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JPWO2015178407A1 - 電荷輸送性ワニス - Google Patents

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Abstract

電荷輸送性物質と、予めアルコキシシラン化合物を加水分解縮合して調製された重量平均分子量５００〜１００００の重合体からなる有機シラン化合物と、有機溶媒とを含み、アルコキシシラン化合物が、式（１−１）および（１−２）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む電荷輸送性ワニスを用いることで、高平坦性かつ高電荷輸送性を有し、有機ＥＬ素子に適用した場合に優れた輝度特性を実現し得る薄膜が得られる。ＳｉＲ1（ＯＲ2）3（１−１）ＳｉＲ12（ＯＲ2）2（１−２）（Ｒ1は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換された炭素数１〜２０のアルキル基等を表し、Ｒ2は、それぞれ独立に、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚ1およびＺ3は、ハロゲン原子等を表す。）

Description

本発明は、電荷輸送性ワニスに関し、さらに詳述すると、所定のアルコキシシラン化合物を加水分解縮合させて得られた有機シラン化合物を配合した電荷輸送性ワニスに関する。
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、ディスプレイや照明などの分野で実用化が期待されていることから、近年、低電圧駆動、高輝度、高寿命等を目的とし、材料や素子構造に関する様々な開発がなされている。
この有機ＥＬ素子ではその性能を高める観点から複数の機能性薄膜が用いられるが、中でも正孔注入層や正孔輸送層は、陽極と発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の電圧駆動の低下および輝度向上を達成するために重要な機能を果たす。
この正孔注入層や正孔輸送層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別されるが、これらのプロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できることから、特にディスプレイの分野ではウェットプロセスがよく用いられる。
有機ＥＬ素子性能の向上が求められる現在、正孔注入層や正孔輸送層用のウェットプロセス材料に関しては常に改善が求められており、特に、有機ＥＬ素子の輝度特性や寿命特性の向上に寄与し得ることから、平坦性に優れる電荷輸送性薄膜を与える材料への要望はますます高まっている。
特開２００３−０４５６６７号公報 特開２００７−１６９５９３号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高平坦性かつ高電荷輸送性を有し、有機ＥＬ素子に適用した場合に優れた輝度特性を実現し得る薄膜を与え得る電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含み、さらに所定の有機シラン化合物を含む電荷輸送ワニスが、高平坦性および高電荷輸送性の薄膜を与え得ることを見出すとともに、当該薄膜を有機ＥＬ素子に適用した場合に、優れた輝度特性を実現し得ることを見出し、本発明を完成させた。
なお、ポリスチレンスルホン酸やポリアニリン等の導電性ポリマーを含む組成物に、グリシドオキシプロピルトリメトキシシランや所定のシロキサン系物質を含めることで、当該組成物から得られる薄膜を備える有機ＥＬ素子の輝度特性や寿命を向上できることが報告されている（特許文献１，２参照）が、本発明で用いる有機シラン化合物を含む電荷輸送性ワニスに関する報告はない。
すなわち、本発明は、
１． 電荷輸送性物質と、有機シラン化合物と、有機溶媒とを含み、前記有機シラン化合物が、予めアルコキシシラン化合物を加水分解縮合して調製された重量平均分子量５００〜１００００の重合体であり、前記アルコキシシラン化合物が、式（１−１）および（１−２）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス、
ＳｉＲ1（ＯＲ2）3 （１−１）
ＳｉＲ1 2（ＯＲ2）2 （１−２）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、またはＺ2で置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立に、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｚ3で置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換された炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ3で置換された炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはＺ3で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。）
２． 前記アルコキシシラン化合物が、前記式（１−１）および式（１−２）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種と、式（２−１）〜（２−３）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種とを含む１の電荷輸送性ワニス、
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （２−１）
ＳｉＲ4 2（ＯＲ3）2 （２−２）
ＳｉＲ4（ＯＲ3）3 （２−３）
（式中、Ｒ3は、それぞれ独立に、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ5で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ3は、前記と同じ意味を表し、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ6で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、またはＺ6で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ6は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、またはチオール基を表す。）
３． 前記アルコキシシラン化合物が、前記式（１−１）で表されるアルコキシラン化合物と、前記式（２−１）で表されるアルコキシシラン化合物とを含む１または２の電荷輸送性ワニス、
４． 前記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体である１〜３のいずれかの電荷輸送性ワニス、
５． １〜４のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜、
６． ５の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
７． 前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である６の有機エレクトロルミネッセンス素子、
８． １〜４のいずれかの電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法、
９． ５の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、
１０． 電荷輸送性物質と有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャル深化方法であって、前記電荷輸送性ワニス中に、式（１−１）および（１−２）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むアルコキシシラン化合物を加水分解縮合して調製された重量平均分子量５００〜１００００の重合体を添加することを特徴とする電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャル深化方法、
ＳｉＲ1（ＯＲ2）3 （１−１）
ＳｉＲ1 2（ＯＲ2）2 （１−２）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、またはＺ2で置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立に、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｚ3で置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換された炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ3で置換された炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはＺ3で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。）
１１． 電荷輸送性物質を含む電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャル深化方法であって、前記電荷輸送性薄膜作製時に、前記電荷輸送性物質とともに式（１−１）および（１−２）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むアルコキシシラン化合物を加水分解縮合して調製された重量平均分子量５００〜１００００の重合体を用い、前記電荷輸送性薄膜内に前記重合体を導入することを特徴とする電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャル深化方法
ＳｉＲ1（ＯＲ2）3 （１−１）
ＳｉＲ1 2（ＯＲ2）2 （１−２）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、またはＺ2で置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立に、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｚ3で置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換された炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ3で置換された炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはＺ3で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。）
を提供する。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、各種ウェットプロセスによって平坦性の良好な電荷輸送性薄膜を再現性よく得ることができる。
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、所定の有機シラン化合物を含むことから、これを含まないワニスを用いた場合と比較し、得られる薄膜のイオン化ポテンシャルが深くなり、その結果、当該薄膜とそれに接する陰極側の機能性薄膜との間の電荷輸送の障壁が低減されたものとなり得る。
この平坦性が良好で、好適なイオン化ポテンシャルを有する本発明の電荷輸送性薄膜を、有機ＥＬ素子の正孔注入層や正孔輸送層、好ましくは正孔輸送層に適用することで、素子の輝度特性の向上を図ることができる。
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
なお、本発明の電荷輸送性薄膜は、コンデンサ電極保護膜、帯電防止膜、有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層等への応用も期待される。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質と、予めアルコキシシラン化合物を加水分解縮合して調製された重量平均分子量５００〜１００００の重合体からなる有機シラン化合物と、有機溶媒とを含み、上記アルコキシシラン化合物が、式（１−１）および（１−２）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むものであるが、重合体の分子量をより高めることを考慮すると、式（１−１）で表されるトリアルコキシシラン化合物を含むものが好ましい。
ＳｉＲ1（ＯＲ2）3 （１−１）
ＳｉＲ1 2（ＯＲ2）2 （１−２）
ここで、Ｒ1は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、またはＺ2で置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立に、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｚ3で置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換された炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ3で置換された炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはＺ3で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基などが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
Ｒ1およびＲ2において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
また、アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
Ｚ1およびＺ2としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が最適であり、Ｚ3としては、Ｒ2においては存在しない（すなわち、非置換である）ことが好ましく、Ｚ1およびＺ2においてはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が最適である。
Ｚ3で置換された炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記炭素数１〜２０のアルキル基において、少なくとも１つの水素原子をＺ3で置換したものが挙げられ、その具体例としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、２，２，３，３−テトラクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタクロロイソプロピル基、３，３，３−トリブロモプロピル基、２，２，３，３−テトラブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタブロモイソプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１−（トリクロロメチル）エチル基、２，２，２−トリブロモ−１−（トリブロモメチル）エチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、４，４，４−トリクロロブチル基、ノナクロロブチル基、４，４，４−トリブロモブチル基、ノナブロモブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタクロロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナクロロペンチル基、ウンデカクロロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタブロモペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナブロモペンチル基、ウンデカブロモペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ウンデカフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナクロロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカクロロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカクロロヘキシル基、トリデカクロロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナブロモヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカブロモヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカブロモヘキシル基、トリデカブロモヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシル基、トリデカフルオロヘキシル基、トリデカクロロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、パークロロオクチル基、トリデカブロモ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、パーブロモオクチル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタデカクロロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル基、ヘプタデカブロモ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル基、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル基等のハロゲン化アルキル基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等のシアノアルキル基；ニトロメチル基、２−ニトロエチル基、３−ニトロプロピル基、４−ニトロブチル基等のニトロアルキル基などが挙げられるが、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ化アルキル基がより好ましい。
Ｚ1で置換された炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記炭素数１〜２０のアルキル基において、少なくとも１つの水素原子をＺ1で置換したものが挙げられ、その具体例としては、上記Ｚ3で置換された炭素数１〜２０のアルキル基で例示した基に加え、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル基、４−トリフルオロメチルフェニルメチル基等が挙げられ、この場合も、ハロゲン原子を有するアルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基で置換されたアルキル基が好ましく、フッ素原子を有するアルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基で置換されたアルキル基がより好ましい。
Ｚ3で置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、上述したＺ3で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールから水酸基上の水素原子を除外してできる基が挙げられ、例えば、クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ジブロモメトキシ基、トリブロモメトキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、ペンタクロロエトキシ基、２，２，２−トリブロモエトキシ基、ペンタブロモエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、３，３，３−トリクロロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラクロロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロポキシ基、ヘプタクロロプロポキシ基、ヘプタクロロイソプロポキシ基、３，３，３−トリブロモプロポキシ基、２，２，３，３−テトラブロモプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロポキシ基、ヘプタブロモプロポキシ基、ヘプタブロモイソプロポキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロイソプロポキシ基などが挙げられるが、ハロゲン化アルコキシ基が好ましく、フッ化アルコキシ基がより好ましい。
Ｚ3で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、上記炭素数６〜２０のアリール基において、少なくとも１つの水素原子をＺ3で置換したものが挙げられ、その具体例としては、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基；４−シアノフェニル、２，４−ジシアノフェニル基、２，４，６−トリシアノフェニル基等のシアノアリール基；４−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２，４，６−トリニトロフェニル基等のニトロアリール基などが挙げられるが、ハロゲン化アリール基が好ましく、フッ化アリール基がより好ましい。
Ｚ2で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、上記Ｚ3で置換された炭素数６〜２０のアリール基で例示した基に加え、４−トリクロロメチルフェニル基、４−トリブロモメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等のハロゲン化アルキル基を有するアリール基等が挙げられるが、フッ化アルキル基を有するアリール基が好ましい。
Ｚ3で置換された炭素数２〜２０のヘテロアリール基としては、上記炭素数２〜２０のヘテロアリール基において、少なくとも１つの水素原子をＺ3で置換したものが挙げられ、その具体例としては、５−クロロ−チオフェン−２−イル基、５−ブロモ−チオフェン−２−イル基、５−フルオロ−チオフェン−２−イル基、５−クロロ−チオフェン−３−イル基、５−ブロモ−チオフェン−３−イル基、５−フルオロ−チオフェン−３−イル基等のハロゲン化チエニル基；５−シアノ−チオフェン−２−イル基、５−シアノ−チオフェン−３−イル基等のシアノチエニル基；５−ニトロ−チオフェン−２−イル基、５−ニトロ−チオフェン−３−イル基等のニトロチエニル基；５−クロロ−フラン−２−イル基、５−ブロモ−フラン−２−イル基、５−フルオロ−フラン−２−イル基、５−クロロ−フラン−３−イル基、５−ブロモ−フラン−３−イル基、５−フルオロ−フラン−３−イル基等のハロゲン化フラニル基；５−シアノ−フラン−２−イル基、５−シアノ−フラン−３−イル基等のシアノフラニル基；５−ニトロ−フラン−２−イル基、５−ニトロ−フラン−３−イル基等のニトロフラニル基；６−クロロ−ピリジン−２−イル基、６−ブロモ−ピリジン−２−イル基、６−フルオロ−ピリジン−２−イル基、６−クロロ−ピリジン−３−イル基、６−ブロモ−ピリジン−３−イル基、６−フルオロ−ピリジン−３−イル基、６−クロロ−ピリジン−４−イル基、６−ブロモ−ピリジン−４−イル基、６−フルオロ−ピリジン−４−イル基等のハロゲン化ピリジル基；６−シアノ−ピリジン−２−イル基、６−シアノ−ピリジン−３−イル基、６−シアノ−ピリジン−４−イル基等のシアノピリジル基、６−ニトロ−ピリジン−２−イル基、６−ニトロ−ピリジン−３−イル基、６−ニトロ−ピリジン−４−イル基等のニトロピリジル基などが挙げられる。
上記式（１−１）で表されるトリアルコキシシランの具体例としては、トリエトキシ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記式（１−２）で表されるジアルコキシシランの具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
本発明で用いる有機シラン化合物（重合体）を調製するにあたって、上記式（１−１）および／または式（１−２）で表されるアルコキシラン化合物とともに、式（２−１）〜（２−３）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を併用してもよく、特に、得られる重合体の分子量をより高めることを考慮すると、式（２−１）で表されるテトラアルコキシシラン化合物を併用することが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （２−１）
ＳｉＲ4 2（ＯＲ3）2 （２−２）
ＳｉＲ4（ＯＲ3）3 （２−３）
ここで、Ｒ3は、それぞれ独立に、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ5で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ6で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、またはＺ6で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ6は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、またはチオール基を表す。なお、Ｚ3は上記と同じ意味を表す。
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
その他、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
Ｒ3およびＲ4において、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
また、アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
Ｒ3としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
また、Ｒ4としては、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基がさらに好ましい。
なお、複数のＲ3は、すべて同一でも異なっていてもよく、複数のＲ4も、すべて同一でも異なっていてもよい。
Ｚ3としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
また、Ｚ4としては、ハロゲン原子、Ｚ6で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ6で置換されていてもよいフラニル基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
また、Ｚ5としては、ハロゲン原子、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ6で置換されていてもよいフラニル基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
そして、Ｚ6としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより好ましい。
上記式（２−１）で表されるテトラアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。
上記式（２−２）で表されるジアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
上記式（２−３）で表されるトリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリエトキシ−２−チエニルシラン、３−（トリエトキシシリル）フラン等が挙げられる。
本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、有機シラン化合物の含有量は、電荷輸送性物質の質量に対して、通常０．１〜５０質量％程度であるが、得られる薄膜の電荷輸送性の低下を抑制することを考慮すると、好ましくは０．５〜４０質量％程度、より好ましくは０．８〜３０質量％程度、より一層好ましくは１〜２０質量％程度である。
なお、有機シラン化合物（重合体）は、例えば、上述したアルコキシシラン化合物の単一物または２種以上の混合物を、水の存在下で（部分）加水分解縮合させて得ることができる。
加水分解の手法としては、特に限定されるものではなく一般的な手法を用いればよい。一例を挙げると、アルコキシシラン化合物を、水系溶媒中で２０〜１００℃程度で１〜２４時間処理する手法が挙げられる。この際、酸または塩基を触媒として用いることもできる。
本発明で用いる電荷輸送物質としては、従来有機ＥＬ素子に用いられる電荷輸送性モノマー、電荷輸送性オリゴマーまたはポリマーであれば限定されるものではなく、例えば、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体等の各種正孔輸送性物質が挙げられるが、中でも、アニリン誘導体、チオフェン誘導体が好ましく、アニリン誘導体がより好ましい。
アニリン誘導体の具体例としては、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
Figure 2015178407
式（３）中、Ｘ1は、−ＮＹ1−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＲ11Ｒ12）L−、または単結合を表すが、ｍまたはｎが０であるときは、−ＮＹ1−を表す。
Ｙ1は、互いに独立して、水素原子、Ｚ7で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ8で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
なお、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ7で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ8で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または−ＮＨＹ2、−ＮＹ3Ｙ4、−Ｃ（Ｏ）Ｙ5、−ＯＹ6、−ＳＹ7、−ＳＯ3Ｙ8、−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9、−ＯＣ（Ｏ）Ｙ10、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＹ11もしくはＣ（Ｏ）ＮＹ12Ｙ13基を表す。
Ｙ2〜Ｙ13は、互いに独立して、Ｚ7で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ8で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｚ7は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、またはＺ9で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基である。
Ｚ8は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、またはＺ9で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基である。
Ｚ9は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、またはカルボン酸基である。
その他、Ｒ11〜Ｒ12およびＹ2〜Ｙ13のハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ11およびＲ12としては、水素原子またはＺ7で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子またはＺ7で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、共に水素原子が最適である。
Ｌは、−（ＣＲ11Ｒ12）−で表される２価のアルキレン基の繰り返し単位数を表し、１〜２０の整数であるが、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜２がより一層好ましく、１が最適である。
なお、Ｌが２以上である場合、複数のＲ11は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ12も、互いに同一であっても異なっていてもよい。
とりわけ、Ｘ1としては、−ＮＹ1−または単結合が好ましい。また、Ｙ1としては、水素原子またはＺ7で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子またはＺ7で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、水素原子が最適である。
Ｒ5〜Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ7で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ8で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または−ＮＨＹ2、−ＮＹ3Ｙ4、−Ｃ（Ｏ）Ｙ5、−ＯＹ6、−ＳＹ7、−ＳＯ3Ｙ8、−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9、−ＯＣ（Ｏ）Ｙ10、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＹ11もしくはＣ（Ｏ）ＮＹ12Ｙ13を表す（Ｙ2〜Ｙ13は、上記と同じ意味を表す。）。これらハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
特に、式（３）において、Ｒ5〜Ｒ8としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ7で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、またはＺ8で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
また、Ｒ9およびＲ10としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ7で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ8で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、またはＺ8で置換されていてもよいジフェニルアミノ基（Ｙ3およびＹ4がＺ8で置換されていてもよいフェニル基である−ＮＹ3Ｙ4基）が好ましく、水素原子、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基がより好ましく、同時に水素原子またはジフェニルアミノ基がより一層好ましい。
そして、これらの中でも、Ｒ5〜Ｒ8が水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ9およびＲ10が水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｘ1が−ＮＹ1−または単結合、かつ、Ｙ1が水素原子またはメチル基の組み合わせが好ましく、Ｒ5〜Ｒ8が水素原子、Ｒ9およびＲ10が同時に水素原子またはジフェニルアミノ基、Ｘ1が−ＮＨ−または単結合の組み合わせがより好ましい。
式（３）において、ｍおよびｎは、互いに独立して、０以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦２０を満たすが、得られる薄膜の電荷輸送性とアニリン誘導体の溶解性とのバランスを考慮すると、２≦ｍ＋ｎ≦８を満たすことが好ましく、２≦ｍ＋ｎ≦６を満たすことがより好ましく、２≦ｍ＋ｎ≦４を満たすことがより一層好ましい。
特に、Ｙ1〜Ｙ13およびＲ5〜Ｒ12において、置換基Ｚ7は、ハロゲン原子、またはＺ9で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、またはＺ9で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
また、置換基Ｚ8は、ハロゲン原子、またはＺ9で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、またはＺ9で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
そして、置換基Ｚ9は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
Ｙ1〜Ｙ13およびＲ5〜Ｒ12では、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
また、アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
上記アニリン誘導体の分子量は、通常３００〜５，０００であるが、溶解性を高める観点から、好ましくは４，０００以下であり、より好ましくは３，０００以下であり、より一層好ましくは２，０００以下である。
なお、上記アニリン誘導体の合成法としては、特に限定されるものではないが、Bulletin of Chemical Society of Japan,67,pp.1749-1752,(1994)、Synthetic Metals,84,pp.119-120,(1997)、Thin Solid Films,520(24),pp.7157-7163,(2012)、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２００８／１２９９４７号、国際公開第２０１３／０８４６６４号等に記載の方法が挙げられる。
式（３）で表されるアニリン誘導体の具体例としては、フェニルジアニリン、フェニルトリアニリン、フェニルテトラアニリン、フェニルペンタアニリン、テトラアニリン（アニリン４量体）、オクタアニリン（アニリン８量体）、ヘキサデカアニリン（アニリン１６量体）や、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2015178407
 （式中、Ｐｈは、フェニル基を表し、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表し、ＴＰＡは、４−（ジフェニルアミノ）フェニル基を表す。）
また、電荷輸送性物質として、正孔輸送性材料として従来汎用されている各種化合物を用いてもよい。
正孔輸送性低分子材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ）−フェニル］−９Ｈ−フルオレン、２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ）−フェニル］シクロヘキサン、２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル））アミノ−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（３−メチルフェニル）−３，３’−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ナフタレニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン−１，４−ジアミン、Ｎ1，Ｎ4−ジフェニル−Ｎ1，Ｎ4−ジ（ｍ−トリル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ2，Ｎ2，Ｎ6，Ｎ6−テトラフェニルナフタレン−２，６−ジアミン、トリス（４−（キノリン−８−イル）フェニル）アミン、２，２’−ビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル）ビフェニル、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類などが挙げられる。
正孔輸送性高分子材料としては、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４−ジアミン）］、ポリ［（９，９−ビス｛１’−ペンテン−５’−イル｝フルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］−エンドキャップド ウィズ ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９−ジジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（ｐ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。
また、国際公開第２０１５／０５０２５３号に開示されたアニリン誘導体も、好適に使用できる。
本発明のワニス中の電荷輸送性物質の含有量は、ワニス全体に対して０．１〜２０質量％程度が好ましい。
本発明の電荷輸送性ワニスでは、得られる薄膜の用途に応じ、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパント物質を含んでいてもよい。
ドーパント物質としては、ワニスに使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント物質、有機系のドーパント物質のいずれも使用できる。
無機系のドーパント物質としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸；塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）等の金属ハロゲン化物、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ4等のハロゲンなどが挙げられる。
また、有機系のドーパント物質としては、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）や２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等のテトラシアノキノジメタン類；テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、テトラクロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−クロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジクロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等のハロテトラシアノキノジメタン（ハロＴＣＮＱ）類；テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）等のベンゾキノン誘導体；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６，７−ジブチル−２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３−ドデシル−２−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４−ヘキシル−１−ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２−オクチル−１−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７−へキシル−１−ナフタレンスルホン酸、６−ヘキシル−２−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２，７−ジノニル−４−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２，７−ジノニル−４，５−ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号記載の１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸誘導体、国際公開第２００６／０２５３４２号記載のアリールスルホン酸誘導体、特開２００５−１０８８２８号公報記載のジノニルナフタレンスルホン酸誘導体等のアリールスルホン酸化合物や、ポリスチレンスルホン酸等の芳香族スルホン化合物；１０−カンファースルホン酸等の非芳香族スルホン化合物などが挙げられる。
これら無機系および有機系のドーパント物質は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、ワニスに用いられる各成分の溶解能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ノルマルヘキシル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；塩化メチレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のグリコール系溶媒などの中から、用いる電荷輸送性物質の種類等に応じて適宜選択して用いればよい。
なお、これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓである。
また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１〜１０．０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５〜５．０質量％程度、より好ましくは１．０〜３．０質量％程度である。なお、ここでいう固形分とは、本発明の電荷輸送性ワニスに含まれる電荷輸送性物質およびドーパント物質を意味する。
以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。
また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。
焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類や沸点等を勘案して、１００〜２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１４５〜２４０℃程度がより好ましい。
なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で正孔注入層や正孔輸送層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
本発明の電荷輸送性ワニスは、所定の有機シラン化合物を含み、その結果、当該ワニスを用いて得られる薄膜も所定の有機シラン化合物を含むため、これを含まないワニスを用いた場合と比較して薄膜のイオン化ポテンシャルは深くなる。すなわち、上記所定のシラン化合物は、電荷輸送性物質を含む電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャル深化作用を有していると言える。
したがって、本発明の電荷輸送性薄膜を、有機ＥＬ素子の正孔注入層や正孔輸送層、好ましくは正孔輸送層に適用することで、当該薄膜とその陰極側に積層される機能性薄膜との間の電荷輸送の障壁が小さくなり、有機素子の輝度特性の向上を図ることができる。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔輸送層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
上記の方法により、陽極基板上、あるいは必要に応じて陽極基板上に設けられた正孔注入層上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔輸送層を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、発光層、電子輸送層、電子輸送層／ホールブロック層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ3）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ2）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２，７−ビス［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２−（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２−［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、２，２’−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン、１，３，５−トリス（ピレン−１−イル）ベンゼン、９，９−ビス［４−（ピレニル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）、２，７−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、１，３−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、６，１３−ジ（ビフェニル−４−イル）ペンタセン、３，９−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、３，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、トリス［４−（ピレニル）−フェニル］アミン、１０，１０’−ジ（ビフェニル−４−イル）−９，９’−ビアントラセン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クウォーターフェニル］−４，４’’’−ジアミン、４，４’−ジ［１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル］ビフェニル、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン、１−（７−（９，９’−ビアントラセン−１０−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピレン、１−（７−（９，９’−ビアントラセン−１０−イル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチルフルオレン、２，２’，７，７’−テトラキス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジ（ｐ−トリル）フルオレン、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）−フェニル］フルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−メチルフェニルメタン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、４，４”−ジ（トリフェニルシリル）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジ（トリフェニルシリル）ビフェニル、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール、２，６−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、トリフェニル（４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル）シラン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３，５−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、９，９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、９，９’−（５−（トリフェニルシリル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）、３−（２，７−ビス（ジフェニルフォスフォリル）−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４，４，８，８，１２，１２−ヘキサ（ｐ−トリル）−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン、４，７−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビス（４−（カルバゾール−９−イル）フェニル）ビフェニル、２，８−ビス（ジフェニルフォスフォリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン、ビス（２−メチルフェニル）ジフェニルシラン、ビス［３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ジフェニルシラン、３，６−ビス（カルバゾール−９−イル）−９−（２−エチル−ヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール、３−（ジフェニルフォスフォリル）−９−（４−（ジフェニルフォスフォリル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス［（３，５−ジフェニル）フェニル］−９−フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
発光性ドーパントとしては、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、キナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キナクリドン、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ａｃａｃ））、トリス［２−（ｐ−トリル）ピリジン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）3）、９，１０−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］アントラセン、９，１０−ビス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］アントラセン、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（ＩＩ）、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10'，Ｎ10'−テトラ（ｐ−トリル）−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10'，Ｎ10'−テトラフェニル−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、Ｎ10，Ｎ10'−ジフェニル−Ｎ10，Ｎ10'−ジナフタレニル−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、１，４−ビス［２−（３−Ｎ−エチルカルバゾリル）ビニル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、ビス［３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）］イリジウム（ＩＩＩ）、４，４’−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム（ＩＩＩ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−トリス（９，９−ジメチルフルオレニレン）、２，７−ビス｛２−［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］−９，９−ジメチル−フルオレン−７−イル｝−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−（４−（（Ｅ）−２−（６（（Ｅ）−４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ナフタレン−２−イル）ビニル）フェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ2'）、ｍｅｒ−イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ2'）、２，７−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−（４−（９−（４−（６−メチルベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェニル）アントラセン−１０−イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール、１，４−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノ］スチリルベンゼン、１，４−ビス（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）スチリル）ベンゼン、（Ｅ）−６−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）（５−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−テトラゾレート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾール）（（２，４−ジフルオロベンジル）ジフェニルフォスフィネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾレート）（ベンジルジフェニルフォスフィネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（１−（２，４−ジフルオロベンジル）−３−メチルベンズイミダゾリウム）（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾレート）（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナト）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−２−（２’−ピリジル）ピロレート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナト）（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）イリジウム（ＩＩＩ）、（Ｚ）−６−メシチル−Ｎ−（６−メシチルキノリン−２（１Ｈ）−イリデン）キノリン−２−アミン−ＢＦ2、（Ｅ）−２−（２−（４−（ジメチルアミノ）スチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、トリス（ジベンゾイルメタン）フェナントロリンユーロピウム（ＩＩＩ）、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス［２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス［４，４’−ジ−ｔ−ブチル−（２，２’）−ビピリジン］ルテニウム（ＩＩＩ）・ビス（ヘキサフルオロフォスフェート）、トリス（２−フェニルキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、２，８−ジ−ｔ−ブチル−５，１１−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−６，１２−ジフェニルテトラセン、ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジン）−ピラゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジフェニルメチルフォスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、ビス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］イリジウム（ＩＩＩ）、トリス［２−フェニル−４−メチルキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルキノリン）（２−（３−メチルフェニル）ピリジネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−（９，９−ジエチル−フルオレン−２−イル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルピリジン）（３−（ピリジン−２−イル）−２Ｈ−クロメン−２−オネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（フェニルイソキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（４−フェニルチエノ［３，２−ｃ］ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）アセチルアセトネート、（Ｅ）−２−（２−ｔ−ブチル−６−（２−（２，６，６−トリメチル−２，４，５，６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−８−イル）ビニル）−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（１−イソキノリル）ピラゾレート）（メチルジフェニルフォスフィン）ルテニウム、ビス［（４−ｎ−ヘキシルフェニル）イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、白金（ＩＩ）オクタエチルポルフィン、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス［（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）、２−（４−ビフェニル）５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジン、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、１，３−ビス［２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５ｆ］［１，１０］フェナントロリン、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルフォスフィンオキサイド、３，３’，５，５’−テトラ［（ｍ−ピリジル）−フェン−３−イル］ビフェニル、１，３，５−トリス［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン、４，４’−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ビフェニル、１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ジフェニルビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）シラン、３，５−ジ（ピレン−１−イル）ピリジン等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、アルミニウム、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられる。
なお、正孔輸送層に用いる電荷輸送性物質としては、先に例示した電荷輸送性物質の中で、正孔輸送性高分子材料以外の化合物が用いられる。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
上記ＯＬＥＤ素子作製において、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性高分子層を形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される正孔輸送性高分子層を有するＰＬＥＤ素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板あるいは陽極基板上に必要に応じて形成された正孔注入層上に、本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔輸送層を作製し、その上に発光性高分子層を順次形成し、さらに陰極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
使用する陰極および陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
発光性高分子層の形成法としては、発光性高分子材料、またはこれにドーパント物質を加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔輸送層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。
発光性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
なお、正孔輸送層に用いる電荷輸送性物質としては、先に例示した正孔輸送性高分子材料が用いられる。
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等が挙げられ、溶解または均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
焼成する方法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）分子量測定：昭和電工（株）製、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）およびＳｈｏｄｅｘ製カラム（ＫＤ−８０３Ｌ）
（測定条件）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），１０ｍｌ／Ｌ
・流速：１．０ｍｌ／分
・検量線作成用標準サンプル：昭和電工（株）製、ＳＬ−１０５，標準ポリスチレン（分子量約５８０，２９７０，７２００，１９９００，５２４００）
（２）1Ｈ−ＮＭＲ測定：日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＣＰ３００ ＦＴ ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭ
（３）基板洗浄：長州産業（株）製、基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（４）ワニスの塗布：ミカサ（株）製、スピンコーターＭＳ−Ａ１００
（５）膜厚測定：（株）小坂研究所製、微細形状測定機サーフコーダＥＴ−４０００
（６）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製、多機能蒸着装置システムＣ−Ｅ２Ｌ１Ｇ１−Ｎ
（７）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製、Ｉ−Ｖ−Ｌ測定システム
（８）イオン化ポテンシャルの測定:理研計器（株）製、大気中光電子分光装置ＡＣ−３
［１］化合物の合成
［合成例１］有機シラン化合物の合成
温度計および還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ヘキシレングリコール１８．４ｇ、ブチルセロソルブ６．１ｇ、テトラエトキシシラン２３．３ｇ、および３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０．５ｇを混合し、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。
この溶液に、予めヘキシレングリコール９．２ｇ、ブチルセロソルブ３．１ｇ、水８．６ｇおよび触媒として蓚酸０．７ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して１時間還流させた後、放冷して、ＳｉＯ2換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサンの数平均分子量は２，５００であり、重量平均分子量は３，５００であった。
なお、得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ、ヘキシレングリコール４２．０ｇ、およびブチルセロソルブ１４．０ｇを混合し、ＳｉＯ2換算濃度が５質量％のポリシロキサン溶液を調製し、このポリシロキサン溶液を電荷輸送性ワニスの調製に用いた。
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１−１］
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマーであるポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］（ＡＤＳ２５０ＢＥ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ製、以下同様）０．０５ｇと、合成例１で得られたポリシロキサン溶液０．０１５１ｇと、トルエン１０ｇとをよく混合して、電荷輸送性ワニスを調製した。
［実施例１−２］
電荷輸送性ポリマー（ＡＤＳ２５０ＢＥ）の使用量を０．０２５１ｇとした以外は、実施例１−１と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。
［比較例１］
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー（ＡＤＳ２５０ＢＥ）０．０５ｇと、トルエン１０ｇとをよく混合して、電荷輸送性ワニスを調製した。
［３］有機ＥＬ素子の製造および特性評価
［実施例２−１］
まず、窒素雰囲気下で、国際公開第２０１３／０８４６６４号記載の方法に従って合成した式（Ａ１）で表されるアニリン誘導体０．１６５ｇと、国際公開第２００６／０２５３４２号記載の方法に従って合成した式（Ｓ１）で表されるアリールスルホン酸０．３２５ｇとを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン８．０ｇに溶解させた。そこへ、シクロヘキサノール１２．０ｇおよびプロピレングリコール４．０ｇを加えて撹拌し、さらにそこへ３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン０．０１６ｇおよびフェニルトリメトキシシラン０．０３３ｇを溶解させて撹拌して正孔注入層形成用ワニスを得た。
Figure 2015178407
このワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、さらに、大気雰囲気下、２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜（正孔注入層）を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去した。
次いで、ＩＴＯ基板上に形成された薄膜の上に、スピンコーターを用いて実施例１−１で得られた電荷輸送性ワニスを塗布した後、大気雰囲気下、１５０℃で１０分間焼成し、３０ｎｍの均一な薄膜（正孔輸送層）を形成した。
その上に、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）3を共蒸着した。共蒸着はＩｒ（ＰＰｙ）3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、ＢＡｌｑ、フッ化リチウムおよびアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、ＢＡｌｑおよびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０．５ｎｍおよび１００ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、モレスコモイスチャーカット ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ））により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製、ＨＤ−０７１０１０Ｗ−４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長３６５ｎｍ、照射量６，０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。
［実施例２−２、比較例２］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、それぞれ、実施例１−２、比較例１で得られたワニスを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を製造した。
これらの素子について、駆動電圧１０Ｖにおける電流密度、輝度および電流効率を測定した。結果を表１に示す。なお、各素子の発光面サイズの面積は、２ｍｍ×２ｍｍである。
Figure 2015178407
表１に示されるように、本発明の電荷輸送性ワニスから得られた薄膜を備える有機ＥＬ素子は、輝度特性および電流効率が優れていることがわかる。
［４］イオン化ポテンシャルの測定
［実施例３−１］
実施例１−１で得られたワニスをインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が膜厚１５０ｎｍとなるように成膜された２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板に塗布した後、大気雰囲気下、１５０℃で１０分間焼成し、３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。基板は使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去した。
得られた薄膜について、大気中光電子分光装置ＡＣ−３を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。具体的な測定方法とイオン化ポテンシャルの決定方法を下記に示す。
まず、装置本体内に圧搾空気（０．５〜０．７ＭＰａ）と圧搾窒素（純度：９９．９％以上、圧力：０．５〜０．６ＭＰａ）を供給し、装置を暖機した。その後、本体とパソコンを接続し、通信の確立、光量調節装置の初期化、検知器電圧設定を行った。次に、光量を２０ｎＷに設定し、４．８〜７．０ｅＶの光量補正係数を測定した。続いて、サンプルを挿入し、測定した光量補正係数を用いて４．８〜７．０ｅＶの光電子収率を測定した。測定終了後、横軸が照射光のエネルギー、縦軸が光電子収率実測値の平方根のグラフを作成し、最小二乗法で得られた外挿直線とグランドレベルとの交点からイオン化ポテンシャルを決定した。結果を表２に示す。
［実施例３−２、比較例３］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、それぞれ、実施例１−２、比較例１で得られたワニスを用いた以外は、実施例３−１と同様の方法でイオン化ポテンシャルを測定した。結果を併せて表２に示す。
Figure 2015178407
表２に示されるように、有機シラン化合物を含む本発明の電荷輸送性ワニスから得られた薄膜のイオン化ポテンシャルは、有機シラン化合物を含まない比較例の電荷輸送性ワニスから得られた薄膜よりも大きいことがわかる。表１の結果を併せ考えると、イオン化ポテンシャルの値が高く（深く）なると、輝度特性および電流効率が向上することがわかる。

Claims (11)

  1. 電荷輸送性物質と、有機シラン化合物と、有機溶媒とを含み、
    前記有機シラン化合物が、予めアルコキシシラン化合物を加水分解縮合して調製された重量平均分子量５００〜１００００の重合体であり、
    前記アルコキシシラン化合物が、式（１−１）および（１−２）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
    ＳｉＲ1（ＯＲ2）3 （１−１）
    ＳｉＲ1 2（ＯＲ2）2 （１−２）
    （式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、またはＺ2で置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、
    Ｒ2は、それぞれ独立に、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
    Ｚ1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｚ3で置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換された炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ3で置換された炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｚ2は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはＺ3で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
    Ｚ3は、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。）
  2. 前記アルコキシシラン化合物が、前記式（１−１）および式（１−２）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種と、式（２−１）〜（２−３）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種類とを含む請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
    Ｓｉ（ＯＲ3）4 （２−１）
    ＳｉＲ4 2（ＯＲ3）2 （２−２）
    ＳｉＲ4（ＯＲ3）3 （２−３）
    （式中、Ｒ3は、それぞれ独立に、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
    Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ5で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｚ3は、前記と同じ意味を表し、
    Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ6で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、またはＺ6で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキニル基を表し、
    Ｚ6は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、またはチオール基を表す。）
  3. 前記アルコキシシラン化合物が、前記式（１−１）で表されるアルコキシラン化合物と、前記式（２−１）で表されるアルコキシシラン化合物とを含む請求項１または２記載の電荷輸送性ワニス。
  4. 前記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体である請求項１〜３のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
  6. 請求項５記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
  9. 請求項５記載の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  10. 電荷輸送性物質と有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャル深化方法であって、
    前記電荷輸送性ワニス中に、式（１−１）および（１−２）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むアルコキシシラン化合物を加水分解縮合して調製された重量平均分子量５００〜１００００の重合体を添加することを特徴とする電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャル深化方法。
    ＳｉＲ1（ＯＲ2）3 （１−１）
    ＳｉＲ1 2（ＯＲ2）2 （１−２）
    （式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、またはＺ2で置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、
    Ｒ2は、それぞれ独立に、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
    Ｚ1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｚ3で置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換された炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ3で置換された炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｚ2は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはＺ3で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
    Ｚ3は、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。）
  11. 電荷輸送性物質を含む電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャル深化方法であって、
    前記電荷輸送性薄膜作製時に、前記電荷輸送性物質とともに式（１−１）および（１−２）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むアルコキシシラン化合物を加水分解縮合して調製された重量平均分子量５００〜１００００の重合体を用い、前記電荷輸送性薄膜内に前記重合体を導入することを特徴とする電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャル深化方法。
    ＳｉＲ1（ＯＲ2）3 （１−１）
    ＳｉＲ1 2（ＯＲ2）2 （１−２）
    （式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、またはＺ2で置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、
    Ｒ2は、それぞれ独立に、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
    Ｚ1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｚ3で置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換された炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ3で置換された炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｚ2は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはＺ3で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
    Ｚ3は、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。）
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