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KR0122080B1 - 디히드로피리딘 환 또는 디히드로트리아진 환을 갖는 중합체, 그의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

디히드로피리딘 환 또는 디히드로트리아진 환을 갖는 중합체, 그의 제조방법 및 그의 용도

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KR0122080B1
KR0122080B1 KR1019880004293A KR880004293A KR0122080B1 KR 0122080 B1 KR0122080 B1 KR 0122080B1 KR 1019880004293 A KR1019880004293 A KR 1019880004293A KR 880004293 A KR880004293 A KR 880004293A KR 0122080 B1 KR0122080 B1 KR 0122080B1
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KR
South Korea
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polymer
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general formula
compound
same
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아끼오 니시가와
도오루 고야마
히데끼 아사노
도시가즈 나라하라
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미다 가쓰시게
가부시기 가이샤 히다찌 세이사꾸쇼
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Priority claimed from JP21785187A external-priority patent/JPH07116295B2/ja
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Abstract

내용없음.

Description

디히드로피리딘 환 또는 디히드로트리아진 환을 갖는 중합체, 그의 제조방법 및 그의 용도
제1도는 본 발명의 실시예에서 제조한 반도체 소자의 단면도.
제2도 및 제3도는 본 발명에 따른 반도체 소자의 본체부의 단면도.
제4도는 반응물[B](본 발명의 쉬프계 화합물)의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면.
제5도는 반응물[B]의 경화물의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면.
제6도는 반응물[B]의 경화물의 시차 열중량 곡선을 나타낸 도면이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 리드선 2 : 반도체 소자
3 : 보호 피복수지 3-I : 제1층 보호 피복수지
3-II : 제2층 보호 피복수지 4-I : 제1층 배선
4-II : 제2층 배선 5 : 폴리이미드 수지
6 : 성형수지 7 : 열산화막
본 발명은 분자내에 하나 또는 두 개의 말단 에틴일기 또는 시아네이토기를 갖고, 가열함에 따라 내열성이 우수한 중합체를 형성하는, 쉬프계 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기한 쉬프계 화합물로 부터 제조되는 디히드로피리딘 환 또는 디히드로트리아진 환을 갖는 중합체에 관한 것이며, 그리고 더 나아가 이들 중합체의 제조방법과 용도에 관한 것이다.
전자 부품 분야에 전기기구 및 장치 분야에서는, 높은 밀도, 고신뢰도, 그리고 특히 소형화, 경량화 및 고성는화의 경향이 있다. 이러한 목적을 수행하기 위해, 우수한 내열성과 낮은 열팽창 계수를 갖는 경화물로 전환될 수 있고 그리고 성형 가공성(저온에서 경화가 가능하고 높은 유동성을 나타내는)이 우수한 유기 물질에 대한 요구가 증대되고 있다. 지금까지는 N-치환 말레이드계 물질이 이러한 필요를 충족시키기 위해 검토되어 왔다.
그러나, N-치환 말레이드계 재료는 이들 재료의 경화온도가 적어도 200oC 이상으로 높으며, 무기물질과 금속에 대한 이들의 접착성이 열등하고, 이들의 용매중에 용해도가 낮고 유사물 중에서 이들의 전개성 또는 분산성은 한정되어 있고 그리고 축합형 이미드에 비해 내열성이 열등하다는 것 등의 해결하여야 할 많은 문제를 내포하고 있다. 이와 같이 N-치환 말레이미드 재료는 필히 만족할 정도로 발전되었다고 할 수는 없다. 한편, 최근에 말단 에틴일기를 갖는 이미드계의 재료를 적층물과 접착제에 사용하는 것이 연구되었다. 그러나, 이들 재료의 성형 또는 경화시에 이들 재료의 유동성에 문제가 있다.
또한 미합중국 특허 제4,178,430호는 에틴일기 말단 쉬프계화합물을 기술하고 있다. 이 화합물은 방향족환을 가지며 그리고 가열함에 따라 분자쇄중에 반복되는 아세틸렌-아세틸렌 또는 엔-이 결합을 갖는 중합체를 형성한다. 따라서, 이 중합체는 도전체 또는 반도체로서 적합하며, 더욱이, 은 분말과 이 중합체의 혼합물은 양호한 도전체로서 사용될 수가 있다. 따라서 이 중합체의 사용에 있어서, 절연 저항이 요구되는 전자부품 및 전기기기에 사용하는 데에는 문제가 있다. 이 중합체는 다음 반응으로 제조된다.
Figure kpo00001
상기한 선행기술 재료의 불이점은 전자 부품 또는 전기기기에 사용하기 위해 필요한 내열성, 성형가공성 및 전기 절연성과 같은 필요한 특성의 균형화가 어렵다는 것이다.
특히 부가 중합체형의 주류를 이루는 재료인 N-치환 말레이드계 중합체는 이들 중합체의 상술한 성질의 균형화를 시도할 경우, 내열성의 열화를 항상 감수해야 한다는 결점이 있어서, 이들 변형된 중합체를 사용하여 최종 제품의 성능과 신뢰도를 더 개선하려는 초기의 목적을 충분히 이룩하는 것은 불가능하다.
본 발명의 주 목적은 상기한 문제를 해결할 수 있는 새로운 부가 중합체형의 재료를 제공함에 있다.
본 발명의 상술한 목적 및 기타의 목적은 다음과 같은 본 발명의 실시형태로 성취할 수 있다.
본 발명의 제1의 실시형태는(ⅰ) 주로 다음 일반식으로 표시되는 디히드로피리딘 환
Figure kpo00002
(상기식에서, R11은 같거나 다른 페닐렌과 같은 방향족 잔기이다)으로 구성된 폴리머에 관한 것이다.
본 발명의 제2의 실시형태는 상기한 중합체의 일실시 형태로, 다음 일반식[Ⅰ]로 표시되며 분자의 각 말단에 에틴일기를 갖고, 분자내에 적어도 2개 이상의 쉬프결합을 함유하는 화합물을 120내지 180℃의 온도에서 가열 반응시켜서 얻어지는, 디히드로피리딘 환을 중심으로 하여 크로스 래더(cross ladder)상으로 되는 중합체에 관한 것이다.
Figure kpo00003
(상기식에서, X1(-CH2-)m(m은 1 내지 12의 정수이다),
Figure kpo00004
Y1및 Y2는 같거나 다른 2가 유기잔기이다.
상기 중합체의 디히드로피리딘 환이란 다음 구조의 1,2,4,5, 치환-1,2-디히드로파리딘 환이다.
Figure kpo00005
상기 디히드로피리딘 환-중심 크로스 래더상 구조는 후술한다.
Y1및 Y2로 표시한 상기 2가의 유기 잔기는 선형 또는 분지된 C1∼12알킬렌기 및 치환 또는 비치환 아릴렌기 예를 들면, 페닐렌, 나프탈렌, 비페닐렌, 안트릴렌,
Figure kpo00006
Figure kpo00007
본 발명의 제3의 실시형태는 제1의 중합체의 또다른 실시형태의 중합체로서, 다음 일반식[Ⅱ]로 표시되며, 분자식의 각 말단에 에틴일기를 갖고 분자내에 적어도 2개의 쉬프 결합을 갖는 화합물을 120내지 180℃ 에서 가열 반응 시켜서 얻는 디히드로피리딘 환을 중심으로 크로스 래더상 구조를 갖는 중합체에 관한 것이다.
Figure kpo00008
(Y1및 Y2는 같거나 다른 2가의 유기 잔기이다)
본 발명의 제4의 실시형태는 제1의 실시형태 중합체의 다른 실시형태의 중합체이고 다음 일반식[Ⅲ] 및/또는 일반식[Ⅳ]로 표시되며, 분자의 한쪽 말단에 에틴일기를 갖는 쉬프계 화합물을 120내지 180℃의 온도에서 가열 반응시켜 얻는 디히드로피리딘 환을 중심으로 하여 크로스 래더상 구조를 갖는 중합체에 관한 것이다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
본 발명의 제5의 실시형태는 본 발명의 제1의 실시형태 중합체의 다른 실시형태로, 다음 일반식[Ⅴ]으로 표시되며, 분자의 각 말단에 각각 시아네이토기와 분자내에 복수개의 수프 결합을 갖는 화합물을 가열하여서 얻는 중합체, 특히 디히드로트리아진 환을 함유하는 중합체에 관한 것이다.
Figure kpo00011
본 발명의 제6의 실시형태는 제1의 실시현태 중합체의 다른 실시형태로, 다른 일반식(Ⅵ)로 표시되고,분자의 각 말단에 각각 시아네이토기와 분자내에 복수개의 쉬프 결합을 갖는 화합물을 가열시켜 얻는 중합체, 특히 디히드로트리아진 환을 함유하는 중합체에 관한 것이다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Y1및 Y2는 같거나 다른 2가의 유기 잔기이다.
본 발명의 제7의 실시형태는 제1의 실시형태 중합체의 또 다른 실시형태로, 다음 일반식[Ⅶ] 및/또는 일반식[Ⅷ]으로 표시되고, 분자의 한쪽 말단에 시아네이토기를 갖는 쉬프계 화합물(들)을 가열시켜서 얻는 중합체, 특히 디히로트리아진 환을 함유하는 중합체에 관한 것이다.
Figure kpo00014
본 발명의 제8의 실시형태는 제5의 실시형태 중합체의 원료로서 유용한 화합물, 즉 상술한 일반식[Ⅴ]으로 표시되는 분자의 각 말단에 시아네이토기를 갖고, 분자내에 복수개의 쉬프 결합을 갖는 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 제9의 실시형태는 제6의 실시형태 중합체의 원료로서 유용한, 즉, 상술한 일반식[Ⅵ]로 표시되는, 분자의 각 말단에 시아네이토기를 갖고, 분자내에 복수개의 쉬프 결합을 갖는 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 제10의 실시형태는 제7의 실시형태 중합체의 원료로서 유용한, 즉, 상술한 일반식(Ⅶ) 또는 일반식(Ⅷ)로 표시되며, 분자의 한쪽 말단에 시아네이토기를 갖고, 분자내의 복수개의 쉬프 결합을 갖는 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 제11의 실시형태는 일반식[Ⅰ] 내지 일반식[Ⅷ]로 표시되는 화합물을 가열시켜 상술한 디히드로피리딘 환 또는 디히드로트리아진 환을 함유하는 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제12의 실시형태는 동박, 프리프레그의 시트, 그리고 동박순으로 중첩시킨 전체 적층물을 가열, 가압하여 형성된 동장(copper-clad)적층판에 있어서, 프리프레그가(ⅰ) 다음 일반식으로 표시되는 디히드로피리딘 환
Figure kpo00015
(상기식에서, R11서로 같거나 다른 페닐렌과 같은 방향족 잔기이다) 을 주된 반복 단위로 하는 중합체를 함유하는 동작 적층판에 관한 것이다.
본 발명의 제13의 실시형태는 강대(steel strap)를 다공성층으로 형성하고 이어서 주로 수지로 이루어진 윤활성 피막을 형성하여 이루어진 윤활성 부재에 있어서, 상술한 수지가 상술한 디히드로피리딘 환 또는 1,2-디히드로-1,3,5-트리아진 환을 주된 구성단위로 하는 중합체로 전부 또는 부분적으로 이루어진 윤활성 부재에 관한 것이다.
본 발명의 제14의 실시형태는 투명 도전성막상에 유기막을 형성시켜된 액정 표시소자의 분자배향 제어막에 있어서, 상기 유기막이 상술한 디히드로피리딘 환 또는 1,2-디히드로-1,3,5-트리아진 환으로 주로 구성되는 중합체로 된 분자배향 제어막에 관한 것이다.
본 발명의 제15의 실시형태는 유기물질과 무기 첨가제로 되는 분체도료에 있어서, 상기 유기 물질이 경화하면 상기한 디히드로피리딘 환 또는 1,2-디히드로-1,3,5-트리아진 환을 형성하는 성분을 함유하는 분체도료에 관한 것이다.
본 발명의 제16의 실시형태는 상기 디히드로피리딘 환 또는 1,2-디히드로-1,3,5-트리아진 환을 주된 구성단위로 하는 미세하게 분쇄된 중합체로 이루어진 충전제에 관한 것이다.
본 발명의 제17의 실시형태는 적어도 반도체 부품의 표면을 경화수지로 피복하여서 제조되는 수지-밀봉형 반도체 장치에 있어서, 경화수지가 상기한 디히드로피리딘 환 또는 1,2-디히드로-1,3,5-트리아진 환을 주된 구성단위로 한 중합체 일부 또는 전부로 된, 수지 밀봉형 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명의 제18의 실시형태는 용매에 용해된 수지용액으로 되는 접착제에 있어서, 상기한 수지가, 경화하면 상기한 디히드로피리딘 환 또는 1,2-디히드로-1,3,5-트리아진 환을 주된 구성단위로 함유한 중합체를 형성하는 성분으로 이루어진 접착제에 관한 것이다.
본 발명의 쉬프 결합을 가지는 화합물은 일반적으로 다음 방법으로 합성되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음 일반식[Ⅰ]로 표시되는 화합물은
Figure kpo00016
같다)이고, Y1및 Y2는 같거나 다른 2가 유기 잔기이다) 분자의 각 말단에 각각 에틴일기를 가지며 그리고 적어도 분자내에 2개의 쉬프 결합을 갖는 화합물로서 다음 화학식에 의해 표시되는 반응에 의하여 매우 용이하게 합성된다:
Figure kpo00017
Figure kpo00018
다)분자의 각 말단에 에틸일기를 가지며 그리고 적어도 분자중에 2개의 쉬프 결합을 갖는 화학물으로서 다음 화학식으로 표시되는 반응에 의해 합성될 수 있다.
Figure kpo00019
Figure kpo00020
분자의 한쪽 말단에 에틴일기를 가지고, 다음 화학식 1내지 6에서 표시한 것과 같이 용매중에서 실온과 100℃ 사이의 온도에서 일기능기 알데히드 화합물과 아미노니트릴 화합물을 반응시켜 합성할 수가 있다.
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
분자의 각 말단에 시아네이토기를 갖고 분자내에 복수개의 쉬프 결합을 갖는 화합물로서, 예를 들면, 다음 반응과정을 통해 합성될 수 있다.
Figure kpo00024
Figure kpo00025
거나 다른 2가의 유기 잔기이다.) 분자 각 말단에 시아네이토기를 갖고, 분자중에 복수개의 쉬프 결합을 갖는 화합물로서, 예를들면, 다음 반응공정으로 합성할 수 있다.
Figure kpo00026
매중에서 실온과 100℃ 사이의 온도에서 다음 화학식 1내지 6과 같이, 일기능기 알데히드 화합물과 아미노페놀 화합물 또는 지방족 아미노알코올 화합물의 반응에 의해 얻어진 화합물과 3차아민 존재하에 시아노겐 할라이드(예를 들면 Brc≡N)와 반응시켜 합성된다.
Figure kpo00027
다음은 일반식[Ⅰ],[Ⅱ],[Ⅲ] 는 [Ⅳ]로 표시되는 에티일-말단 쉬프계 화합물을 각각 생산하는 반응의 예이다.
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
시아네이토 말단기를 갖고, 일반식 [Ⅴ],[Ⅵ],[Ⅶ] 또는 [Ⅷ]으로 표시되는 본 발명의 쉬프계 화합물은 예를 들면 알데히드 화합물을 아미노페놀 화합물과 반응시킨 다음, 시아네이토 말단기를 갖는 생성된 쉬프계 화합물을 트리에틸아민과 같은 3급 아민 존재하에 Br-C≡N 또는 Cl-C≡N과 같은 시아노겐 할라이드와 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 또다른 합성법은 시아노겐 할라이드를 아미노 그룹이 은폐된 상태의 아미노페놀 화합물과 반응시키고, 생성된 아미노 시아네이토 화합물을 알데히드 화합물과 반응시켜 쉬프결합을 형성시키는 것으로 이루어진다. 그러나, 본 발명에서는 시아네이토 말단기를 갖는 쉬프계 화합물의 합성법에 특별한 제한을 두지 않는다. 상기한 방법 이외의 다른 적합한 합성법을 사용할 수도 있다.
일반식[Ⅰ]내지[Ⅷ]의 본 발명의 화합물을 합성하는데 필수 성분인 알데히드 화합물은 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 발레르알데히드, 이소발레르알데히드, 피발알데히드, 카프로알데히드, 헵토알데히드, 카프릴알데히드, 펠라르곤알데히드, 카프르알데히드, 운데실알데히드, 라우르알데히드, 도데실알데히드, 및 스테아르알데히드와 같은 지방족 포화알데히드; 글리옥살 및 석신알데히드와 같은 지방족알데히드, 메틸클리옥살, 아세토아세트알데히드, 리불린알데히드, 및 페닐글리옥살과 같은; 케노알데히드 아크롤레인, 크로톤알데히드, 및 프로피올알데히드와 같은 자방족 불포화 알데히드; 벤즈알데히드, O-톨루알데히드, m-톨루알데히드, p-톨루알데히드, 솔리실알데히드, 신남알데히드, α-나프토알데히드, β-나프토알데히드, 이소프탈알데히드, 테리프탈알데히드, 프탈알데히드, 및 9,10-안트라센카복시알데히드와 같은 방향족 알데히드; 9,10-안트라센디카복실알데히드, 1,3-디포르밀아줄렌[문헌(Polymer Letters 2,943(1964)에 기술된 방법에 따라 제조됨]과 같은 방향족 디알데히드; 피페리딘-2-알데히드, 피리딘-2-알데히드, 피리딘-3-알데히드, 피리딘-4-알데히드, 피리딘-2,6-디알데히드, 피리딘-2,4-디알데히드 및 피리딘-3,5-디알데히드와 같은 함질소 헤테로시클릭알데히드; 및 푸르푸랄, 1,1'-디포르밀페로센[문헌(Macromolecules 1,424(1968)에 기술된 방법에 따라 제조됨]을 포함하는 다른 공지된 헤테로시클릭알데히드 등이 포함된다.
또한 일반식[Ⅰ] 내지 [Ⅳ]의 본 발명의 화합물을 합성하는데 필수적이고, 일반식 H2N-Y1-C≡CH 또는 H2N-Y2-C≡CH 으로 표시되는 4-아미노-4'-에틴일디페닐, 아미노에틴일 화합물은 예를 들면, 3-아미노에틴일벤젠, 4-아미노에틴일벤젠, 4-아미노-4'-에틴일디페닐메탄, 4-아미노-4'-에틴일디페닐 에테르, 및 프로파길아민이 포함된다.
일반식 OHC-Y1-C≡CH 또는 OHC-Y2-C≡CH으로 나타내는 알데히드 에틴일 화합물은 예를 들면, 3-에틴일벤즈알데히드, 4-에틴일벤즈알데히드, 4-에틴일-4'-알데히드디페닐, 4-에틴일-4'-알데히드 디페닐메탄, 4-에틴일-4'-알데히드디페닐에테르, 및 프로파길알데히드가 포함된다.
일반식[Ⅴ] 내지 [Ⅷ]의 본 발명의 화합물을 합성하는데 필수적이고, 일반식 H2N-Y1-C≡CH 또는 H2N-Y2-C≡CH으로 표시되는 아미노페놀 화합물은 예를들면, O-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 또한 이소메릭 아미노크레졸, 이소메릭 아미노크실렌을 및 일반식 H2N(CH2)mOH으로 표시되는 일련의 지방족 아미노알코올이 포함된다.
일반식 OHC-Y1-OH또는 OHC-Y2-OH으로 나타내는 알데히드페놀 화합물은 예를 들면, 2-알데히드페놀, 3-알데히드페놀, 4-알데히드페놀, 또한 이소메릭 알데히드크레졸, 이소메릭 알데히드 크리실렌올, 및 일반식 OHC(CH2)mOH으로 나타내는 일련의 지방족 알데히드알코올이 포함된다.
이하에 본 발명의 제11의 실시형태에 대하여 상세히 기술한다.
본 발명의 제11(a)의 실시형태는 다음 일반식[Ⅰ]로 표시되고, 분자의 각 말단에 에틴일기를 갖고 분자내에 적어도 두 개의 쉬프 결합을 갖는 화합물로 부터 디히드로피리딘 환을 함유하는 중합체를 제조하는 방법이다.
Figure kpo00040
Y1및 Y2는 같거나 다른 2가의 유기 잔기이다.
상기 제조방법은 두 개의 에틴일기와 한 개의 쉬프 결합과의 부가반응을 통해 중합할 수 있도록 상기 화합물을 120 내지 180℃의 온도에서 가열하는 방법이다.
본 발명의 제11(b)의 실시형태는 다음 일반식[Ⅱ]로 표시되고, 분자의 각 말단에 에틴일기를 갖고 분자내에 적어도 두 개의 쉬프 결합을 갖는 화합물로부터 디히드로피리딘 환을 함유하는 중합체를 제조하는 방법이다.
Figure kpo00041
상기 제조방법은 상기 화합물을 120 내지 180℃의 온도에서 가열하여 두 개의 에틴일기를 하나의 쉬프결합에 부가시키는 방법이다.
본 발명의 제11(c)의 실시형태는 다음 일반식[Ⅲ] 및/또는 다음 일반식[Ⅳ]로 표시되고, 분자의 한쪽 말단에 에틴일기를 갖는 쉬프계 화합물(들)로 부터 디히드로피리딘 환을 함유하는 중합체를 제조하는 방법이다.
Figure kpo00042
Figure kpo00043
상기 제조방법은 상기 화합물(들을 120 내지 180℃의 온도에서 가열하여 두 개의 에틴일기를 하나의 쉬프결합에 부가시키는 방법이다.
본 발명의 제11(d)의 실시형태는 다음 일반식[Ⅴ]로 표시되고, 분자의 각 말단에 시아네이토기와 분자내에 복수개의 쉬프 결합을 갖는 화합물로 부터 주로 1,2-디히드로-1,3,5-트리아진 환으로 구성된 중합체를 제조하는 방법이다.
Figure kpo00044
상기 제조방법은 상기 화합물을 120 내지 180℃의 온도에서 가열하여 반응시키는 것이다.
본 발명의 제11(e)의 실시형태는 다음 일반식[Ⅵ]으로 표시되고, 분자의 각 말단에 시아네이토기와 분자내에 복수개의 쉬프 결합을 갖는 화합물로 부터 주로 1,2-디히드로-1,3,5-트리아진 환을 구성된 중합체를 제조하는 방법이다.
Figure kpo00045
Figure kpo00046
상기 제조방법은 상기 화합물을 120 내지 180℃의 온도에서 가열하여 반응시키는 것이다.
본 발명의 제11(f)의 실시형태는 다음 일반식(Ⅶ) 및/또는 일반식(Ⅷ)로 표시되고, 분자의 한쪽 말단에 시아네이토기를 갖는 쉬프계 화합물(들)로부터 주로 1,2-디히드로-1,3,5-트리아진 환으로 구성된 중합체를 제조하는 방법이다.
Figure kpo00047
상기 제조방법은 상기 화합물을 120 내지 180℃의 온도에서 가열하여 반응시키는 것이다.
다음은 디히드로피리딘 환을 형성하는 반응의 예이다.
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
Figure kpo00056
Figure kpo00057
Figure kpo00058
따라서 제조된 중합체는 분자골격내에 디히드로피리딘 환을 갖는다. 이 분자구조는 이들 중합체의 우수한 내열성의 원인이 될 수 있다. 상기 a) 내지 k)에 표시한 바와 같은 경화된 수지의 3차원 구조를, 크로스 래더상과 유사하므로, 본 명세서에서 디히드로피리딘 환 형성을 크로스 래더상 구조'로 칭한다. 다음 일반식 (V) 내지(VIII)의 화합물들은 디히드로피리딘 환의 크로스 래더상 구조를 형성한다.
다음 일반식(I) 내지 (IV)의 에틴일 말단 쉬프계 화합물 또는 일반식(Ⅴ) 내지 (Ⅷ)의 시아네이토 말단 쉬프계 화합물은 외부 에너지, 즉 열 또는 광을 가하여 중합함으로써 내열성이 우수하고 열팽창 계수가 낮은 중합체가 생성된다.
열 에너지를 가하여 중합체를 제조하는 경우, 중합온도는 사용한 쉬프계 화합물의 융점보다 10 내지 30℃ 높은 수준으로 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명의 쉬프계 화합물은 약 195 내지 약 210℃의 온도에서 중합 발열 피크를 나타낸다. 이 때문에, 중합을 200℃ 이상의 온도에서 수행한 경우, 열이 격렬이 발생하여 목적하는 결합상태를 얻을 수 없다. 결과적으로, 발생된 열 에너지는 중합체 또는 모노머의 결합을 분해하여 대량의 가스발생을 유발할 수 있다. 따라서, 중합은 180℃를 초과하지 않는 온도에서 수행하는 것이 필요하다. 그러한 온도 조건하에서는 디히드로피린 환의 형성되는 것으로 추측된다.
본 발명에 있어서, 쉬프계 화합물은 본 발며의 효과에 손상을 주지 않을 정도의 양, 예를 들면 쉬프계 화합물 100중량부 기준으로 1 내지 50중량부의 양의 중합가능한 에틸렌성 화합물을 첨가하여 중합할 수 있다. 에틸렌성 화합물의 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 프레폴리머, 클로로수티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디알릴 벤젠 포스포네이트, 디알릴 아릴포스포네이트, 디알릴 아릴포스핀산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트 프레폴리머, 트리브로모페놀 일릴 에테르 및 불포화 폴리에스테르 수지가 포함된다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
쉬프계 화합물은 다음 일반식의 N,N'-치환 비스말레이미드와의 화합물로 사용할 수 있다.
Figure kpo00059
상기식에서, R은 알킬렌, 아릴렌, 또는 2가유기잔기인 치환된 알킬렌 또는 아크릴렌이다.
이와 같이 치환된 비스말레이미드의 예로는 N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N.N'-도데카메틸렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐레비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-4,4'-디시클로헥실메탄비스말레이미드, N,N'-4,4'-m-크실렌비스말레이미드 및 N,N'-4,4'-디페닐시클로헥산비스말레이미드가 있다. 이들 비스말레이미드 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 이들 비스말레이미드는 모노-, 디-, 트리-또는 테트라 치환된 말레이드와의 적합한 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 쉬프계 화합물 및 이들 화합물을 함유하는 조성물은 각종 용도의 성형재료, 적층재료, 도료 또는 피복제, 적착제, 와니스, 잉크조성물 및 토너, 페이스트, FRP 조성물, 액정조성물 및 도전재료로서, 또한 핵 반응기 재료로 적합하다. 특히, 이들 물질은 프리프레그수지, LSI 회로의 다층화에 따라 수요가 증가하고 있는 층간절연막, LSI소자 표면보호용 피복제, 액정소자 배향막, 항공우주용 접착제, 성형재료, 적층재료 및 페이스트에 유용하다.
쉬프계 화합물을 상기한 바와 같은 각종 용도로 사용할 경우, 그 화합물을 용해하기 위해 각종 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매의 예로는 극성유기용매, 즉 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, N,N-디에틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 피리딘, 디메틸 설폰, 테트라메틸설폰, 디메틸테트라메틸렌 설폰 및 페놀류(예를 들면 페놀, 크레졸 및 크실렌올)가 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 톨루엔, 크실렌 및 석유 나프타와 같은 비용매의 소량을 상기한 용매와 함께 사용할 수도 있다.
본 발명의 쉬프게 화합물은 단시간동안 비교적 저온에서 가열함으로써 고온강도가 우수한 경화물로 전환시킬 수 있으며, 이 경화물은 실온 부근에서 우수한 저장안정성을 나타내고 저압하 성형시 유동성이 크기 때문에, 본 화합물은 반도체 밀봉재 적층재료 등으로 사용할 경우 광범위한 성형가공성을 나타낸다.
본 발명의 쉬프계 화합물을 함유하는 조성물은 적용목적에 따라 다음 물질 하나이상과 조합하여 사용할 수도 있다.
즉, 상기 조성물을 예를 들면 성형재료로서 사용할 경우, 지르콘, 실리카, 용융석영유리, 점토, 수화알루미나, 탄산칼슘, 석영유리, 유리, 석면, 위스커, 석고, 마그네사이트, 운모, 카올린, 탈크, 흑연, 시멘트, 카보닐 철, 바륨 화합몰, 페라이트, 납 화합몰, 이황화몰리브덴, 아연화, 티탄백, 카본블랙, 규사 및 월라스토나이트와 같은 무기충전제; 지방산 및 왁스와 같은 이형제; 에폭시 실란, 비닐실란, 보란계 화합물 및 알콕시티탄에이트와 같은 커플링제; 필요에 따라 안티몬 및 인계 화합물과 같은 난연제를 포함한 각종 공지된 첨가제를 조합하여 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 자유롭게 선택할 수 있음은 물론이다.
본 발명에 있어서, 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅷ)중 어느 하나로 표시되는 화합물은 용액 형태로 하여 반도체 소자의 표면에 도포하는 것이 바람직하다. 이러한 목적에 적합한 용매는 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠 및 톨루엔), 알콜(예를 들면 에탄올 및 2-프로판올) 및 케톤, 염소화탄화수소 및 다른 극성용매(예를 들면, N-메틸피롤리돈)이다.
상기 화합물의 용액은 반도체 소자 및 여기에 부착된 리드신(lead wire)의 표면에 도포한다. 적합한 도포방법에는 반도체 소자 및 리드선을 상기 용액에 침지하는 방법, 반도체 소자 및 리드선으로 용액을 적가하는 방법, 분무 도포법 회로도포 방법이 있다.
상기한 바와 같은 방법으로 도포한 반도체 소자 및 리드선은 적어도 100℃, 바람직하기는 120 내지 200℃의 온도에서 베이크 처리를 한다. 화합물은 이 처리에 의해 중합 및 결합되어 보호피복층을 형성한다. 양호한 효과를 발휘하는데는 피복두께가 10μm 이하, 특히 1μm이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은 용액을 적절한 농도로, 통상 5중량%이하로 조절함으로써 달성할 수 있다.
그후 제1도에 표시한 바와 같이, 에폭시 조성물(6)로 보호피복층(3)을 갖는 반도체 소자(2) 및 리드선(1)을 밀봉함으로써 수지밀봉형 반도체 소자를 얻게 된다.
본 발명을 다음 실시예로 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예로써 한정되는 것은 아니다. 실시예에서, 모든 부는 중량부이다.
[실시예 1]
교반기가 장치된 1000ml 용량의 3구 환저프라스크에 N-메틸-2-프롤리돈 300ml, 3-아미노에틴알벤젠 11.7g(0.10몰) 및 프로파길알콜 5.5g(0.10몰)을 넣었다. 이어서, N-메틸-2-피롤리돈 200ml중의 테레프탈알데히드 13.4g(0.10몰) 용액을 혼합물에 실온에서 교반하면서 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 약 4시간 교반한 후, 다시 90 내지 100℃의 가열상태에서 5시간 반응을 계속하였다. 이어서, 생성 혼합물을 물 300ml에 첨가하여 침전물을 형성하여, 24시간 방치후, 상기 침전물을 여과 및 세정하고, 90 내지 100℃에서 약 3시간 건조하여 반응생성물을 얻었다:
Figure kpo00060
상기 혼합물 [A]는 융점 119℃, 발열피크 온도 203℃를 나타내었다.
[실시예 2]
교반기가 장치된 1000ml 용량의 3구 환저 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈 300ml 및 3-아미노에틴일벤젠(APA) 23.4g(0.20몰)을 넣었다. 이어서, N-메틸-2-피롤리돈 200ml중의 테레프탈알데히드 13.4g(0.1몰) 용액을 혼합물에 실온에서 교반하면서 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 약 4시간 교반한 후, 다시 90 내지 100℃의 가열상태에서 5시간 반응을 계속하였다. 이어서, 생성 혼합물을 물 3000ml에 첨가하여 침전물을 형성하여 24시간 방치후, 상기 침전물을 여과하고, 순수한 물로 세정한 다음, 100 내지 110℃에서 약 3시간 건조하여 반응 생성물을 얻었다.
Figure kpo00061
상기 화합물[B]는 융점 148℃, 발열피크온도 199℃를 나타내었다. 상기 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 제4도에 나타내었다.
실시예 1 및 실시예 2에서 수득한 에틴일기 말단 쉬프계 화합물[A] 및 [B]와 비교예로서 선택된 N-치환 비스말레이미드(BM1) 및 에틸일기 말단 이미드 올리고머(MC-600)
Figure kpo00062
각각의 감량개시 온도와 5% 감량온도를 표1에 나타내었다.
Figure kpo00063
[실시예 3]
교반기가 장치된 1000ml의 용량의 3구 환저 플라스크에 디메틸아세트아미드 300ml 및 3-아미노에틴일벤젠 11.7g(0.01몰)을 넣었다. 다음에, 디메틸아세트아미드 200ml중의 알데히드:
Figure kpo00064
12.8g(0.05몰)을 용해한 용액을 혼합물에 실온에서 교반하면서 점진적으로 적가하였다. 실온에서 약 4시간 반응시킨 후, 90 내지 100℃의 가열상태에서 2시간동안 반응 혼합물을 계속 교반하였다. 다음에, 생성된 혼합물을 물 3000ml에 첨가하였다. 형성된 침전물을 여과 및 세정하고 건조하여 반응생성물을 얻었다.:
Figure kpo00065
상기 화합물[C]는 융점 163℃, 발열 피크온도 201℃를 나타내었다.
[실시예 4-13]
성형 조성물을 제조하는데 하기 일반식[D] 내지 [J]의 7종류의 에틴일기말단 쉐프계 화합물을 사용하였다:
Figure kpo00066
각 화합물은 다기능성 에폭시 화합물 대추 195(스마또모 화학사 제), N,N-치환 비스 말레이미드:
Figure kpo00067
트리페닐 포스핀 촉매, 및 디쿠밀 퍼올사이드 촉매(이들의 배합조성물은 표2에 나타낸 바와 같다)와 함께 또는 단독으로, 분말상 실리카 충전제 100중량부, 유리섬유(3mm 길이로 자른 것)15중량부, 이형제로서 스테아르산 2.0중량부 및 커플링제로서 에폭시 실란 KBM 403(시네쯔 화학사 제)1.0중량부와 배합하였다.
생성된 조성물을 170℃, 압력 100kgf/cm2하에서 30분간 트랜스퍼 성형시켜 각종 시험용 성형물을 제조하였다.
Figure kpo00068
[실시예 14]
에틴일기 말단 쉬프계 화합물로서, 다음식
Figure kpo00069
의 화합물을, 중량비가 50:50인 N-메틸-2-피롤리돈-MEK 혼합액에 용해하여 8중량%의 와니스 100ml를 제조하고, 유리섬유포(WF-230,니또-보 사제)에 침지시켜 와니스-함침된 시트를 100 내지 120℃에서 약 3시간 동안 가열 건조시켜 프리프레그를 수득하였다. 이 프리프레그의 수지함유율은 46중량%였다. 수득한 프리프레그 6매를 중첩시켜 150 내지 160℃, 50kg f/cm2에서 2시간 동안 압축 성형시켰다. 성형품의 인장강도는 100℃에서 15.6kg/cm2(ASTM, D-638), 굽함강도는 100℃에서 14.1kg/cm2(ASTM, D-790), 이조드 충격강도(노치됨)는 25℃에서 5.9kg/cm2(ASTM, D-256)이었다.
[실시예 15]
비스페놀 A게 에폭시 수지 EP 1001(Shell Chemical 사 제) 100중량부, 에틴일 말단 쉬프계 화합물:
Figure kpo00070
100중량부를 중량비가 50:50인 MEK와 디메틸포름아미드의 혼합액에 용해시켜 농도 45% 농도의 수지조성물 함유 와니스를 제조하였다.
상기 와니스를 도포-건조장치를 이용하여, 두께 0.1mm의 유리섬유포(에폭시 실란 KBM 303처리)에 함침시킨 후 110℃에서 7분간 건조시켜, 수지함량이 40중량%인 B단계 프리프레그를 수득하였다.
상기 프리프레그 10매를 중첩시켜 그 외측에 두께 35μm의 전해 동박을 부착하고, 이것을 2매의 스테인레스 강판사이에 끼워넣어, 155℃, 40kg/cm2에서 2시간 동안 가열 가압시켜 양면동장적층판(double-wall copper-clad laminated board)을 수득하였다.
상기 동장적층판의 성능을 표3에 나타내었다.
Figure kpo00071
두께 1mm의 대강(steel strap)의 표면에 90:10의 동-주석 합금 분말(32메쉬체 통과)를 산포하고, 환원성분위기 중에 800 내지 830℃에서 40분간 소결시켜 두께 약 350μm의 다공질층을 형성하였다.
소결후, 실온에서 냉각한 후 이 다공질층 상에 그라파이트 35중량%, PTFE 15중량% 및 다음의
Figure kpo00072
에틸일기 말단 쉬프계 화합물 50중량%의 혼합분말을 산포하였다. 상기 혼합분말층을 제1가압롤러(100kg/cm2), 제2가압롤러(200kg/cm2)로 160℃, 1시간 가공처리하여 예비성형시키고, 제3가압롤러(300kg/cm2), 제4가압롤러(400kg/cm2)로 오븐온도 250℃에서 가공처리하여 추가로 성형시켜 두께 약 450μm의 피막을 형성하였다.
이상과 같이 행하여 수득된 평판상의 윤활성 부재를 하기 시험조건에서 트러스트 하중 시험을 행한 결과, 저마찰계수(0.05 내지 0.03)를 나타내고 내하중성이 우수한 것으로 나타났다.
(시험 조건)
슬라이딩 속도:V=278m/분
하 중:P=10분째 10kg/cm2누적하중 450kg/cm2
상수재(Material to slide):S45C 윤활 및 완전무윤활
[실시예 17]
에틴일기 말단 쉬프계 화합물로서
Figure kpo00073
를 디메틸포름아미드에 용해시켜 2중량% 농도의 용액을 제조하고, 충분히 세정한 후 투명도전막을 지닌 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 회전도포기를 이용하여 3500rpm으로 균일하게 도포한 후, 120℃에서 15분간 건조하여 디메틸포름아미드를 증발시켜 막두께 650Å의 막을 형성시켰다. 이 막을 펠트(felt)로 일정 방향으로 문질러 분자 배향제어막을 지닌 기판필름을 형성시켰다.
상기와 같이 형성된 2매의 필름에 배향제어막을 대향시켜서 배치하고 이들 필름을 폴리에스테르계 밀봉제로 접착시켜 액정표시소자를 형성시켰다. 이 소자의 배향제어막 사이에, 페닐시클로헥산계의 액정(MERCK사 제, ZLI-1132)을 배치하고, 2매의 크로스 평광판(crossed polarizing plates)사이에서 액정의 배향성을 측정한 결과, 양호한 배향성을 나타내었다(경사각 2.3도).
[실시예 18]
비스페놀 A형 에폭시수지(에폭시 당량 475) 50중량부, 에틴일기 말단 쉬프계 화합물[B] 2.5중량부, N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이드 2.5중량부, 트리페닐포스핀 2.0중량부, 실리카 에아로겔 1.0중량부를 각각 첨가하고, 믹싱롤을 이용하여 80 내지 110℃에서 10분간 혼련시킨 후, 이 혼합물을 분쇄기에 의해 125메쉬체 이상으로 미분쇄하여 목적하는 분체도료를 수득하였다.
상기 도료는 실온에서 3개월 방치후 피복시의 유동성의 유지가 우수하고 또한 도포막의 외관도 우수하였다. 또한, 강판에 대한 상기 도표의 부착력은 150℃에서 30일간 방치후에도 560kg/cm2로서 우수하였다. 생성된 도포막(두께 130 내지 150μm)의 연필경도는 4H, 에릭센 시험치(Erichsen test value)는 3.9(1/2인치), 듀퐁 충격치(1kg-1/2인치)는 5.5이었다.
[실시예 19 및 20]
에틴일말단 쉬프계 화합물[B]를 160 내지 170℃에서 1시간, 200℃에서 2시간 가열하여 경화시킨 후, 분쇄기에서 평균입경 44μm로 비분쇄하여 충전용 미분말(P1)를 얻었다.
또한, 상기 쉬프계 화합물[B]를 160 내지 170℃에서 1시간, 200℃에서 2시간 및 500 내지 560℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후, 분쇄기에서 평균입경 44μm로 미분쇄하여 충전용 미분말[P2]를 얻었다.
상기, 2종류의 충전제는 에폭시수지계 성형화합물의 제조에 사용되었다.
다기능 에폭시화합물[EOCN 195, 에폭시 당량 195, 스미또모 화학사 제) 100중량부, 노보락형 페놀수지( HP607N, 히다찌 가세이사 제) 55중량부, 경화촉진제로서 트리페닐포스핀 2.0중량부, 커플링제로서 에폭시실란(KBM 303, 신네쯔 화학사 제)1중량부, 착색제로서 카본블랙(카보트사 제)2중량부에, 각기 충진제로서 상기 미분말[P1] 및 [P2]를 480중량부 배합하여, 2종류의 배합물을 제조하여, 이 배합물을 75 내지 85℃에서 가열시킨 직경 8인치의 롤 한쌍에서 혼련시킨 후 냉각하고 조분쇄하여 두 성형용 수지 조성물을 수득하였다.
상기 수지 성형물은 180℃, 70kg·f/cm2, 2분간의 성형 조건하에서 트랜스퍼 성형기에 의해 각종 시험용 시편 경화수지를 성형시켰다. 이 경화시편물의 특성을 표4에 나타내었다.
Figure kpo00074
[실시예 21]
상기 화합물은 용액으로서 반도체 소자의 표면에 도포하는 것이 바람직하고, 용매로서는 예를들면 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 에탄올 및 2-프로판올 등의 알코올류외 케톤류, 염화탄화수소, 또는 N-메틸피롤리돈 등의 극성용매가 있다. 이들 용매는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화합물의 용매를 반도체 소자 또는 리드선(lead wire) 등의 표면에 도포시켰다. 적합한 도포방법으로서는 상기 용액중의 반도체 소자 및 리드선의 침지, 반도체 소자 및 리스선상에 상기 용액중의 적가 또는 스프레이 도포 및 회전도포등이 있다.
상기한 방법에 의해서, 화합물 용액을 도포시킨 반도체 소자 또는 리드선은 계속해서 100℃ 이상, 특히 바람직하기는 120 내지 180℃에서 베이크 처리되어, 화합물은 상기 처리에 의해 중합되고 가교결합되어 보호피복층을 형성하였다. 피복층이 양호한 효과를 나타내기 위해서는 두께 10μm 이하, 특히 1μm 이하로 형성시키는 것이 바람직하다. 이는 용액의 농도를 통상 5중량% 이하로 적합하게 조정하여 달성시킬 수 있다.
다음에, 제1도에 나타낸 바와 같이, 하기의 에폭시수지 조성물은 상기의 보호피복층(3)을 지닌 소자(2) 및 리드선(1)을 밀봉하여 반도체 소자를 얻었다.
밀봉용 에폭시 수지 조성물
노보락형 에폭시 수지 100중량부
페놀-포름알데히드 수지 55중량부
이미다졸계 촉매 3중량부
용융 석영 분말 480중량부
에폭시 실란 2중량부
헥스트 왁스(Hoechst wax) 2중량부
카본 블랙 1중량부
상기 배합 조성물을 70 내지 80℃에서 가열한 한 쌍의 롤에서 10분간 혼련시킨 후, 조분쇄시켜 밀봉용 수지 조성물을 제조하였다.
상기한 수지조성물로 밀봉된 반도체(50세트)를 압력이 2500시간동안 121℃에서 2기압으로 유지된 스팀으로 과포화된 오븐(압력쿠커)내에 위치시킨 후, 반도체의 단선유무를 시험한 결과 단선된 반도체는 발견되지 않았다.
상기 보호피복을 행한 반도체 소자는 밀보수지이외에 피복물질, 땜납 용융 세라믹 또는 유리-용융 세라믹을 사용하여 밀봉할 수 있다.
[실시예 22]
실시예 2에서 사용한 화합물[B]를 중량비 50:50인 톨루엔과 N-메틸피롤리돈 혼합액에 용해시켜 1중량% 농도의 수지용액을 제조하였다. 제1도 및 제2도는 이 용액을 사용하여 형성된 다층(2층) 배선절연막으로서 제공된 반도체 소자의 각각의 구조를 나타낸다
소자의 구성은 Si소자 기판상에 SiO절연층, 폴리실리콘층 및 그 위에 제1알루미늄 배선(2-1)을 형성시킨 후, 상기 수지액을 배선상에 도포(회전도포기 사용)하고, 건조 및 베이크(60분간 250℃)시켜 제1절연막을 형성시킨(3-1)후, 포지티브 레지스트조성물을 도포하여 씨로우홀(thoroughhole) 패터닝을 행한 후, 반응가스로서 CF-O를 사용하여 플라스마 에칭을 행하고 추가로 반응가스로 O를 사용하여 플라스마 에칭을 행하여 포지티브 레지스트를 제거하였다.
또한, 제2알루미늄 배선(2-11)을 형성한 후, 또한 상기 수지액으로 도포하고 베이크(상기 조건과 동일함)하여 제2절연막(3-11)을 형성하였다.
제2도는 제2절연막이 폴리이미드수지(PIQ, 히다찌 가세이사 제)로부터 형성된 반도체 소자(4층)의 구조를 나타내었다.
본 발명에 따라 제조된 반도체 소자를 페놀 노보락 수지 경화제와 함께 에폭시계 수지성형 화합물을 사용하여 패키지한 메모리용 LSI 제품(IM 비트 D-RAM 메모리)으로서 85℃, 85%상대습도중에서 바이아스(bias)를 인가 방치하여 2000시간 후에도 알루미늄 배선의 부식에 기인한 단선고장이 없는 내습신뢰성이 우수한 LSI를 얻었다.
[실시예 23]
에틴일기 말단 쉬프계 화합물로서,
Figure kpo00075
의 화합물 20중량부를 디메틸아세트아미드 20중량부에 용해한 용액(a)와, 폴리비닐 부티랄 수지 20중량부를 중량비가 50:50인 메틸에틸케톤과 n-부탄올 혼합액 200중량부에 용해한 용액(b)을 혼합하여 접착제를 얻었다.
이어서, 동박에 상기 접착제를 30μm의 두께로 도포하고, 105 내지 120℃에서 20분간 건조시켜 접착제가 도포된 동박을 수득하고, 상기 동박을 수매의 에폭시수지 함침적층기재와 중첩시키고, 가열 압착하여 동장 적층판을 형성하였다.
상기 동장적층판의 접착강도(박리강도)는 JIS C6481에 따라 측정하였다. 그 결과를 표5에 나타내었다.
Figure kpo00076
[실시예 24]
실시예 2에서 얻은 에틴일기 말단 쉬프계 화합물[B] 20중량부를 중량비가 50:50인 디메틸아세트아미드와 톨루엔 혼합액 30중량부에 용해한 용액(c)와, 페녹시 수지(UCC사 제, PKHH) 20중량부를 중량비가 50:50인 에틸셀로솔브와 톨루엔 혼합액 350중량부에 용해한 용액(d)을 혼합하고, 추가로 디시안디아미드 3중량부를 첨가하여 접착제를 얻었다.
이어서, 상기 접착제를 사용하여 실시예 23의 절차에 의해 동장적층판을 형성하고, 적층판에 대한 동박의 접착강도(박리 강도)를 측정하였다. 그 결과를 표6에 나타내었다.
Figure kpo00077
[실시예 25]
교반기가 장치된 100ml용량의 3구 환저 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 300ml와 p-아미노페놀 18.6중량부를 넣은 후, 실온에서 교반하면서 상기 혼합물에 NMP 200ml중에 테레프탈알데히드 13.4중량부를 용해한 용액을 적가하고, 실온에서 4시간 교반한 후, 다시 90 내지 100℃에서 5시간 교반을 계속하여, 반응물
Figure kpo00078
를 수득하였다. 냉각된 반응생성물 용액에, Br-C≡N 21.2중량부 함유 10% NMP용액, 트리에틸아민 0.8중량부를 첨가하고, 70 내지 100℃에서 4시간 반응시켰다. 이어서, 생성혼합물을 3000ml의 물중에 첨가하여 침전물을 형성하였다. 24시간 방치후, 상기 침전물을 여과, 세정, 건조하여 목적하는 반응물(A')35.8중량부를 수득하였다.
Figure kpo00079
[실시예 26]
교반기가 장치된 1000ml 용량의 3구 환저 플라스크에, NMP 300ml와, p-아미노벤즈시아네이트 21.6중량부를 넣은 후, 실온에서 교반하면서 상기 혼합물에 NMP 200ml중의 이소프탈알데히드 13.4g(0.1몰)을 용해한 용액을 적가하였다. 실온에서 4시간 교반한 후, 다시 90 내지 100℃에서 5시간 교반하였다. 이어서, 생성 혼합물을 3000ml의 물중에 첨가하여 침전물을 형성하였다. 24시간 방치 후, 상기 침전물을 여과하고, 순수한 물로 세척한 후 100 내지 110℃에서 약 3시간 건조하여 목적하는 생성물(B)을 수득하였다.
Figure kpo00080
실시예 25 및 26에서 수득한 시아네이토기 말단 쉬프계 화합물[A]' 및 [B'], 또 비교예로서, N-치환 비스말레이미드(BM1) 및 에틴일기 말단 이미드 올리고머 MC-600:
Figure kpo00081
각각의 감량개시 온도 및 5중량% 감량온도 및 이들 네 화합물의 경화물의 열팽창계수를 표7에 나타내었다.
Figure kpo00082
Figure kpo00083
[실시예 27]
시아네이토기 말단 쉬프계 화합물:
Figure kpo00084
을 중량비가 50:50인 NMP-MEK 혼합액에 용해하여 8중량% 농도의 와니스 100ml를 제조하였다.
이어서, 유리섬유포(WP-230, 니또-보사제)를 와니스에 침지시키고, 상기 함침된 섬유포를 100~120℃에서 약3시간 가열하여 건조시켰다. 수득한 프리프레그의 수지 함량은 4중량%이었다.
이어서, 프리프레그 6매를 중첩시켜, 160℃, 50kg·f/cm2, 2시간의 조건하에 압축 성형하였다. 성형품의 인장강도는 100℃에서 16.5kg/cm2(ASTM D-638), 굽힘강도는 100℃에서 15.5kg/cm2(ASTM D-790) 및 이조드 충격강도(노침됨)는 26℃에서 6.6kg/cm2(ASTM D-256)를 나타내었다.
[실시예 28]
시아네이토기 말단 쉬프계 화합물
Figure kpo00085
을 디메틸포름아미드에 용해하여 2중량% 농도의 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 용매를 회전 도포기를 사용하여 3500rpm에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트막으로 지지된 충분히 세정한 투전도전막상에 도포하고, 디메틸포름아미드를 증발시키기 위해 120℃에서 15분간 건조하여 650Å 두께의 막을 형성시켜, 이것을 펠트를 이용하여 일정한 방향으로 마찰시킴으로써 분자배향 제어막을 갖는 기판막을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 2매의 배향제어막을 서로 대향시켜 배치하고, 폴리에스테르계 밀봉제를 사용하여 함께 결합시킴으로써 액정 표시소자를 형성하였다. 페닐시클로헥산계 액정(ZLI-1132, MERCK사 제)을 배향제어막 사이의 공간에 채우고, 2매의 크로스 편광판 사이에 소자를 삽입하여 액정의 배향성을 조사하였다. 여기에서 액정은 양호한 배향성을 나타내었다.
[실시예 29]
실시예 25에서 제조한 화합물(A')를 톨루엔중에 용해시켜 1중량% 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액을 사용하여 형성된 2층 배선 절연막을 구비한 반도체소자의 구조를 각각 제2도, 제3도에 나타내었다.
상기 소자의 구성은 다음과 같다:
Si, 기판상에 SiO2절연층 및 폴리실리콘층 순으로 표면 가공하고, 제1의 알루미늄 배선(4-1)을 그 위에 형성시켰다. 상기 용액의 일부를 배선상에 도포하고(회전도포기 사용), 건조 및 베이크(250℃에서 60분)시켜 제1의 절연막(3-1)을 형성하였다. 이어서, 포지티브 레지스터 조성물 및 알루미늄 호일을 패터닝한 후 반응가스로서 CF4-02를 사용하여 플라즈마 에칭을 행하고, 추가로 반응가스로서 O2를 사용하여 플라즈마 에칭을 행하여 포지티브 레지스트를 제거하였다.
이어서, 제2의 알루미늄 재선(4-Ⅱ)을 형서하고, 또한, 상기 용액의 일부로 도포한 후 베이크(상기한 조건과 동일 조건하에서)하여 제2의 절연막(3-Ⅱ)을 형성하였다.
제2의 절연막이 폴리이미드수지(PIQ, 히다찌 가세이사 제)로부터 형성된 반도체소자(5층)의 구조를 제2도에 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따라 제조한 반도체 소자는 페놀 노보락 경화제와 함께 에폭시 수지 성형재료를 사용하여 패키지하여 메모리용 LSI제품(IM비트 D-RAM메모리)을 제조하였다. 85℃ 및 85% 상대습도에서 3000시간 바이어스를 인가하면서 상기 LSI를 방치한 후에도, 알루미늄 배선의 부식에 기인한 단선고장이 없는 내습신뢰성이 우수한 LSI를 얻었다. 상기 LSI의 소프트 에러율은 50Fit 10-9/LSI수×시간이고, α-선 내성은 우수하였다.
하기 조성의 에폭시 수지 배합물을 70 내지 80℃에서 가열한 한 쌍의 롤에서 10분간 혼련시킨 후, 조분쇄시켜 밀봉용수지 조성물을 제조하였다.
밀봉용 에폭시 수지 조성물
노보락형 에폭시 수지 100중량부
페놀-포름알데히드 수지 55중량부
이미다졸계 촉매 3중량부
용융 석영 분말 480중량부
에폭시 실란 2중량부
헥스트 왁스(Hoechst wax) 2중량부
카본 블랙 1중량부
상기 보호 피막을 갖는 반도체 소자는 수지를 사용하는 것 이외에, 피복물질, 땜납-용융 세라믹 또는 유리-용융 세라믹을 사용하여 밀봉할 수 있다.
본 발명의 쉬프계 화합물로부터 생성된 중합체는 종래의 부가형 중합체에 비해 범용 용매에 대한 용해성이 우수하고, 경화물의 내열성이 종래의 것과 비교하여 동등이상이며 열팽창 계수가 작은 것을 특징으로 한다.

Claims (21)

  1. 동박, 프리프레그시트 및 동박순으로 중첩시키고, 전체 적층물을 가열, 가압하여 형성시킨 동장(copper-clad)적층판에 있어서, 상기 프리프레그가, 하기 일반식으로 표시되는 화합물의 고리화 반응으로부터 제조되는, 디히드로피리딘 또는 디히드로트리아진 환을 주된 반복 단위로 하는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층판.
    X-(Z-Y-α)n
    [단, 상기 식에서, n=1 또는 2이고, α는 N≡C-NH, N≡C-O-, HC≡C-로 구성된 군에서 선택되며, Z는 -N=CH- 또는 -CH=N-이며, X 및 Y는 서로 같거나 다르며, 각각 선형 또는 측쇄 C1-C12알킬렌라디칼, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C|24아릴렌 라디칼 및 하나 이상의 질소 또는 산소 원자를 포함하는 4내지 8원 헤테로고리형 환 구조의 라디칼로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서, n=2일 때 Y잔기는 동일하거나 상이할 수 있다.]
  2. 강대를 다공성층으로 형성시키고 이어서 주로 수지로 된 윤활성 피막으로 적층시켜서 이루어진 윤활성부재에 있어서, 상기 수지가, 하기 일반식으로 표시되는 화합물의 고리화 반응으로부터 제조되는, 디히드로피리딘 또는 디히드로트리아진 환을 주된 반복단위로 하는 중합체로 구성되는 윤활성 부재.
    X-(Z-Y-α)n
    [상기 식에서, n=1 또는 2이고, α는 N≡C-NH, N≡C-O-, HC≡C-로 구성된 군에서 선택되며, Z는 -N=CH- 또는 -CH=N-이며, X 및 Y는 서로 같거나 다르며, 각각 선형 또는 측쇄 C1-C12알킬렌라디칼, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24아릴렌 라디칼 및 하나 이상의 질소 또는 산소 원자를 포함하는 4내지 8원 헤테로고리형 환 구조의 라디칼로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서, n=2일 때 Y잔기는 동일하거나 상이할 수 있다.]
  3. 투명도전막상에 유기막을 형성시켜 이루어진 액정 표시소자의 분자배향 제어막에 있어서, 상기 유기막이, 하기 일반식으로 표시되는 화합물의 고리화 반응으로부터 제조되는, 디히드로피리딘 또는 디히드로트리아진 환을 주된 반복된 위로 하는 중합체로 구성되는 분자 배향제어막.
    X-(Z-Y-α)n
    [상기 식에서, n=1 또는 2이고, α는 N≡C-NH, N≡C-O-, HC≡C-로 구성된 군에서 선택되며, Z는 -N=CH- 또는 -CH=N-이며, X 및 Y는 서로 같거나 다르며, 각각 선형 또는 측쇄 C1-C12알킬렌라디칼, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24아릴렌 라디칼 및 하나 이상의 질소 또는 산소 원자를 포함하는 4내지 8원 헤테로고리형 환 구조의 라디칼로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서, n=2일 때 Y잔기는 동일하거나 상이할 수 있다.]
  4. 기물질과 무기첨가제로 이루어진 분체도료에 있어서, 상기 유기물질이, 경화시에 디히드로피리딘 또는 디히드로트리아진 환을 주된 반복단위로 하는 중합체를 형성하는, 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 구성 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 분체도료.
    X-(Z-Y-α)n
    [상기 식에서, n=1 또는 2이고, α는 N≡C-NH, N≡C-O-, HC≡C-로 구성된 군에서 선택되며, Z는 -N=CH- 또는 -CH=N-이며, X 및 Y는 서로 같거나 다르며, 각각 선형 또는 측쇄 C1-C12알킬렌라디칼, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24아릴렌 라디칼 및 하나 이상의 질소 또는 산소 원자를 포함하는 4내지 8원 헤테로고리형 환 구조의 라디칼로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서, n=2일 때 Y잔기는 동일하거나 상이할 수 있다.]
  5. 미세하게 분쇄된 중합체로 이루어진 충전제에 있어서, 상기 중합체가, 하기 일반식으로 표시되는 화합물의 고리화 반응으로 부터 제조되는, 디히드로피리딘 또는 디히드로트리아진 환을 주된 반복단위로 하는 중합체임을 특징으로 하는 충전제.
    X-(Z-Y-α)n
    [상기 식에서, n=1 또는 2이고, α는 N≡C-NH, N≡C-O-, HC≡C-로 구성된 군에서 선택되며, Z는 -N=CH- 또는 -CH=N-이며, X 및 Y는 서로 같거나 다르며, 각각 선형 또는 측쇄 C1-C12알킬렌라디칼, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24아릴렌 라디칼 및 하나 이상의 질소 또는 산소 원자를 포함하는 4내지 8원 헤테로고리형 환 구조의 라디칼로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서, n=2일 때 Y잔기는 동일하거나 상이할 수 있다.]
  6. 적어도 반도체 부품의 표면을 경화수지로 피복하여 제조되는 수지 밀봉형 반도체 장치에 있어서, 상기 경화수지가, 하기 일반식으로 표시되는 화합물의 고리화 반응으로 부터 제조되는, 디히드로피리딘 또는 디히드로트리아진 환을 주된 반복단위로 하는 중합체임을 특징으로 하는 수지 밀봉형 반도체 장치.
    X-(Z-Y-α)n
    [상기 식에서, n=1 또는 2이고, α는 N≡C-NH, N≡C-O-, HC≡C-로 구성된 군에서 선택되며, Z는 -N=CH- 또는 -CH=N-이며, X 및 Y는 서로 같거나 다르며, 각각 선형 또는 측쇄 C1-C12알킬렌라디칼, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24아릴렌 라디칼 및 하나 이상의 질소 또는 산소 원자를 포함하는 4내지 8원 헤테로고리형 환 구조의 라디칼로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서, n=2일 때 Y잔기는 동일하거나 상이할 수 있다.]
  7. 용매에 용해한 수지용액으로 된 접착제에 있어서, 상기 수지가, 경화시에 디히드로피리딘 또는 디히드로트리아진 환을 주된 반복단위로 가지는 중합체를 형성하는, 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 접착제.
    X-(Z-Y-α)n
    [상기 식에서, n=1 또는 2이고, α는 N≡C-NH, N≡C-O-, HC≡C-로 구성된 군에서 선택되며, Z는 -N=CH- 또는 -CH=N-이며, X 및 Y는 서로 같거나 다르며, 각각 선형 또는 측쇄 C1-C12알킬렌라디칼, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24아릴렌 라디칼 및 하나 이상의 질소 또는 산소 원자를 포함하는 4내지 8원 헤테로고리형 환 구조의 라디칼로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서, n=2일 때 Y잔기는 동일하거나 상이할 수 있다.]
  8. 하기 일반식으로 표시되는 화합물의 고리화 반응으로 부터 제조되는, 디히드로피리딘 또는 디히드로트리아진 환을 주된 반복단위로 가지는 중합체.
    X-(Z-Y-α)n
    [상기 식에서, n=1 또는 2이고, α는 N≡C-NH, N≡C-O-, HC≡C-로 구성된 군에서 선택되며, Z는 -N=CH- 또는 -CH=N-이며, X 및 Y는 서로 같거나 다르며, 각각 선형 또는 측쇄 C1-C12알킬렌라디칼, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24아릴렌 라디칼 및 하나 이상의 질소 또는 산소 원자를 포함하는 4내지 8원 헤테로고리형 환 구조의 라디칼로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서, n=2일 때 Y잔기는 동일하거나 상이할 수 있다.]
  9. 제8항에 있어서, 주로 다음 일반식으로 표시되는 디히드로피리딘 환
    Figure kpo00086
    Figure kpo00087
    (상기식에서, R11서로 같거나 다른 페닐렌과 같은 방향족 잔기이다)으로 구성된 중합체.
  10. 제9항에 있어서, 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되고, 분자의 각 말단에 에틴일기와 분자내에 적어도 두 개의 쉬프 결합을 갖는 화합물을, 120 내지 180℃의 온도에서 가열하면서 반응시켜 생성된, 주로 디히드로피리딘 환으로 구성된 크로스래더-상 분자 골격을 갖는 중합체,
    Figure kpo00088
  11. 제8항에 있어서, 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물을 120 내지 200℃의 온도에서 가열하면서 반응시켜 생성되는 중합체.
    Figure kpo00089
  12. 제8항에 있어서, 다음 일반식(Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ)로 표시되고, 분자의 한쪽 말단에 에틴일기를 갖는 쉬프계 화합물을, 120 내지 180℃의 온도에서 가열하면서 반응시켜 생성된 주로 디히드로피리딘 환으로 구성된 크로스 래더-상 분자골격을 갖는 중합체.
    Figure kpo00090
    Figure kpo00091
  13. 제8항에 있어서, 다음 일반식(Ⅴ)로 표시되고, 분자의 각 말단에 시아네이토기와 분자내에 복수개의 쉬프 결합을 갖는 쉬프계 화합물을 중합체.
    Figure kpo00092
  14. 제13항에 있어서, 상기 쉬프계 화합물을 120 내지 180℃의 온도에서 가열하면서 중합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  15. 제13항에 있어서, 디히드로트리아진 환들을 포함하여 구성되는 중합체.
  16. 제8항에 있어서, 다음 일반식(Ⅵ)으로 표시되고, 분자의 각 말단에 시아네이토 기와 분자내에 복수개의 쉬프 결합을 갖는 쉬프계 화합물의 중합체.
    Figure kpo00093
    Figure kpo00094
  17. 제16항에 있어서, 상기 쉬프계 화합물을 120 내지 180℃의 온도에서 가열하면서 중합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  18. 제16항에 있어서, 디히드로트리아진 환들을 포함하여 구성되는 중합체.
  19. 제8항에 있어서, 다음 일반식(Ⅶ) 및/또는 일반식(Ⅷ)로 표시되고 분자의 한쪽 말단에 시아네이토 기를 갖는 쉬프계 화합물의 중합체.
    Figure kpo00095
  20. 제19항에 있어서, 디히드로트리아진 환들을 포함하여 구성되는 중합체.
  21. 제8항에 있어서, 상기 화합물이 하기의 구조식의 화합물인 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure kpo00096
KR1019880004293A 1987-04-15 1988-04-15 디히드로피리딘 환 또는 디히드로트리아진 환을 갖는 중합체, 그의 제조방법 및 그의 용도 Expired - Fee Related KR0122080B1 (ko)

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