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KR0172612B1 - 합성 다공성 결정성 물질, 그의 합성방법 및 용도 - Google Patents

합성 다공성 결정성 물질, 그의 합성방법 및 용도 Download PDF

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KR0172612B1
KR0172612B1 KR1019920701599A KR920701599A KR0172612B1 KR 0172612 B1 KR0172612 B1 KR 0172612B1 KR 1019920701599 A KR1019920701599 A KR 1019920701599A KR 920701599 A KR920701599 A KR 920701599A KR 0172612 B1 KR0172612 B1 KR 0172612B1
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nanometers
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mixture
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KR920703450A (ko
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스콧 벡 제프리
팅-와 츄 신시아
도운 존슨 아이비
테오도어 크레스쥐 찰즈
에드워드 레오노윗쯔 마이클
저어지 로쓰 위즈로우
클라케 바투리 제임스
Original Assignee
에드워드 에이취.발란스
모빌오일 코퍼레이션
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Abstract

본 발명은 하소시킨 후에 1.8 나노미터 이상의 d-간격에서 적어도 하나의 피이크를 갖는 X-선 회절 패턴을 나타내고, 6.7kPa(50 토르) 및 25℃에서 결정상 물질 100g 당 벤젠 15g 이상의 벤젠 흡착 용량을 갖는 다공성의 비적층형 무기 결정상 물질을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 바람직하게, 결정상 물질은 직경이 적어도 1.3 나노미터인 균일한 크기의 기공이 육각배열을 이루며, 하소시킨 후에 1.8 나노미터 이상의d100 값을 갖는 것으로 색인될 수 있는 육각 전자 회절 패턴을 나타낸다.

Description

[발명의 명칭]
합성 다공성 결정성 물질, 그의 합성방법 및 용도
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 합성 다공성 결정성 물질, 그의 합성방법 및 흡착제 또는 촉매 성분으로서 그의 용도에 관한 것이다.
다공성 무기고체는 공업용 촉매 및 분리 매질로서 매우 유용한 것으로 밝혀졌다. 다공성 무기고체의 개공성(openness)은 분자들이 이들 물질의 비교적 큰 표면적과 접촉할 수 있도록 하여, 촉매능 및 흡착성을 증대시킨다. 현재 사용되고 있는 다공성 물질들은 이들 미세구조물의 세부구조를 분류의 기초로서 사용하여 세 가지의 광범위한 카테고리고 분류할 수 있다. 이들 카테고리들은 무정형 및 불규칙 결정성 물질, 결정성 분자체 및 변형된 적층물질(layered material)이다. 이들 물질들의 미세구조에 있어서의 세부적 차이는 그 자체가 이들 물질의 표면적, 기공의 크기 및 기공크기의 가변성, X-선 회절패턴의 존재 또는 부재 및 이러한 패턴에서의 세부사항과 같은 물질의 외양 등과 같이 이들을 특정하는데 사용되는 여러가지 관측 가능한 특성, 및 이들 미세구조물을 투과 전자현미경 밑 전자회절법에 의해 검사했을 때의 물질의 외관에 있어서의 차이와 마찬가지로 이 물질들의 촉매작용 및 흡착작용에 있어서의 중요한 차이점으로 나타난다.
무정형 및 불규칙 결정성의 물질은 수년동안 공업용으로 사용되어온 다공성 무기고체의 중요한 부류이다. 이들 물질들의 대표적인 예로는 촉매제제에서 통상적으로 사용되는 무정형 실리카 및 고체산 촉매와 석유개질 촉매지지체로서 사용되는 불규칙 결정성의 전이 알루미나가 있다. 용어 무정형(amorphous)은 여기에서 장거리 질서(long range order)를 갖지 않아 물질의 기공크기가 보다 넓은 범위에 걸쳐 분포된 물질을 나타내기 위해 사용된다. 이들 물질을 설명하기 위해 사용되는 또다른 용어로는 X-선 미분화(X-ray indifferent)가 있는데, 여기에서 질서의 결여가 또한 명백히 나타나며, 이것은 일반적으로 특징이 없다. 무정형 실리카와 같은 무정형 물질의 다공성은 각 입자 사이의 빈 공간에 기인한다.
전이 알루미나와 같은 불규칙 결정성 물질은 또한 넓은 분포의 기공크기를 갖지만, 통상 몇 개의 광범한 피이크로 구성되는 보다 더 잘 규정된 X-선 회절패턴을 갖는다. 이들 물질의 미세구조는 응축된 알루미나상의 작은 결정영역들로 구성되고, 이들 물질의 다공성은 이들 영역들 사이의 불규칙한 공간에 기인하는 것이다(K. Wefers and Chanakya Misra, Oxides and Hydroxides of Aluminum, Technical Paper No.19 Revised, Alcoa Research Laboratories, p.54-59, 1987).
무정형 및 불규칙 결정성 기공의 크기는, 본 발명의 목적을 위해서는 1.3 내지 20 나노미터인 메소다공성 범위라 불리우는 한계 영역에 속한다.
이들 구조적으로 불명확한 고체와는 매우 대조적인 것으로, 기공크기가 물질의 삼차원 골격의 정밀하게 반복되는 결정성 단위에 의해 조절되기 때문에 기공크기 분포가 매우 좁은 물질이 있다. 이들 물질은 분자체라고 불리우며, 이들의 가장 중요한 예는 제올라이트이다.
대부분의 제올라이트의 정밀한 결정성 미세구조는, 일반적으로 다수의 명확한 값을 포함하며, 물질을 독특하게 규정하는데 사용되는 잘 정의된 X-선 회절패턴을 나타낸다. 유사하게, 이들 물질내의 기공의 크기는 결정성 미세구조의 정교한 반복에 기인하여 매우 규칙적이다. 지금까지 발견된 모든 분자체들은 일반적으로 0.2 내지 2 나노미터의 크기이고, 보고된 가장 큰 것이 약 1.2 나노미터인 미세기공 범위의 기공 크기를 갖는다.
적층물질의 경우, 결정성 격자의 두 방향으로의 원자간 결합은 실제적으로 세방향으로의 원자간 결합과는 상이해, 응집단위 형태의 시트(sheets)를 함유하는 구조가 만들어진다. 일반적으로, 이들 시트내의 원자간 결합은 강력한 공유결합으로 이루어진 반면, 인접한 층은 이온력 또는 판데르 발스(Vander Waals) 상호작용에 의해 상호 유지된다. 판데르 발스 상호작용은 종종 비교적 약한 화학적 수단에 의해 중화될 수 있으나, 층내의 원자간의 결합은 그대로 남아있으며 전형 영향받지 않는다.
따라서 특정의 적층 물질의 경우에는, 인접한 층들이 팽윤제(swelling agent)에 의해 분리되고 그후 주상물을 삽입함으로써 층들이 상기 분리된 위치에 고정되어 고도의 다공성을 갖는 물질을 제공할 수 있다. 예를 들어, 특정의 점토는 물에 의해 팽윤될 수 있고, 이에 의해 점토의 층들이 물분자에 의해 분리될 수 있다. 그 밖의 다른 적층 물질들은 물에 의해 팽윤될 수 없으나, 아민 및 4급 암모늄 화합물과 같은 특정의 유기팽윤제에 의해 팽윤될 수도 있다. 이와 같은 비-수팽윤성 적층 물질의 예들은 미합중국 특허 제 4,859,648 호에 기술되어 있으며, 적층 실리케이트, 마가디이트(magadiite), 케냐이트(kenyaite), 트리티타네이트(trititanate) 및 페로브스키트(perovskite)가 포함된다. 특정의 유기팽윤제에 의해 팽윤될 수 있는, 비-수팽윤성 적층 물질의 또다른 예는 미합중국 특허 제 4,831,006 호에 기술되어 있는 공극-함유 티타노메틸레이트(titanometallate) 물질이다. 주상화된 적층 물질의 X-선 회절패턴은 팽윤 및 주상화가 그렇지 않은 경우에는 통상적으로 잘 배열되어 있는 적층 미세구조를 파괴하는 정도에 따라 상당히 변화할 수 있다.
일부 주상화된 적층 물질들에서는 미세구조의 규칙성이 꽤 심하게 파괴되어, 주상화된 물질내의 층간 반복에 상응하는 d-간격(d-spacing)에서 X-선 회절패턴의 저각영역(low-angle region)내에 단지 하나의 피이크가 관찰된다. 파괴가 적은 물질은 이 영역 내에서 몇 개의 피이크를 나타낼 수 있으며, 이것은 일반적으로 이러한 기본적 반복의 질서이다. 이러한 층들의 결정성 구조로부터의 X-선 반사가 또한 때때로 관찰된다. 이들 주상화된 적층 물질내의 기공크기 분포는 무정형 및 불규칙 결정성 물질의 기공크기 분포보다는 더 좁지만, 결정성 골격 물질의 기공크기 분포보다는 더 넓다.
적층 물질은 때때로 원자 준위상에 존재하는 결합에 있어서의 차이를 반영하는 시트형 모폴로지(morphology)를 나타낸다. 이러한 모폴로지성은 투과 전자 현미경 사진으로 확인할 수 있다.
본 발명은 하소 후에 1.8 나노미터 이상의 d-간격에서 적어도 하나의 피이크를 갖는 X-선 회절패턴을 나타내며, 6.7kPa(50 토르;torr) 및 25℃에서 상기 물질 100g 당 벤젠 15g 이상의 벤젠 흡수 용량을 갖는 무기, 다공성, 비적층형 결정성 상 물질에 관한 것이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 적어도 1.3 나노미터인 직경의 기공 크기가 균일한육각 배열을 갖고, 하소 후에 1.8 나노미터 이상의d100 값을 가질 수 있는 육각형의 전자 회절 패턴을 나타내는 무기, 다공성, 결정상 물질로 이루어진 물질의 조성물에 관한 것이다.
여기에서 언급한 기공 크기는 정밀한 결정크기는 아니지만, 흡착측정에 의해 결정된 효과적인 기공 크기이다. 기공 크기를 결정하는 바람직한 방법은 공지된 기술로서, 실시예 21(a) 및 21(b)에 상세히 기술된 아르곤 물리흡착을 이용한다. 이 방법에서는 일정온도에서, 샘플상의 상대압력을 달리하면서 샘플에 의해 흡착된 아르곤의 질량을 측정하고, 이를 흡착 등온선을 작성하는데 사용한다. 구배물의 빠른 변화에 해당하는 등온선의 점은 기공이 충전되어 있음을 나타내며, 이는 실시예 21에 기술된 공지된 수학 관계식에 의해 기공 크기를 결정하는데 사용될 수도 있다.
본 발명의 결정성(즉, 여기에서는 하소후에, 예를 들어 X-선, 전자 또는 중성자 회절에 의해 적어도 하나의 피이크를 갖는 회절 패턴을 제공할 만큼 충분한 규칙성을 갖는 것을 의미함) 물질은 매우 큰 기공창, 및 고흡착능을 포함하는 그의 알려지지 않은 구조에 의해 특징지어질 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 물질은 메소다공성이며, 이는 물질이 1.3 내지 20 나노미터 직경의 균일한 기공을 갖음을 의미한다. 더 바람직하게, 본 발명의 물질은 1.8 내지 10 나노미터 직격의 균일한 기공을 갖는다. 이와 관련하여, 기공 크기는 기공의 최대 수직 횡단면 크기이다.
본 발명의 물질은 그의 큰 개방된 기공의 규칙성에 의해 이와 다른 다공성 무기고체와 구별되는데, 이의 크기는 무정형 또는 불규칙 결정성 물질의 기공크기와 거의 유사하나, 그의 규칙적 배열 및 크기의 균일성(예를들어, 단일상의 평균 기공 크기의 ±25%, 일반적으로 ±15% 또는 그 미만의 단이상내의 기공크기 분포)은 제올라이트와 같은 결정성 골격 물질의 규칙적 배열 및 크기의 균일성과 더 유사하다.
바람직한 배열에서, 본 발명의 결정성 물질의 다공성은 일반적으로 개방 채널(channels)의 육각 배열에 의해 제공되며, 이 성질은 전자 회절 및 투과 전자 현미경 사진에 의해 쉽게 관찰할 수 있다.
특히, 상기 물질의 적당히 배향된 샘플의 투과 전자 현미경 사진은 큰 채널의 육각 배열을 보이며, 이에 상응하는 전자 회절 패턴은 대략 회절 극대의 육각 배열을 나타낸다. 전자 회절 패턴의d100 간격은 육각형 격자의 hko 투영상의 인접한 두점 사이의 거리이고, 이는 관계식d100 =a0√3/2 를 통해 전자 현미경 사진에서 관측된 채널 사이의 반복거리a0 에 관련된 것이다. 전자 회절 패턴에서 관측된 이d100 간격은 물질의 X-선 회절 패턴에서 저각 피이크의 d-간격에 해당한다. 지금까지 얻어진 가장 고도로 질서를 이룬 이 물질의 제조물은 전자 회절 패턴에서 관측될 수 있는 20 내지 40 개의 뚜렷한 점들을 갖는다. 이들 패턴은 100, 110, 200, 210 등의 독특한 반영의 육각의 hk0 부분집합과 그들의 대칭-관련 반영들로 구분될 수 있다.
이와 관련하여, 채널의 육각 배열이란 수학적으로 완전한 육각대칭 뿐만 아니라 물질내의 대부분의 채널이 실제적으로 동일한 거리에서 가장 가까이 인접해 있는 여섯개의 아웃 채널에 의해 둘러싸여진 배열을 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 결점 및 불완전 상태는 상당수의 채널이 여러 각도로 상기 기준을 벗어나게 할 수 있다. 인접한 채널 사이의 평균 반복 거리로부터 ±25% 만큼의 불규칙 편차를 나타내는 샘플은 존재하는 극대 기포 물질의 인식가능한 이미지(image)를 보인다.
본 발명의 바람직한 물질의 가장 규칙적인 제조물은 극저각 영역에서 몇몇 뚜렷한 극대치를 갖는 육각 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 그러나, X-선 회절 패턴은 미세구조물내의 규칙도 및 개별 입자내의 구조의 반복정도가 관측되는 다수의 피이크에 영향을 미치기 때문에 항상 상기 물질들의 존재 여부를 가리는 충분한 지시제가 되지는 못한다.
실제로, X-선 회절 패턴의 저각 영역에서 하나의 뚜렷한 피이크를 갖는 제조물은 본 발명의 물질을 상당량 함유하는 것으로 밝혀졌다.
하소된 형태에서, 본 발명의 결정성 물질은 또한 물질의 전자 회절 패턴의d100 값에 대응하는 약 1.8 나노미터 d-간격 (Cu K-α 선조사에 대하여 4.090°2-θ) 이상의 위치에서 적어도 하나의 피이크를 갖는 X-선 회절 패턴에 의해 특징지어질 수 있다.
더 바람직하게, 본 발명의 하소된 결정성 물질은 1 나노미터 d-간격 이상의 위치에서 적어도 두개의 피이크를 갖고(Cu K-α 선조사에 대하여 8.842°2-θ), 1.8 나노미터 d-간격 미만의 위치에서 가장 강한 피이크의 약 20% 보다 큰 상대세기를 갖는 피이크가 없는 X-선 회절 패턴에 의해 특징지어진다. 특히, 본 발명의 하소된 물질의 X-선 회절 패턴은 약 1 나노미터 d-간격 미만의 위치에서 가장 강한 피이크의 약 10% 보다 큰 상대세기를 가지는 피이크를 갖지 않는다. 바람직한 육각 배열에서, X-선 패턴에서 적어도 하나의 피이크는 물질의 전자 회절 패턴의d100 값에 상응하는 d-간격을 가질 것이다.
본원에서 X-선 회절 패턴은 θ-θ 기하, Cu K-α 선조사 및 에너지 분산 X-선 검출기를 이용하여 씬태그 PAD X 자동화 회절 시스템(Scintag PAD X automated diffraction system)상에서 수집한다. 에너지 분산 X-선 검출기의 사용은 투사되거나 회절되는 비임 단색화 장치의 필요성을 없앨 수 있다. 투사되거나 회절된 X-선 비임 두가지 모두는 이중슬릿 투사 및 회절된 비임 평행화 시스템에 의해 평행화시킬 수 있다. 사용된 슬릿 크기는 X-선 관으로부터 출발하여 각각 0.5, 1.0, 0.3 및 0.2mm 이다. 차별 슬릿 시스템은 피이크에 대한 차등화된 세기를 생성한다. 가장 큰 기공크기를 갖는 본 발명의 물질은 투과된 투사 X-선 비임으로부터 저각 피이크를 해석하기 위하여 투사 X-선 비임을 보다 고도로 평행화시킬 필요가 있다.
회절 데이타는 2-θ의 0.04°에서 스텝-스캐닝(step-scanning)에 의해 기록되며, 여기에서 θ는 브래그(bragg)각이고, 각 단계에 대하여 10초의 카운팅 타임이다. 면사이의 거리 즉, d's는 나노미터(㎚)로 계산하고, 라인의 상대 세기 I/Io는 프로파일 피팅 루틴(profile fitting routine)을 사용하여 계산되며, 여기에서 Io는 배경상에서 가장 강한 라인의 세기의 100분의 1이다. 이 세기는 로렌쯔(Lorentz) 및 편광 효과에 대해 보정되지 않았다. 상대 세기는 다음과 같은 용어 즉, vs = 매우 강함(75 내지 100), s = 강함(50 내지 74), m = 중간(25 내지 49) 및 w = 약함(0 내지 24)으로 표시된다. 단일 라인으로 기록된 회절 데이타는 매우 높은 실험적 분리능 또는 결정 변화 등과 같은 특정 조건하에서 분리되거나 부분적으로 분리된 라인들로 나타날 수 있는 다중 중첩 라인으로 구성된 것이라고 이해될 수 있다. 일반적으로, 결정 변화는 구조에서의 실질적인 변화없이 단위 격자 파라미터(parameter)에서의 작은 변화 및/또는 결정 대칭에서의 변화를 포함할 수 있다.
상대세기의 변화를 포함하는 이러한 부수적인 효과들은 양이온 함량, 기본 구조 구성, 기공 충전의 성질 및 그 정도, 열적 및/또는 열수내력(hydrothermal history) 및 입자크기/형태 효과에 기인하는 피이크 폭/형태 변화, 구조적 무질서 또는 X-선 회절 업계의 숙련자들에게 공지된 다른 인자들의 차이로 인해 나타날 수도 있다.
본 발명의 물질은 6.7kPa(50 토르) 및 25℃에서 100g의 결정당 벤젠 15g 이상의 평형 벤젠 흡착 용량은 우발적인 오염물에 의한 기공 봉쇄가 없는 샘플상에서 측정하여야 한다. 예를 들어, 물은 열처리 등과 같은 탈수 기술에 의하여 제거될 수 있고, 실리카 등과 같은 무정형 무기 물질 및 유기 물질들은 본 발명의 물질에 나쁜 영향을 끼침이 없이 쇄석 물질을 제거할 수 있는 산이나 염기 또는 다른 화학약품과 접촉시키고 및/또는 물리적 방법(하소와 같은)에 의해 제거할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 결정성 물질은 다음과 같은 조성을 갖는다 :
상기 식에서, W는 전이금속중 첫 번째 열의 2 가 전이금속, 예를 들어 망간, 코발트, 니켈 및 철 및/또는 마그네슘, 바람직하게는 코발트와 같은 2 가 원소이고;
X는 알루미늄, 붕소, 크롬, 철 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄과 같은 3 가 원소이고;
Y는 실리콘 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 실리콘같은 4 가 원소이고;
Z는 인과 같은 5 가 원소이고;
M은 예를 들어 암모늄, IA, IIA 및 VIIB 족 이온, 일반적인 수소, 나트륨 및/또는 불화물 이온과 같은 하나 또는 그 이상의 이온이고;
n은 산화물로 표현된 M을 제외한 조성물의 전하이고;
q는 M의 가중 몰평균 원자가이고;
n/q는 M의 몰수 또는 몰분율이고;
a, b, c 및 d는 각각 W, X, Y 및 Z의 몰분율이고;
h는 1내지 2.5의 수이고,
(a+b+c+d)는 1이다.
상기 결정성 물질의 바람직한 구체예는(a+b+c)가 d보다 크고, h는 2 일때의 물질이다. 더욱 바람직한 구체예는 a 및 b는 0이고, h는 2 일때의 물질이다.
합성된 형태에서, 본 발명의 물질은 무수물을 기준으로 하기 실험식으로 표시된 조성을 갖는다 :
상기식에서, R은 이온형태로서 M에 포함되지 않고 물질은 합성하는데 도움을 주기 위해 사용되는 전체 유기물질이고,
r은 R에 대한 계수 즉, R의 몰수 또는 몰분율이다.
M 및 R 성분들은 결정화중에 그들이 존재함으로 인해 물질과 결합하고, 이후 더 상세히 기재되는 통상적인 후결정화법에 의해 쉽게 제거되거나 또는 M의 경우에는 치환된다. 예를 들어, 본 발명의 합성물질의 최초 M 이온, 예를 들어 나트륨 또는 염화물 이온은 다른 이온과 이온교환시킴으로써 치환시킬 수 있다. 바람직한 치환 이온으로는 금속이온, 수소이온, 수소 전구물질 이온 예를들어 암모늄 이온 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직한 이온은 특정 탄화수소 전환 반응에 대해 적당한 촉매 활성을 제공하는 이온이다. 이들로는 수소, 희토류 금속 및 원소 주기율표(Sargent-Welch Scientific Co. Cat. No. S-18806, 1979)중 IA 족(예를들어 K), IIA 족(예를들어 Ca), VIIA 족(예를들어 Mn), VIIA 족(예를들어 Ni), IB 족(예를들어 Cu), IIB 족(예를들어 Zn), IIIB 족(예를들어 In), IVB 족(예를들어 Sn) 및 VIIB 족(예를들어 F)의 금속 및 이들의 혼합물이 있다.
상기 구조식에 의해 한정된 조성을 갖는 물질은 다음의 범위내에서 산화물의 몰비로서 본 조성을 갖는 반응혼합물로부터 제조될 수 있다 :
상기에서, e 및 f는 각각 M 및 R의 가중 평균 원자가이고, 용매는 1-6 알콜 또는 디올, 또는 보다 바람직하게는 몰이고, R은 일반식 RRRRQ 을 갖는 유기 배향제로 이루어지며, 여기에서 Q는 질소 또는 인이고, R, R, R및 R중 적어도 하나는 예를 들어 -CH, -CH, -CH, -CH등과 같이 6 내지 36 개의 탄소원자를 갖는 아릴 또는 알킬기이고, R, R, R및 R의 나머지들 각각은 수소 및 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 선택된다. 예를 들어 히드록사이드, 할라이드, 실리케이트 또는 이들의 혼합물 같은 화합물로부터 상기 암모늄 또는 포스포늄 이온을 유도해낼 수 있다.
하나 또는 그 이상의 다른 결정구조의 직접 합성에 알려진 이러한 다른 시약과 비교해 볼때, 상기 배향제의 특별한 효과는 핵형성에서의 템플레이트(template)로서의 기능 및 목적하는 거대 기공물질의 성장기능에 기인한다고 여겨진다. 이들 배향제의 예로는 세틸트리메틸암모늄, 세틸트리메틸포스포늄, 옥타데실트리메틸포스포늄, 벤질트리메틸암모늄, 세틸피리디늄, 미리스틸트리메틸암모늄, 데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄 및 디메틸디도실암모늄 화합물이 포함되지만 이들로만 한정되지는 않는다.
바람직하게, 반응 혼합물에 존재하는 전체 유기물 R은 R, R, R및 R각각이 수소 및 1 내지 5개의 탄소원자의 알킬기(알킬기 2개가 서로 연결되어 환식 화합물을 형성)로 부터 선택되는 것을 제외하고는 상기 배향제 구조식의 암모늄 또는 포스포늄이온 형태의 별도의 유기 배향제를 포함한다. 이러한 별도의 유기배향제의 예들에는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄 및 피롤리디늄 화합물이 포함된다. 별도의 유기배향제에 대한 첫번째 언급된 유기배향제의 몰비는 100/1 내지 0.01/1의 범위일 수 있다. 별도의 유기배향제가 존재하는 경우, 반응 혼합물내의의 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 2.0, 가장 바람직하게는 0.12 내지 1.0이다.
또한, 최종 결정상 물질의 기공크기를 변화시키기 위하여, 반응혼합물내의 전체 유기물 R은 상기 설명한 유기배향제(들) 이외에도 보조유기물을 포함할 수 있다. 이 보조유기물은 (1) 5 내지 20개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소 및 아민과 이들의 할로겐- 및 C1-C14-알킬-치환된 유도체들, (2) 5 내지 20개의 탄소원자를 갖는 시클릭(cyclic) alc 폴리시클릭(polycyclic) 지방족 탄화수소 및 아민과 이들의 할로겐- 및 C1-C14-알킬-치환된 유도체들 및 (3) 3 내지 16개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소 및 아민과 이들의 할로겐-치환된 유도체들중에서 선택된다.
상기 보조유기물에서, 할로겐 치환체는 바람직하게 브롬이다. C1-C14알킬치환체는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸 및 이들의 조합과 같은 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소이다. 이들 보조유기물의 예로는 예를 들어 p-크실렌, 트리메틸벤젠, 트리메틸벤젠 및 트리이소프로필벤젠이 포함된다.
반응 혼합물에 보조유기물을 포함시키는 것과 관련하여, 보조유기물/YO의 몰비는 0.05 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10이고, 보조유기물/유기배향체(들)의 몰비는 0.02 내지 100, 바람직하게는 0.05 내지 35 이다.
실리콘 공급원이 합성법에 사용되는 경우에는, 예를 들어 4급 암모늄 실리케이트와 같은 유기 규산염이 적어도 부분적으로 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 규산염의 예로는 테트라메틸암모늄실리케이트 및 테트라에틸오르토실리케이트 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지는 않는다.
상기 반응혼합물에 대해 고려될 수 있는 W, X, Y 및 Z의 여러 배합물들의 비한정적인 예로는 W가 Mg 또는 첫 번째 열의 2 가 전이금속, 예를 들어 Mn, Co 및 Ni로부터 선택된 원소이고; X는 B, Ga 또는 Fe이고; Y는 Ge인 배합물을 포함하여 하기의 예들이 포함된다.
상기 언급한 반응 혼합물을 25℃ 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 50℃ 내지 175℃의 온도에서, 바람직하게는 9 내지 14의 pH에서 일반적으로 5분 내지 14일, 더욱 바람직하게는 1 내지 300 시간동안 원하는 결정이 생성될때까지 유지시켜 본 발명의 결정성 물질을 제조한다.
본 발명의 결정성 물질이 알루미노실리케이트인 경우, 합성법은 통상적으로 다음의 단계들을 포함한다 :
(1) 용매/R2/fO의 몰비가 50 내지 800, 바람직하게는 50 내지 500의 범위이내가 되도록 유기 (R) 배향제를 용매 또는 용매 혼합물과 혼합한다. 이 혼합물은 이 합성법에 대한 일차 템플레이트를 구성한다.
(2) R2/fO/(SiO2+ Al2O3)의 비율이 0.01 내지 2.0의 범위이내가 되도록 단계(1)의 일차 템플레이트 혼합물에 실리카와 알루미나를 가한다.
(3) 단계(2)에서 얻어진 혼합물을 20℃ 내지 40℃의 온도에서, 바람직하게는 5분 내지 3 시간동안 교반한다.
(4) 반응 혼합물을 바람직하게 20℃ 내지 50℃의 온도에서 바람직하게는 10분 내지 24 시간동안 교반하거나 교반하지 않으면서 정치시킨다.
(5) 단계(4)의 생성물을 50℃ 내지 150℃의 온도에서 바람직하게는 1 내지 72 시간동안 결정화시킨다.
본 발명의 조성물을 흡착제 또는 촉매 성분으로서 사용하는 경우, 이를 더 처리하여 모든 또는 일부의 유기성분을 제거하여야 한다.
본 발명의 조성물은 또한 수소첨가 성분, 예를들어 텅스텐, 바나듐, 몰리브데늄, 레늄, 리켈, 코발트, 크롬, 망간 또는 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속 또는 이들의 혼합물과의 완전한 배합물중의 촉매성분으로서 사용될 수도 있으며, 여기에서는 수소첨가-탈수소화가 수행된다. 이러한 성분은 공결정화법으로 조성물내에 도입시킬 수 있거나, 조성물 내에 함침시킴으로써 구조물중에 존재하는 IIIB 족 원소, 예를 들어 알루미늄의 정도만큼의 조성물로 변화시킬 수 있거나, 또는 조성물과 함께 물리적으로 완전히 혼합할 수 있다. 이러한 성분은 예를 들어 백금의 경우에는 실리케이트를 백금 금속-함유 이온을 포함하는 용액으로 처리하는 것과 같은 방법에 의해 실리케이트내에 또는 실리케이트상에 함침시킬 수 있다. 따라서, 이러한 목적에 적합한 백금 화합물에는 염화백금산, 염화 제1백금 및 백금아민 착물을 함유한 다양한 화합물이 포함된다.
특히 금속, 수소 및 암모늄 형태의 상기 결정성 물질은 열처리(하소)에 의해 다른 형태로 변화시키는 것이 유리할 수 있다. 이 열처리는 일반적으로 400 내지 750℃의 온도에서 최소한 1분, 일반적으로는 20 시간 미만, 바람직하게는 1 내지 10 시간동안 수행한다.
감압(subatmospheric pressure)이 열처리법에 사용될 수 있지만, 편의상 공기, 질소 및 암모니아와 같은 대기압이 바람직하다. 열처리된 생성물은 특정 산화수소 전환 반응을 촉진시키는데 특히 유용하다.
본 발명의 결정성 물질이 유기 화합물 전환 반응에 흡착제 또는 촉매 성분으로 사용되는 경우, 적어도 부분적으로나마 탈수되어야 한다. 이 탈수공정은 대기압, 감압 또는 과압(superatmospheric pressure) 및 공기, 질소 등과 같은 대기하에 30분 내지 48 시간동안 200℃ 내지 595℃의 온도까지 가열시킴으로써 수행할 수 있다. 탈수는 또한 조성물을 단지 실온에서 진공중에 놓아둠으로써 행해질 수 있지만, 충분히 탈수시키기 위해서는 더 장시간을 필요로 한다.
본 발명의 조성물은 산-촉매화 반응에 의해 유기 화합물, 예를 들어 옥시게네이트 및 탄화수소의 전환반응을 촉진시키는데 촉매성분으로서 유용하다. 기공 크기로 인해 크래킹(cracking)과 같은 반응에서 전이상태의 종의 시공 특이적(spatiospecific) 선택성이 최소화 된다(참조 : Chen et al., Shape Selective Catalysis in Industrial Applications,36 CHEMICAL INDUSTRIES, P. 41-61 (1989)). 본 발명의 물질의 기공 크기가 매우 크기 때문에 확산 제한성 또한 최소로 된다. 이러한 이유 때문에, 본 발명의 조성물은 촉매의 표면상에서 산성 부분의 존재하에 일어나고, 분자 크기가 너무 커서 통상적인 큰 기공의 고형촉매, 예를 들어 제올라이트, X, Y, L, ZSM-4, ZSM-18 및 ZSM-20과 같은 기공크기가 큰 제올라이트와 유사한 반응을 수행할 수 없는 반응물, 생성물 또는 전이상태 종을 함유하는 반응을 촉진시키는데 특히 유용하다.
따라서, 본 발명의 촉매 조성물은 치환되거나 비치환된 폴리시클릭 방향족 성분을 갖는 고급 방향족 탄화수소, 입체장해 나프텐 화합물 또는 입체장해된 배열을 갖는 다치환된 화합물과 같은, 분자크기가 1.3 나노미터 이상인 분자크기가 큰 유기화합물의 전환반응에 특히 유용하다. 본 발명의 촉매 조성물은 공급물의 분자량을 더 작은 값으로 감소시키는 반응, 예를 들어 크래킹 또는 히드로크래킹(hydrocracking)에 특히 유용하다. 크래킹은 200 내지 800℃의 온도 및 대기압 내지 100psig (100 내지 800kPa)의 압력에서 0.1초 내지 60분의 접촉시간동안 수행할 수 있다. 히드로크래킹은 150 내지 550℃의 온도, 100 내지 3000psig (800 내지 20800psig)의 압력, 및 0.1 내지 100의 시공간 속도에서 수소/탄화수소 몰비를 0.1 내지 100으로하여 수행할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 고분자량, 고비점 또는 비증류 공급물, 특히 잔류 공급물, 즉 증류할 수 없는 공급물 또는 최초 비점(5% 포인트: point)이 1050°F(565℃)이상인 공급물을 사용한 반응에 더욱 특히 유용하다. 본 발명의 촉매 조성물과 함께 사용할 수 있는 잔류 공급물로는 API 중력이 약 20 미만, 일반적으로 15 미만 및 대표적으로는 5 내지 10이고 콘라드센(conradsen) 탄소함량(CCR)이 적어도 1중량% 및 더욱 일반적으로는 적어도 5중량% 이상, 예를 들어 5 내지 10중량%인 공급물이 포함된다. 몇몇 잔유 분획유에서는 CCR이 약 20중량% 또는 그 이상만큼 많은 양으로 들어 있을 수 있다. 이러한 공급물중 방향족 함량은 금속뿐 아니라 황 및 질소와 같은 이종원자의 함량에 상응하여 높을 것이다. 이들 공급물중 방향족 함량은 적어도 50중량% 및 대표적으로는 그 이상, 일반적으로는 적어도 70 또는 80중량% 이고, 그 나머지는 나프텐 및 헤테로사이클이다. 이러한 형태의 대표적인 석유 정제 공급물로는 대기압 및 진공탑 잔유, 아스팔트, 용매 추출 공정으로부터 방향족 추출물, 예를 들어 페놀 또는 푸르루랄 추출물, 탈아스팔트유, 슬롭유(slop oil) 및 루브(lube) 공정, 코킹(cocking) 등과 같은 여러 공정으로부터의 잔류 분획물이 포함된다. 본 발명의 촉매 조성물이 사용될 수 있는 고비점 분획물에는 대기압 가스유와 같은 가스유; 진공 가스유; 사이클유(cycle oil), 특히 중질 사이클유; 탈아스팔트유; 브라이트 스톡(bright stock)과 같은 용매 추출물; 및 코커(cocker) 중질 가스유와 같은 중질 가스유가 포함된다. 본 발명의 촉매 물질은 또한 비-석유원의 공급물, 예를 들어 석탄액화에 의해 생산된 합성유, 피셔-트로프쉬(Fischer-Tropsch) 왁스 및 중질 분획물 및 이와 유사한 다른 물질들로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 물질의 촉매 조성물은 또한 질소 산화물(NOx)을 함유하는 기체, 예를 들어 공업용 소모기체 및, 탄화수소를 처리하는데, 특히 촉매적 크래킹 공정에 사용된 촉매를 산화적으로 재생시키는 동안에 형성된 기체의 혼합물중의 무기화합물, 예를들어 질소 화합물을 선택적으로 전환시키는데 사용될 수 있다. 다공성 결정성 물질은 상기 목적을 위해 매트릭스(matrixed) 또는 비매트릭스(unmatrixed) 형태로 사용될 수 있으며, 적당하게는 압출물, 펠렛 또는 압력을 최소한으로 떨어뜨리면서 기체를 촉매상에 통과시키도록 할 수 있는 다른 형태로 성형시킬 수 있다. 결정성 물질은 적어도 부분적으로는 수소 형태인 것이 바람직하지만, 촉매 성분과 같이 소량의 귀금속, 특히 주기율표의 VIIIA 족중 5 및 6 주기 금속, 특히는 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것이 유리할 수도 있다. 약 1중량% 까지의 귀금속양이 일반적이며, 이보다 더 적은 양, 예를 들어 0.1 내지 0.5중량 % 까지의 양이 바람직하다.
NOx 환원은 적당하게는 질소 산화물을 함유하는 기체를 승온, 대표적으로는 적어도 200℃, 및 일반적으로는 200 내지 600℃의 온도에서 촉매상에 통과시킴으로써 수행한다. 기체 혼합물을 암모니아와 혼합하여 질소 산화물의 환원을 촉진시킬 수 있으며, 예비 혼합(pre-mixing)은 약 200℃ 까지의 온도에서 수행할 수 있다. 기체 혼합물과 혼합된 암모니아의 양은 일반적으로 화학양론적 양의 0.75 내지 1.25 범위이내이며, 이 양은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 기체 혼합물중의 상이한 질소 산화물의 비율에 따라 달라진다 :
본 발명의 결정성 물질은 또한 탄소 또는 일산화탄소와 같은 다른 환원제 존재하에서 기체 혼합물중의 질소 화합물을 환원시키는데 사용될 수도 있다. 상기와 같이 질소 산화물을 환원시키는 것은, 적합한 조건하에서 재생시키게 되면 촉매 존재하에서 재생 기체중 NOx의 비율을 감소시키는데 사용할 수 있는 필요한 농도의 일산화탄소가 만들어지게 되기 때문에, 유동 촉매 크래킹(FCC)용 촉매를 재생하는데 특히 유용하다.
본 발명의 조성물은 또한 약제 및 파인 케미칼(fine chemical)에 있어 흡착제 및 분리매체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 극대 기공 조성물은 일슐린 등과 같은 약제를 정제하는데 사용될 수 있거나 약제의 방출성을 조절하는데 고형 매질로서 사용될 수 있다. 상기 극대 기공 물질을 사용할 수 있는 다른 용도에는 특수 기공 부피가 이용되는 폐기물 처리가 포함된다. 따라서, 존재하는 극대 기공 조성물에 관해, 차등 흡착성을 갖는 성분의 혼합물을 조성물과 접촉시켜 한 성분을 선택적으로 흡착시켜 냄으로써 적어도 하나의 성분을 차등 흡착성을 갖는 성분의 혼합물로부터 부분적으로 또는 완전히 분리시킬 수 있다. 이러한 예로는 물 및 적어도 하나의 탄화수소 성분을 포함하는 혼합물을 접촉시키는 것이 포함되며, 여기에서 적어도 하나의 탄화수소 성분이 선택적으로 흡착된다. 다른 예로는 상기 언급한 성분 및 적어도 하나의 또다른 탄화수소 성분을 함유하는 혼합물로부터 적어도 하나의 탄화수소 성분을 선택적으로 흡착시키는 것이 포함된다.
본 발명의 결정성 조성물이 촉매로서 사용되는 경우에, 이를 유기전환 공정에 사용되는 온도 및 기타 조건에 대해 내성이 있는 다른 물질에 함침시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질에는 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연산 제올라이트 뿐 아니라 점토, 실리카 및/또는 알루미나, 티타니아 및/또는 지르코니아와 같은 금속 산화물과 같은 무기 물질이 포함된다. 후자의 것은 천연산이거나, 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴상 침전물 또는 겔의 형태로 존재할 수도 있다. 신규 결정과 결합된 물질, 즉 신규 결저을 합성하는 동안에 이것과 결합되거나 존재하는, 그 자체가 촉매적으로 활성인 물질을 사용하여 특정 유기 전환 공정의 전환율 및/또는 선택성을 변화시킬 수도 있다. 반응 속도를 조절하기 위한 다른 수단을 사용할 필요없이 반응 생성물을 경제적으로 및 일정하게 수득할 수 있도록 하기 위하여, 불활성 물질이 주어진 공정에서 전환되는 양을 조절하기 위한 희석제로 적합하게 제공된다. 이들 물질은 상업적 공정 조건하에서 촉매의 파쇄 강도를 증진시키기 위하여 벤토나이트(bentonite) 및 카올린(kaolin)과 같은 천연산 점토에 혼입시킬 수도 있다. 점토, 산화물 등과 같은 상술된 물질은 촉매용 결합제로서 작용한다. 상업적 용도로 사용될 때는 촉매가 분말상 물질로 파괴되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에 우수한 파쇄강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 점토 결합제는 보통 단지 촉매의 파쇄강도를 증진하기 위한 목적으로만 사용되고 있다.
본 발명의 신규 결정과 배합될 수 있는 천연산 점토에는 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 및 카올린류가 포함되며, 이들 종류에는 서브벤토나이트(subbentonites), 및 통상적으로 딕시(Dixie), 맥나메(Mcnamee), 조오지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 알려져 있는 카올린, 또는 주요 광물 구성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 디카이트(dickite), 내크라이트(nacrite), 또는 아녹자이트(anauxite)인 기타의 물질이 포함된다. 이러한 점토들은 최초의 채광된 원상태로 사용될 수 있거나, 우선 하소, 산처리 또는 화학적 변화를 시킬 수도 있다.
상기 언급된 물질외에도, 본 발명의 신규 결정은 다공성 매트릭스 물질, 예를 들어 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-타타니아 및 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3 성분 물질과 배합될 수 있다. 또한 결합된 촉매 성분(들)의 압출을 촉진시키기 위하여 적어도 상기 언급된 매트릭스 물질의 일부를 콜로이드 형태로 제공하는 것이 유리할 수도 있다.
미세한 결정성 물질과 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 광범위하게 변화하며, 결정의 함량은 복합체의 1 내지 90중량%, 더욱 일반적으로, 특히 복합체가 비드(bead) 형태로 제조되는 경우에는 2 내지 80중량%의 범위이다.
본 발명은 하기 실시예 및 첨부한 도면을 참고로하여 더욱 상세히 설명된다 :
[도면의 간단한 설명]
제1 내지 14도는 각각 실시예 1 내지 13 및 15의 생성물의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
제15도는 실시예 21에서 측정한 물리 흡착의 등온선을 그래프로 나타낸 것이다.
제16도는 실시예 21에서 측정한 물리 흡착의 등온선을 그래프로 나타낸 것으로서, 여러 결정성 물질의 기포크기를 나타낸다.
제17도는 실시예 4의 생성물의 전자 회절 패턴을 나타낸 것이다.
제18도는 실시예 4의 생성물의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
제19도는 실시예 5의 생성물의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
제20도는 실시예 18의 생성물의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
제21도는 실시예 23의 생성물의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
제22도는 실시예 23 내지 31에 대한 제1 X-선 회절 극대의 d-간격상에 보조 유기물질이 미치는 효과를 나타낸 것이다.
제23도는 실시예 23, 25, 26, 28, 29 및 31의 생성물에 대한 X-선 d-간격에 대한 기포 크기를 그래프로 나타낸 것이다.
제24도는 실시예 23, 25, 26, 28, 29 및 31의 생성물에 대한 X-선 d-간격에 대한 기포 크기를 그래프로 나타낸 것이다.
제25 내지 28 도는 각각 실시예 46 내지 49의 생성물의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
실시예에서, 물, 시클로헥산, 벤젠 및/또는 n-헥산에 대한 흡착용량의 비교를 위한 흡착 데이타가 기술되는 경우에는 언제든지 이들은 다음과 같이 측정된 평형 흡착값이다.
약 540℃에서 적어도 약 1시간 동안 하소시킨 후, 또한 필요하다면 어떠한 기공 봉쇄 오염물도 제거할 수 있는 다른 처리를 한 후에 평량된 흡착 샘플을 흡착 챔버(chamber)내에서 목적하는 순수 흡착제 증기와 접촉시킨다. 흡착제의 중량 증가분은 약 540℃에서 하소된 후의 흡착제 중량을 기준으로하여 흡착제 100g 당 샘플의 흡착 용량g 수로 계산된다. 본 발명의 조성물은 50 토르(6.7kPa) 및 25℃에서 약 15g/100g 이상, 특히 약 17.5g/100g 이상, 더욱 특히는 약 20g/100g 이상의 평형 벤젠 흡착용량을 나타낸다.
흡착용량을 측정하는 바람직한 방법은 본 발명의 물질을 1mm 미만으로 배기시킨 흡착 챔버내에서 목적하는 순수 흡착제 증기와 접촉시키는 것이다. 흡착 기간중에 압력은 정압계(monostat)로 조절된 흡착제 증기를 가하여 일정하게(약 ±0.5mm 이내) 유지시킨다. 흡착제가 신규한 결정에 의해 흡수됨에 따라, 압력이 감소하기 때문에 상기 조절 압력을 회복시키기 위하여 챔버에 더많은 흡착제 증기가 도입되도록 정압계의 밸브를 열어야 한다. 압력 변화가 정압계를 활성화시킬만큼 충분하지 않을 때 흡착은 완결된다.
벤젠 흡착양을 측정하는 또다른 방법은 컴퓨터-조절된 990/951 듀퐁 TGA 시스템 등과 같은 적당한 열무게 분석 시스템을 사용하는 것이다. 예를 들어 흡착제 샘플은 헬륨기류내에 약 350℃ 또는 500℃에서 일정 중량으로 될 때까지 가열함으로써 탈수(물리적으로 수착된 물이 제거됨)시킨다. 예를 들어 샘플이 유기배향제를 함유하는 합성된대로의 형태인 경우, 약 540℃에서 공기중에 하소시키고 상기에서 설명한 바와 같이 350℃ 또는 500℃에서 처리하는 대신에 일정한 중량으로 유지시킨다. 25℃에서, 목적하는 벤젠 부분압력을 얻기에 적절한 비율로 벤젠 포화 헬륨기체 기류를 순수한 헬륨기체기류와 혼합함으로써 벤젠 흡착 등온선을 측정한다. 50 토르(6.7kPa)의 벤젠에서 흡착값은 흡착등온선의 그래프에서 구한다.
[실시예 1]
29중량%의 N,N,N-트리메틸-1-헥사데칸아미늄 클로라이드 용액을 히드록사이드-할라이드 교환수지와 접촉시켜 제조한 100g의 세틸트리메틸암모늄(CTMA) 히드록사이드 용액을 테트라메틸암모늄(TMA) 실리케이트(10% 실리카)의 수성 용액 100g과 교반하면서 배합한다. 극한(ultimate) 입자크기가 약 0.02μ이고, 유리수 약 6중량% 및 결합된 수화수 약 4.5중량%를 함유하는 침전된 수화 실리카인 하이실(Hisil) 25g을 가한다. 생성된 혼합물을 폴리프로필렌병에 투입하고, 95℃의 스팀 박스(steam box)에서 밤새 유지시킨다. 혼합물은 Al2O3몰당 다음과 같은 몰수의 조성을 갖는다.
생성된 고체 생성물은 여과하여 회수하고, 주변온도에서 공기중에 건조시킨다. 그 후 생성물을 질소중, 540℃에서 1 시간동안 하소시키고, 계속해서 공기중에서 6 시간동안 하소시킨다.
하소된 생성물은 표면적이 475m2/g이고, g/100g으로 나타내어 다음과 같은 평형 흡착 용량을 갖는 것으로 입증되었다 :
본 실시예의 하소된 생성물의 X-선 회절 패턴을 제1도에 나타내었다. 본 도면 및 다른 도면에서, 10 옹스트롬(Angstrom) 단위(1.0 나노미터)의 d-간격은 8.842°2-θ(Cu K-α 조사)에 상응하고, 18 옹스트롬 단위(1.8 나노미터)는 4.909°2-θ에 상응한다.
본 실시예의 생성물은 3.78±0.2 나노미터 d-간격에서 매우 강한 상대세기 라인을 나타내고, 2.16±0.1 및 1.92±0.1 나노미터에서 약한 라인을 나타내는 것으로 특징지어질 수 있다. 상기 극대 기공 물질이 투과 전자 현미경사진(TEM)에 의해 본 실시예의 생성물내에 들어있는 것으로 입증되었으며, 여기에서는 기공이 균일한 육각 배열의 이미지 및d100 값이 3.9 나노미터의 육각형 전자 회절 패턴이 관찰된다.
[실시예 2]
실시예 1에서 제조한 100g의 세틸트리메틸암모늄(CTMA) 히드록사이드 용액을 테트라메틸암모늄(TMA) 히드록사이드(25%)의 수성 용액 100g과 교반하면서 배합한다. 극한 입자크기가 약 0.02μ이고, 유리수 약 6중량% 및 결합된 수화수 약 4.5중량%를 함유하는 침전된 수화 실리카인 하이실 25g을 가한다. 생성된 혼합물을 150℃에서 정적 오토클레이브(static autoclave)에 밤새 넣어둔다. 혼합물은 Al2O3몰당 다음과 같은 몰수의 조성을 갖는다:
생성된 고체 생성물은 여과하여 회수하고, 주변온도에서 공기중에 건조시킨다. 그 후 생성물을 질소중, 540℃에서 1 시간동안 하소시키고, 계속해서 공기중에서 6 시간동안 하소시킨다.
하소된 생성물은 표면적이 993m2/g이고, g/100g으로 나타내어 다음과 같은 평형 흡착 용량을 갖는 것으로 입증되었다.
본 실시예의 하소된 생성물의 X-선 회절 패턴이 제2도에 나타나 있다.
본 실시예의 하소된 생성물은 3.93±0.2 나노미터 d-간격에서 매우 강한 상대세기 라인을 나타내고, 2.22±0.1 및 1.94±0.1 나노미터에서 약한 라인을 나타내는 것으로 특징지어질 수 있다. TEM은 생성물이 본 발명의 극대 기공 물질을 함유하고 있음을 나타낸다.
상기 생성물의 일부를 790℃(1450°F)에서 100% 스팀(steam)과 2 시간동안 접촉시킨다. 스팀 처리된 물질의 표면적은 440m2/g 이며, 이는 약 45%가 격심한 스팀 처리후에 그대로 남아 있음을 입증하는 것이다.
본 실시예의 하소된 생성물의 다른 일부를 680℃(1250°F)에서 100% 스팀과 2 시간동안 접촉시킨다. 이 물질의 표면적은 718m2/g 이며, 이는 상기 조건에서 스팀 처리후에 725가 그대로 남아 있음을 입증하는 것이다.
[실시예 3]
물, 실시예 1에서 제조한 세틸트리메틸암모늄 히드록사이드 용액, 황산알루미늄, 하이실 및 테트라프로필암모늄(TPA) 브로마이드(35%)의 수성 용액을 배합하여 Al2O31몰당 다음과 같은 몰수의 조성을 갖는 혼합물을 제조한다 :
제조한 혼합물을 폴리프로필렌 병에 투입하고, 95℃의 스팀 박스에서 192 시간동안 유지시킨다. 그 후 샘플을 실온까지 냉각하고, 실시예 1에서 제조한 1 중량부의 CTMA 히드록사이드 용액 및 2 중량부의 TMA 히드록사이드(25중량%)와 배합한다. 배합된 혼합물을 폴리프로필렌 병에 투입하고, 95℃의 스팀 박스에서 밤새 유지시킨다. 배합 혼합물은 Al2O3몰당 다음과 같은 몰수의 조성을 갖는다 :
생성된 고체 생성물은 여과하여 회수하고, 주변온도에서 공기중에 건조시킨다. 그 후 생성물을 질소중, 540℃에서 1 시간동안 하소시키고, 계속해서 공기중에서 6 시간동안 하소시킨다.
하소된 생성물은 표면적이 1085m2/g이고, g/100g으로 나타내어 다음과 같은 평형 흡착 용량을 갖는 것으로 입증되었다.
본 실시예의 하소된 생성물의 X-선 회절 패턴이 제2도에 나타나 있다.
본 실시예의 하소된 생성물은 3.82±0.2 나노미터 d-간격에서 매우 강한 상대세기 라인을 나타내고, 2.22±0.1 및 1.94±0.1 나노미터에서 약한 라인을 나타내는 것으로 특징지어질 수 있다. TEM은 생성물이 본 발명의 극대 기공 물질을 함유하고 있음을 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에서 제조한 200g의 세틸트리메틸암모늄(CTMA) 히드록사이드 용액을 2g의 카파탈(Capatal) 알루미늄 (알파-알루미나 1 수화물, 74% 알루미나) 및 테트라메틸암모늄(TMA) 실리케이트(10% 실리카)의 수용액 100g과 교반하면서 배합한다. 극한 입자크기가 0.02μ이고, 유리수 약 6중량% 및 결합된 수화수 약 4.5중량%를 함유하는 침전된 수화 실리카인 하이실 25g을 가한다. 생성된 혼합물을 150℃에서 정적 오트클레이브에 48 시간 동안 넣어둔다. 혼합물은 Al2O3당 다음과 같은 몰수의 조성을 갖는다 :
생성된 고체 생성물은 여과하여 회수하고, 주변온도에서 공기중에 건조시킨다. 그 후 생성물을 질소중, 540℃에서 1 시간동안 하소시키고, 계속해서 공기중에서 6 시간동안 하소시킨다.
하소된 생성물은 표면적이 1043m2/g이고, g/100g으로 나타내어 다음과 같은 평형 흡착 용량을 갖는 것으로 입증되었다.
본 실시예의 하소된 생성물의 X-선 회절 패턴이 제4도에 나타나 있다. 본 실시예의 하소된 생성물은 4.08±0.2 나노미터 d-간격에서 매우 강한 상대세기 라인을 나타내고, 2.31±0.1 및 2.01±0.1 나노미터에서 약한 라인을 나타내는 것으로 특징지어질 수 있다. TEM은 생성물이 본 발명의 극대 기공 물질을 함유하고 있음을 나타낸다(실시예 22 참조).
[실시예 5]
260g의 물을 77g의 인산(85%), 46g의 카파탈 알루미나 (74% 알루미나) 및 24g의 피롤리딘(Pyr)과 교반하면서 배합한다. 이 첫 번째 혼합물을 교반 오토클레이브에 투입하고 150℃에서 6 시간동안 가열한다. 이 물질을 여과해서, 세척한 후 공기-건조시킨다. 생성된 생성물 50g을 200g의 물 및 실시예 1에서 제조한 200g의 세틸트리메틸암모늄 히드록사이드 용액으로 슬러리화시킨다. 테트라에틸암모늄 실리케이트(10% 실리카)의 수성용액 400g을 가해 두 번째 혼합물을 제조하고, 이를 폴리프로필렌 병에 투입한 후, 95℃의 스팀 박스에서 밤새 유지시킨다. 첫 번째 혼합물은 Al2O3몰당 다음과 같은 몰수의 조성을 갖는다 :
생성된 고체 생성물은 여과하여 회수하고, 주변온도에서 공기중에 건조시킨다. 그 후 생성물을 질소중, 540℃에서 1 시간동안 하소시키고, 계속해서 공기중에서 6 시간동안 하소시킨다.
하소된 생성물은 표면적이 707m2/g이고, g/100g으로 나타내어 다음과 같은 평형 흡착 용량을 갖는 것으로 입증되었다.
본 실시예의 하소된 생성물의 X-선 회절 패턴이 제5도에 나타나 있다. 본 실시예의 하소된 생성물은 2.54±0.15 나노미터 d-간격에서 매우 강한 상대세기 라인을 나타내는 것으로 특징지어질 수 있다. TEM은 생성물이 본 발명의 극대 기공 물질을 함유하고 있음을 나타낸다(참조 : 실시예 22).
[실시예 6]
45.2g의 물에 용해시킨 1.35g의 NaAlO2(43.5%의 Al2O3, 30%의 Na2O)의 용액을 17.3g의 NaOH, 125.3g의 콜로이드상 실리카 (40%, 루독소(Ludox) HS-40) 및 테트라에틸암모늄(TEA) 히드록사이드의 40% 수성용액 42.6g과 혼합한다. 밤새 교반한 후, 혼합물을 스팀 박스(95℃)에서 7일동안 가열한다. 여과한 후 151g의 여과액을 실시예 1에서 제조한 31g의 세틸트리메틸암모늄 히드록사이드 용액과 혼합하고, 95℃의 스팀 박스에 13일동안 저장한다. 혼합물은 다음과 같은 상대 물 조성을 갖는다 :
생성된 고체 생성물은 여과하여 회수하고, 물 및 에탄올로 세척한다. 그 후 생성물을 질소중, 540℃에서 1 시간동안 하소시키고, 계속해서 공기중에서 6 시간동안 하소시킨다.
하소된 생성물 조성물은 0.14중량%의 Na, 68.5중량%의 SiO2및 5.1중량%의 Al2O3를 함유하며, 56.8g/100g의 벤젠 평형 흡착용량을 갖는 것으로 입증되었다.
본 실시예의 하소된 생성물의 X-선 회절 패턴이 제6도에 나타나 있다. 본 실시예의 하소된 생성물은 3.14±0.15 나노미터 d-간격에서 매우 강한 상대세기 라인을 나타내는 것으로 특징지어질 수 있다. TEM은 생성물이 본 발명의 극대 기공 물질을 함유하고 있음을 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1에서 제조한 150g의 세틸트리메틸암모늄(CTMA) 히드록사이드 용액과 초기 pH가 12.64인 21g의 콜로이드상 실리카(40%, 루독소 HS-40)의 혼합물을 150℃의 300cc 오트클레이브내에서 200rpm으로 교반하면서 48 시간동안 가열한다. 혼합물은 SiO2몰당 다음과 같은 몰수의 조성을 갖는다 :
생성된 고체 생성물은 여과하여 회수하고, 물로 세척한 후, 공기중, 540℃에서 6 시간동안 하소시킨다.
하소된 생성물 조성물은 0.01중량%의 Na, 93.2중량%의 SiO2및 0.016중량%의 Al2O3를 함유하며, 992m2/g의 표면적을 갖고, g/100g으로 나타내어 다음과 같은 평형 흡착용량을 갖는 것으로 입증되었다 :
본 실시예의 하소된 생성물의 X-선 회절 패턴이 제7도에 나타나 있다. 본 실시예의 하소된 생성물은 4.36±0.2 나노미터 d-간격에서 매우 강한 상대세기 라인을 나타내고, 2.51±0.15 및 2.17±0.1 나노미터에서 약한 라인을 나타내는 것으로 특징지어질 수 있다. TEM은 생성물이 본 발명의 극대 기공 물질을 함유하고 있음을 나타낸다.
[실시예 8]
나트륨 알루미네이트(4.15g)를 100g의 물중의 16g의 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드(C14TMABr)를 함유하는 용액에 서서히 가한다. 그 후, 테트라메틸암모늄 실리케이트(100g-10% SiO2), 하이실(25g) 및 테트라메틸암모늄 히드록사이드(14.2g-25% 용액)를 혼합물에 가한다. 혼합물은 다음과 같은 상대 몰 조성을 갖는다.
혼합물을 120℃의 오토클레이브에서 교반하면서 24 시간동안 결정화시킨다. 생성된 생성물을 여과하고, 세척한 후, 공기-건조시킨다. 원소 분석하여 생성물이 53.3중량%의 SiO23.2중량%의 Al2O3, 15.0중량%의 C, 1.88중량%의 Na 및 53.5중량%의 회분(1000℃ 에서)을 함유하고 있음을 알아냈다. 제8도는 N2중, 540℃에서 1 시간동안 하소시킨 후 공기중에서 6 시간동안 하소시킨 물질의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다. X-선 회절 패턴은 3.53±0.2 나노미터 d-간격에서 매우 강한 상대세기 라인을 나타내고, 2.04±0.1 및 1.77±0.1 나노미터d-간격에서 약한 라인을 나타낸다. TEM은 생성물이 본 발명의 극대 기공 물질을 함유하고 있음을 나타낸다.
실온에서 1N의 질산 암모늄 용액으로 교환시키고 하소시킨 세척생성물은 표면적이 827m2/g이고, 무수 흡착제 100g 당 g으로 나타내어 다음과 같은 평형 흡착 용량을 갖는 것으로 입증되었다 :
[실시예 9]
나트륨 실리케이트(8.3g)를 480g의 물로 희석시킨 184g의 도데실트리메틸암모늄 히드록사이드(C12TMAOH, 50%)를 함유하는 용액에 서서히 가한다. 그 후 울트라실(Ultrasil) (50g) 및 테트라메틸암모늄 실리케이트(200g-10% SiO2) 및 테트라메틸암모늄 히드록사이드(26.38g-25% 용액)의 수용액을 혼합물에 가한다. 혼합물은 다음과 같은 상대 몰수의 조성을 갖는다 :
혼합물을 100℃의 오토클레이브에서 교반하면서 24 시간동안 결정화시킨다. 생성물을 여과하고, 세척하여 공기 건조시킨다. 제9도는 N2중, 540℃에서 1 시간동안 하소시키고공기중에서 6 시간동안 하소시킨 물질의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
X-선 회절 패턴은 3.04±0.15 나노미터 d-간격에서 매우 강한 상대세기 라인을 나타내고, 1.77±0.1 및 1.53±0.1 나노미터 d-간격에서 약한 라인을 나타낸다. TEM은 생성물이 본 발명의 극대 기공 물질을 함유하고 있음을 나타낸다.
실온에서 1N의 질산 암모늄 용액으로 교환시키고 하소시킨 세척생성물은 표면적이 1078m2/g이고, 무수 흡착제 100g 당 g으로 나타내어 다음과 같은 평형 흡착 용량을 갖는 것으로 입증되었다 :
[실시예 10]
37.5g의 물중의 4.9g의 NaAlO2(43.5% Al2O3, 30% Na2O)의 용액을 40% 수성 테트라 에틸암모늄 히드록사이드 용액 46.3cc 및 96g의 콜로이드상 실리카(40%, 루독스 HS-40)와 혼합한다. 겔을 0.5 시간동안 격렬하게 교반하고, 실시예 1에서 제조한 동부피(150㎖)의 세틸트리메틸암모늄 히드록사이드 용액과 혼합한 후, 100℃에서 168 시간동안 반응시킨다. 혼합물은 Al2O3몰당 다음과 같은 몰수의 조성을 갖는다 :
생성된 고체 생성물을 여과하여 회수하고, 물로 세척한 후 공기중, 540℃에서 16 시간동안 하소시킨다.
하소된 생성물은 표면적이 1352m2/g이고, g/100g으로 나타내어 다음과 같은 평형 흡착 용량을 갖는 것으로 입증되었다 :
본 실시예의 하소된 생성물의 X-선 회절 패턴을 제10도에 나타내었다. 본 실시예의 생성물은 3.58±0.2 나노미터 d-간격에서 매우 강한 상대세기 라인을 나타내고, 2.03±0.1 나노미터에서 약한 라인을 나타내는 것으로 특징지어질 수 있다. TEM은 생성물이 본 발명의 극대 기공 물질을 함유하고 있음을 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 1에서 제조한 200g의 세틸트리메틸암모늄(CTMA) 히드록사이드 용액을 4.15g의 나트륨알루미네이트 및 100g의 수성 테트라메틸암모늄(TMA) 실리케이트 용액(10% 실리카)과 교반하면서 배합한다. 극한 입자크기가 약 0.02μ이고, 유리수 약 6중량% 및 결합된 수화수 약 4.5중량%를 함유하는 침전된 수화 실리카인 하이실 25g을 가한다. 생성된 혼합물을 150℃에서 정적 오토클레이브에 24 시간동안 놓아둔다. 혼합물은 Al2O3당 다음과 같은 몰수의 조성을 갖는다 :
생성된 고체 생성물은 여과하여 회수하고, 주변온도에서 공기중에 건조시킨다. 그 후 생성물을 질소중, 540℃에서 1 시간동안 하소시키고, 계속해서 공기중에서 6 시간동안 하소시킨다.
TEM은 생성물이 본 발명의 극대 기공 물질을 함유하고 있음을 나타낸다. 본 실시예의 하소된 생성물의 X-선 회절 패턴을 제11도에 나타내었다. 본 실시예의 하소된 생성물의 X-선 회절 패턴은 4.42±0.2 나노미터 d-간격에서 매우 강한 상대세기 라인을 나타내고, 2.52±0.15 및 2.2±0.1 나노미터에서 약한 라인을 나타내는 것으로 특징지어질 수 있다.
하소된 생성물은 표면적이 9.32m2/g이고, g/100g으로 나타내어 다음과 같은 평형 흡착 용량을 갖는 것으로 입증되었다 :
그 후 본 실시예의 생성물을 1N NH4, NO3용액으로 암모늄 교환시키고, 공기중, 540℃에서 10 시간동안 하소시킨다.
[실시예 12]
실시예 1에서 제조한 200g의 세틸트리메틸암모늄(CTMA) 히드록사이드 용액을 4.15g의 나트륨알루미네이트 및 100g의 수성 테트라메틸암모늄(TMA) 실리케이트 용액(10% 실리카)과 교반하면서 배합한다. 극한 입자크기가 약 0.02μ이고, 유리수 약 6중량% 및 결합된 수화수 약 4.5중량%를 함유하는 침전된 수화 실리카인 하이실 25g을 가한다. 생성된 혼합물을 100℃에서 스팀 박스에 48 시간동안 놓아둔다. 혼합물은 Al2O3당 다음과 같은 몰수의 조성을 갖는다 :
생성된 고체 생성물은 여과하여 회수하고, 주변온도에서 공기중에 건조시킨다. 그 후 생성물을 질소중, 540℃에서 1 시간동안 하소시키고, 계속해서 공기중에서 6 시간동안 하소시킨다.
하소된 생성물은 g/100g으로 나타내어 다음과 같은 평형 흡착 용량을 갖는 것으로 입증되었다 :
본 실시예의 하소된 생성물의 X-선 회절 패턴을 제12도에 나타내었다. 본 실시예의 생성물은 3.91±0.2 나노미터 d-간격에서 매우 강한 상대세기 라인을 나타내고, 2.24±0.1 및 1.94±0.1 나노미터에서 약한 라인을 나타내는 것으로 특징지어질 수 있다. TEM은 생성물이 본 발명의 극대 기공 물질을 함유하고 있음을 나타낸다.
그 후 본 실시예의 생성물을 1N NH4, NO3용액으로 암모늄 교환시키고, 공기중, 540℃에서 10 시간동안 하소시킨다.
[실시예 13]
125g의 29% CTMA 클로라이드 수용액, 200g의 물, 3g의 나트륨 알루미네이트(50g의 H2O중의), 65g의 울트라실, PQ Corporation에서 구입한 무정형 침전 실리카, 및 21g의 NaOH(50g의 H2O중의)의 혼합물을 완전히 교반하고, 150℃에서 168 시간동안 결정화시킨다. 반응 생성물은 실리카 몰당 다음과 같은 몰수의 상대 몰 조성을 갖는다 :
고체 생성물을 여과하여 분리하고, 물로 세척한 후, 실온에서 16 시간동안 건조시킨 다음 공기중, 540℃에서 10 시간동안 하소시킨다.
하소된 생성물은 840m2/g의 표면적, 및 g/100g으로 나타내어 다음과 같은 평형 흡착 용량을 갖는 것으로 입증되었다 :
제13도에 표시된, 본 실시예의 생성물의 X-선 회절 패턴은 4.05±0.2 나노미터 d-간격에서 매우 강한 상대세기 라인을 나타내는 것으로 특징지어질 수 있다. TEM은 생성물이 본 발명의 극대 기공 물질을 함유하고 있음을 나타낸다.
[실시예 14]
비교할 목적으로, 통상적으로 제조된 매우 안정한 제올라이트 Y를 수득한다. 이 제올라이트는 벤젠 평형 흡착 용량이 20.7g/100g 이다. 이의 X-선 회절 패턴은 모든 제올라이트 Y의 라인을 나타내며, 약 1.40 나노미터의 d-간격에서 가장 높은 값의 피이크를 보인다.
[실시예 15]
본 실싱예에 대한 제1템플레이트 혼합물을 제조하기 위하여, 240g의 물을 50% 도데실트리메틸암모늄 히드록사이드, 36% 이소프로필알콜(IPA) 및 14% 물의 용액 92g에 가하여 용매/R2/fO의 몰비가 155가 되도록 한다. 이 혼합물중 H2O/R2/fO의 몰비는 149이고, IPA/R2/fO의 몰비는 6이다. 상기 제1템플레이트 혼합물에 4.15g의 나트륨 알루미네이트, 25g의 하이실, 100g의 테트라메틸암모늄 실리케이트 수용액(10% SiO2) 및 13.2%의 25% 테트라메틸 암모늄 히드록사이드 수용액을 가한다. 혼합물에 대한 R2/f0/(SiO2+ Al2O3)몰비는 0.28이다.
이 혼합물을 25℃에서 1시간 동안 교반한다. 생성된 혼합물을 100℃에서 오토클레이브에 투입하고 100rpm으로 24 시간동안 교반한다. 오토클레이브내의 혼합물은 SiO2몰당 다음과 같은 상대 몰 조성을 갖는다 :
생성된 고체 생성물을 여과하여 회수하고, 물로 세척한 후 주변 온도에서 공기중에 건조시킨다. 그 후 생성물을 질소중, 540℃에서 1 시간동안 하소시키고, 계속해서 공기중에서 6 시간동안 하소시킨다.
하소된 생성물은 1223m2/g의 표면적 및 g/100g으로 나타내어 다음과 같은 평형 흡착 용량을 갖는다 :
본 실시예의 하소된 생성물의 X-선 회절 패턴을 제14도에 나타내었다. 본 실시예의 생성물은 3.08±0.15 나노미터 d-간격에서 매우 강한 상대세기 라인을 나타내고, 1.79±0.1 및 1.55±0.1 나노미터에서 약한 라인을 나타내는 것으로 특징지어질 수 있다. TEM은 생성물이 본 발명의 극대 기공 물질을 함유하고 있음을 나타낸다.
[실시예 16]
50.75g의 데실트리메틸암모늄 히드록사이드(데실트리메틸암모늄 브로마이드의 약 29중량% 용액을 히드록사이드-할라이드 교환수지와 접촉시켜 제조한 것)을 8.75g의 테트라에틸오르토실리케이트와 배합한다. 혼합물을 약 1 시간동안 교반한 후 스팀 박스에 약 24 시간동안 놓아둔다. 혼합물은 SiO2몰당 하기한 바와 같은 몰수의 조성을 갖는다 :
생성된 고체 생성물을 여과하고 가온(60 내지 70℃) 증류수로 수회 세척한 후 아세톤으로 수회 세척한다. 최종 생성물을 N2/공기 혼합물중에서 538℃로 하소시키고 공기중에서 8 시간동안 유지시킨다.
하소된 생성물은 915m2/g의 표면적 및 35g/100g의 평형 벤젬 흡착 용량을 갖는 것으로 입증되었다. 아르곤 물리흡착 데이타는 0.34cc/g의 아르곤이 흡착되었으며, 기공 크기는 1.5 나노미터임을 나타낸다.
본 실시예의 하소된 생성물의 X-선 회절 패턴은 2.75±0.15 나노미터에서 매우 강한 상대세기 라인을 나타내고, 1.58±0.1 및 1.37±0.1 나노미터에서 약한 라인을 나타내는 것으로 특징지어질 수 있다. TEM은 생성물이 본 발명의 극대 기공 물질을 함유하고 있음을 나타낸다.
[실시예 17]
실시예 1에서 제조한 80g의 세틸트리메틸암모늄 히드록사이드(CTMAOH) 용액을 1.65g의 NaAlO2에 가한다. NaAlO2가 용해될 때 까지 혼합물을 실온에서 교반한다. 이 용액에 40g의 테트라메틸암모늄(TMA) 실리케이드 수용액(10중량% SIO2), 10g의 하이실, 200g의 물 및 70g의 1,3,5-트리메틸벤젠(TMB)을 가한다. 생성된 혼합물을 실온에서 수분동안 교반한다. 그 후 겔을 600cc의 오토클레이브에 투입하고 105rpm으로 교반하면서 68 시간동안 가열한다. 혼합물은 Al2O3몰당 다음과 같은 몰수의 조성을 갖는다:
생성된 생성물을 여과해내고 가온(60 내지 70℃) 증류수로 수회 세척한 후 아세톤으로 수회 세척한다. 최종 생성물 N2/공기 혼합물 중에서 538℃로 하소시키고 그 후 공기중에서 약 10 시간동안 유지시킨다.
하소된 생성물은 평형 벤젠 흡착 용량이 25g/100g인 것으로 입증되었다.
본 실시예의 하소된 생성물의 X-선 회절 패턴은 약 0.2 나노미터 d-간격에서 광범하고 매우 강한 상대 세기 라인을 나타내는 것으로 특징지어질 수 있지만, 통상적인 X-선 회절계를 이용하여 X-선 회절 패턴의 국적각 영역에서 정확한 라인 위치를 결정한다는 것은 매우 어려운 일이다. 또한, 국저 2-θ 각에서 피이크를 분리해내기 위해서는 파이니 콜리메이팅 슬릿(finer collimating slit)이 필요하다. 본 실시예에서 사용한 슬릿 크기는 X-선 관으로부터 출발하여 각각 0.1, 0.3, 0.5 및 0.2mm이다. TEM은 본 실시예의 생성물이 전자 회절 패턴에서 관찰된 것으로서d100 값이 상이한 수개의 물질을 함유하고 있음을 나타낸다. 이 물질은 8.5 내지 12mm d-사이의d100 값을 갖는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 18]
실시예 1에서 제조한 80g의 세틸트리메틸암모늄(CTMAOH) 용액을 1.65g의 NaAlO2에 가한다. NaAlO2가 용해될 때 까지 혼합물을 실온에서 교반한다. 이 용액에 40g의 테트라메틸암모늄(TMA) 실리케이드 수용액(10중량% SIO2), 10g의 하이실, 200g의 물 및 120g의 1,3,5-트리메틸벤젠(TMB)을 가한다. 생성된 혼합물을 실온에서 수분동안 교반한다. 그 후 겔을 600cc의 오토클레이브에 투입하고 105℃에서 150rpm으로 교반하면서 90 시간동안 가열한다. 혼합물은 Al2O3몰당 다음과 같은 몰수의 조성을 갖는다:
생성된 생성물을 여과해내고 가온(60 내지 70℃) 증류수로 수회 세척한 후 아세톤으로 수회 세척한다. 최종 생성물 N2/공기 혼합물 중에서 538℃로 하소시키고 그 후 공기중에서 약 10 시간동안 유지시킨다.
하소된 생성물은 915m2/g의 표면적 및 25g/100g의 평형 벤젠 흡착 용량을 갖는 것으로 입증되었다. 아르곤 물리 흡착 데이타는 아르곤 흡착량이 0.95cc/g 이고, 기공 크기는 주로 7.8 나노미터(돌리모아-힐 법(Dollimore-Heal method), 참조 : 실시예 21(b))이며, 범위로는 7 내지 10.5 나노미터 이상임을 나타낸다.
본 실시예의 하소된 생성물의 X-선 회절 패턴은 X-선 회절의 국저각 영역에서만 강화된 산란세기를 갖는 것으로 특징지어질 수 있으며, 여기에서는 일반적으로 투과된 입사 X-선 비임으로부터의 세기가 관측된다. 그러나, TEM은 본 실시예의 생성물이 전자 회절 패턴에서 관찰된 것으로서d100 값이 상이한 수개의 물질을 함유하고 있음을 나타낸다. 이 물질은 8.5 내지 11 나노미터 d-간격 사이의d100 값을 갖는 것으로 밝혀졌(예 : 실시예22).
[실시예 19]
실시예 1에서 제조한 80g의 세틸트리메틸암모늄 히드록사이드(CTMAOH) 용액을 1.65g의 NaAlO2에 가한다. NaAlO2가 용해될 때 까지 혼합물을 실온에서 교반한다. 이 용액에 40g의 테트라메틸암모늄(TMA) 실리케이드 수용액(10중량% SIO2), 10g의 하이실 및 18g의 1,3,5-트리메틸벤젠(TMB)을 가한다. 생성된 혼합물을 실온에서 수분동안 교반한다. 그 후 겔을 300cc의 오토클레이브에 넣고 105℃에서 150rpm으로 교반하면서 4 시간동안 가열한다. 혼합물은 Al2O3몰당 다음과 같은 몰수의 조성을 갖는다:
생성된 생성물을 여과해내고 가온(60 내지 70℃) 증류수로 수회 세척한 후 아세톤으로 수회 세척한다. 최종 생성물 N2/공기 혼합물 중에서 538℃로 하소시키고 그 후 공기중에서 약 8 시간동안 유지시킨다.
하소된 생성물은 975m2/g의 표면적 및 40g/100g의 평형 벤젠 흡착 용량을 갖는 것으로 입증되었다. 아르곤 물리 흡착 데이타는 아르곤 흡착량이 0.97cc/g 이고, 기공 크기가 6.3 나노미터(돌리모아-힐 법, 참조 : 실시예 21(b))이며, 이 피이크는 P/Po=0.65에서 나타남을 입증한다.
본 실시예의 하소된 생성물의 X-선 회절 패턴은 6.3±0.5 나노미터 d-간격에서 매우 강한 상대세기 라인을 나타내고, 3.64±0.2, 3.13±0.15 및 2.38±0.1 나노미터 d-간격에서 약한 라인을 나타내는 것으로 특징지어질 수 있다. TEM은 본 실시예의 생성물이 본 발명의 극대 기공 물질을 함유하고 있음을 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 1 내지 14의 최종 생성물에 대해 트리-t-부틸벤젠(TTBB)이 디-t-부틸벤젠으로 전환되는 탈알킬화를 측정하여, 본 발명의 촉매성을 평가한다. 본 평가는 다음과 같은 조건, 즉 (i) 225℃의 온도, 100시-1의 중량 시공간 속도, 또는 (ii) 200℃의 온도, 200시-1의 중량 시공간 속도중 한 조건하에서 또는 이 두 조건 모두하에서 수행한다. 압력은 대기압을 사용한다. 공급물은 6.3/93.7 TTBB/톨루엔으로 이루어진다. 전환율은 스트림상에서 30분이 경과하면 측정한다.
결과는 다음과 같다 :
[실시예 21(a)]
직경이 약 6.0 나노미터 까지인 다공성 시스템에 대한 아르곤 물리 흡착
직경이 약 6.0 나노미터 까지인 기공을 갖는 본 발명의 생성물의 기공 직경을 측정하기 위하여, 실시예 1 내지 16의 생성물의 샘플 0.2g을 미합중국 특허 제 4,762,010호에 기술되어 있는 바와 같이 유리 샘플 튜브에 투입하고 물리적 흡착 장치에 장착한다. 샘플을 진공중에서 300℃로 3 시간동안 가열하여 흡착된 물을 제거한다. 그 후, 샘플 튜브를 액체 아르곤중에 침지시킴으로써 샘플을 87°K로 냉각 시킨다. 평량 가스 아르곤을 미합중국 특허 제 4,762,010호, 컬럼 20에 기술된 바와 같은 단계적 방식으로 샘플에 투입시킨다. 샘플에 투입된 아르곤의 양 및 샘플상의 가스 공간에 남아있는 아르곤의 양으로부터 흡착된 아르곤의 양을 계산할 수 있다. 이 계산에서는, 이상 기체 법칙 및 검정한 샘플 용적을 사용한다(참조예 : S.J. Gregg et al., Adsorption, surface Area and Porosity, 2nd ed., Academic press, 1982). 각 경우에, 상기 샘플의 흡착양대 샘플상의 상대 압력의 그래프는 실시예 4의 생성물 샘플에 대한 제 15도에 나타나 있는 바와 같이 평형에서 흡착 등온선을 이룬다. 등온선이 관찰되는 온도에서 흡착체의 평형압과 증기압 Po와의 비율을 측정하여 수득된 상대압력을 사용하는 것이 일반적이다. 극소량의 아르곤을 각 단계에 투입시켜 0 내지 0.6의 상대 압력범위의 168개의 데이타 점들을 얻는다. 충분히 상세한 자료를 갖는 등온선을 정의하기 위해서는 약 100개의 점이 필요하다.
이 경우(실시예 4의 생성물) 약 P/Po=0.4에서 등온선의 단계(변곡)는 다공성 시스템의 충전성을 나타낸다. 단계의 크기는 흡착양을 나타내는 반면에, P/Po의 항에서 단계의 위치는 흡착이 일어나는 기공의 크기를 나타낸다. 더 큰 기공은 더 높은 P/Po에서 채워진다. 등온선의 단계의 더 나은 위치를 지정하기 위하여는, log(P/Po)에 대한 미분값을 취한다. 이것은 제 16도에 나타나 있다. 또한 제 16도에는 미합중국 특허 제 4,880,611호로부터의 결정성물질 및 몇 개의 다른 결정물질에 대해서도 동일한 방식으로 수득한 데이타가 나타나 있다. 이것은 또한 log(P/Po)로 표시되는 흡착피크의 위치가 물리적 기공 직경으로 전환되는 축상에서 물리적 스케일을 제공한다. 이 전환은 다음식을 사용하여 수득한다.
상기 식에서,
d는 기공의 직경(나노미터)이고,
K는 32.17이며,
S는 0.2446이고,
L은 d+0.19이며
O는 0.57이다.
상기식은 호르바스(Horvath) 및 카바조(Kawazoe) (G. Horvath et al., J. Chem. Eng. Japan 16(6) 470(1983))의 방법에서 유도한 것이다. 이식의 수행에 필요한 상수는ALPO-5의 측정 등온선 및 이의 공지된 기공의 크기로부터 결정된다. 이 방법은 직격 약 6.0mm까지의 기공크기를 갖는 미세 다공성 물질에 특히 유용하다.
제16도에 나타낸 바와 같이, 실시예 4의 물질의 기공 크기는 log(P/Po)=-0.4 또는 P/Po = 0.4 에서 나타나는 피이크를 갖는 3.96 나노머터인 반면, 미합중국 특허 제 4,880,611호의 물질의 기공크기는 1.2 나노미터 또는 P/Po = 0.02이다. 기타 다른 물질에서는, 제 16도에서 별도로 표시한 P/Po=0.015에서 피이크가 관철되었다. 이 피이크는 기공의 벽에 대한 흡착을 나타내는 것이며 주어진 물질의 기공 크기를 달리 나타낸 것은 아니다. 0.03의 P/Po 값은 1.3 나노미터의 기공의 크기에 해당된다.
실시예 1 내지 16의 샘플에 대한 이 방법의 결과는 하기에 표로 나타내었다. 실시예 9, 12 및 15의 샘플은 두 개의 개별적인 피이크를 나타내며, 이는 생성물중의 두 개의 개별적인 극대 기공상의 결과인 것으로 여겨진다.
[실시예 21(b)]
직경이 약 6.0 나노미터 보다 큰 다공성 시스템에 대한 아르곤 물리 흡착
직경이 약 6.0 나노미터 보다 큰 다공성 레짐(regime)의 경우에, 켈빈식(Kelvin equation)을 적용할 수 있다. 켈빈식은 보통 다음과 같이 표시된다.
상기식에서,
γ은 흡착체의 표면장력이고,
V는 흡착체의 몰부피이며,
θ는 접촉각(실행상 이유로, 일반적으로 0을 취함) 이고,
R은 기체 상수이며,
T는 절대 온도이고,
γk는 모세관 응축(기공) 반경이며,
P/Po는 상대압력(물리흡착 시스템으로부터 취함)이다.
켈빈식에서는 다공성 시스템에서의 흡착을 모세관 응축 현상으로 간주하였으며, 흡착이 발생하는 압력을 표면 장력을 통한 기공 직경 및 흡착체(이 경우에는 아르곤)의 접촉각과 관련지어 표시하였다. 켈빈식이 기초로한 원리는 기공의 직경이 5 내지 100 나노미터일때만 유효하다. 직경이 상기 범위보다 작을때에는 모세관 응축현상이 작은 기공에서 일어날 수 없기 때문에 물리적 의미가 없으며; 직경이 상기 범위보다 클때에는 상기 식의 대수성으로 인해, 충분히 정확한 기공 크기를 결정할 수 없다.
기공크기를 측정하기 위해 종종 선택되는 켈빈식을 돌리모아 및 힐이 특별히 수행하여 보고하였다(D. Dollimore 및 G.R. Heal, J. Applied Chem., 14, 108(1964)) 이 방법은 켈빈식에서 고려하지 않았던, 기공벽에 미치는 흡착체의 표면층의 효과에 대해서 보정하였으며, 따라서 기공직경을 더 정확히 측정할 수 있도록 하였다. 돌리모아 및 힐법은 탈착 등온선을 사용하여 유도된 것이지만, 데이타 세트를 간단히 역으로 바꿈으로써 흡착 등온선에도 동일하게 적용시킬 수 있다.
언급한 바와 같이, 실시예 18 및 19 생성물의 아르곤 물리흡착 데이타에 대해 돌리모아 및 힐법을 적용시킨다.
[실시예 22]
[투과전자 현미기술 ]
본 발명의 육각 결정성 생성물의 성질을 더욱 설명하기 위하여, 실시예 1 내지 13, 15 내지 19, 23 내지 31 및 38의 생성물의 샘플을 상기 언급한 투과전자 현미기술(transmission electron microscopy; TEM)에 의해 조사하였다. 투과전자 현미기술은 결정성 물질을 포함한 물질의 미세구조를 밝히는데 사용되는 기술의 일종이다.
물질의 미세구조를 설명하기 위해서는, 전자비임이 샘플을 투과하기에 충분한 정도, 일반적으로 약 50 내지 100 나노미터 정도로 얇아야 한다. 본 물질의 결정 모폴로지(crystal morphology)는 일반적으로 울트라미크로토미(ultramicrotomy)에 의하여 조사용 물질을 준비할 필요가 있다. 시간이 소요되기는 하나, 이러한 시료준비 기술은 전자 현미기술 분야에 숙련자에게 매우 친숙한 것이다. 이 물질을 수지, 이 경우에는 통상적으로 입수가능하 치점도의 아크릴수지 엘.알.화이트(경성) (acrylic resin L.R. WHITE (hard))내에 매립하고, 그 다음에 약 1 시간 30분 동안 약 80℃에서 경화시킨다. 이 블록의 얇은 단편을 울트라 미크로톰(ultramicrotome)에서 다이아몬드칼을 사용하여 절단하고, 50 내지 100 나노미터 범위의 두께의 박편을 미세그물 전자현미경 지지그리트 상에 수집한다. 이 물질에 대해서는, 45℃ 다이아몬드 칼날을 갖는 엘케이비 모델 미크로톰(LKB model microtome)을 사용하며; 지지그리드는 400 메쉬의 구리 그리드이다. 투과전자 현미경 내에서의 하전을 방지하기 위하여 샘플상의 얇은 탄소 코팅을 증발시키고 나면(증발기내의 샘플 옆에 종이의 흰면상 밝은 희색), TEM에서 조사할 샘플이 준비된다.
단순히 본 발명의 물질의 존재만을 입증하기 위해서라며, 대부분의 합성제조에 사용되는 간단한 시료제조기술이 사용될 수 있다. 이는 프로판올중에서 연마 및 고주파음에 의한 분해 후, 탄소-코팅된 레이스형의 폼바르 전자현미경 지지체(Formvar electron microscope support)상에의 물질의 분산의 침적을 포함한다. 전자회절패턴 및 격자상을 얻기에 충분한 두께의 조각 또는 영역은 개개 결정의 모서리 근처에서 발견된다. 실시예 23 내지 31 및 38의 생성물의 분석용 시료는 이러한 분산 기술에 의해 준비할 수 있다.
고해상력 투과전자 현미경 사진은 샘플이 괸찰되는 방향에 따른 구조의 투영을 보여준다. 이러한 이유로 해서, 물질의 미세구조의 특정의 상세를 보기 위해서는 샘플이 특정의 지향성을 가지는 것이 필요하다. 결정성 물질에 대해서는, 전자현미경상과 동시에 생성되는 전자회절패턴(electron diffraction patterm ; EDP)을 관찰함으로써 이들 지향성을 극히 용이하게 선택할 수 있다. 이러한 전자회절패턴은 예를 들어 전자현미경 기술분야에 숙련된 자들에게 친숙한 선택 구역 필드 한정 구경 기술(selected area field limiting aperture techmique)을 사용하는 최신 TEM 기기로 쉽게 만들 수 있다. 원하는 배열으 회절점들을 갖는 전자회절패턴이 관측되는 경우, 그 전자회절패턴을 나타내는 결정의 대응하는 상은 그 전자회절패턴으로 표시되는 투영의 방향에 따른 미세구조의 상세를 나타내게 된다. 이러한 방법으로, 결정구조의 서로다른 투영들은 TEM을 사용하여 관찰되고, 구별될 수 있게 된다.
본 발명의 결정성 생성물의 현저한 특징을 관찰하기 위해서는, 한 방향에서 물질을 관찰하는 것이 필요하고, 여기에서 상응하는 전자회절패턴은 단일 개개의 결정으로부터의 회절점들의 육각배열을 나타낸다. 필드 한정구경내에 여러 결정들이 존재하는 경우, 매우 해석하기 어려운 중첩 회절패턴이 일어난다. 실시예 4의 생성물로부터 개개 결정들로부터의 육각패턴을 제17도에 나타내었다. 관찰된 회절점들의 갯수는 무엇보다도 물질내의 결성성 배열의 규칙성의 정도에 따라 좌우된다. 그러나, 최소한 밝은점들의 가장 안쪽의 고리는 양호한 상을 얻도록 관찰되어야 한다. 이러한 방향이 이루어지는 동안 TEM상의 시료경사 조절기로 개개 결정들을 조절할 수 있다. 대개, 시료가 불규칙하게 지향된 결정들을 포함한다는 사실의 잇점을 취하고, 또한 원하는 전자회절패턴을 나타내는 결정이 위치하는 동안에 단순히 샘플을 통해 조사하는 것이 용이하다. 이러한 후자의 기술은 하기 설명된 전자 현미경 사진을 만드는데 사용된다.
실시예 1 내지 13 및 15 내지 19의 물질의 미크로톰(microtome)된 샘플을 상기 기술된 기술에 의햐여 그 자리에 0.2 나노미터의 유효대물구경을 가지며, 200,000 볼트에서 작동하는 제올 200 씨엑스(JEOL 200 (X) 투과 전자 현미경으로 조사한다. 이 기기는 0.45 나노미터의 점간 분해능(point-to-point resolution)을 가진다. 최소 위상 렌즈 커런트 셋팅(minimum contrast lens current setting)의 언더포커스면(underfocus side)상에 대물렌즈를 주의깊게 유지할 수 있다면, 고분해능(위상) 현미경 TEM의 기술분야에 숙련된 자들에게 친숙한 다른 실험적 정령 등을 사용하여 동등한 상을 생성할 수 있다. 제18도는 실시예 4의 결정성 생성물의 미크로톰된 얇은 단편으로부터의 전자 현미경 사진이다. 이 전자 현미경 사진은 육각배열중의 커다란 채널들의 상당히 규칙적인 배열을 나타낸다.
채널들 사이의 반복거리는 약 4.5 나노미터 단위이며, 이는 이 물질의 X-선 회절 패턴층의 첫 번째 피이크의 위치(4.1 나노미터/√3/2와 일치한다. 이 채널들은 그 사이에 반드시 벽을 가지기 때문에, 이러한 관찰은 또한 실시예 16의 물질의 아르곤 물리흡착 측정으로부터 계산된 약 3.96 나노미터로 측정되는 기공크기와 일치하기도 한다.
제19도는 실시예 5의 결정성 생성물의 미크로톰된 얇은 단편으로부터 얻은 전자 현미경 사진이다. 이 전자 현미경 사진은 육각배열내의 어느정도 작은 채널의 상당히 규칙적인 배열을 나타낸다. 이 채널들 사이의 반복거리는 약 3.0 나노미터이고, 이는 이 물질의 X-선 회절 패턴층의 첫 번째 피이크의 위치 (2.5 나노미터/√3/2)와 일치하는 것이다. 이 물질의 보다 작은 기공크기는 또한 실시예 21(a)에 보고된 아르곤 물리흡착측정에 의해 증명되기도 하며, 여기에서 1.69 나노미터의 값은 실시예 5의 물질에 대해 계산된 것이다.
제20도는 실시예 18의 결정성 미크로톰된 얇은 단편으로부터의 전자 현미경 사진이다. 이 상중의 채널은 매우 크고, 보다 불규칙적이나, 본 발명의 물질의 특정 육각배열임이 분명하다.
[실시예 23]
29중량%의 N,N,N-트리메틸-1-헥사데칸아미늄 클로라이드 용액을 히드록사이드-할라이드 교환수지와 접촉시켜 제조한, 80g의 세틸트리메틸암모늄 히드록사이드(CTMAOH) 용액에 1.65g의 NaAlO2에 가한다. NaAlO2가 완전히 용해될 때 까지 이 혼합물을 교반한다. 이 용액에 40.4g의 테트라메틸암모늄 실리케이드 수용액(10중량% SIO2)및 10.0g의 하이실(HiSil : 90 중량% SiO2)을 가한다. 수득되는 혼합물을 온에서 수분동안 교반한다. 그 다음에 겔을 300㎖의 오토클레이브에 투입하고 150rpm으로 교반하면서 105℃로 가열한다. 약 4 시간동안 가열한 후, 찬물로 반응을 팍칭(quenching)시키고, 내용물을 제거한다. 생성물을 여과해내고, 가온(60 내지 70℃) 증류수와 아세톤으로 수회 세척한다. 최종 생성물을 N2/공기 혼합물 중에서 8 시간동안 538℃로 하소시킨다.
겔 반응 혼합물은 Al2O3몰당 다음과 같은 몰수의 조성을 갖는다 :
본 실시예의 하소된 생성물은 1187m2/g의 표면적 및 66g/100g의 벤젠 흡착 용량을 갖는 것으로 입증되었다.
본 실시예의 하소된 생성물의 X-선 회절 패턴은 제21도에 나타나 있으며, 이로부터 생성물이 3.68±0.2 나노미터 d-간격에서 매우 강한 상대세기를 나타내고 2.12±0.1 및 1.83±0.1 나노미터에서 약한 라인을 나타냄을 알 수 있다. 본 실시예의 생성물은 투과 전자 현미경 사진(TEM)으로 관측하였으며, 여기에서 기공이 균일한 육각 배열의 이미지 및d100값이 약 3.8 나노미터인 육각 전자 회절 패턴이 관찰된다.
[실시예 24 내지 31]
보조 유기물질을 초기 반응 혼합물에 부가하는 것을 제외하고, 실시예 23의 방법을 반복하여 여덟 개의 별개의 실험을 수행한다. 각 경우에, 보조 유기물질은 최종 성분으로서 반응 혼합물에 부가된 1,3,5-트리메틸벤젠(TMB)이다. TMB의 농도는 표A에 기재되어 있는 바와 같이, 실험에 따라 달라진다. 또한 표A에서는 생성물의 크기, cc/g으로 표시된 기공 부핑 및 평형 벤젠 흡착값이 기재되어 있다. 실시예 24, 27 및 30에 대한 기공 크기 및 기공 부피값은 다른 실시예에서 측정된 기공 크기 및 기공 부피에 대한 d-간격 그래프로부터 외삽한다(참조 : 제23도 및 제24도). 가장 강한 X-선 회절 선을 또한 비교할 목적으로 표시한다. 제22도는 각각의 반응 혼합물중에서, TMB의 몰/SiO2의 몰로 나타내어 첫 번째 X-선 회절 패턴의 d-간격에 미치는 TMB 보조 유기물질의 효과를 나타낸 것이다. 보조 유기물질의 농도가 반응 혼합물중에서 증가함에 따라, 생성물 결정성 물질에 대한 기공크기 및 부피가 증가한다.
실시예 24 내지 31 각각의 하소된 생성물을 TEM으로 관측하였으며, 여기에서 기공이 균일한 육각 배열의 이미지 및 X-선 회절 패턴에서 피이크의 d-간격에 상응하는d100 값을 갖는 육각 전자 회절 패턴이 관찰된다.
[실시예 32 내지 45]
유기 화합물이 본 발명에 사용하기에 적합한 보조 유기물질을 제공함을 예시하기 위하여 실시예 23의 과정을 반복하는데, 각 경우에 하이실을 가하기 전에 10g의 보조 유기물질을 반응 혼합물에 직접가한다. 결과가 표B에 기재되었으며, 이로부터 n-옥타데칸(실시예 40), 1-펜탄올(실시예 43) 및 페놀(실시예 44)은 가장 강한 X-선 회절 라인의 d-간격을 상당히 변화시키지 못하거나 무정형 생성물을 형성함을 알 수 있다. 표B에 기재되어 있는 다른 모든 물질들은 가장 강한 X-선 라인의 위치를 상당히 변화시키며, 따라서 적합한 보조 유기 물질이다.
실시예 36 내지 38 각각의 하소된 생성물을 TEM으로 관측하였으며, 여기에서 기공이 균일한 육각 배열의 이미지 및 X-선 회절 패턴에서 피이크의 d-간격에 상응하는 100 값을 갖는 육각 전자 회절 패턴이 관찰된다.
[실시예 46]
1.08g의 코발트 니트레이트 6 수화물 10g의 물에 용해시켜 용액을 제조한다. 이 용액중에서 40g의 29중량% CTMA 히드록사이드 수용액, 10g의 테트라부틸암모늄(TBA) 실리케이트 용액(168g의 테트라에틸오르토실리케이트를 270g의 55중량% TBA 히드록사이드 수용액과 배합하여 제조한 것) 및 5g의 하이실 실리카를 교반한다. 생성된 혼합물은 실리카몰당 다음과 같은 몰수의 조성을 갖는다.
혼합물을 폴리프로필렌 병에 투입하고 스팀 박스에 72 시간동안 넣어둔다.
생성된 고체 생성물은 여과해서 세척하고, 공기-건조 시킨 후 공기중, 540℃에서 10 시간동안 하소시킨다. 하소된 생성물은 40중량%의 평형 벤젠 흡착 용량 및 제25도에 표시된 X-선 회절 패턴을 갖는다. 이로부터 X-선 회절 패턴이 3.7±0.2 나노미터의 d-간격에서 매우 강한 라인 및 2.1±0.1 및 1.9±0.1 나노미터의 d-간격에서 약한 라인을 포함하고 있음을 알 수 있다.
[실시예 47]
코발트 화합물 대신 1.08g의 니켈 니트레이트 6 수화물을 사용하며 실시예 46의 과정을 반복한다. 생성된 하소 생성물은 60중량%의 평형 벤젠 흡착 용량 및 제26도에 표시된 X-선 회절 패턴(3.7±0.2 나노미터의 d-간격에서 매우 강한 라인 및 2.1±0.1 나노미터의 d-간격에서 약한 라인을 나타냄)을 갖는다.
[실시예 48]
4.5g의 황산크롬. 6 수화물을 20g의 물에 용해시켜 용액을 제조한다. 이 용액중에서 200g의 29중량% CTMA 히드록사이드 수용액, 50g의 테트라부틸암모늄(TBA) 실리케이트 용액(168g의 테트라에틸오르토실리케이트를 270g의 55중량% TBA 히드록사이드 수용액과 배합하여 제조한 것) 및 5g의 하이실 실리카를 교반한다. 생성된 혼합물은 실리카몰당 다음과 같은 몰수의 조성을 갖는다 ;
혼합물을 폴리프로필렌 병에 투입하고 스팀 박스에 72 시간동안 넣어둔다.
생성된 고체 생성물을 여과해서 세척하고, 공기-건조 시킨 후 공기중, 540℃에서 10 시간동안 하소시킨다. 하소된 생성물은 40중량%의 평형 벤젠 흡착 용량 및 제27도에 표시된 X-선 회절 패턴을 갖는다. 이로부터 X-선 회절 패턴이 3.9±0.2 나노미터의 d-간격에서 매우 강한 라인 및 2.1±0.1 나노미터의 d-간격에서 약한 라인을 포함하고 있음을 알 수 있다.
[실시예 49]
실시예 1에서 제조한 50g의 세틸트리메틸암모늄 히드록사이드를 5g의 테트라에틸오르토실리케이트 및 14.5g의 테트라메틸암모늄 실리케이트 용액(10% 실리카)과 교반하면서 배합한다. 교반을 1 시간동안 계속한 후 생성된 용액에 1.2g의 Ga(NO3)3XH2O를 10g의 물에 용해시켜 제조한 갈륨 니트레이트 용액을 가한다. 계면활성제가 완전히 교화되었다고 가정하고, 혼합물은 실리카 몰당 다음과 같은 몰수의 조성을 갖는다 :
혼합물을 폴리프로필렌 병에 투입하고 약 95℃에서 스팀 박스에 48 시간동안 넣어둔다. 생성된 고체 생성물을 여과해서 세척하고, 공기-건조 시킨 후 하소(질소중, 540℃에서 1 시간동안, 계속해서 공기중에 6 시간동안)시킨다. 하소된 생성물의 X-선 회절 패턴이 제28도에 나타나 있으며, 3.4±0.2 나노미터의 d-간격에서 매우 강한 라인 및 2.1±0.1 및 1.8±0.1 나노미터의 d-간격에서 약한 라인을 포함한다.-합성된 대로의 생성물의 화학 조성은 다음과 같다 :
40중량%의 탄소
2.5중량%의 질소
15중량%의 실리콘
2.8중량%의 갈륨
0.07중량%의 알루미늄
39.9중량%의 회분(1000℃)

Claims (10)

  1. 하소시킨 후에 1.8 나노미터 이상의 d-간격에서 적어도 하나의 피이크를 갖는 X-선 회절 패턴을 나타내고, 6.7kPa(50 토르) 및 25℃에서 결정상 물질 100g 당 벤젠 15g 이상의 벤젠 흡착 용량을 갖는 다공성의 비적층형 무기 결정상 물질을 함유하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 직경이 1.3 나노미터 이상인 균일한 크기의 기공이 육각배열을 이루며, 하소시킨 후에 1.8 나노미터 이상의 d100값을 갖는 것으로 색인될 수 있는 육각 전자 회절 패턴을 나타내는 다공성의 무기 결정상 물질을 함유하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정상 물질이 하소시킨 후에 1.0 나노미터 d-간격 이상의 위치에서 두 개이상의 피이크를 나타내고, 이들중의 하나이상의 피이크는 1.8 나노미터 d-간격 이상의 위치에서 나타나며, 약 1.0 나노미터 d-간격 미만의 위치에서는 가장 강한 피이크의 20% 보다 큰 상대세기를 갖는 피이크는 나타나지 않는 X-선 회절 패턴을 갖는 조형물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정상 물질이 하기 일반식으로 표시되는 조성을 갖는 조성물.
    Mn/q(WaXbYcZdOh)
    상기식에서, M은 하나 또는 그 이상의 이온이고; n은 산화물로 표현된 M을 제외한 조성물의 전하이며; q는 M의 가중 몰평균 원자가이고; n/q는 M의 몰수 또는 몰분율이며; W는 하나 또는 그이상의 2가 원소이고; X는 하나 또는 그이상의 3가 원소이며; Y는 하나 또는 그이상의 4가 원소이고; Z는 하나 또는 그이상의 5가 원소이며 a, b, c 및 d는 각각 W, X, Y 및 Z의 몰분율이고; h는 1내지 2.5의 수이며; a+b+c+d는 1이다.
  5. 제1항에 있어서, 실질적으로 제1 내지 제14도, 제21도 및 제25 내지 28도중 어느 한 도면에 도시된 X-선 회절 패턴을 갖는 조성물.
  6. 산화물의 몰비로 나타내어 하기 표시되는 바와 같은 범위의 조성을 갖는 반응 혼합물을 결정화시킴을 특징으로하여, 제1항의 조성물을 합성하는 방법.
    상기에서, e 및 f는 각각 M 및 R의 가중 평균 원자가이고, 용매는 C1-C6알콜 또는 디올, 또는 물이며, R은 일반식 R1R2R3R4Q+을 갖는 유기 배향제로 이루어지고, 여기에서 Q는 질소 또는 인이고, R1, R2, R3및 R4중의 하나이상은 6 내지 36개의 탄소원자를 갖는 아릴 또는 알킬기이며, R1, R2, R3및 R4중의 나머지들은 각각 수소 및 C1-C5알킬기로부터 선택된다.
  7. 제6항에 있어서, R이 R1, R2, R3및 R4각각이 수소 및 C1-C5알킬기로부터 선택되는 상기 언급된 배향제와 동일한 구조식을 갖는 추가의 유기 배향제를 포함하는 방법.
  8. 유기 화합물-또는 무기 화합물-함유 공급원료를 촉매 전환 조건하에서 제1항에 따른 조성물의 활성형을 포함하는 촉매와 접촉시킴을 특징으로하여, 유기화합물-또는 무기화합물-함유 공급원료를 촉매적으로 전환시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 공급원료가 탄화수소로 이루어지고, 전환 반응에 탄화수소의 분자량을 감소시키는 크래킹 또는 히드로크래킹 반응이 포함되는 방법.
  10. 성분들의 혼합물로부터 한 성분을 선택적으로 흡착시키기 위한 제1항에 따른 조성물.
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