JPWO2013161557A1 - 光電変換素子モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

個々の光電変換素子の劣化がモジュール全体に与える影響を抑制できる、光電変換素子モジュールを提供する。光電変換素子モジュール（１００）は、直列に接続された複数の光電変換素子（１）と、並列方向に隣接する光電変換素子（１）を分離する分離層（３）と、を備える。光電変換素子（１）は、互いに対向して設置された透光性基板と支持基板とを含む。光電変換素子（１）はさらに、導電膜層と、表面に光増感剤を吸着させた光電変換層と、触媒層と、対極導電層と、キャリア輸送材料により形成されるキャリア輸送層と、を含み、これらは透光性基板と支持基板との間に配置されている。光電変換素子（１）はさらに、透光性基板に対し支持基板を固定する封止剤を含む。分離層（３）には、細孔が形成されている。

Description

本発明は、光電変換素子モジュールおよびその製造方法に関する。

化石燃料に代るエネルギー源として、太陽光を電力に変換する太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池が実用化されている。しかし、前者にはシリコン基板の作製コストが高いという問題があり、後者には多種の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには到っていない。

さらに、新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電変換素子が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。この光電変換素子は、表面上に電極（第１電極および第２電極）を形成した２枚のガラス基板の電極間に、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換層と電解液とを挟持した構造を有する。この光電変換素子において、透明な第１電極側に光を照射すると、光電変換層に電子が発生し、発生した電子が一方の第１電極から外部電気回路を通って対向する第２電極に移動し、移動した電子が電解質中のイオンにより運ばれて光電変換層に戻る、という現象が起こる。このような一連の電子移動の繰り返しにより、電気エネルギーを取り出すことが可能となる。

このような光電変換素子を実用化する形態として、光電変換素子を直列に接続した光電変換素子モジュールが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。これは構成される光電変換素子の電子の移動距離を短い状態のままで接続するため、モジュールの面積を大きくしてもフィルファクターが低下しにくいというメリットがある。

日本国公開特許公報「特開平１−２２０３８０号公報(１９８９年９月４日公開)」 国際公開第９７／１６８３８号パンフレット（１９９７年５月９日公開）

しかし、直列接続された光電変換素子モジュールにおいては、接続される光電変換素子の一つでも劣化すれば光電変換素子モジュール全体の発電効率が大きく低下するという問題がある。また直列に接続する光電変換素子を複数に分割して並列接続する形にすれば光電変換素子モジュール全体の性能低下は限定的になるものの、直並列された光電変換素子すべてにキャリア輸送層を形成する必要があるため、製造プロセスが煩雑になるという問題がある。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、個々の光電変換素子の劣化がモジュール全体に与える影響を抑制できる、光電変換素子モジュールを提供することである。また、本発明の他の目的は、光電変換素子モジュールを簡易に作製することができる光電変換素子モジュールの製造方法を提供することである。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、光電変換素子モジュールにおいて、モジュールを構成する光電変換素子を、細孔を有する分離層により分割することで、逆電流の影響などによる光電変換素子の劣化がモジュール全体に与える影響を抑制しつつ、このような機能を有する光電変換素子モジュールを簡易に作製することができることを見出し、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明に係る光電変換素子モジュールは、直列に接続された複数の光電変換素子と、並列方向に隣接する光電変換素子を分離する分離層と、を備える。光電変換素子は、透光性基板と、支持基板と、を含む。透光性基板と支持基板とは、互いに対向して設置されている。光電変換素子はさらに、導電膜層と、表面に光増感剤を吸着させた光電変換層と、触媒層と、対極導電層と、キャリア輸送材料により形成されるキャリア輸送層と、を含む。導電膜層と光電変換層と触媒層と対極導電層とキャリア輸送層とは、透光性基板と支持基板との間に配置されている。光電変換素子はさらに、透光性基板に対し支持基板を固定する封止剤を含む。分離層には、細孔が形成されている。

上記光電変換素子モジュールにおいて、分離層は、外部負荷により細孔が閉じる材料から形成されていてもよい。

上記光電変換素子モジュールにおいて、分離層は、透光性基板と支持基板とに接着されていてもよい。

上記光電変換素子モジュールにおいて、少なくとも一つ以上の光電変換素子では、キャリア輸送材料を注入するための注入孔が透光性基板と支持基板との何れにも形成されていなくてもよい。

上記光電変換素子モジュールにおいて、光電変換素子は、導電膜層と対極導電層との間に設けられた多孔質絶縁層を含んでもよい。

本発明に係る光電変換素子モジュールの製造方法は、上記のいずれかの局面の光電変換素子モジュールを製造するための方法であって、細孔が形成されている分離層を形成するステップと、分離層を経由してキャリア輸送材料を導入することによりキャリア輸送層を形成するステップと、を備える。

本発明の光電変換素子モジュールによると、構成される光電変換素子が細孔を有する分離層により分離されているので、個々の光電変換素子の劣化がモジュール全体に与える影響を抑制することができる。

本実施の形態の光電変換素子モジュールの構造の一例を模式的に示す上部図である。 図１中に示すＩＩ−ＩＩ線に沿う光電変換素子モジュールの断面図である。 本実施の形態の光電変換素子モジュールを構成する光電変換素子の構造の一例を示す断面図である。 図３に示す光電変換素子の異なる断面を示す断面図である。 光電変換素子の構造の他の例を示す断面図である。 図５に示す光電変換素子の異なる断面を示す断面図である。 分離層の構造の第一の例を説明する断面図である。 分離層の構造の第二の例を説明する断面図である。 分離層の構造の第三の例を説明する断面図である。

以下、図面に基づいてこの発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において、同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰返さない。

＜光電変換素子＞
まず、本実施の形態に係る光電変換素子１の構成例について、図面を参照して説明する。図１は、本実施の形態の光電変換素子モジュール１００の構造の一例を模式的に示す上部図である。図２は、図１中に示すＩＩ−ＩＩ線に沿う光電変換素子モジュール１００の断面図である。図１および図２に示す光電変換素子モジュール１００は、複数の光電変換素子１と、封止部２と、細孔を有する分離層３と、集電電極４とを備える。少なくとも２つ以上の光電変換素子１が直列に接続されて、光電変換素子モジュール１００が形成されている。封止部２は、直列に接続された光電変換素子１の電荷輸送層を分離する。なお直列とは、図１中の左右方向に並ぶ光電変換素子１が互いに接続されていることを示す。図１中の上下方向は、直列方向と直交する方向であり、並列方向と称する。光電変換素子１としては、図３〜図６に示すような構成の光電変換素子１を用いることができる。

図３は、本実施の形態の光電変換素子モジュール１００を構成する光電変換素子１の構造の一例を示す断面図である。図４は、図３に示す光電変換素子１の異なる断面を示す断面図である。図１に示す光電変換素子モジュール１００に含まれる光電変換素子１のうちの一つの、図１中の左右方向（直列方向）に沿う断面図が図３に示され、図１中の上下方向（並列方向）に沿う断面図が図４に図示されている。図３および図４に示す光電変換素子１は、透光性基板１１と、導電膜層１２と、表面に光増感剤を吸着させた光電変換層１３と、キャリア輸送材料により形成されるキャリア輸送層１４と、触媒層１５と、対極導電層１６と、支持基板１７と、封止剤１８とを含む。

透光性基板１１と支持基板１７とは、互いに対向して設置されている。導電膜層１２、光電変換層１３、触媒層１５、対極導電層１６およびキャリア輸送層１４は、透光性基板１１と支持基板１７との間に配置されている。キャリア輸送材料は、光増感剤を吸着した光電変換層１３および触媒層１５の空隙にも、それぞれ充填されている。封止剤１８は、透光性基板１１に対し支持基板１７を固定する。

図３および図４に示す光電変換素子１を用いる場合は、直列接続する際に、同一基板上に光電変換層１３と触媒層１５とを交互に形成することで張り合わせて形成されるモジュール形態も用いることができる。すなわち、一の光電変換素子１において透光性基板１１上に光電変換層１３が形成され、支持基板１７上に触媒層１５が形成され、当該一の光電変換素子１に隣接する他の光電変換素子１においては支持基板１７上に光電変換層１３が形成され、透光性基板１１上に触媒層１５が形成されて、光電変換素子モジュール１００が形成されてもよい。

図５は、光電変換素子１の構造の他の例を示す断面図である。図６は、図５に示す光電変換素子１の異なる断面を示す断面図である。図１に示す光電変換素子モジュール１００に含まれる光電変換素子１のうちの一つの、図１中の左右方向に沿う断面図が図５に示され、図１中の上下方向に沿う断面図が図６に図示されている。図５および図６に示す光電変換素子１は、図３および図４に示す光電変換素子１と同様に、互いに対向する透光性基板１１および支持基板１７と、透光性基板１１と支持基板１７との間に配置された、導電膜層１２、光電変換層１３、キャリア輸送層１４、触媒層１５および対極導電層１６と、封止剤１８とを含む。

図５および図６に示す光電変換素子１はまた、導電膜層１２と対極導電層１６との間に設けられた多孔質絶縁層２５を含む。導電膜層１２にはスクライブライン２３が形成されている。多孔質絶縁層２５がスクライブライン２３内に設けられることにより、導電膜層１２は分断される。キャリア輸送材料は、光増感剤を吸着した光電変換層１３、多孔質絶縁層２５および触媒層１５の空隙にも、それぞれ充填されている。以下に、本実施の形態の光電変換素子１を構成する各部を詳細に説明する。

＜透光性基板１１＞
透光性基板１１は、少なくとも受光面となる部分には光透過性が必要となるため、光透過性の材料から形成される必要がある。ただし、少なくとも後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させ得る材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。また透光性基板１１は、厚さが０．２〜５ｍｍ程度のものが好ましい。

すなわち、透光性基板１１を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、たとえば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などが挙げられる。

可撓性フィルム（以下、「フィルム」ともいう。）を構成する材料としては、たとえば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、テフロン（登録商標）などが挙げられる。

透光性基板１１上に加熱を伴って他の部材を形成する場合、たとえば、透光性基板１１上に２５０℃程度の加熱を伴って多孔性半導体からなる光電変換層１３を形成する場合には、２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）が特に好ましい。また、透光性基板１１は、完成した光電変換素子モジュール１００を他の構造体に取り付けるときの基体として利用することができる。すなわち、ガラス基板などの透光性基板１１の周辺部を、金属加工部品とねじとを用いて、他の構造体に容易に取り付けることができる。

＜導電膜層１２＞
導電膜層１２を構成する材料は、集電電極として機能するものであればよい。多孔性半導体層よりも受光面側に設置する場合には、光を透過する材料であることが好ましいが、少なくとも後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させ得る材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。このような材料としては、例えば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、タンタルあるいはニオブをドープした酸化チタンなどが挙げられる。

導電膜層１２は、スパッタ法、スプレー法などの公知の方法により、透光性基板１１上に形成することができる。導電膜層１２の膜厚は、０．０２〜５μｍ程度であり、その膜抵抗は低いほどよく、４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。

透光性基板１１としてのソーダ石灰フロートガラス上に、導電膜層１２としてのＦＴＯを積層した透光性導電基板を用いることが特に好ましく、この透光性導電基板の市販品を用いてもよい。

＜支持基板１７＞
支持基板１７は、キャリア輸送材料を保持でき、また外部からの水などの浸入を防ぐことができるものであればよい。ただし、支持基板１７が受光面となる場合は、透光性基板１１と同様な光透過性が必要となる。したがって支持基板１７は、たとえば、透光性基板１１と同様の材料を用いて形成することができる。特に、屋外設置などを考慮すると、強化ガラスなどを好適に用いることができる。

ここで、支持基板１７（その表面に触媒層１５、対極導電層１６が形成されている場合には、これらも含む）は、透光性基板１１上に形成された積層体とは接触しないことが好ましい。これにより、キャリア輸送層１４を形成することができ、十分な量のキャリア輸送材料を光電変換素子１内に保持することができる。また、支持基板１７の一部にキャリア輸送材料の注入口を形成し、真空注入法や真空含浸法などによりキャリア輸送材料を注入する場合、支持基板１７と透光性基板１１上に形成された積層体とが接触していないことにより、キャリア輸送材料の注入速度が速くなる。したがって、光電変換素子１および光電変換素子モジュール１００の製造に係るタクトタイムを改善することができる。

＜光電変換層１３＞
光電変換層１３は、光増感剤を吸着した多孔性半導体層からなり、キャリア輸送材料が光電変換層１３内外を移動可能である。以下に、多孔性半導体層および光増感剤についてそれぞれ説明する。

（多孔性半導体層）
多孔性半導体層を構成する半導体の種類は、当該分野で一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ_２）、ＣｕＡｌＯ_２、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２などの半導体化合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、安定性および安全性の点から、酸化チタンが特に好ましい。

多孔性半導体層に好適に用いられる酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどがあり、これらの単独または混合物を用いることができる。アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶系酸化チタンは、その製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、アナターゼ型が一般的である。本実施の形態においては、色素増感に関して、アナターゼ型の含有率の高いもの、たとえば８０％以上のものが特に好ましい。

半導体の形態としては、単結晶、多結晶のいずれでもよいが、安定性、結晶成長の容易さ、製造コストなどの観点から、多結晶が好ましく、多結晶からなる半導体微粒子（ナノからマイクロスケール）の形態が特に好ましい。したがって、たとえば、多孔性半導体層の材料として、酸化チタンの微粒子を用いることが特に好ましい。酸化チタンの微粒子は、気相法、液相法（水熱合成法、硫酸法）など公知の方法により製造することができる。また、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社が開発した塩化物を高温加水分解することにより得る方法もある。

また、半導体微粒子として、同一または異なる半導体化合物からなる２種類以上の粒子サイズの微粒子を混合したものを用いてもよい。粒子サイズの大きな半導体微粒子は入射光を散乱させ光捕捉率の向上に寄与し、粒子サイズの小さな半導体微粒子は吸着点をより多くして色素の吸着量の向上に寄与するものと考えられる。

異なる粒子サイズの平均粒径の比率は１０倍以上が好ましく、粒子サイズの大きな半導体微粒子の平均粒径は１００〜５００ｎｍ程度が適当であり、粒子サイズの小さな半導体微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜５０ｎｍ程度が適当である。異なる半導体化合物からなる混合粒子の場合、吸着作用の強い半導体化合物を粒子サイズの小さな半導体微粒子とするのが効果的である。

多孔性半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、たとえば０．１〜１００μｍ程度が適当である。また、多孔性半導体層は、表面積が大きなものが好ましく、表面積としては、たとえば１０〜２００ｍ^２／ｇ程度が好ましい。なお、多孔性半導体層の膜厚、すなわち光電変換層１３の膜厚は、セル間絶縁部としての分離層３の高さと同一であることが好ましい。

（多孔性半導体層の形成方法）
多孔性半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。たとえば、上述の半導体微粒子を含有する懸濁液を支持体上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行う方法が挙げられる。

具体的には、まず、半導体微粒子を適当な溶剤に懸濁して懸濁液を得る。このような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエンなどのアルコール系混合溶剤、水などが挙げられる。また、このような懸濁液の代わりに市販の酸化チタンペースト（たとえば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ，Ｄ，Ｔ／ＳＰ，Ｄ／ＳＰ）を用いてもよい。

次いで、得られた懸濁液を支持体上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行って多孔性半導体層を支持体上に形成する。塗布する方法は、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法を用いることができる。

乾燥および焼成に必要な温度、時間、雰囲気などは、半導体微粒子の種類に応じて適宜設定すればよく、たとえば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で、５０〜８００℃程度の範囲で１０秒〜１２時間程度行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行ってもよい。

多孔性半導体層は、複数層であってもよい。この場合、異なる半導体微粒子の懸濁液を調製し、塗布、乾燥および焼成の少なくとも一方を行う工程を２回以上繰り返せばよい。また、多孔性半導体層を形成した後、半導体微粒子同士の電気的接続の向上、多孔性半導体層の表面積の増加、半導体微粒子上の欠陥準位の低減などの、性能向上を目的として、後処理を行ってもよい。たとえば、多孔性半導体層が酸化チタン膜の場合には、四塩化チタン水溶液で処理することによって、多孔性半導体層の性能を向上させることができる。

（光増感剤）
多孔性半導体層に吸着する光増感剤としては、可視光領域や赤外光領域に吸収をもつ種々の有機色素、金属錯体色素などが挙げられ、これらの色素の１種または２種以上を選択的に用いることができる。

有機色素としては、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。有機色素の吸光係数は、一般に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素に比べて大きい。

金属錯体色素は、分子に金属が配位結合したものである。分子としては、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ルテニウム系色素などが挙げられる。金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどが挙げられる。なかでも、フタロシアニン系色素、ルテニウム系色素に金属が配位したものが好ましく、ルテニウム系金属錯体色素が特に好ましい。

特に、次式（１）〜（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素が好ましい。市販のルテニウム系金属錯体色素としては、たとえば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素などが挙げられる。

また、多孔性半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。なお、インターロック基とは、一般に、多孔性半導体層に色素が固定される際に介在し、励起状態の色素と半導体の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供するものである。

（光増感剤の吸着方法）
多孔質半導体層に上記色素を吸着させる方法としては、たとえば、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に多孔性半導体層を浸漬する方法が挙げられる。この際、色素吸着用溶液を多孔性半導体層内の微細孔奥部まで浸透させるために、色素吸着用溶液を加熱してもよい。

色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、たとえば、アルコール、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶剤は、精製されたものが好ましく、２種類以上を混合して用いてもよい。色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素、溶剤の種類、色素吸着工程などの条件に応じて適宜設定することができるが、吸着機能を向上させるためには、高濃度であることが好ましく、たとえば、１×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。色素吸着用溶液の調製においては、色素の溶解性を向上させるために加熱してもよい。

＜触媒層１５＞
触媒層１５は、その表面で電子の受け渡しが出来る材料であれば何でもよく、具体的には、白金、パラジウムなどの貴金属材料、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどのカーボン系材料などが挙げられる。

＜対極導電層１６＞
対極導電層１６としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、光透過性を有していても有していなくてもよい。ただし、支持基板１７を受光面にする場合は、透明導電膜層と同様な光透過性が必要となる。

対極導電層１６を構成する材料としては、たとえば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化錫にフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。また、チタン、ニッケル、タンタルなど、電解液に対して腐食性を示さない金属を用いてもよい。このような材料からなる対極導電層は、スパッタ法、スプレー法などの公知の方法により形成することができる。

対極導電層１６の膜厚は、０．０２μｍ〜５μｍ程度が適当であり、膜抵抗としては低いほどよく、特に４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。また、図５，６に示すような光電変換素子１で対極導電層１６が緻密な構造である場合、光増感剤の吸着やキャリア輸送材料の注入を容易にするために、キャリア輸送材料パス用の複数の小孔を形成することが好ましい。

上記小孔は、対極導電層１６に対する物理接触やレーザー加工により形成することができる。小孔の大きさは、０．１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、１μｍ〜５０μｍ程度がさらに好ましい。小孔と小孔の間隔は、１μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜３００μｍ程度がさらに好ましい。また、ストライプ状の開口部を導電膜層１２に形成することによっても同様な効果が得られる。ストライプ状の開口部の間隔は、１μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜３００μｍ程度がさらに好ましい。

＜多孔質絶縁層２５＞
多孔質絶縁層２５を構成する材料としては、たとえば、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、シリカガラスやソーダガラスなどの酸化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられ、これらの材料の１種または２種以上を選択的に用いることができる。また、粒径が１００ｎｍ〜５００ｎｍの酸化チタン、ルチル型酸化チタンを好適に用いることができる。これらの材料は粒子状であるのが好ましく、その平均粒径は５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍである。

多孔質絶縁層２５は、上述の光電変換層１３と同様の方法を用いて形成することができる。すなわち、上記微粒子状の絶縁物を適当な溶剤に分散し、さらにエチルセルロース、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの高分子化合物を混合してペーストを得、得られたペーストを塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行う。これにより、多孔性の多孔質絶縁層２５を容易に形成することができる。

＜キャリア輸送層１４＞
キャリア輸送層１４は、図３，５に示すように、透光性基板１１、支持基板１７および封止剤１８によって囲まれた、キャリア輸送材料が導入された領域であって、各基板の間の空間や多孔質絶縁層２５を介して形成される。キャリア輸送層１４に注入されるキャリア輸送材料は、イオンを輸送できる導電性材料であって、好適な材料として、たとえば、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質などが挙げられる。

液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものが挙げられる。

酸化還元種としては、たとえば、Ｉ⁻／Ｉ^３−系、Ｂｒ^２−／Ｂｒ^３−系、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋系、キノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。具体的には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ_２）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ_２の組み合わせが特に好ましい。

また、酸化還元種の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。

固体電解質は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で、太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。具体的には、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。

ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤とからなる。ゲル化剤としては、たとえば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。

溶融塩ゲル電解質は、通常、上記のようなゲル電解質と常温型溶融塩とからなる。常温型溶融塩としては、たとえば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類などが挙げられる。

上記の電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩が挙げられる。

電解質中の電解質濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲が好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲が特に好ましい。ただし、光電変換素子モジュール１００において、受光面側に触媒層１５がある場合、すなわち、支持基板１７が受光面となる場合、入射光が電解液を通して光電変換層１３に達し、キャリアが励起されることになる。そのため、電解質濃度により、太陽電池の性能が低下する場合があるので、この点を考慮して電解質濃度を設定するのが好ましい。

＜封止剤１８＞
封止剤１８は、具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラス系材料などが好ましく、これらの２種類以上を用いて複数層構造にしてもよい。たとえば、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−０８８、または一般に市販されているエポキシ樹脂などがある。封止剤１８を形成するにあたって、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを用いる場合には、ディスペンサーを用いて形成することができ、ホットメルト樹脂を用いる場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより形成することができる。

＜分離層３＞
分離層３は、並列に接続された光電変換素子１間に設置され、光電変換素子モジュール１００内で並列方向に隣接する光電変換素子１を分離する。分離層３は、細孔を有する材料から構成されている。具体的には、分離層３は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィンなどから形成される不織布などであることが好ましい。細孔が形成された状態の分離層３をキャリア輸送材料が通過できるように、分離層３に細孔が形成されている。この細孔は、細孔を経由してキャリア輸送材料が通過できるものであればよく、その形状、寸法などが特に規定されるものではない。

また、分離層３に形成された細孔は、加熱などによる外部負荷により閉じることが好ましい。分離層３は、外部負荷により細孔が閉じる材料から形成されていることが好ましい。たとえば、光電変換素子モジュール１００を動作させたときに、一部の光電変換素子１で問題が起こると、大きな逆電流が流れて熱を発生させ、この熱により細孔が閉じることが考えられる。

電変換素子モジュール１００を構成する一部の光電変換素子１で問題が発生すると、問題が発生した光電変換素子１が抵抗体となることにより、逆電流が流れる場合がある。この逆電流によって熱が発生すると、キャリア輸送材料が劣化し、並列接続された全ての光電変換素子１へ影響を与え、その結果、並列接続された光電変換素子１の全てが性能劣化して光電変換素子モジュール１００の特性が大きく低下することが懸念される。本実施の形態の光電変換素子モジュール１００では、分離層３が細孔を有する材料で形成されており、熱によって分離層３の細孔が閉じることにより、光電変換素子１に問題が発生した場合のキャリア輸送材料の劣化を部分的に食い止めることができる。したがって、光電変換素子モジュール１００の特性保持率の低下を抑制することができる。

分離層３は透光性基板１１と支持基板１７の間に設置されるため、分離層３の厚さが基板間距離よりも小さいことが好ましい。また分離層３は、透光性基板１１と支持基板１７とに接着されており、これにより、細孔が閉じたあとの光電変換素子１間での電解液の輸送を阻害できるので、キャリア輸送層１４の劣化の拡大を抑制することが可能となっている。

分離層３と各基板とを接着する接着剤は、接着するプロセスにおいて細孔がつぶれることがなく、また細孔内部へ浸透して細孔を埋めることのない材料であれば、何でもよい。具体的には、細孔を閉じる温度よりも低い温度で融着する熱融着フィルム、紫外線硬化樹脂などがあげられる。また細孔を閉じるための外部負荷としては、集光や赤外線やレーザーなどの光照射、ヒーターによる加熱、高周波誘導による加熱など、分離層３を加熱できる方法であれば何でもよい。

図７は、分離層３の構造の第一の例を説明する断面図である。図８は、分離層３の構造の第二の例を説明する断面図である。図９は、分離層３の構造の第三の例を説明する断面図である。分離層３と各基板とを接着する部分は、セルの投影方向に見たときに、各基板の接着部分が、図７に示すように同じ投影部分に形成されていてもよく、図８に示すように異なる場所に形成されていてもよい。またその他に、図９に示すような形成も可能である。

図７に示す、接着部分が同じ投影部分に形成されている構成の場合、分離層３の透過面積は透光性基板１１と支持基板１７との間の面積に限られる。これに対し、図８，９に示す、各基板の接着部分が異なる場所に形成されている構成とすれば、キャリア輸送材料を透過することが出来る透過面積がより大きくなるため、キャリア輸送材料の透過がより容易になり、光電変換素子モジュール１００の作製がより容易になる。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。なお、各実施例において、各層の膜厚は、特に断りのない限り、株式会社東京精密製、商品名：サーフコム１４００Ａを用いて測定した。

図５に示す光電変換素子１を用いた光電変換素子モジュール１００の作製を行った。先ず、表面に透明導電膜である導電膜層１２が形成された透光性基板１１（日本板硝子社製、商品名：ＳｎＯ_２膜付ガラス：縦５０ｍｍ×横３７ｍｍ）を用意した。導電性ガラス基板表面のＳｎＯ_２膜をレーザースクライブし、縦方向に平行にスクライブライン２３を形成することにより、導電膜層１２および端部電極を切断した。スクライブライン２３は、支持体である透光性基板１１の左端から９．５ｍｍの位置と、そこから７ｍｍ間隔で、合計４箇所形成した。形成されたスクライブライン２３の幅は６０μｍであった。

次に、５ｍｍ×８ｍｍのパターンが縦に３列、横に３列並んだスクリーン版とスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ−１５０）とを用いて、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ／ＳＰ）を透明電極基板上に塗布し、室温で１時間レベリングを行った。その後、得られた塗膜を８０℃に設定したオーブンで２０分間乾燥し、さらに５００℃に設定した焼成炉（株式会社デンケン製、型番：ＫＤＦ Ｐ−１００）を用いて空気中で６０分間焼成した。この塗布および焼成工程を４回繰り返して、膜厚２５μｍの多孔性半導体膜を作製した。幅５ｍｍ、長さ８ｍｍのサイズの多孔性半導体膜がガラス基板の左端から６．９ｍｍの位置を中心として一つ形成され、この多孔性半導体膜の中心からスクライブラインに対して垂直方向に７ｍｍの間隔で、スクライブラインの方向に９ｍｍの間隔で、同様のサイズの多孔性半導体膜が９つ形成された。

多孔性半導体層上に、多孔性半導体層の作成方法に準じて、多孔質絶縁層２５を形成した。多孔質絶縁層２５は、透光性基板１１の左端から６．９ｍｍの位置を中心として、幅５．６ｍｍ、長さ９ｍｍのサイズで１つ形成され、その左端の多孔質絶縁層２５の中心からスクライブライン２３に対して垂直方向に７ｍｍの間隔で、スクライブライン２３の方向に９ｍｍの間隔で、同様のサイズの多孔質絶縁層２５が９つ形成された。

次に、多孔質絶縁層２５上にＰｔを成膜して、触媒層１５を得た。なお触媒層１５の大きさ、位置は、多孔性半導体膜と同じとした。

次に、対極導電層１６を蒸着法により形成した。対極導電層１６は、透光性基板１１の左端から７．２ｍｍの位置を中心として、幅５．６ｍｍ、長さ８ｍｍのサイズで１つ形成され、その左端の多孔質絶縁層２５の中心からスクライブライン２３に対して垂直方向に７ｍｍの間隔で、スクライブライン２３の方向に９ｍｍの間隔で、同様のサイズの対極導電層１６が９つ形成された。

次いで、予め調製しておいた色素吸着用溶液に上記の積層体を室温で１２０時間浸漬し、その後、積層体をエタノールで洗浄し、約６０℃で約５分間乾燥させて、多孔性半導体膜に色素を吸着させた。

吸着用色素溶液は、上式（２）の色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０ １Ｈ３ＴＢＡ）を濃度４×１０^−４モル／リットルになるように、体積比１：１のアセトニトリルとｔ−ブタノールの混合溶剤に溶解させて調製した。

その後、スクライブライン２３に沿って形成された積層体の間に、幅０．３ｍｍ、長さ６ｍｍに切った上下を熱融着フィルム（ハイミラン）で挟んだポリエチレン製不織布を設置し、分離層３を形成した。次に、積層体の間およびセルの周囲に紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製 ３１Ｘ−１０１）をディスペンサー（ＥＦＤ社製 ＵＬＴＲＡＳＡＶＥＲ）により塗布し、カバー層である支持基板１７として縦６０ｍｍ×横３０ｍｍのガラス基板を貼り合わせた後、紫外線ランプ（ＥＦＤ社製 ＮＯＶＡＣＵＲＥ）を用いて紫外線を照射することにより、感光性樹脂を硬化させて封止剤１８を形成した。さらに、熱融着フィルムとポリエチレン製不織布部分とを１００℃に加熱することにより、各基板とポリエチレン製不織布とを接着した。

その後、カバー層として用いた支持基板１７にあらかじめ設けてあった電解液注入孔より、キャリア輸送材料としての電解液を注入し、分離層３を経由して電解液を浸透させて、すべての光電変換素子にキャリア輸送層１４を形成した。電解液注入孔は、分離層３により分離された光電変換素子１のうち両端の光電変換素子１にのみ形成された。つまり、両端以外の光電変換素子１では、電解液を注入するための注入孔が、透光性基板１１と支持基板１７との何れにも形成されなかった。キャリア輸送層１４の形成後、電解液注入孔に紫外線硬化樹脂を塗布し、封止剤１８と同様に紫外線を照射することで硬化させて封止した。

電解液は、溶剤としてのアセトニトリルに、酸化還元種としてＬｉＩ（アルドリッチ社製）が濃度０．１モル／リットル、Ｉ_２（キシダ化学社製）が濃度０．０１モル／リットルになるように、さらに添加剤としてｔ−ブチルピリジン（アルドリッチ社製）が濃度０．５モル／リットル、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（四国化成工業社製）が濃度０．６モル／リットルになるように添加し、溶解させて得た。

さらに、分離層３部分を１５０℃に加熱し、分離層３を熱により溶かして細孔を閉じることにより、光電変換素子モジュール１００を作製した。一つの光電変換素子１に電解液注入および注入孔への封止部形成をするまでの工程を１工程とした場合、実施例１の光電変換素子モジュール１００においては、３工程を行うことで、電解液を注入（キャリア輸送層の形成）をすることができた。

得られたモジュールに集電電極部としてＡｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を塗布した。

次いで、作製した光電変換素子モジュール１００に１ｋＷ／ｍ^２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率を測定した後、屋外にて１００日間暴露した。その後同一条件下で光電変換効率を測定し、暴露前後の変換効率の保持率を確認した。

実施例１の光電変換素子モジュール１００の分離層３の材料をポリオレフィンに変えた以外は実施例１に準じて、実施例２の光電変換素子モジュール１００を作製した。
［比較例１］
実施例１の光電変換素子モジュール１００の分離層３の代わりに封止部を形成し、分離された光電変換素子１それぞれに電解液注入孔を形成し、電解液を注入した以外は、実施例１に準じて光電変換素子モジュールを作製した。
［比較例２］
実施例２の光電変換素子モジュール１００において、分離層３を形成せずに作製した以外は実施例１に準じて光電変換素子モジュールを作製した。

実施例１，２および比較例１，２の光電変換素子モジュールの、暴露前後の変換効率の保持率と、キャリア輸送層の形成に必要な工程数を、以下の表に示す。

実施例１，２の光電変換素子モジュール１００と比較して、比較例１の光電変換素子モジュールは、変換効率の保持率において同等であったが、光電変換素子１間が分離層３でなく封止部で分離されており、それぞれの光電変換素子１毎にキャリア輸送層を形成する必要がある。そのため、キャリア輸送層の形成に必要な工程数が大幅に増加し、製造プロセスが煩雑になるため、光電変換素子モジュールを簡易に作成することができない問題があった。一方、比較例２の光電変換素子モジュールは、分離層３を形成しないため光電変換素子の劣化が光電変換素子モジュール全体の発電効率に影響を与え、結果として、暴露後の変換効率の保持率が実施例１，２の光電変換素子モジュール１００と比較して大幅に低下していた。したがって、実施例１，２の製造方法により、作製が容易で、長期信頼性に優れた光電変換素子モジュール１００を提供できることが示された。

以上のように本発明の実施の形態について説明を行なったが、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。この発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 光電変換素子、２ 封止部、３ 分離層、４ 集電電極、１１ 透光性基板、１２ 導電膜層、１３ 光電変換層、１４ キャリア輸送層、１５ 触媒層、１６ 対極導電層、１７ 支持基板、１８ 封止剤、２３ スクライブライン、２５ 多孔質絶縁層、１００ 光電変換素子モジュール。

Claims (6)

1. 直列に接続された複数の光電変換素子（１）と、
   並列方向に隣接する前記光電変換素子（１）を分離する分離層（３）と、を備え、
   前記光電変換素子（１）は、透光性基板（１１）と、支持基板（１７）と、を含み、前記透光性基板（１１）と前記支持基板（１７）とは互いに対向して設置されており、前記光電変換素子（１）はさらに、導電膜層（１２）と、表面に光増感剤を吸着させた光電変換層（１３）と、触媒層（１５）と、対極導電層（１６）と、キャリア輸送材料により形成されるキャリア輸送層（１４）と、を含み、前記導電膜層（１２）と前記光電変換層（１３）と前記触媒層（１５）と前記対極導電層（１６）と前記キャリア輸送層（１４）とは、前記透光性基板（１１）と前記支持基板（１７）との間に配置されており、前記光電変換素子（１）はさらに、前記透光性基板（１１）に対し前記支持基板（１７）を固定する封止剤（１８）を含み、
   前記分離層（３）に細孔が形成されている、光電変換素子モジュール（１００）。
2. 前記分離層（３）は、外部負荷により細孔が閉じる材料から形成されている、請求項１に記載の光電変換素子モジュール（１００）。
3. 前記分離層（３）は、前記透光性基板（１１）と前記支持基板（１７）とに接着されている、請求項１または請求項２に記載の光電変換素子モジュール（１００）。
4. 少なくとも一つ以上の前記光電変換素子（１）では、前記キャリア輸送材料を注入するための注入孔が前記透光性基板（１１）と前記支持基板（１７）との何れにも形成されていない、請求項１から請求項３のいずれかに記載の光電変換素子モジュール（１００）。
5. 前記光電変換素子（１）は、前記導電膜層（１２）と前記対極導電層（１６）との間に設けられた多孔質絶縁層（１５）を含む、請求項１から請求項４のいずれかに記載の光電変換素子モジュール（１００）。
6. 請求項１から請求項５のいずれかに記載の光電変換素子モジュール（１００）を製造するための、光電変換素子モジュール（１００）の製造方法であって、
   細孔が形成されている前記分離層（３）を形成するステップと、
   前記分離層（３）を経由して前記キャリア輸送材料を導入することにより前記キャリア輸送層（１４）を形成するステップと、を備える、光電変換素子モジュールの製造方法。

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