位の１５〜４０モル％を含み、
前記含フッ素ポリマーの質量平均分子量が、１５０，０００以上である、請求項１に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
前記含フッ素モノマー（Ｃ）が、下式（Ｃ１）で表される化合物のうち前記含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い化合物および下式（Ｃ２）で表される化合物のうち前記含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。

ただし、
Ｘ^１は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、
Ｘ^２は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、
Ａ^１は、カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基、またはトリフルオロメチル基であり、
ｐは、０または１であり、
ｑは、０または１であり、
ｒは、０〜３の整数であり、
ｓは、０または１であり、
ｔは、０〜１２の整数であり、
ｕは、０〜３の整数であり、
かつ１≦ｒ＋ｕである。

ただし、
Ｑ^１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、
Ｑ^２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、
Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、
Ａ^２は、カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基、またはトリフルオロメチル基であり、
ｖは、０または１である。
前記含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点が１０℃以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
前記含フッ素モノマー（Ｃ）が、下式（Ｃ１−１）で表される化合物および下式（Ｃ２−１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
前記含フッ素溶媒（Ｂ）が、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルのいずれか一方または両方である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
前記ハイドロフルオカーボンが、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、およびＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ハイドロフルオロエーテルが、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈである、請求項７に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
前記含フッ素溶媒（Ｂ）が、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、およびＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。