KR0178841B1

KR0178841B1 - 비선형 광학특성을 갖는 새로운 중합체

Info

Publication number: KR0178841B1
Application number: KR1019950061830A
Authority: KR
Inventors: 안병구; 송석정
Original assignee: 이웅열; 주식회사코오롱
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 1999-05-15
Anticipated expiration: 2015-12-28

Abstract

본 발명은 현재 사용되고 있는 무기 단결정 또는 통상의 유기 고분자 물질의 비선형 광학 재료의 단점을 보완하여 하기의 일반식(I)으로 나타내어지는 새로운 중합체에 관한 것으로서, 유리전이온도(Tg)가 종래의 것에 비하여 높고, 우수한 비선형 광학특성을 가지며, 레이저를 이용한 광정보처리, 광통신소자, 새로운 파장의 레이저 개발 등에 응용이 가능하다.

상기 일반식(I)에서은이다.

R₁은 -O-(CH₂)_l-O-(l은 1에서 20까지의 정수),-S-(CH₂)_m-S-(m은 1부터 6까지의 정수 또는 8, 9의 정수),(n은 1부터 3까지의 정수이며 Y는 H 또는 CH₃), 또는(p는 1부터 6까지의 정수이며 Y는 H 또는 CH₃)이다.

R₃는 CF₃, NO₂, CN,, SO₂R,이고, R은 탄소수가 1부터 20까지의 알킬기이다.

그리고 Z는 공단위체이다.

Description

[발명의 명칭]

비선형 광학 특성을 갖는 새로운 중합체

[발명의 상세한 설명]

[산업상 이용 분야]

본 발명은 새로운 중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 레이저를 이용한 광정보처리, 광통신소자, 새로운 파장의 레이저 개발 등에 응용가능한 광학소재로서 종래의 것에 비하여 우수한 비선형 광학특성을 가지며, 유리전이온도(Tg)가 높은 새로운 중합체에 관한 것이다.

[종래 기술]

현재 사용되고 있는 비선형 광학재료는 모두 무기 단결정들로서 첫째, 결정을 얻기가 힘들고, 둘째, 비용이 많이 들며, 셋째, 감응시간이 느리며, 넷째 가공온도가 매우 높은 단점들을 지니고 있다.

따라서 이들 무기 단결정의 단점을 보완하기 위하여 유기결정이나 유기고분자를 이용한 비선형 광학재료의 개발에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 중합체는 단결정을 키우는 어려움이 없고, 가공하기가 쉬워 얇은 박막 형태의 재료로 가공이 가능하며 분자 설계에 의해 비선형 광학 계수가 큰 물질을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 대량생산이 용이하다는 점들에서 매우 활발하게 연구되어 오고 있다. 이들 유기 고분자(중합체)들은 기존의 실리콘을 바탕으로 하는 반도체 기술의 성숙으로 인하여 반도체 기술과 직접 접속함으로서 여러 가지 광학 소자를 제작할 수 있다는 점에서 매우 중요하다. 유기 비선형 광학 고분자들이 나타낼 수 있는 비선형 광학 효과중 가장 큰 효과는 2차 비선형 광학 효과이며, 이와 같은 2차 비선형 광학 효과를 이용하여 제작 가능한 광학 소자 또는 광전자 소자들은 레이저의 파장이나 위상을 변환시키는 광변조기나 스위치, 커플러 및 변조된 파장의 빛을 이용하여 광기억 소자를 제작함으로서 현재 사용되고 있는 자기 디스크보다 휠씬 기억 용량이 높은 소자들의 제작이 가능하게 된다. 이외에도 광통신이나 광컴퓨터의 분야에 적용할 경우 현재보다 휠씬 많은 양의 정보를 전달할 수 있을 뿐만 아니라 정보의 처리 속도에 있어서도 비교할 수 없을 정도로 향상시킬 수 있다.

이상과 같은 장점들로 인하여 유기 고분자에 대한 2차 비선형 광학재료에 대한 많은 연구가 진행되어 왔으며, 이들 연구들은 크게 비선형 광학 특성기가 고분자계에 분산되어 있는 호스트-게스트(host-guest)계와 이들 비선형 광학 특성기가 고분자의 곁가지나 주사슬에 결합된 공유 결합계(functionalized system)로 분류할 수 있다. 호스트-게스트계의 경우에는 비선형 광학 특성기가 일반적으로 고분자와의 섞임성이 부족하여 이들을 고분자계에 포함시키는데 한계가 있고 이들이 고분자계 내에서 결정화가 발생하여 빛을 산란시킬 수 있으며, 높은 온도에서 승화가 발생하는 등 다양한 단점들을 지니고 있어 비교적 초창기에 많은 연구가 진행되었으나 현재에는 대부분 후자인 공유결합계에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

그러나 이 공유결합계의 유기 고분자 물질의 경우에도 여러 가지 문제점들이 지적되고 있다. 예를 들어 EP 243,860호 등에 개시되어 있는 통상의 유기 고분자 물질의 경우 반복 단위당 하나씩의 발색단을 포함하고 있어서 비선형 광학 계수가 최적화되지 못하고 있으며 또한 중합체의 주사슬이 지방족의 유연한 사슬로 되어 있어 폴링에 의하여 유도된 비선형 광학 특성기의 질서도가 낮은 온도에서도 비교적 쉽게 흐트러지는 현상이 발생하며, 또한 비선형 광학 특성기로 사용된 TCNQ 발색단의 흡수 파장이 너무 높아 2차 비선형 광학 효과의 조사에 어려움이 따르게 되는 등의 단점이 있게 된다.

[본 발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명에서는 이들의 단점을 보완할 수 있는 새로운 비선형 광학물질의 중합체들, 그중에서도 유리전이온도(Tg)가 타중합체보다 휠씬 높은 비선형 광학특성을 갖는 새로운 중합체를 제공하고자 한다.

[본 발명의 과제를 해결하기 위한 수단]

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기의 일반식(I)로 나타내어지는 중합체를 제공한다.

상기 일반식 (I)에서은이다.

R₂는 CF₃, NO₂, CN,SO₂R,이고, R은 탄소수 1부터 20까지의 알킬기이다.

Z는 공단위체로서 다음과 같은 것들이 사용되어진다.

1): 1,2-, 1,3- 1,4-의 벤젠 유도체로서, 여기에서 X는 H, Cl, Br, CH₃,(CH₂)_n-CH₃(n은 1부터 20가지의 정수),의 치환기이며,

2): 1,1', 2,2'-, 3,3'-, 4,4'-, 1,4'-, 1,3'-, 1,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 3,4'-의 비페놀계 이성질체이며,

3): 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,5-, 2,6-, 2,7-의 나프탈렌 이성질체이고,

4): X는 O, CH₂,, SO₂, S,의 비스페놀 이성질체이다.

본 발명에 의해 제공되는 중합체들은 R₁의 탄소수와 R₂의 특성기에 따라 p-1-R₂-AM과 같은 방법으로 명명하였다. 예를 들어 설명하면 R₁이 -O-(CH₂)₆-O-이고 R₂가 -CN일 경우 중합체는 p-6-CN-AM으로 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 상기 일반식(I)로 나타내는 중합체는 발색단의 농도가 매우 높음에도 불구하고 유기 용매에 대한 용해도가 높아 광학적으로 우수한 물성을 갖는 필름을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 유리전이온도(Tg)가 100℃이상으로 높아 열적으로도 우수한 특성을 갖는다. 본 발명에 따른 중합체는 비선형 광학 계수가 매우 큰 특징이 있다. 이는 2차 비선형 광학 계수 d₃₃(d(2) : 2d)가 발색단의 농도에 직접 비례한다는 사실로부터 쉽게 이해할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체의 비선형 광학 계수 d₃₃는 약 10^-6esu의 값을 나타내며 이 값은 지금까지 알려진 비선형 광학 고분자들이 갖는 비선형 광학 계수 중 가장 큰 값이다. 본 발명에 따른 중합체가 이와 같이 큰 비선형 광학 계수를 갖는 이유는 본 발명에 따른 중합체가 상기한 바와 같이 분자나 발색단의 농도가 높고 주사슬이 구조가 견고하여 PMMA{Poly(MethylMethacrylate)}[(폴리(메틸메타아크릴레이트))] 등과 같이 완전한 3차원 구조가 아닌 2차원 구조에 가까운 형태로 배향되어 있으며, 발색단으로 사용되어진 단위체가 매우 큰 2차 비선형 광학 계수를 지니고 있다는 사실로부터 쉽게 이해할 수 있다. 또한 높은 유리전이온도(Tg)에 의하여 온도에 의한 비선형 광학 특성기들의 흐트러짐 현상이 현저히 감소하는 장점이 있다. 이와 같은 장점들을 갖는 본 발명에 따른 중합체는 레이저의 파장 또는 에너지의 변환에 사용될 수 있으며 이들 고분자들이 유기 용매에 매우 잘 용해되어 얇은 박막 형태의 재료로 제작하기가 용이하며, 이들을 레이저의 위상변화에 의한 모듈레이터, 스위치, 커플러 등의 다양한 광학재료로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 하기 일반식(II)의 화합물은 대한민국 특허 제95-13864호의 방법과 동일한 방법으로 제조하였다.

여기에서 R₃Cl, Br, OH, 또는 OR(R은 탄소수 1에서 20까지의 알킬기)이며, R₁과 R₂일반식(I)의 R₁, R₂와 동일하다.

본 발명에서의 일반식(I)로 나타내어지는 중합체는 상기의 일반식(II)의 화합물로부터 다음과 같은 반응 경로에 따라 용이하게 제조된다.

[실시예]

다음은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나 다음에 제시되는 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이지 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

[중합체의 합성(P-6-NO₂-AM)]

250 ml 삼구 둥근바닥 플라스크에 교반기를 장착시킨 후 얼음조에서 SOCl₂1.16ml(0,006 mol)을 넣었다. 여기에 피리딘 23g(0.003 mol)을 적가한 후 30분간 교반하였다. 용액의 온도가 2-3℃로 되었을 때 별도의 플라스크에 디에틸 2,5-디[1-{N-(4-니트로페닐)-(L)-프로린옥시}헥실렌옥시]테레프탈산 1.21g(0.0015 mol)을 피리딘 10ml에 녹여 천천히 적가하였다. 얼음조를 제거한 뒤, 상온에서 30분간 교반하였다. 이 용액에 p-페닐렌디아민 0.161g(0.0015 mol)을 넣은후 40℃에서 24시간동안 질소를 불어넣어주며 반응시켰다. 반응종료후 반응용액을 과량의 메탄올에 부어 침전을 얻었으며, 고체를 여과하여 메탄올과 증류수로 각각 3회 세척한 뒤, 60℃ 진공건조기에서 건조시켜 노란색 고체인 중합체 1.10g을 얻었다(수득율 91%). 여기에서 얻어진 중합체를 IR, NMR로 확인하였으며 유리전이온도는 DSC로 측정하였다.

IR(cm^-1): 3347(Ar. N-H Str.), 1662(Ar. C=O in amide Str), 1512(N-O Str.),1308(C-O Str.)

¹H-NMR(CDCl₃, ppm): 1.6 - 2.2(m, 24H, -CH₂-), 3.1 - 3.7(m, 12H, -N-CH₂-, -O-CH₂-),4.2 -4.2(m, 2H, N-CH-),4.2 -4.2(t, 4H, Ar-O-CH₂-), 6.6 - 8.2(m, 14H, Ar-H), 10.2(s, 2H, Ar. amide -N-H)

DSC: Tg: 108.8℃, Tm : 183.5℃

[실시예 2]

[중합체(P-6-NO₂-AM)의 합성]

실시예 1에서 피리딘 대신 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 중합체 0.7 g을 얻었다(수득율: 58%). IR과 NMR은 실시예 1과 동일하게 실시하여 Tg 및 Tm은 각각 약 2 - 3℃ 씩 하락하였다.

[실시예 3]

[중합체(p-4-NO₂-AM)의 합성]

250ml 삼구 둥근바닥 플라스크에 교반기를 장착시킨 후, 얼음조에서 SOCl₂약 5ml를 넣고 여기에 일반식(II)의 화합물인 디에틸 2,5-[1-{N-(4-니트로페닐)-(L)-프로린옥시}부틸렌옥시]테레프탈산 0.5g(6.7×10^-4mol)을 넣고 30분정도 교반한 뒤, 환류시키면서 2시간동안 교반하였다. 그뒤 잉여분의 SOCl₂를 감압증류하여 제거한 후 NMP 30ml에 녹인 m-페닐렌디아민 0.075g(6.7×10^-4mol)을 첨가하여 상온에서 2시간 동안 90℃에서 반응시켰다. 반응종료후의 제조법은 실시예 1과 동일하게 처리하여 IR과 NMR은 동일하고 Tg: 97.3℃, Tm : 171.7℃인 중합체를 얻었다.

[실시예 4]

[박막 필름의 제조]

상기 실시예에서 제조한 중합체 10 중량%를 유기용매에 녹여 불순물을 여과하여 제거한 뒤, 회전 코팅기를 사용하여 얇은 박막 형태로 필름을 제조한 후, 진공건조기에서 완전히 건조하였다. 이 필름을 코로나 폴링 장치를 이용하여 폴링한 후 비선형 광학특성을 평가하였다. 이에 앞서 선형 광학특성을 파악하였는데, 중합체의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼에서의 최대 흡수 파장은 2차 비선형 광학특성측정에 사용되는 Nd-Yag 레이저의 기본파(1064 nm) 및 2차 조화파(532 nm)와 겹치지 않았다.

비선형 광학 특성 평가에서 기준 물질로는 수정을 사용하였으며, 기준 물질에 대한 상대적인 비선형 광학 특성의 세기로서 중합체들의 비선형 계수의 절대값을 평가하였다. 이에 따라 평가된 본 발명에 따른 중합체의 비선형 광학계수는 약 100 - 1000pm/V에 달하는 높은 값을 보여주었다.

[비교예 1]

대한민국 특허 제95-13864호의 방법으로 제조된 p-6-NO₂의 열적성질을 p-6-NO₂-AM과 비교하면 본 발명의 방법으로 제조된 p-6-NO₂-AM이 Tg의 경우 약 109℃로 50℃ 정도 높았고 Tm의 경우 약 184℃로 90℃이상 높은 우수한 열적 안정성을 보였다.

[효과]

본 발명에 의하여 제조된 중합체는 종래의 중합체에 비하여 유리전이온도가 100℃이상으로 상당히 높아 우수한 열적 특성을 지니며 온도에 의한 비선형 광학 특성기의 흐트러짐 현상이 줄어들고 또한 지금까지 알려진 값중에서 가장 높은 비선형 광학 계수를 가짐으로써 이에 따라 우수한 비선형 광학특성을 가진다.

Claims

하기의 일반식(I)로 나타내어지는 중합체.

상기 일반식 (I)에서은이다. R₁은 -O-(CH₂)_l-O-(l은 1에서 20까지의 정수),-S-(CH₂)_m-S-(m은 1부터 6까지의 정수 또는 8, 9의 정수),(n은 1부터 3까지의 정수이며 Y는 H 또는 CH₃), 또는(p는 1부터 6까지의 정수이며 Y는 H 또는 CH₃)이다. R₂는 CF₃, NO₂, CN,SO₂R,이고, R은 탄소수 1부터 20까지의 알킬기이다. 그리고 Z는 공단위체이다.
제1항에 있어서, 상기 Z는 다음과 같은 벤젠 유도체, 비페놀계 이성질체, 나프탈렌 이성질체 그리고 비스페놀 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 중합체.

1): 1,2-, 1,3- 1,4-의 벤젠 유도체로서, 여기에서 X는 H, Cl, Br, CH₃,, (CH₂)_n-CH₃(n은 1부터 20가지의 정수),의 치환기이며, 2): 1,1', 2,2'-, 3,3'-, 4,4'-, 1,4'-, 1,3'-, 1,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 3,4'-의 비페놀계 이성질체이며, 3): 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,5-, 2,6-, 2,7-의 나프탈렌 이성질체이고, 4): X는 O, CH₂,, SO₂, S,의 비스페놀 이성질체이다.