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KR0135747B1 - 저불포화폴리에테르폴리올을사용하여제조한연질폴리우레탄포움및이의제조방법 - Google Patents

저불포화폴리에테르폴리올을사용하여제조한연질폴리우레탄포움및이의제조방법

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KR0135747B1
KR0135747B1 KR1019900008848A KR900008848A KR0135747B1 KR 0135747 B1 KR0135747 B1 KR 0135747B1 KR 1019900008848 A KR1019900008848 A KR 1019900008848A KR 900008848 A KR900008848 A KR 900008848A KR 0135747 B1 KR0135747 B1 KR 0135747B1
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엠. 헤링톤 로날드
비. 터너 로버트
제이. 마티제가 로니
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리챠드 지. 워터맨
더 다우 케미칼 캄파니
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

저불포화 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조한 연질 폴리우레탄 포움 및 이의 제조방법
본 발명은 연질 폴리우레탄 포움(foam), 특히 비교적 높은 당량의 프로필렌 옥사이드 종합체로부터 제조한 연질 폴리우레탄 포움에 관한 것이다.
폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트를 발포제의 존재하에 반응시켜 연질 폴리우레탄 포옹을 제조하는 것은 잘 알려져 있다. 이 목적에 가장 흔히 사용된 폴리에테르 폴리올은 프로필렌 옥사이드의 중합채 및 공중합체이다. 상기 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체로부터 제조한 폴리우레탄 포움은 여러 가지 탁월한 성질을 가지므로 상당량 제조하여 사용되었다.
그러나 상기 포움의 특정면을 개선시키는 것이 바람직할 것이다. 예를들면, 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체로부터 제조한 포움은 종종 생강도(green strength) (즉, 초기 경화후의 적절한 물리적 강도)가 부족하다. 이 성질은 제품의 최종 물리적 특성이 이를 제조한 후 몇일 경과될 때까지 보통 나타나지 않기 때문에 제품을 금형에서 꺼낼 때 아주 중요하다. 그럼에도 불구하고, 보통 포움을 제조한 직후에 포움을 취급하는 것이 필요하다. 예를 들어 포움을 저장소, 포장을 푸는 장소(packout area) 또는 선적 장소로 운송하거나 또는 특정 용도를 위해 포움을 조립하는 것이 보통 필요하다. 성형된 포움의 경우에는 금형을 재사용 할 수 있도록 포움을 금형에서 꺼내는 것이 필요하다.
상기 공정을 수행하는 동안, 포움은 인열, 변형 또는 비회복성 결함을 얻지 않고 상당한 취급량을 견디기에 충분한 강도를 가져야 한다.
또한, 이 포움은 종종 높은 영구압축 변형성을 갖는다. 영구압축 변형성은 포움이 압축될때 그의 초기 치수를 얼마나 잘 회복하는지를 나타내는 척도이다.
이상적으로, 연질 포움은 압축된 후 그의 원래의 치수를 필수적으로 회복해야 한다. 그러나 실제로 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체로부터 제조한 포움은 표준 영구압축 변형성 시험시에 그의 비압축 높이의 5 내지 50% 또는 그 이상을 잃는 경향이 있다.
상기 문제점중 한가지를 개선시키는 개질이 보통 다른 중요한 포움 성질을 악화시키기 때문에 상기 문제를 해결하는 방안은 더욱 더 어려워진다. 예를들어, 생강도는 에틸렌 옥사이드 말단 차단에 의해 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체의 반응성을 ㅈ으대시키므로써 종종 개선 시킬 수 있다. 그러나 중합체중의 에틸렌 옥사이드 함량 증가는 포움의 감습성을 증대시키므로 종종 영구압축 변형성을 더 크게 야기시킨다.
보다 더 개선된 가공 특징과 개선된 물리적 특성, 그중에서도 특히 개선된 영구압축 변형성을 갖는 연길 폴리우레탄 포움을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
하나의 태양으로, 본 발명은 폴리이소시아네이트, 효과량의 발포제 및 평균 공칭 작용가 2 내지6, 당량 1,000 내지 2,000 및 중합체의 모노올 함량 0.04meq/g 이하(중합체의 그람당 밀리당량)를 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물인 연질 성형 또는 고탄성 포움이다.
또 다른 태양으로, 본 발명은 평균 공칭 작용가 2 내지 6, 당량 1,000 내지 2,000 및 모노올 함량 0.04meq/g 이하를 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체의 사용을 특징으로 하는, 폴리이소시아네이트와 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체를 효과량의 발포제 존재하에 반응시키는 성형 또는 고탄성 폴리우레탄 포움의 개선된 제조방법이다.
본 발명자들은 낮은 모노올 함량을 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체를 연질 폴리우레탄 포움을 제조하는데 사용할 경우, 생강도 및 영구압축 변형성이 상당히 개선됨을 놀랍게도 밝혀냈다. 또한 이러한 개선이 원하는 다른 성질을 손상시키지 않으면서 이루어지므로 본 발명의 포움은 통상적인 포움과 같은 방식으로 또한 같은 목적에 사용될 수 있다.
본 발명의 포움은 낮은 모노올 강도를 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체의 사용을 특징으로 한다.
폴리(프로필렌 옥사이드)중합체는 후술하는 개시제 화합물의 존재하에서 프로필렌 옥사이드(P0)를 촉매, 열유도 중합시키므로써 제조한다. 이 중합조건하에서, P0는 알릴 알콜을 형성하는 이성화 반응을 겪는다.
이어서 이 알릴 알콜은 추가의 P0와 반응하여 하나의 하이드록실 그룹과 말단 알릴 에테르 그룹을 갖는 일작용성 폴리에테르를 형성할 수 있다. 또한, 상기 알릴 에테르 그룹의 일부는 특정 조건하에서 재배열하여 말단 프로페닐불포화를 형성할 수 있다.
상기 일작용성 폴리에스테르 불순물은 폴리우레탄 포움의 제조시 폴리이소시아네이트와 반응하여 중합체쇄의 성장을 종결시키므로써 중합체 분자량의 증대를 제한하는 것으로 생각된다.
각각의 일작용성 분자는 불포화 말단 그룹을 함유하기 때문에 불포화량을 측정하므로써 이러한 종의 존재여부를 결정할 수 있다. 이러한 말단 불포화 측정은 수은 초산염으로 적정하므로써 수행할 수 있다[Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials, America Socirty for Testing and Materials, ASTM D-2849-69].
본 발명에서, 폴리[프로필렌 옥사이드]중합체는 중합체 g당 일작용성 불순물(말단 불포화) 0.04이하, 바람직하게는 0.039이하, 더욱 바람직하게는 0.03 이하, 가장 바람직하게는 0.025 밀리당량 이하를 가짐을 특징으로 한다. 이 중합체는 어떠한 일작용성 불순물도 함유하지 않을 수 있지만 비용이나 다른 이유로 인해 말단 불포화 약 0.005이상, 바람직하게는 약 0.01meq/g 이상을 가질 것이다.
본 발명에서, 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체중합체란 프로필렌 옥사이드의 단독중합체 또는 프로필렌 옥사이드와 공중합성 알킬렌 옥사이드의 공중하바체를 말한다. 프로필렌 옥사이드의 적합한 공중합체는 치환되거나 치환되지 않은 C2내지 C6알킬렌 옥사이드 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 1,2-또는 2,3-부틸렌 옥사이드 헥실렌 옥사이드의 각종 이성체와 랜덤 및 블럭 공중합체를 포함한다. 이들 다른 알킬렌 옥사이드 중에서, 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 이성체가 바람직하다. 에틸렌 옥사이드가 그의 반응성에 의해 특히 바람직한데 그 이유는 일차 하이드록실 그룹을 중합체에 도입시키는데 이를 사용하여 폴리이소시아 네이트와의 반응성을 증가시킬 수 있기 때문이다. 프로필렌 옥사이드를 공중합시킨다면, 프로필렌 옥사이드는 알킬렌 옥사이드 중량의 대부분을 구성한다. 프로필렌 옥사이드가 또다른 알킬렌 옥사이드와 랜덤하게 공중합한다면, 프로필렌 옥사이드는 공중합된 알킬렌 옥사이드의 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 중량% 이상을 구성한다. 상기 랜덤 공중합체들은 또한 상이한 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드 말단 블럭을 가질수도 있지만, 상기 말단 블럭들은 폴리에스테르의 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상을 차지하지 않는다. 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체중에서, 1000 내지 2000당량, 공칭 작용가 2 내지 3을 갖고, 임의로 폴리 에테르의 10 내지 20 중량%를 차지하는 말단 폴리(에탈렌 옥사이드) 블럭을 갖는 프로필렌 옥사이드 70 내지 95 중량%와 에틸렌 옥사이드 5 내지 30 중량%의 혼합물로된 공중합체가 가장 바람직하다.
폴리(프로필렌 옥사이드)와 또다른 알킬렌 옥사이드의 블럭 공중합체를 사용한다면, 그의 옥시 프로필렌 함량은 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 사용한 다른 알킬렌 옥사이드는 에킬렌 옥사이드가 바람직하며, 이는 말단 폴리(옥시에틸렌)블록형태로 존재하는 것이 가장 바람직하다. 이중에서, 가장 바람직한 폴리에테르는 당량 1,000 내지 2,000, 특히 1,300 내지 1,800과 공칭 작용가 2 내지 3을 갖고, 폴리에테르의 10 내지 20 중량%를 차지하는 말단 폴리(프로필렌 옥사이드)블럭을 함유하는 폴리(프로필렌 옥사이드)이다.
경우에 따라, 상기 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합물을 사용한다면, 이 혼합물은 전술한 바와 같은 불포화도, 당량 및 작용가를 갖는 것이 유리하다.
평균 공칭 작용가란 용어는 본 발명에서 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체를 제조하는데 사용한 개시제화합물(들)상의 활성 수소원자의 평균수를 나타내는데 사용한다. 불순물이 없는 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체는 개시제상의 활성 수소원자수와 같은 분자당 활성 수소 함유 그룹수를 보통 갖는다. 알킬렌 옥사이드의 중합시 말단 하이드록실 그룹이 생성된다. 상기 하이드록실-말단 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체가 유용하고 비용 및 구입의 용이성 면에서 일반적으로 바람직하다.
그러나 미합중국 특허 제4,845,133호에 기재된 바와 같이 말단 하이드록실 그룹의 일부 또는 전부를 특정 아민 그룹으로 전환시키고 생성된 아민화 폴리에테르를 사용하여 포움을 제조하는 것이 가능하다.
폴리(프로필렌 옥사이드)는 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리우레탄-우레아 입자와 같은 분산된 중합체 입자뿐 아니라, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리스티렌코-아크릴로니트릴 입자와 같은 비닐부가 공중합체 또는 공중합체 입자, 또는 경과된 에폭시 수지 입자를 함유할 수 있다. 상기 분산물을 사용한다면, 본 발명의 목적을 위해 순함량 기준으로(즉, 분산된 중합체 입자가 존재하지 않는 것처럼)당량 및 모노올 함량을 계산한다. 적합한 상기 중합체 폴리올은 예를들면 미합중국 특허 제4,581,418호, 제4,460,715호, 제3,953,393호, 제4,374,209호 및 제4,324,716호에 기재되어 있다.
폴리(프로필렌 옥사이드)중합체는 개시제 화합물 존재하에 프로필렌 옥사이드 또는 또다른 알킬렌 옥사이드와의 혼합물을 염기 촉매 중합시켜 제조하는 것이 유리한다. 개시제 화합물은 생성된 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체의 공칭 작용가에 상응하는, 분자등 다수의 활성 수소원자를 갖는다. 개시제 화합물은 또한 비교적 저분자량을 갖는 것이 유리하며 바람직하게는 17 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 31 내지 400, 가장 바람직하게는 31 내지 250의 분자량을 갖는다.
적합한 개시제 화합물은 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린, 크리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 슈크로즈, 소르비톨, 암모니아, 모노 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노에틸 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 낮은 달양의 폴리에테르를 포함한다.
이 방법에서는 개시제를 프로필렌 옥사이드(및 존재한다면 다른 알킬렌 옥사이드)와 승온에서 염기성 촉매 존재하에 접촉시킨다. 이 방법은 예를들면 미합중국 특허 제 3,393,243호 및 제 4,595,743호에 기재되어 있다. 적합한 촉매는 선행 특허의 기재된 바와같은 알칼리 금속 수산화물 및 알콕사이드, 알칼리 토류 카복실레이트 및 특정 3차 아민 화합물을 포함한다.
일반적으로, 수산화칼륨을 촉매로 선택한다.
그러나, 촉매 및 또는 반응조건의 선택은 생성된 모노올 불순물의 양에 영향을 미친다. 일반적으로 50 내지 120℃의 온도 및 저농도의 촉매를 사용하는 것과 같은 온화한 조건은 모노알콜로의 프로필렌 옥사이드의 이성화를 최소화시킨다. 추가로, 일부의 예에서 촉매의 선택은 보다 더 낮은 수준의 불포화 불순물을 생성시키는 것으로 나타났다. 예를들면, P0 중합에 대한 촉매로 수산화바륨류마의 사용은 모노올 저함유 생성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에서 포움을 제조하는데 지방족 또는 방향족 중 어느하나의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
적합한 지방족 폴리이소시아네이트는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 사이클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이트-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,4- 및 또는 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 퍼하이드로-2,4' -및 또는 -4,4' -디페닐메탄디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트 및 그의 혼합물을 포함한다.
적합한 방향족 폴리이소시아네이트는 예를들면 2,4-및 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,3-및 1,4-페틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(소량의 2,4' -이성체와의 혼합물 포함), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4', 4-트리소시아네이트, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 및 그의 혼합물을 포함한다.
추가로, 선행의 폴리이소시아네이트 유도체 및 그의 예비중합체 예를들면, 우레탄, 카보디이미드, 알로파네이트, 이소시아누레이트, 아실화 우레아, 뷰렛, 에스테르 및 유사그룹을 함유한 물질이 본 발명에 유용하다. 그중에서 TDI 와 MDI의 예비중합체, 및 카보디이미드 그룹을 함유하고 130 내지 150의 당량을 갖는 소위 액체 MDI 생성물이 특히 중요하다.
선행의　폴리이소시아네이트중에서　TDI，　MDI，　이소포론　디이소시아네이트, H12MDI, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트 및 그의 유도체 및 이들의 혼합물이 비용, 구입의 용이성 및 성능에 기인하여 바람직하다. TDI, MDI 및 MDI 유도체가 더욱 더 바람직하다. TDI, 그중에서도 2,4- 및 2,6-이성체의 혼합물이 특히 바람직하다. TDI 예비중합체 및 MDI 예비중합체(예를 들면, 유럽 특허공보 제 0022617 호 및 영국 특허원 제 2,201,605호에 기재된 바와 같음)가 또한 유용하다.
폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 지수 60 내지 200, 바람직하게는 90 내지 125, 더욱 바람직하게는 95 내지 110을 제공하기에 충분한 양으로 사용한다.
이보다 더 높은 지수에서는 종종 폴리이소시아네이트의 삼합체화가 일어나며 이는 포움의 연성을 감소시킨다. 이보다 더 낮은 지수에서는 불충분한 경화가 일어나며, 불량한 성질을 갖는 포움을 야기시킨다. 이소시아네이트 지수란 포움을 형성하기 위해 반응하는 혼합물에 함유된 이소시아네이트 그룹 대활성 수소함유 그룹의 비의 100배이다.
발포제는 본 발명의 또다른 중요 성분이다.
발포제는 폴리이소시아네이트와 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체의 반응 조건하에서 가스를 발생시킬 수 있는 어떤 물질이다. 상기 물질에는 공기, 이산화탄소, 질소, 물포름산, 저비등 알켄 및 할로겐화 알칸, 미분 고형물, 이른바 아조 발포제[예 : 아조비스(포름아미드)]가 포함된다. 물, 저비등 할로겐화 알칸, 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 할로겐화 알칸중에서, CFC 142b 및 CFC 140을 비롯한 연질알칸(즉, 적어도 하나의 수소원자를 함유하는 것)이 바람직하다. 발포제는 우리하게는 겉보기 밀도 8, 바람직하게는 14.4, 더욱 바람직하게는 17.6 내지 약 96 또는 그 이하를 갖는 포움을 제공하이게 충분한 양, 바람직하게는 약 65kg/m3, 더욱 바람직하게는 약 48kg/m3을 사용하는 것이 유리하다. 염화메틸렌, 디클로로디플루오로메탄, 모노클로로디플루오로메탄, 모노클로로트리플루오로메탄 및 1,1,1-트리클로로에탄을 비롯한 할로겐화 알칸은 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체 100부당 5 내지 50부의 양을 사용할 ㄸㅒ 일반적으로 원하는 밀도를 제공한다. 또다른 발포제(예를들면, 물)와 함께 사용한다면 더 적은 양이 유용하다. 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체 100부당 물 0.5부에서, 바람직하게는 3.5부에서, 더욱 바람직하게는 4부에서 10까지, 바람직하게는 8부까지, 더욱 바람직하게는 6부까지의 양을 사용한다면, 원하는 밀도를 제공한다.
폴리(프로필렌 옥사이드)중합체와 폴리이소시아네이트 반응의 촉매는 또한 본 발명에 따르는 포움을 제조하는데 유리하게 사용된다. 광범위한 물질이 이 목적에 유용하다고 공지되어 있지만, 가장 널리 사용된 바람직한 촉매는 3급 아민 촉매 및 유기금속성 촉매이다.
3급 아민 촉매를 예를들면 트리에틸렌디아민, N-메틸 모르폴린, N-에틸 모르폴린, 디에틸 에탄올아민, N-코코 모르폴린, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸 피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노 프로필아민, 디메틸벤질 아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르를 포함한다. 3급 아민 촉매는 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체 100중량부당 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.05 내지 2부의 양을 사용하는 것이 유리하다.
유기금속성 촉매를 예를들면 주석, 비스무트, 철, 수은, 아연 및 납과 같은 유기염이 포함되며, 유기주석이 화합물의 바람직하다. 적합한 유기주석 촉매는 디메틸주석디라우레이트, 디부틸주석디라우레이트 및 옥탄산 제일 주석이 포함된다. 적합한 다은 촉매는 예를들면 미합중국 특허 제2,846,408호에 교지되어 있다. 유리하게는 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체 100부당 유기금속성 촉매 0.001 내지 0.5중량부를 사용한다.
포움은 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체, 발포제, 폴리이소시아네이트 및 촉매를 성분들이 반응하여 기포성 중합체를 형성하도록 하는 조건하에서 함께 접촉시키므로써 본 발명에 따라 제조한다. 일반적으로, 반응 혼합물은 가교결합제, 촉매, 계면활성제, 착색제, 쎌 오프너(cell openers), 난연제, 산화방지제, 이형제 및 UV 안정화제 같은 부가적인 성분을 함유할 수 있으며, 포움의 원하는 성질에 다라, 또한 포움이 성형포움인지 또는 슬라브재(slabstock)포움인지에 따라 이들을 다양하게 함유할 수 있다.
지지력 및 가공성을 개선시키기 위해, 특히 성형포움 또는 고탄성 슬라브재 포움을 제조하는데 가교 결합제 및 쇄 연장제를 사용할 수도 있다. 적합한 상기 가교결합제는 알칸올아민 및 분자당 3 내지 8, 바람직하게는 3 내지 4개의 활성 수소 함유 그룹을 갖고 당량율 200 또는 이보다 적게 갖는 다른 화합물을 포함한다. 상기 화합물의 예를들면 글리세린 및 트리메틸올프로판, 그의 알콕실화 유도체 뿐 아니라 다른 알킬렌 트리올이다.
그러나, 알칸올아민(예 : 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민), 에틸렌 옥사이드 및 또는 프로필렌 옥사이드 4 내지 8 물과 에틸렌 디아민의 부가물, 및 폴리아민[예 : 메틸렌 비스(0-클로로아닐린), 에틸렌 디아민 및 암모니아]이 바람직하다. 최적 반응성을 기본으로 하여 가장 바람직한 것은 디에탄올아민이다. 본 발명의 목적을 위한 쇄 연장재는 분자당 2개의 활성수소 함유 그룹과 31 내지 300, 바람직하게는 31 내지150의 당량을 갖는 화합물이다.
하이드록실 함유 쇄 연장재는 알킬렌 글리콜 및 글리콜에테르, 예를들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 알콕실화 아닐린을 포함한다. 아민 쇄 연장제는 디에틸톨루엔디아민, 페닐렌 디아민, 메틸렌 비스(0-클로로아닐린), NaCl-차단된 메틸렌 비스(아닐린), 톨루엔 디아민, DETDA와 같이 아민 그룹에 인접한 탄소원자중 적어도 하나가 저급 알킬 그룹으로 치환된 방향족 디아민을 포함한다. 사용한다면 상기 쇄 연장제와 가교결합제는 소량, 즉 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체 100중량부당 약 5중량부 미만으로 사용하는 것이 유리하다. 가장 바람직하게는 쇄 연장재와 가교결합제의 중량의 합이 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체 100중량부당 20 미만, 바람직하게는 5 중량부 미만이다.
안정한 포움, 즉 파괴되지 않은 포움 또는 거대 공극을 상당량 함유하지 않는 포움을 제조하기 위해, 혼합물이 그의 형상을 유지하게 충분히 경화될때까지 포움 파괴에 대해 포움형성 반응 혼합물을 안정화시키는 계면활성제를 사용할 수도 있다. 적합한 계면활성제는 예를들면 미합중국 특허 제 3,887,500호 및 제 3,957,842호에 기재된 바와같은 실록산/폴리(알킬렌 옥사이드) 공중합체를 포함한다. 포움을 제조하기 위한 상기 계면활성제의 선택 및 용도는 이 뷴야에 잘 알려져 있다.
따라서, 계면활성제를 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체 100부당 5미만, 바람직하게는 2부 미만으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 포움은 모든 반응성 성분, 촉매 및 임의의 성분들을 혼합하고 이들을 반응시키므로써 일회공정으로 제조된다. 본 발명의 잇점을 특히 성형 포움의 제조시 드러난다. 성형 포움의 제조시에는, 폴리이소시아네이트를 제외한 모든 성분들을 함께 배합하고 단일 스트림으로 혼합헤드에 공급하는 것이 유리하다. 그러나, 때대로 할로겐화 메탄 발포제와 같은 특정 성분들을 폴리이소시아네이트와 배합한다. 또한 경우에 따라 필요할 때 별도의 물, 폴리올, 계면활성제 등을 스트림에 도입할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 별도의 스트림으로 혼합헤드에 첨가하고 여기에서 이를 폴리올 혼합물과 혼합하여 금형에 사출한다. 혼합 및 금형 충진 단계를 수행할 때 통상적인 저압 장치를 사용할 수 있거나 또는 반응물 사출성형 공정과 같은 고압 충돌(impingement) 혼합공정을 사용할 수 있다. 일반적으로, 성분들은 대략 실온에서 혼합하지만, 실온에서 고체인 순수한 MDI와 같은 성분들을 이들의 융점이상으로 가열시킬 수도 있다.
상기 방법은 일회 공정을 특징으로 하지만, 500 또는 그 이상의 당량을 갖는 폴리올 소량을 사용하여 제조한 예비 중합체의 사용도 배제하지 않는다(예를 들면 우럽 특허 공보 제0022617호 및 영국 특허원 제 2201605호에 기재된 예비중합체).
한 성형 기법(열 성형 공정)에서는, 반응물들을 대략 주위온도의 금형에 넣는다. 충진시킨 후, 금형을 100℃ 내지 300℃의 오븐에 넣어 경화시킨다. 2번째 성형기법(상온 상형 공정)에서는, 반응물들을 30℃ 내지 75℃ 내지 200℃의 오븐에 넣어 경화시킨다. 3번째 성형 기법으로는, 충진시킨 금형을 경화공정시에 주위온도에서 유지시킨다. 3번째 기법에서, 금형은 예열되거나 되지 않을 수 있지만, 냉각 작용(heat sink effects)를 막는 것이 바람직하다.
발포시킨 후 혼합물이 금형을 완전히 채우도록 반응 혼합물 충분량을 금형에 넣는다. 금형을 충진시키는데 최소한도로 필요한 것 보다 약간 과량의 물질을 첨가하는 것이 유리하다. 금형을 충진시킨후 적어도 성형된 포움을 원치않는 영구변형 없이 금형으로부터 제거하도록 허용하는 상태까지 반응 혼합물을 금형에서 경과시킨다. 전형적인 상업 공정에서 , 상기 목적을 위해 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 15분의 금형내 경화시간이 적절하다. 필요하다면, 포움을 50℃ 내지 120℃로 10분 내지 24시간, 바람직하게는 20분 내지 2시간동안 가열시키므로써 후경과시킬 수 있다.
경화시에 또는 그후의 포움의 쎌을 기계적으로 개방하는 것이 필요하거나 또는 바람직할 수도 있다. 이 과정은 포움을 압축하고, 포움에 구멍을 뚫고, 포움을 진공 압축하거나 또는 적절한 경화단계에서 금형내의 압력을 개방하므로써 수행할 수 있다(미합중국 특허 제 4,579,700호에 교지된 바와 같음).
덜 바람직한 고칸성 슬라브재 포움을 제조하는 경우에도, 반응 혼합물은 또한 전술한 바와같은 계면활성제 및 촉매를 함유하는 것이 유리하다. 고탄성슬라브재포움은 일급 하이드록실-말단 및 고당량 폴리올을 사용한다는 면에서 통상적인 슬라브재 포움과는 일반적으로 구별된다. 이들의 높은 반응성과 고당량 폴리에테르를 사용함으로 인해, 상기 배합물의 가공 특징은 통상적인 슬라브재 포움보다 훨씬 중요하다. 가교결합재는 사용할 수도 있지만 종종 슬라브재 배합물에서는 생략한다.
슬라브재 포움을 상업적으로 제조할 때, 성분들을 개별적으로 혼합 헤드에 도입할 수 있으며 또 통상적으로 그렇게 하고 있고, 혼합헤드에서 이들은 충분히 배합되며 포움 형성이 일어나는 베드위에서 계량된다. 그러나, 폴리이소시아네이트를 제외한 성분들의 예비배합은 경우에 따라 수행할 수 있다. 어떤 경우 실온에서 고체인 성분들을 용융시키기 위해 예열이 필요할 수도 있지만 성분들을 실온 또는 약간 승온의 혼합헤드에서 배합하는 것이 유리하다.
본 발명의 포움은 예를들면 침구, 가구 쿠션, 어깨심, 카펫 바닥깔개, 쿠션 카펫에 붙인 이면재, 자동차의 머리 받침,안전 패드, 팔걸이, 콘솔(console)커버, 헤드 라이너(head liners) 및 의자재료로 유용하다.
그중에서도 특히 본 발명은 우수한 지지 특징을 원하거나 또는 우수한 가공성, 특히 짧은 금형내 경화시간을 원하는 용도에 유용하다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해 나타냈지만, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 달리 언급된 바 없으면 모든 부와 퍼센트는 중량에 의한다.
[실시예 1 및 비교 샘플 A 및 B]
이 실시예에서는, 모노올 저함량 폴리에테르 폴리올에 다양한 양의 일작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)를 첨가(spike)하여 증가하는 모노올 함량의 폴리에테르 폴리올을 모조(simulate)한다. 모노올 저함량 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드 18.5%로 말단 차단된 글리세린-개시 폴리(프로필렌 옥사이드)이다. 이는 일급 하이드록실 그룹 85%를 함유하여 1747의 당량을 갖는다.
불포화도로 표시한 바와같은 그의 모노올 함량은 0.027meq/g이다. 본 발명에서는 이 폴리올을 폴리올 A로 칭한다.
미합중국 특허 제4,394,491호에 기재된 일반적인 방법에 따라 폴리올 A의 일부를 사용하여 분산된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 입자(70/30 S/AN 비)약 25%를 함유하는 공중합체 폴리올을 제조한다. 입자의 평균 크기는 약 6500A(650mm)이다. 본 발명에서는 이 생성물을 공중합체 폴리올 A로 칭한다.
일작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)는 옥시에틸렌 단위 55%를 함유하고 88%의 일급 하이드록실 그룹을 갖는 n-부탄올-개시 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 공중합체(당량 523)이다. 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체중의 일작용성 불순물은 보통 폴리(프로필렌 옥사이드)보다 전체적으로 훨씬 더 낮은 당량을 갖기 때문에 비교적 낮은 당량의 일작용성 중합체를 선택한다.
B-사이드 배합물은 폴리올 A 50중량부, 공중합체 폴리올 A 50부, 실리콘 계면활성제 1.65부, 디에탄올아민 1.7부, 물 3.8부 및 촉매 0.44부를 배합하므로써 제조한다. 이 배합물을 사용하여 제조한 포움을 본 발명에서 실시예 1로 칭한다. 이 배합물중에서 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체는 0.027meq/g의 평균 모노올 함량을 갖는다. 이 배합물 일부를 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 80/20 혼합물과, 저압 혼합기계를 사용하여 반응시킨다. 성분들을 약 24℃에서 접촉시킨다.
생성된 반응 혼합물을 38cm×38cm×11.5cm, 60℃의 금형에 분배하고 실온에서 2분간 경화시킨 후 금형을 120℃의 오븐에 4분간 넣는다. 금형에서 꺼낸 후, 포움샘플을 충분히 합축하여 쎌 영역을 개방한다. 포움 샘플들을 100 및 105 인덱스에서 제조하고, 각각의 인덱스에서 물리적 특성을 측정한다. 2개의 인덱스에서 얻은 값의 평균을 하기 표 1에 나타낸다. 경과 시험용 포움은 전술한 바와 같은 방식으로 38cm×76cm×5cm의 금형에서 제조한다.
비교하기 위한 추가의 포움 샘플은 충분량의 폴리올 A를 폴리에스테르의 평균 모노올 함량이 0.06meq/g인 일작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)로 치환함을 제외하고 B-사이드배합물과 유사하게 제조한다(비교 샘플 A).
물리적 특성은 실시예 1에서와 같이 측정하고, 하기 표 1에 나타낸다.
폴리에테르의 평균 모노올 함량이 0.09meq/g인 일작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)충분량을 함유한 B-사이드배합물을 사용하여 추가의 포움 샘플을 제조한다.
물리적 특성을 측정하여 하기 표 1에 비교 샘플을 제조한다.
경화 등급은 4개의 복제 포움 샘플 각각을 4개의 압자 발(indenter feet)을 갖는 지그(jig)로 가압하여 2.59cm, 1.9cm, 1.27cm 및 0.63cm의 남겨진 두께로 포움을 국부 변형시켜 측정한다. 샘플을 각각 15, 30, 45 및 60초간 상기와 같이 가압한다. 이어서, 지그를 제거하고 각 변형점에서 포움의 높이 손실율을 측정한다.
이 데이타는 하기 형태로 나타낸다.
Figure kpo00001
표면 경화 등급은 A+B+C+D+E+F+G+I+J+M을 더하여 계산한다. 코아 경화 등급은 H+K+L+N+O+P를 더하여 계산한다. 포움의 높이 손실이 적은 것이 바람직하므로, 경화 등급이 적은 것이 우수한 결과를 나타낸다.
Figure kpo00002
상기 표 1의 데이타로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 포움 샘플은 비교 샘플의 성질과 2가지는 예외로 하고 대체로 필적할 수 있는 성질을 갖는다. 예외는 경화등급과 영구 압축 변형성인데, 샘플 제1번은 2개의 비교 샘플보다 결정적으로 우수하다(경화 등급이 높으면 높을수록 경화성질은 더 나쁘게 나타난다).
[실시예 2 내지 4와 비교 샘플 C]
포움 샘플 제2 번 내지 4번과 비교 샘플 C는 폴리올 A와 공중합체 폴리올 A의 폴리올 부분을 에틸렌 옥사이드 캡이 폴리올의 단지 14%만을 구성한다는 점이 폴리올 A와는 상이한 공칭 트리올(당량 1747)로 치환함을 예외로 하고 실시예 1에 기재된 일반적인 공정을 사용하여 제조한다. 모노올의 함량은 그 양이 하기 표 2에 나타낸 바와 같도록 변화시킨다. 모든 포움은 밀도가 명목상 2.0pcf(32kg/m )이다. 생성된 포움의 성질을 평가하여 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 불포화도가 상승될수록 더 열등한 경화 및 영구 압축 변형성을 얻는다. 샘플 2,3 및 4 사이의 코아 경화 등급의 개선은 모노올 농도가 감소됨에 따라 경화성이 상당히 개선되었음을 나타내는 것이다.
Figure kpo00003
[실시예 5 및 비교 실시예 D]
물 4.2부를 사용하고 폴리이소시아네이트의 양을 그에 따라 조절함을 제외하고 실시예 3 및 비교 샘플 C를 반복한다. 실시예 5는 폴리에테르 그람당 불포화도 0.032몰을 갖는반면, 비교 샘플 D는 폴리에테르 그람당 불포화도 0.06몰을 갖는다. 이 포움은 명목상의 밀도 29kg/m 을 갖는다. 하기 표 3에 결과를 나타낸다. 이 낮은 밀도의 배합물에서 경과 및 영구 압축 변형성에 대한 모노올 농도의 효과는 아주 두드러진다.
Figure kpo00004

Claims (10)

  1. 폴리이소시아네이트와 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체를 효과량의 발포제 존재하에서 반응시키는 성형 또는 고탄성 슬라브재(slabstock) 폴리우레탄 포움의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체가 평균 공칭 작용가 2 내지 6, 당량 1,000 내지 2,000 및 모노올 함량 0.04meq/g 또는 그 미만을 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체임을 특징으로 하는 성형 또는 고탄성 슬라브재 폴리우레탄 포움의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체가 말단 하이드록실 그룹을 갖는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체가 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 다가 개시제에 연속 첨가함으로써 제조한 블록 공중합체인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체가 옥시에틸렌 단위 10 내지 20중량%를 함유하고, 공칭 작용가 2 내지 4 및 당량 1,300 내지 1,800을 갖는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 모노올 함량이 0.01 내지 0.039meq/g 인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 모노올 함량이 0.01 내지 0.03meq/g 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 발포제가 물을 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체가 말단 일급 또는 이급 아민 그룹을 갖는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 발포제가 물을 포함하는 방법.
  10. 폴리이소시아네이트, 효과량의 발포제 및 평균 공칭작용가 2 내지 6, 당량 1,000 내지 2,000 및 모노을 함량 0.04meq/g 또는 그 미만을 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물인 연질 성형 또는 고탄성 슬라브재 포움.
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