JPWO2018135113A1 - 電池特性にバラツキがないチタン酸リチウム、これを用いたリチウムイオン二次電池、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

結晶構造が安定しており、リチウム二次電池の高速充放電に際して電気容量の損失がほとんどなく、より放電容量が高くかつ充放電サイクル特性に優れ、安全性に優れるチタン酸リチウム、チタン酸リチウム製造用中間体、チタン酸リチウム及びチタン酸リチウム製造用中間体の製造法を提供する。ＥＳＲスペクトル測定によるＦセンター値が、１．０×１０１５（個／ｇ）以上であり、３価のチタンが存在せず、かつ、色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表したとき、７０＜Ｌ＊＜９０、−１＜ａ＊＜１、０＜ｂ＊＜５の範囲であるチタン酸リチウム中間体を、酸化性ガスを含む雰囲気中で４００℃以上６００℃以下の加熱処理を行うことにより製造したチタン酸リチウムであり、これにより得られたチタン酸リチウムリチウムは、イオン二次電池の電極活物質として用いたときの電気容量のばらつきが、標準偏差で３．５以下であるという特徴を有する。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の電極用として好適なチタン酸リチウム、チタン酸リチウム製造用中間体、チタン酸リチウム及びチタン酸リチウム中間体の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れた二次電池として、近年、急速に普及している。リチウムイオン二次電池の電極活物質のうち、特に負極活物質には、安全性に優れたチタン酸アルカリ金属化合物や、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物等が注目されている。特に、スピネル型チタン酸リチウムは、理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇであり比較的負極活物質に適しており、また、充放電時の体積膨張が小さいため、サイクル特性にも優れているという特徴がある。
スピネル型チタン酸リチウムの製造方法は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムおよび酸化リチウムのうち１種または２種以上のリチウム化合物と酸化チタンとの混合物を６７０℃以上かつ８００℃未満で仮焼して、ＴｉＯ_２とＬｉ_２ＴｉＯ_３で構成される組成物またはＴｉＯ_２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で構成される組成物を調製し、その後、本焼成する方法、あるいは前記仮焼後に、酸素ガス分圧が１Ｐａ以下の雰囲気で８００℃〜９５０℃で本焼成する方法が提案されている（特許文献１、２）。
このような方法で得られるチタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の電極活物質として用いた場合、放電容量が高く、充放電サイクル特性に優れているが、さらにより放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたチタン酸リチウムが求められている。

一方、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の合成に際して還元剤を含む雰囲気中で焼成し、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の酸素不足状態であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２−Ｘの形態から成るチタン酸リチウム中間体を酸化性ガス雰囲気中で再焼成し、これを電池材料の活物質として用いることが提案されている（特許文献３、４、５）。
しかしながら、このチタン酸リチウムは、本来安定であるスピネル構造から酸素欠陥を作っており、そのため、チタン酸リチウム内のチタンの価数が、四価（Ｔｉ^４＋）から三価（Ｔ^３＋）になっていることが考えられる。本来、安定なチタンの価数は四価であり、チタンの三価は、常温常圧の大気雰囲気では不安定で取扱いが難しい。そのため、これら、もしくはこれらを再酸化させて得られたリチウムイオン二次電池の負極活物質における電池特性において、製品にばらつきが生じる。
また、このチタン酸リチウムを得る手法は、還元雰囲気を作り出すために、水素、炭化水素、一酸化炭素といった還元剤を用いて焼成を行なっており、調製時には爆発などに関して細心の注意を払う必要があり、危険を伴う作業でもある。

特許公開２０００−３０２５４７号公報 特許公開２００１−２１３６２３号公報 特許公表２０１１−５２０７５２号公報 特許公表２０１０−５１７２２３号公報 特開２０１６−５０１５６号公報

本発明は、これらの従来技術の持つ問題点を解決し、結晶構造が安定しており、リチウム二次電池の高速充放電に際して電気容量の損失がほとんどなく、より放電容量が高くかつ充放電サイクル特性に優れ、安全性に優れるチタン酸リチウム、チタン酸リチウム製造用中間体、チタン酸リチウム及びチタン酸リチウム製造用中間体の製造法を提供することを目的とする。
特に、本発明は、リチウムイオン二次電池の電極活物質として用いたときの充放電特性の電気容量のばらつきが少ないチタン酸リチウムを得ることを目的とする。

本発明者らは、特許文献５に記載された発明の発明者であるが、当該発明についてさらに研究を続ける過程で、次の現象に着目した。
特許文献５に記載された発明は、チタン系化合物とリチウム系化合物の混合物を不活性ガス雰囲気中で焼成して酸素欠損を有するチタン酸リチウム中間体を形成し、これを酸化性ガス雰囲気中で再焼成してチタン酸リチウムを得るという発明である。この発明で得られたチタン酸リチウム中間体は、目視的には青色部分と灰色部分が混在した状態であったが、これを放置すると青色部分が徐々に灰色に変化した。
そこで、この色の変化は、青色部分が酸化して灰色に変化すると考えられたので、上記酸素欠損を有するチタン酸リチウム中間体の不活性ガス雰囲気中での焼成工程において、ある特定の酸化処理を行うことで、特定の灰色のチタン酸リチウム中間体を得た。そして、この中間体を酸化性ガス雰囲気中で再焼成することで得られたチタン酸リチウムは、これを電極活物質として用いた電池の電気容量のバラツキが従来のものに比較して小さいものがえられることが判明した。
本発明は、このような研究の成果として得られたものである。

この現象は、本発明を限定する趣旨に解釈されるものではないが、物理的には次のように説明されると想定される。
すなわち、チタン酸リチウム形成用原料を不活性ガス中で焼成することで、酸素欠損の発生したチタン酸リチウム中間体が得られる。そして、チタン酸リチウム結晶中で酸素欠損が発生した場合、チタン酸リチウム結晶は次の２つの態様で電気的中性を保つと考えられる。
（１）Ｔｉ^３+による電気的中性化
これは、酸素欠損した部位を取り囲む４価の陽イオン原子（Ｔｉ^４+）の一部が、電荷を減らして３価のＴｉ^３+となることにより、全体として電気的中性を維持する態様である。青色部分と灰色部分が混在した状態が目視される。しかし、この態様では、３価のチタンイオンが安定な４価に戻ろうとするので結晶学的には不安定な状態となる。
（２）電子のトラップによる中性化
これは、欠損した酸素原子のサイトに酸素原子の価数に対応した２つの電子がトラップされ、これにより電気的中性が保たれる態様である。この態様では、全体的に灰色に呈色する。不安定な３価のチタンイオンがないので結晶学的には安定な状態である。
前記酸素原子が欠損したサイトのように結晶中の陰イオン格子欠陥サイトは、特にＦセンターと呼ばれている。
そして、これらの２つの態様は、ＥＳＲスペクトルの観察により区別することができる。すなわち、（１）の態様は３価のＴｉ^３+のピークが検出されることで特定でき、（２）の態様は、Ｔｉ^３+のピークが検出されず、Ｆセンターの濃度が１．０×１０^１５個／ｇ以上であることにより特定される。なお、Ｆセンターは、ＥＳＲにおけるｇ値２．００２の信号強度により測定できる。
ここでＦセンターの濃度とは、チタン酸リチウム中間体の単位重量当たりの酸素結果サイトの個数（個／ｇ）として定義される。
結局、特許文献１のチタン酸リチウム中間体は（１）及び（２）の態様が混在するが、本発明のものは（２）の態様のみであることが、後記する実施例１、２と比較例２の結果から明らかになった。

本発明は、かかる知見に基づいて得られたもので、チタン酸リチウム中間体を生成するための不活性ガスによる焼成工程において、焼成後の冷却工程において、あるいは焼成して冷却後に、１００℃以上２００℃以下の温度域で酸化性ガスを含む雰囲気にさらすことを特徴とするものである。
これにより、不活性ガスによる焼成中に形成された酸素欠損のうち、上記（１）の態様のものは酸素の供給により消滅し、（２）の態様の酸素欠損のみが残されたチタン酸リチウム中間体が形成されるのである。

本発明で得られたチタン酸リチウムは、安定なバラつきの少ないもので、電極活物質として用いたときには、充放電特性の電気容量の１０Ｃサイクル特性のバラツキが従来のものに比較して小さいものが得られた。
また、焼成後の冷却中、あるいは焼成・冷却後に酸化処理を行う為、焼成の時間短縮が見込める。

本発明のチタン酸リチウム及びこれを製造する方法を、その製造工程に沿って説明する。
本発明のチタン酸リチウムは、ＥＳＲスペクトル測定によるＦセンター値が、１．０×１０^１５以上であり、かつ、色をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で表したとき、７０＜Ｌ^＊＜９０、−１＜ａ^＊＜１、０＜ｂ^＊＜５の範囲であるチタン酸リチウム中間体を、酸化性ガスを含む雰囲気中で４００℃以上６００℃以下の加熱処理を行うことにより製造される。

１ チタン酸リチウム中間体の調製
原料に用いられるチタン系化合物は、ルチル型の酸化チタン、アナターゼ型の酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、あるいはこれらの混合物で高純度であることが望ましく、具体的には、不純物として含まれるＦｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々２０ｐｐｍ未満であり、かつ、Ｃｌが５００ｐｐｍ未満であることが望ましい。望ましくは、Ｆｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々１０ｐｐｍ未満であり、Ｃｌが１００ｐｐｍ未満、さらに望ましくは５０ｐｐｍ未満であるのが良い。チタン原料として酸化チタンを用いる場合、その比表面積は５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上が好ましい。
リチウム系化合物は、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが好ましい。さらに平均粒径（レーザー回折法による測定）は０．０１〜１００μｍが望ましく、特に、炭酸リチウムの場合は５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下が良い。
リチウムチタン系化合物は、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ１_２、Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、Ｌｉ_２Ｔｉ_８Ｏ_１６、あるいはこれらの混合物として用いることができ、高純度であることが望ましく、純度９９．０質量％以上が好ましく、より好ましくは９９．５質量％以上で、不純物として含まれるＦｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々２０ｐｐｍ未満であり、かつ、Ｃｌが５００ｐｐｍ未満であるものが好ましい。より好ましくは、Ｆｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々１０ｐｐｍ未満であり、Ｃｌが１００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５０ｐｐｍ未満である。

本発明のチタン酸リチウム中間体の合成に当たっては、先ず上記リチウム化合物、チタン系化合物とリチウムチタン系化合物を、チタン酸リチウムのＬｉ／Ｔｉ比（原子比）の目標値、例えば０．６８〜０．８２の範囲から選択される値に合わせて、両原料を計量後、水あるいは水系媒体１０〜５０質量％のスラリーにして十分混合した後、加熱あるいは噴霧乾燥によって乾燥させるとよい。
これらの原料の混合には、振動ミル、ボールミル等が適宜使用される。この混合粉は、バルク状のまま、あるいは０．５ｔ／ｃｍ^２程度の圧力で圧縮して成形体として焼成に供されるか、あるいは、混合粉を水あるいは水系媒体等の媒液で１０〜５０重量％のスラリーにして十分混合した後、加熱あるいは噴霧乾燥によって乾燥させた後、バルク状のまま、あるいは同様に圧縮して成形体して、焼成に供される。

チタン酸リチウム中間体は、例えば、以下の方法により焼成することで製造することができる。
（１）チタン系化合物とリチウム系化合物、必要に応じてリチウムチタン系化合物を含む混合物を、不活性ガス雰囲気によって焼成ののち、冷却を行う途中で、１２０℃以上２００℃以下の温度範囲で焼成品を、酸化性ガスを含む雰囲気で処理する。
（２）チタン系化合物とリチウム系化合物、必要に応じてリチウムチタン系化物を含む混合物を、不活性ガス雰囲気によって焼成後、室温まで冷却したのち、酸化性ガスを含む雰囲気中で１００℃以上２００℃以下の加熱処理を行う。
また、酸化性ガス雰囲気の処理を終えた後、必要に応じてハンマミル、ピンミルなどを用いて解砕、粉砕してもよい。

本発明のチタン酸リチウム中間体を得る第一の例は、焼成ののち、冷却を行う途中で、１００℃以上２００℃以下の温度範囲で焼成品を、酸化性ガスを含む雰囲気で処理する。酸化性ガスは、後述する再焼成工程で用いる酸化性ガスと同様であり、好ましくは空気である。この温度範囲外で処理すると、チタン酸リチウム中間体は白色や青色を呈し、これらを再酸化させて得られたリチウムイオン二次電池の負極活物質における電池特性において、電気容量がより少なくなったり、ばらつきが大きくなる。酸化性ガスを含む雰囲気での加熱の時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上４時間以下がより好ましい。
本発明のチタン酸リチウム中間体を得る第二の例は、焼成後、室温まで冷却したのち、酸化性ガスを含む雰囲気中で１００℃以上２００℃以下の加熱処理を行う方法である。上記と同様に、この温度範囲外で処理すると、チタン酸リチウム中間体は白色や青色を呈し、これらを再酸化させて得られたリチウムイオン二次電池の負極活物質における電池特性において、電気容量がより少なくなったり、ばらつきが大きくなる。酸化性ガスを含む雰囲気での加熱の時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上４時間以下がより好ましい。

本発明のチタン酸リチウム中間体の製造方法で用いる焼成雰囲気は、不活性雰囲気である。不活性雰囲気とは、酸素、オゾン等の酸化性ガスや水素、一酸化炭素、硫化水素などの還元性ガスが含まれていない雰囲気のことであり、アルゴン、ヘリウムといった希ガス雰囲気や、窒素などの雰囲気、これらのガスの混合雰囲気である。特に好ましくは、窒素雰囲気である。焼成雰囲気中に、酸化性ガスを含む雰囲気への開放などが行われるが、酸化性ガスを含む雰囲気とは、酸素、オゾンなどを含む雰囲気のことであり、より好ましくは大気雰囲気である。
焼成温度は６００〜８００℃、好ましくは６５０〜７５０℃の、不活性ガス雰囲気で行なうことができる。昇温速度は、１５℃／ｍｉｎが好ましく、５℃／ｍｉｎ以上１５℃／ｍｉｎ以下がより好ましく、８℃／ｍｉｎ以上１２℃／ｍｉｎ以下がより好ましい。なお、昇温速度は、焼成時間へ影響を及ぼすため、生産効率と特性のバランスを考慮して設定する必要がある。本発明のチタン酸リチウムの製造方法において、焼成時の昇温速度は、特開２０１６−５０１５６に示された好ましい昇温速度より早い速度で焼成することができる。

得られたチタン酸リチウム中間体は、ＥＳＲスペクトル測定によるＦセンター値が、１．０×１０^１５以上であり、かつ、色をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で表したとき、７０＜Ｌ^＊＜９０、−１＜ａ^＊＜１、０＜ｂ^＊＜５の範囲に含まれるものである。
ＥＳＲスペクトル測定のＦセンターは、結晶構造に欠損（欠陥）がある場合に、光吸収などで試料の着色により検出される。
本発明のチタン酸リチウム中間体は、結晶構造に特有の欠損（欠陥）を有し、目視の色では、灰色を示す。これらの範囲外とすると、リチウムイオン二次電池としたときの充放電特性のロット内の電気容量のばらつきが大きくなる。好ましくは、Ｆセンター値が１．０×１０^１５以上、Ｔｉ^３＋に由来する信号は確認されないことがより望ましい。
この範囲とすると、より、リチウムイオン二次電池としたときの充放電特性のロット内の電気容量のばらつきを小さくすることができる。

２ チタン酸リチウムの合成
本発明は、上記のような方法で得られる特有の欠損を有するチタン酸リチウム中間体を、酸化性ガスを含む雰囲気で４００℃〜６００℃で熱処理する。
ここで、酸化性ガスは、酸素、オゾン、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、フッ素、塩素、二酸化塩素、三フッ化窒素、三フッ化塩素、二フッ化酸素、ペルクロリルフルオリドなどを挙げることができるが、酸素、オゾンを用いることが好ましい。これらの酸化性ガスは、アルゴン、ヘリウムといった希ガスや、窒素、これらの混合ガス等の不活性ガスにより希釈されていてもよい。この酸化性ガスを含む雰囲気中の酸化性ガスの含有量は、１０〜５０容量％が好ましく、より好ましくは、１５〜３５容量％である。この酸化性ガスを含む雰囲気は、酸素と窒素の混合ガス雰囲気、もしくは大気雰囲気が好ましい。
熱処理時間は、３０分〜４時間が好ましい。酸化性ガスを含む雰囲気で熱処理焼成することで、灰色を呈していたチタン酸リチウム中間体は、白色のリチウムイオン二次電池の電極活物質となる。
上記熱処理や前述のチタン酸リチウム中間体を得るための焼成に際し使用する炉は、雰囲気の調整が可能な炉であればよい。一般的な箱型炉や、トンネル炉、コンベア炉、キルン炉などで行うことができる。

３ リチウムイオン二次電池の活物質としての使用
本発明の製造方法で得られたチタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の活物質として用いることができる。このリチウムイオン二次電池は、上述した製造法により得られたリチウムチタン酸化物を負極活物質として含む負極、正極活物質を含む正極、および非水電解質を含むリチウムイオン二次電池、または、負極活物質を含む負極、上述した製造法により得られたリチウムチタン酸化物を正極活物質として含む正極、および非水電解質を含むリチウムイオン二次電池である。前記負極、正極は集電体およびこの集電体に形成された活物質層を含み、前記活物質層は本発明の一実施形態により製造される活物質、バインダー、および導電剤を含んでもよい。

集電体は、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、などの金属で形成されている箔、メッシュなどを用いることができる。
バインダーは、活物質を互いに適切に付着させ、さらに活物質を集電体に適切に付着させる役割を行う。その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン− ブタジエンラバー、アクリレート化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。
導電剤は電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用が可能であるが、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛などを用いてもよく、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して用いてもよい。

負極の活物質として、本発明の製造方法により得られたチタン酸リチウムを活物質として使用する場合、対極となる正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物等を用いることができる。具体的には、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_{（１−ｎ）}ＣｏＯ_２など（０＜ｎ＜１、以下同じ））、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_{（１−ｎ）}ＮｉＯ_２など）、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_{（１−ｎ）}ＭｎＯ_２、Ｌｉ_{（１−ｎ）}Ｍｎ_２Ｏ_４など）、リチウム鉄複合リン酸化物
（ＬｉＦｅＰＯ_４など）、リチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ_２Ｏ_３など）などが挙げられる。
正極の活物質として、本発明の製造方法により得られたチタン酸リチウムを活物質として使用する場合、対極となる負極活物質としては、Ｌｉ金属箔が挙げられる。Ｌｉ金属箔を負極として使用する場合は、導電剤やバインダーを使用することなく、集電体に直接圧着させて使用することができる。

リチウムイオン二次電池のいずれかの電極活物質として、本発明の製造方法により得られたチタン酸リチウムが用いられる。このリチウムイオン電池の電極は、例えば、粉末状チタン酸リチウムと導電材とバインダーとを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電負としたものを集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。該負極には導電剤や溶剤などを使用することなく、前記集電体に直接圧着させて使用することができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、リチウム塩を非水性有機溶媒に溶かした非水電解液、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができるが、非水電解液を用いることが好ましい。
非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質役割を行う。非水性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
リチウム塩は非水性有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_３）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などのリチウム塩を用いることができる。リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍが好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池の種類に応じて正極と負極の間にセパレータが存在してもよい。このセパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

上述の方法で作製されたリチウムイオン二次電池は、充放電装置（たとえば、北斗電工社製、ＨＪ１００１ＳＤなど）を用いて、充放電特性を測定することができる。本工程で得られたチタン酸リチウムを電極として用いた場合、同ロットのチタン酸リチウムで得られる、リチウムイオン二次電池の電気容量の標準偏差（σ）が、３．５以下、より好ましくは３．０以下とすることができる。

本発明の実施例を示す。ただし、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。
ＥＳＲスペクトル測定と色差の測定は、次の方法で行った。
１）ＥＳＲスペクトル測定（２０Ｋ）
（１）機種 ：Ｅｌｅｘｓｙｓ Ｅ５８０（ＢＲＵＫＥＲ社）
（２）測定条件
測定温度 ２０ Ｋ
中心磁場 ３４２８ Ｇ 付近
磁場掃引範囲 ２５００ Ｇ
変調 １００ ｋＨｚ、 ５ Ｇ
マイクロ波 ９．４４ ＧＨｚ、 ０．０２６ ｍＷ
掃引時間 １６７．７７ｓ×３〜６ ｔｉｍｅｓ
時定数 １６３．８４ ｍｓ
データポイント数 ２０４８ ｐｏｉｎｔｓ
キャビティー ＴＥ０１１、 円筒型
換算式（Ｆセンター値）
下式で計算されるＮ_samを資料重量で除した数値をＦセンター値（個／ｇ）とした。

Ｎ_sam ： 実試料中のスピン数［個］
Ｎ_ref ： 標準試料中のスピン数
Ｓ ： 実試料のスピン量子数
ｓ ： 標準試料のスピン量子数
Ｉ_sam ： 実試料の信号強度
Ｉ_ref ： 標準試料の信号強度
ここで、信号強度とは、測定で得られる微分型のスペクトルを1回積分して算出されるピーク面積を意味する。
また、標準試料は、ダメージを与えたポリエチレンを使用した。
２）色差の測定
（１）装置：測色色差計；ＺＥ ２０００（日本電色工業）
（２）測定条件
測定方法 ：刺激値直読方法
分光感度 ：ＹＺ方式
測光方式 ：ダブルビーム方式（交照測光方式）
光源 ：ハロゲンランプ
照明受光条件： ０°−ｄ法 ＪＩＳ Ｚ −８７２２に準拠
照射径 ：３０ｍｍφ

（実施例１）
リチウム源として水酸化リチウムを２４０．９ｇ、チタン源として酸化チタン粉末を５７３．５ｇ用意し、原料固形分の濃度が２０質量％となるようにイオン交換水と混合しスラリーとし、これに添加剤として、カオーセラ２１００（花王株式会社）を対固形分で２質量％添加した。このスラリーを、ボールミルを用いて粉砕混合し、その後スプレードライヤー（ヤマト科学（株）製、ＧＢ２１０‐Ｂ）を用いて２２０℃の熱風により噴霧造粒し、平均粒径１０μｍ程度の球状の造粒混合粉を得た。
この造粒混合粉を、十分に窒素置換を終え、酸素濃度を０．１％以下とした窒素雰囲気炉にて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で７５０℃で６時間の焼成温度をキープした。その際、窒素雰囲気炉中には窒素を通じ続けた。その後、放冷中に炉内温度が１２０℃以上２００℃以下の間に、炉内を大気に開放させ、放冷を続けた。得られたものは、灰色の粉末状チタン酸リチウム中間体であった。これをＥＳＲスペクトル測定を行ったところ、Ｆセンターは１．２×１０^１６［個／ｇ］、Ｔｉ^３＋由来のピークが検出されなかった。色差計で Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系を確認したところ、Ｌ^＊＝７９．１、ａ^＊＝０．６、ｂ^＊＝３．７であった。
得られたチタン酸リチウム中間体を、５００℃の大気雰囲気で２時間の加熱を行ない、得られたチタン酸リチウムを１．８ｇ分取し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン３．０ｍＬ、ポリフッ化ビニリデン０．１ｇ、アセチレンブラック０．１ｇを、自転・公転ミキサーを用いて混合し、ペースト状とした。
その後、ドクターブレードを用いて、アルミ箔上にそのスラリーを８０μｍの厚みで塗布した。これを８０℃の温度で乾燥後、直径１４ｍｍの円形になるように打ち抜き、プレスを行い電極とした。
得られた電極に対し、負極としてリチウム金属を、電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を、また、セパレータとしてポリプロピレン不織布を用いて、コインセルを作製した。
３０℃の恒温槽内に設置した充放電測定用ホルダーに、上記で作製したコインセルをセットし、充放電装置（北斗電工社製、ＨＪ１００１ＳＤ）を用いて、充放電特性を測定した。初めに、正極中のチタン酸リチウム１ｇ当たり１７．５ｍＡの電流（放電レート０．１Ｃ）を流して、電圧１．０Ｖとなるまで放電させて、さらに１．０Ｖで６時間保持して充分に放電した（初期放電）。
初期放電ののち、０．１Ｃの電流で３．０Ｖまで充電した後、再び０．１Ｃで１．０Ｖまで放電させるサイクル２回行った。その後、１０Ｃ（チタン酸リチウム１ｇ当たり１７５０ｍＡ／ｈ）の電流の条件にて充放電を行い、放電時に流れた電流量の平均値を、チタン酸リチウム１ｇ当たりの電気量に換算した値を電気容量とした。同ロットのチタン酸リチウムでコインセルを１５個作製し、それぞれの１０Ｃで得られた電気容量の平均値と標準偏差（σ）を求めた。この際の標準偏差は、１．５であった。
ここで１Ｃとは、電池の放電レートのことで、全電池容量［Ａｈ］を定電流にて１ｈで全電池容量を完全に放電させたときの電流値を意味する。よって、０．１Ｃとは１０ｈで全容量を完全に放電させたときの電流値を意味する。また、１０Ｃとは、０．１ｈで全容量を完全に放電させたときの電流値を意味し、例えば、放電レートが１０Ｃの時の放電電流値は、０．１Ｃのときのそれに比べて１００倍大きい値を示すこととなる。

（実施例２）
放冷中に大気解放を行わず、常温まで放冷されたチタン酸リチウムを、大気中で１２０℃乾燥を２時間行った以外は、実施例１と同様の条件にて、チタン酸リチウム中間体を作製した。その結果、灰色の粉末状チタン酸リチウムが得られた。
これをＥＳＲスペクトル測定を行ったところ、Ｆセンターは２．２×１０^１６［個／ｇ］、Ｔｉ^３＋由来のピークが検出されなかった。また、色差計で Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系を確認したところ、Ｌ^＊＝８０．１、ａ^＊＝０．２、ｂ^＊＝２．９であった。これを実施例１と同じように電極とし、コインセルを作製し、１０Ｃの電流の条件で得られた電気容量の平均値と標準偏差（σ）を求めた。この際の標準偏差は、２．３であった。

（比較例１）
窒素置換を行わず、酸素濃度が２１％の大気雰囲気にて、焼成を開始した以外は、実施例１と同様の条件にて、チタン酸リチウム中間体を作製した。その結果、白色の粉末状チタン酸リチウムが得られた。
これをＥＳＲスペクトル測定を行ったところ、Ｆセンター、Ｔｉ^３＋由来のピークはともに検出されなかった。色差計で Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系を確認したところ、Ｌ^＊＝９５．８、ａ^＊＝−０．２、ｂ^＊＝０．５であった。これを実施例１と同じように電極とし、コインセルを作製し、１０Ｃの電流の条件で得られた電気容量の平均値と標準偏差（σ）を求めた。この際の標準偏差は、４．２であった。

（比較例２）
放冷の際に、大気解放を行わず、さらに焼成後も、大気中で加熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の条件にて、チタン酸リチウム中間体を作製した。その結果、青色の粉末状チタン酸リチウムが得られた。
これをＥＳＲスペクトル測定を行ったところ、Ｆセンターは６．１×１０^１５［個／ｇ］、Ｔｉ^３＋由来のピークは１．６×１０^１９［個／ｇ］であった。色差計で Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系を確認したところ、Ｌ^＊＝７４．６、ａ^＊＝−２．５、ｂ^＊＝−５．４であった。これを実施例１と同じように電極とし、コインセルを作製し、１０Ｃの電流の条件で得られた電気容量の平均値と標準偏差（σ）を求めた。この際の標準偏差は、３．７であった。

（比較例３）
放冷の際に、炉内温度が３００℃以上４００℃以下である間に、炉内を大気に開放させ、放冷を続けた以外は、実施例１と同様の条件にて、チタン酸リチウム中間体を作製した。その結果、灰色の粉末状チタン酸リチウムが得られた。
これをＥＳＲスペクトル測定を行ったところ、Ｆセンターは６．３×１０^１５［個／ｇ］、Ｔｉ^３＋由来のピークが検出されなかった。色差計で Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系を確認したところ、Ｌ^＊＝８４．１、ａ^＊＝０．１、ｂ^＊＝１．９であった。これを実施例１と同じように電極とし、コインセルを作製し、１０Ｃの電流の条件で得られた電気容量の平均値と標準偏差（σ）を求めた。この際の標準偏差は、６．７であった。

以上の実施例と比較例の結果を表に纏めると、次の［表１］のとおりとなる。

［表１］の結果から明らかなように、本発明で特定する焼成条件で製造されたチタン酸リチウム中間体は、Ｆセンターの濃度が１．０×１０^１５（個／ｇ）以上であり、とＴｉ^３+が検出されないという点において特有の酸素欠損構造を有する。そして、この特有の酸素欠損構造を有するチタン酸リチウム中間体を用いて製造されたチタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の電極活物質として用いたときの充放電特性の電気容量のばらつきが、標準偏差で３．５以下という優れた電気特性を有するチタン酸リチウムであり、これを用いて製造されたリチウムイオン二次電池は充放電特性が著しく改善される。

Claims (7)

1. ＥＳＲスペクトル測定によるＦセンター値が、１．０×１０^１５ （個／ｇ）以上であり、３価のチタンが存在せず、かつ、色をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で表したとき、７０＜Ｌ^＊＜９０、−１＜ａ^＊＜１、０＜ｂ^＊＜５の範囲であるチタン酸リチウム中間体。
2. リチウムイオン二次電池の電極活物質として用いたときの電気容量のばらつきが標準偏差で３．５以下である、請求項１記載のチタン酸リチウム中間体をさらに酸化性ガス雰囲気下で再焼成して得られるチタン酸リチウム。
3. 請求項２記載のチタン酸リチウムを電極活物質として用いたリチウムイオン二次電池用電極。
4. ＥＳＲスペクトル測定によるＦセンター値が、１．０×１０^１５（個／ｇ）以上であり、３価のチタン（Ｔｉ^３+）が存在せず、かつ、色をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で表したとき、７０＜Ｌ^＊＜９０、−１＜ａ^＊＜１、０＜ｂ^＊＜５の範囲であるチタン酸リチウム中間体を、酸化性ガスを含む雰囲気中で４００℃以上６００℃以下の加熱処理を行うことと特徴とするチタン酸リチウムの製造方法。
5. 前記チタン酸リチウム中間体は、チタン系化合物とリチウム系化合物、必要に応じてリチウムチタン系化合物を含む混合物を、不活性ガス雰囲気によって焼成の後、冷却を行う途中で、１００℃以上２００℃以下の温度範囲で焼成品を酸化性ガスを含む雰囲気で処理することを特徴とする請求項４に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
6. 前記チタン酸リチウム中間体は、チタン系化合物とリチウム系化合物、必要に応じてリチウムチタン系化合物を含む混合物を、不活性ガス雰囲気によって焼成後、室温まで冷却したのち、酸化性ガスを含む雰囲気中で１００℃以上２００℃以下の加熱処理を行うことを特徴とする請求項４に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
7. 請求項４〜６に記載の製造方法で得られたチタン酸リチウムと、バインダーと、導電剤とを含む塗料を集電体上に塗布して、前記集電体と前記集電体上に積層されたチタン酸リチウム層とを有する電極を製造する工程を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。