KR100187963B1

KR100187963B1 - 저 방사 필름

Info

Publication number: KR100187963B1
Application number: KR1019910021714A
Authority: KR
Inventors: 마사미 미야자끼; 에이찌 안도
Original assignee: 세야 히로미치; 아사히가라스가부시키가이샤
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1999-06-01
Anticipated expiration: 2011-11-29
Also published as: CA2056524C; DE69122046T2; SG46590A1; EP0488048B1; ES2094181T3; DE69122046D1; CA2056524A1; EP0488048A1

Abstract

총(2n+1)개 (여기서, n은 1 이상의 정수이다)의 층에서 첫번째 지지체상에 교대로 형성된 주성분이 Ag인 필름 및 산화물 필름의 코팅과 함께 산화물 필름의 최내부 층을 포함함을 특징으로 하는 지지체상에 형성된 저 방사 필름으로서, 저 방사 필름의 X-선 회절선도 상에서 Ag 입방체의 (111) 회절선의 적분폭 βi(°)이 다음 부등식의 첫번째 범위내에 존재하는 저 방사필름 :

(상기 식에서, d (Å)는 주성분이 Ag인 필름의 두께이고, λ (Å)는 측정용 X-선의 파장을 나타내며 θ는 브라그 각도를 나타낸다).

Description

저 방사 필름

제1a도, 1b도 및 1c도는 Low-E 필름이 형성된 Low-E 유리의 예를 보여주는 단면도이다.

제2도는 Ag 입방체의 (111)회절선의 적분폭과 Ag 필름의 필름 두께 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.

제3도는 표본 2의 내습성 시험 전후의 Ag 의 (111)회절선의 모양 변화를 보여주는 X-선 회절선도이다.

본 발명은 내구성, 특히 내습성이 뒤어난 저 방사 필름(low emissivity film)에 관한 것이다.

산화물 필름, 은(Ag) 필름 및 산화물 필름이 지지체의 표면에 연속적으로 코팅된 3개의 층으로 구성된 필름 또는 산화물 필름, Ag 필름, 산화물 필름, Ag필름 및 산화물 필름이 지지체의 표면에 연속적으로 코팅된 5개의 층으로 구성된 필름과 같은 (2n+1)개 (n≥1)의 층으로 구성된 필름이 Low-E(저방사; Low-Emissivity)필름의 열 반사 필름(heat mirror film)이다. 이러한 Low-E 필름이 형성된 유리를 Low-E유리라고 칭한다. 이 유리는 가열된 방 내부로 부터 방출되는 열 적외선 복사선(thermal infrared radiation)을 반사함으로써 방의 온도 저하를 막을 수 있으며, 그것은 가열 부하(heation load)를 감소시키기 위한 목적으로 이중 창(double glazing)의 형태로 추운 지역에서 주로 사용된다. 더우기, 이 유리는 태양 복사 에너지의 열 절연 효과를 갖기 때문에 적층된 유리 형태로 자동차의 바람막이 유리로 사용된다. 이 유리는 투명하고 전기 전도체이므로 전자기파 차폐 유리로서의 유용성을 갖는다. 이 유리가 전기적 전도성 프린팅(printing)등으로 구성된 모선(bus bar)과 같은 전기적 가열 장치를 갖추고 있을때, 이 유리는 안개 제거(defogging)및 방빙(deicing)을 위한 전기적으로 가열된 창으로서 사용될 수 있다.

기존의 Low-E 유리에서는, 적충된 유리의 경우에 중간층 플라스틱 필름에 함유된 습기 또는 공기중의 습기에 의하여 백색 반점 또는 백색 혼탁현상이 야기된다. 그러므로, 그것을 이중 그레이징 또는 적충된 유리로 변형 하기 전에 Low-E 필름을 갖는 단일판을 다루거나 또는 장기간 저장하는 데에 주의가 요구된다.

기존의 Low-E 유리 (필름 조성 : ZnO/Ag/ZnO/유리)의 불량 부분에 대한 상세한 조사는 주름 또는 균열 또는 벗겨짐(exfoliation)과 같은 필름의 손상이 산화물 필름의 최외곽 층에서 발생됨을 알려준다.

더우기, Ag의 상당한 결(grain)성장이 발생됨을 발견하였다. 이러한 사실들로부터, 백색 혼탁의 형성 과정이 하기와 같은 것임을 발견하였다. 산화물 필름의 최외곽층이 필름의 내부 응력을 견딜 수 없으며 Ag필름을 지닌 계면으로부터 벗겨지고 파괴된다. 다음, Ag의 결크기가 증가된다. 파괴된 표면과 커다란 Ag결에 의해 빛이 산란되며 외관상 백색 혼탁을 야기시킨다.

그러므로, 본 발명자들은 내습성을 증가시키기 위한 척도로서, 산화물 필름의 내부 응력을 감소시키는 것이 매우 효과적임을 발견하였다.(일본국 특허출원 제 191063/1991호에 개시됨). 이러한 척도에 의해 필름의 내구성이 매우 향상된다. 그러나 그것을 더 향상시키는 것이 필요하다.

본 발명의 목적은 기존 기술의 상기 단점들을 해결함으로써 내구성, 특히 내습성이 뛰어난 Low-E 유리를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 한 측면에 따라 총 (2n+1)개 (여기서, n은 1 이상의 정수 이다)의 층에서 지지체상에 교대로 형성된 주성분이 Ag인 필름및 산화물 필름의 코팅과 함께 산화물 필름의 최내부 층을 포함함을 특징으로 하는 지지체상에 형성된 저 방사 필름으로서, 저 방사 필름의 X-선 회절선도 상에서 Ag입방체의 (111) 회절선의 적분폭 βi(°)이 다음 부등식의 첫번째 범위내에 존재하는 저 방사 필름이 제공된다 :

(상기 식에서, d(Å)는 주성분이 Ag인 필름의 두께이고, λ(Å)는 측정용 X-선의 파장을 나타내며 θ는 브라그 각도를 나타낸다). Ag 입방체의 (111) 회절선의 적분 폭 βi(°)의 좀더 바람직한 범위는이다.

적분폭 βi(°)의 가장 바람직한 범위는이다.

본 발명은 Ag 결정의 불완전함을 개선시키고 Ag를 안정화시킴으로써 Low-E 필름의 내습성을 향상시킨다. 내습성은 낮은 내부 응력을 갖는 산화물 필름 4를 Ag층과 결합시킴으로써 좀더 향상시킬 수있다.

Ag의 안정성과 Low-E필름의 불량함 사이의 관계에 대한 설명을 하기에 상세히 기술하였다.

기존의 Low-E 필름(ZnO/Ag/ZnO/유리)에 대한 내습성 시험을 수행하였다. 이 내습성 시험에서, 표본을 50℃ 온도, 95% 상대습도의 대기중에 6일 동안 방치하였다. 백색 반점 및 백색 혼탁함이 내습성 시험후에 Low-E 필름에서 발견되었다. 내습성 시험 전후에 X-선 회절법으로 Low-E 필름에 대한 조사를 수행하였다. 표 1에 Ag입방체의 (111)회절선에 관한 회절 각도 2θ(X-선 회절 피이크의 중심 위치), 평면사이 간격(interplanar spacing)d₁₁₁및 적푼폭 βi를 각각 나타내었다.

표 1에 따르면, 내습성 시험후에 Ag의 (111)회절선에 관하여 적분폭 βi가 상당한 정도로 감소하고 회절 피이크가 매우 예리하게 된다. 이것은 Ag의 미소 결정(crystallite)크기가 매우 증가되었음을 나타낸다(즉, 미소결정의 크기가 필름 두께보다 커지게 되었다). 결 크기의 증가 및 Ag의 응집은 내습성 시험후에 Low-E 름의, SEM(주사전자현미경; scanning electron microscope)에 의한 표본 관찰에 의해 인식되어진다. 본 명세서에서, 미소 결정은 X-선으로 인식된 결정 입자를 나타내며 결은 SEM에 의해 인식된 미소 결정으로 응집된 입자를 나타낸다. 이러한 관측으로부터, Ag 필름이 변화 가능하고 불안정함을 발견하였다.

Low-E 필름은 이러한 Ag의 불안정에 기인하여 불량해지기 쉽다. 이것은 하기의 두가지 이유에 기인하다.

우선, Ag 및 산화물 사이의 계면에서 산화물 필름이 벗겨지기 쉽고 산화물 필름의 최외곽 층이 파괴되기 쉽다. 산화물 필름이 벗겨지고 파괴되는 부분은 백색 혼탁으로 보이게 된다.(이러한 현상은 산화물 필름의 내부 응력이 클때 당연히 중요하다. 산화물 필름의 내부 응력을 감소시킴으로써 불량함을 방지할 수 있다는 사실이 일본국 특허출원 제 191063/1991 호에 상세히 언급되어 있다).

둘째로, 산화물 필름의 파괴이외에, Ag의 결성장 및 그의 응집이 발생하여 백색 혼탁도가 점점 더 뚜렷하게 된다. 이것 또한 Ag의 불안정함에 기인한다.

Ag가 안정화될때, Ag및 산화물 사이의 계면에서 산화물 필름이 벗겨지기는 어렵다. 그러므로, 산화물 필름의 최외곽 층이 파괴되기는 어렵다. 산화물 필름의 최외곽 층이 벗겨지더라도, Ag의 결이 상당히 성장하거나 응집되지는 않기 때문에 백색 혼탁의 정도가 그렇게 뚜렷하지는 않는다. 그 결과로서 Low-E 필름의 불량함이 방지된다.

상기 이유로부터, Ag의 안정화가 Low-E 필름의 내구성을 향상시키는데 필수 불가결한 것임을 발견하였다.

X-선 회절선을 관측함으로써 Ag 결정의 불완전함에 대한 연구를 수행하였고 Ag의 안정성 및 관측 결과 사이의 관계는 하기와 같이 언급된다.

셰러(Scherrer)는 결정에 불완전함이 없고 윤곽(profile)의 간격이 미소결정 크기에만 관계한다고 가정하고 미소결정 크기가 균일하다는 전제하에, 일반 결정에 관한 하기 실험식을 제안하였다.

(식중, D_hkl(Å)는 hkl에 수직한 미소결정 크기이며, K는 상수이고, λ(Å)는 측정을 위한 X-선 파장이며, βi(°)는 적분폭이고, θ는 회절 각도의 브라그 각도 (2θ는 피크 위치이다) 이다) βi가 적분폭을 의미할때 K는 약 1이다.

일반적으로, 스터링법(sputtering method)으로 코팅된 Ag필름은 (111) 평면에서 지지체에 대해 평행하게 배향되기 쉽다. 따라서, 통상 단지 Ag의 (111) 회절선만이 관측된다.

Ag가 지지체에 대해 수직인 방향에서의 완전 결정일때, 지지체에 대해 수직 방향에서의 미소결정 크기는 필름두께와 같다. 지지체에 대해 평행하게 배향된 상기(111) 평면인 경우에, 미소결정 크기 D₁₁₁은 필름 두께와 동일 하다. 그러므로, 필름 두께 및 적분폭은 하기 식으로 정의되어진다.

따라서,

제2도는 Ag의 필름 두께 및 Ag 의 (111) 회절선의 적분폭사이의 관계를 보여준다. 실선은 식(1)에서 보는 바와 같은 관계를 보여준다. 각각의점들은 기존의 ZnO/Ag/ZnO/유리에 있어서의 측정치를 나타낸다.

Ag가 지지체에 수직인 방향에서의 완전결정일때, Ag의 (111) 회절선의 적분폭은 제2도의 실선과 근사적으로 일치하여야 한다. 그러나 제2도는 기존의 Low-E 필름의 적분폭의 측정치가 실선의 그것보다 큼을 보여준다.

적분폭이 확대되는 주 이유는 Ag결정이 완전 결정이 아니며 불균일한 변형 또는 결함과 같은 불완전함을 포함하는 것이다.

결정의 불완전함에 기인하여, Ag가 불안정해지고 산화물 필름이 벗겨 지기 쉬우며 Ag의 결 성장이 일어나기 쉽다. 그 결과로서, Low-E 필름의 내습성이 저하되며 백색 혼탁 또는 백색 반점이 생성된다.

본 발명에 있어서, Ag결정의 불완전함을 완하시키는 것이 습기로 인한 백색 혼탁 또는 백색 반점을 방지하는 데에 효과적임을 발견하였다.

표 2는 내습성 시험전의 Low-E 필름의 Ag 입방체의 (111)회절선의 적분폭, 내습성 시험전의 적분폭과 비교한 내습성 시험후의 Low-E 름의 적분폭의 변화율 및 내습성 사이의 관계를 보여준다. ZnO 필름의 모든 최외곽층 및 모든 Ag 필름을 동일 조건하에서 제조한다. Ag 필름의 필름 두께는 100Å이다. ZnO 필름의 최외곽층의 내부응력은 1.2×10¹⁰dyn/㎠이다. 표본 4 및 5에 있어서, 필름 석출후에 200 내지 300℃의 열처리를 수행한다. X-선 회절법으로 표본들을 조사할때, 열처리 전후에 육방정계 ZnO의 (002) 회절선의 피이크위치에서의 변화는 거의 발견되지 않는다. 이러한 사실로부터, ZnO필름의 내부 응력에서의 변화는 거의 없는 것으로 고려된다.

표본을 50℃온도 및 95% 상대습도에서 6일동안 방치하는 시험을 수행하여 표본의 내습성을 평가한다. 평가 표준으로서, ○은 필름의 모서리 근처에 백색 혼탁이 없고 1mm이하의 직경을 갖는 백색 반점을 가지거나 백색 반점이 없는 표본을 나타내며, △는 필름의 모서리 근처에 백색 혼탁이 없고 1내지 2mm의 직경을 갖는 백색 반점이 있는 표본을 나타내며, X는 필름의 모서리 근처에 백색 혼탁이 있거나 2mm 이상의 직경을 갖는 백색 반점이 있는 표본을 나타낸다.

표 2로부터, 내습성이 내습성 시험전의 Low-E 필름의 Ag 입방체의(111) 회절선의 적분폭(βi)에 달려 있음을 발견하였다.

적분폭이 작고 근사적으로, Ag 필름 두께가 100Å일때 식(1)로부터 계산된 값 0.93과 같을때, 즉 지지체에 수직한 방향에서의 미세결정 크기가 필름 두께와 근사적으로 같을때 (즉, 결정의 불완전함이 고려할만하지 않을때), 내습성 시험전과 비교한 내습성 시험후의 Ag의 (111) 회절선의 변화는 작고 Ag는 안정하다.

제3도 및 4도는 각각 표본 2 및 5의 X-선 회절 선도에서의 내습성 시험전후의 Ag의 (111) 회절선의 윤곽변화를 보여준다.

더우기, 제3도및 4도에서, 내습성 시험 전후의 윤곽변화를 명확히 보여주기 위해 내습성 시험후의 윤곽은 내습성 시험전의 윤곽에 비해 치우쳐 있다. 더우기 제3도 및 4도는 윤곽의 상대적인 변화만을 보여주며 강도의 절대값을 보여줄 필요가 있는 것은 아니다.

내습성 시험으로 인한 백색 혼탁을 갖고, 품질이 떨어지는 기존의 Low-E 필름 및 Ag 결정의 불량함이 완화된 본 발명의 Low-E 필름에 있어서, 양자의 Ag의 (111) 회절선의 적분폭은 품질저하 이전의 기존 Low-E 필름과 비교하여 작다. 그러나, 제3도 및 4도에서 보는 바와 같이, X-선 회절의 측면 에서의 명백한 차이가 있다. 품질이 저하되고 내습성 시험에 의한 백색 혼탁함을 갖는 표본에 있어서, 그의 최고 피이크는 제3도에 보는 바와같이 예리하다. Ag결정의 불완전함을 제거하여 적분폭이 좁아진 본 발명의 표본인 경우에, 제4도에서 보는 바와 같이 피이크의 모양은 변하지 않으며 완만하다.

더우기, 상기 언급한 바와 같이, 기존의 Low-E 필름의 품질이 저하될때, Ag의 결 성장 또는 Ag결정의 응집이 SEM에 의해 관측되며 본 발명의 Low-E필름으로 부터 명백히 차별된다.

통산, 지지체에 대해 수직 방향에서의 미소결정 크기가 Ag의 필름 두께에 따라 변하기 때문에, 자연히 적분폭도 그렇게 된다. 따라서, Ag결정의 적부폭의 최적값(optimun value)은 Ag의 필름 두께에 따라 변한다. 표3은 Low-E 필름(ZnO/Ag/ZnO/유리)에서의 Ag의 필름 두께가 변할때 Ag입방체의(111) 회절선의 적분폭과 내습성 사이의 관계를 보여준다. 내습성의 평가 표준은 상기 표1에서와 동일하다.

표 3의 괄호안에 있는 수치는 CuK조사(radiation)(λ=1.54Å)에 의한 X-선 회절인 경우에 Ag 분말의 (111) 회절선의 피이크 위치 2θ=38.11을 식(1)에 대입한 수치이다.

제1a도, 1b도 및 1c도는 본 발명에 따른 Low-E 필름의 대표적인 구현예를 보여주는 단면도이다. 제1a도는 3개의 층으로 구성된 Low-E 필름의 단면도이고, 제1b도는 (2n+1)개의 층으로 구성된 Low-E 필름의 단면도 이며, 제 1c도는 주성분이 Ag인 필름3과 산화물 필름 2 사이에 틈새층(interstitial layer)5가 놓여있는 Low-E 필름의 단면도이다. 참고번호 1은 지지체를 나타내고, 2는 산화물 필름, 3은 조성분이 Ag인 필름(이후, Ag 필름 3으로 칭함), 4는 지지체로부터 가장 멀리 떨어진 Ag 필름 3(A)의 외측에 형성된 산화물 필름(B), 5는 Ag결정의 불완전함을 완화시키기 위한 틈새층을 나타낸다.

주성분이 Ag인 Ag 필름 3의 물질로는, Ag 필름 또는 Au, Cu 및 Pd로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 것을 함유하는 주성분이 Ag인 필름을 사용할 수 있다.

Low-E 필름의 가시광선 투과율 및 고열 반사능(high heat reflective function)사이의 균형을 고려할때, Ag 필름 3의 필름 두께는 80 내지 160Å, 바람직하게는 90내지 120Å이다.

본 발명에 따르면 Low-E 필름에 있어서, Low-E 필름의 X-선 회절 선도에서의 Ag 입방체의 (111) 회절선의 적분폭 βi(°)는 바람직하게는,좀더 바람직하게는,가장 바람직하게는,(식중, d(Å)는 주성분이 Ag인 Ag층 3의 두께를 나타내며, λ(Å)는 측정 X-선의 파장을 나타내고, θ는 브라그 각도(2θ는 피이크 위치이다)를 나타낸다)의 범위이다.

더우기, 본 명세서의 X-선 회절 분석은 X-선 회절 장치, 리카쿠(RIGAKU)사의 RU200-RINT(회절 비임 굴절 결정 모노크로메이터(diffracted beam curved crystal monochromator)를 지닌것, Rigaku CN2726A1)를 사용하여 수행하였다. 측정은 CuKα조사를 이용하여 매 0.002°마다 단계 주사(step scanning)하여 수행한다. 적분폭 βi의 값을 계산함에 있어서, 윤곽의 기계적 확장(instrumental broadening)의 영향을 제거하기 위한 보정을 수행한다.

본 발명의 Low-E 필름에 있어서, 주성분이 Ag인 필름3의 다수의 층이 존재할때, 대표적인 Ag필름 3의 평균 두께 값은 식에서의 두께 d로써 간주되는 것으로 고려된다.

본 발명은 결정화된 Ag필름에 관계되며, 결정의 불완전함을 감소시킴으로써 Ag필름의 내부식성(corrosion resistance)을 향상시킨다. 따라서, 본 발명의 효과는 결정성 Ag필름에서 특히 잘 나타난다. 결정성 Ag필름의 X-선 회절에 있어서, (111)회절선의 피이크는 중요하게 나타난다. 하기에 나타내는 바와 같이, 배경(background)의 강도와 비교할때 최고 피이크의 강도 I는 종종 큰 값이다.

(식중, n은 주성분이 Ag인 필름 3의 층의 수를 나타낸다).

그러나, Low-E 필름이 주성분이 Ag인 필름 3을 2개 이상 함유할때, 식(2)는 각각의 층의 필름 두께가 거의 같은 경우에 적용한다. 각각의 층의 두께가 매우 상이할때, 식(2)는 적용가능하지 않다. I-I_B≤0.5 nI_B에서 적은 피이크 강도 I를 보여주는 Ag필름은 부분적 결정화(Partial crystallization)또는 무정형 (amorphous)상태에 있는 것으로 고려된다. 본 명세서에 있어서 Ag의 X-선 회절 자료(실시예, 비교예 및 표 1 내지 3의 자료포함)는 식(2)를 만족시키는 주 피이크 (significant peak)가 인지되는 윤곽의 수치를 나타낸다.

결정의 불완전함이 완화된 Ag필름 3을 형성하기 위한 방법으로서, 필름 석출 후 또는 그 중간에 최소 약 200℃의 열처리하는 것 또는 Ag필름 3및 산화물 필름 사이의 계면의 양면 또는 한면상에 Ag결정의 불완전함을 완화 시키는 틈새층 5를 형성시키는 것이 제안되었다. 더우기, 그 방법은 Ag 필름 3의 필름 석출 조건 또는 틈새층 5의 필름 형성 조건 및 종류에 달려 있다. 대표적인 구체적인 조건은 각각의 필름 석출 장치에 따라 선택될 수 있으며 특별히 한정되지는 않는다.

Ag결정의 불완전함을 완화시키는 틈새층 5로서, 지지체에 평행한 결정 평면에서의 원자간의 거리가 Ag격자의 거리와 거의 같고 결정화되기 쉬운 필름이 바람직하다. C축이 지지체에 수직하게 배향되기 쉬운 육방정계의 필름 또는 지지체에 평행한 (111)면에서 배향되기 쉬운 입방정계(면중심 입방격자, 다이아몬드형, NaCl-형)의 필름이 Ag의 결정화를 촉진시키는 경향을 갖는다. 그 예로서, 지지체에 평행한 (001)평면에 배향되기 쉬운 Ti, Zr 및 ZnO, 지지체에 평행한 (111) 평면에 배향되기 쉬운 TiN, ZrN, Pt, Au, Al및 Pd등이 있다. 동일 필름 물질을 사용할지라도, 결정의 완전한 정도 및 배향이 그의 석출 조건 또는 밑층(산화물 필름2) 결정의 완전한 정도에 따라 다르고, Ag의 안정도는 이러한 요인에 따라 변한다. 더우기, 산화물 필름 2 또는 산화물 필름 4가 ZnO의 단일층으로 구성될때 또는 이러한 충돌이 다층으로 구성되고 Ag필름 3과의 계면에서 ZnO필름을 가질때, 이러한 ZnO필름이 틈새층 5와 유사한 효과를 갖기 때문에 틈새층 5는 필수 불가결한 것이다.

틈새층 5의 필름 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그것이 매우 얇을때, Ag의 결정성 불완전함을 감소시키는 효과가 감소된다. 그것이 매우 두꺼울때 Low-E 필름의 총 색조에 영향을 미치며 가시광선 투과율을 감소시킨다. 이러한 요소들을 고려할때, 틈새층 5의 두께는 10내지 40Å이 바람직하다.

틈새층 5가 결정화된 Ag 필름의 불완전함을 완화시키는 작용을 하며 공지된 핵형성 층(nucleation layer)과는 다르며 핵 형성층에 침전된 필름의 형성 초기에 합체(coalescence)를 제공하여 평탄하고 얇은 연속 필름을 보장하기 위해 제공된다.

필름 2의 물질은 특별히 한정된 것은 아니다. ZnO, SnO₂, TiO₂등 또는 이들 물질 또는 기타 성분이 첨가된 이들 물질의 합성물로 만들어진 단일층으로 구성된 필름 또는 상기 필름의 최소 2이상으로 이루어진 다층 필름을 이용하는 것이 가능하다. 그러나, 그의 생산성을 고려하면 ZnO 필름, SnO₂필름, Al, Si, B, Ti, Sn, Mg 및 Cr로 구성된 군으로부터 선택된 최소 하나를 Zn을 포함하는 총량의 10원자 %이하로 첨가한 ZnO필름 또는 ZnO및 SnO₂가 교대로 적충된 다충 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

산화물 필름 2는 틈새층 5를 통해 직접적 또는 간접적으로 Ag결정에 영향을 미친다. 그러므로, 산화물 필름 2로서, Ag필름 3의 결정화를 촉진시키기 위해 결정성 필름이 바람직하다.

산화물 필름 4로서, 상기 산화물 필름 2와 유사한 필름을 사용할 수 있다. 더우기, 중간 플라스틱 필름(예, 폴리비닐 부티랄)을 삽입한 Low-E 유리상에 또다른 지지체를 적충시켜 적충된 유리를 제조할때, 적충된 유리의 내구성을 증가시키거나 Low-E 필름 및 중간 플라스틱 필름사이의 결합 강도를 조절할 목적으로 중간 플라스틱 필름과 접촉하는 층으로서, 산화물필름 4는 다층 필름으로 구성될 수 있고, 100Å 이하의 필름두께를 갖는 산화물 필름(예; 산화 크롬)을 함유할 수 있는 산화물 필름 4가 형성된다. 이러한 경우에, 산화물 필름 4가 이러한 필름을 포함하는 2층 이상으로 구성될 수 있다.

산화물 필름 4의 내부 응력이 크면 필름은 벗겨지고 파괴되기 쉬우며, 이것은 Ag 필름 3 (특히 Ag 필름(A))의 품질저하를 야기한다. 따라서, 총산화물 필름 4의 내부 응력이 1.1×10¹⁰dyn/㎠이하인 것이 바람직하다. 산화물 필름 4가 주성분이 ZnO인 필름을 가지고, 내부 응력이 작을때, Low-E 필름의, CuKα조사를 이용한 X-선 회절법에 의한 육방정계 ZnO dml (002)회절선의 회절각 2θ의 수치 (중심위치)는 33.88°d이상, 35.00이하이다.

특히, 산화물 필름 2, 금속 필름, 산화물 필름 2, 금속 필름 및 산화물 필름 4의 5개층 또는 5개층 이상으로 이루어진 Low-E 필름의 경우에 있어서, 산화물 필름 4 이외의 산화물 필름 2의 내부 응력은 그들의 내습성을 증가시키기 위해 1.1 ×10¹⁰dyn/㎠이하인 것이 또한 바람직하다.

Low-E 필름의 총 색조 및 가시광선 투과율을 고려하면, 산화물 필름 2 및 산화물 필름 4의 필름 두께가 200 내지 700Å 범위이내 인것이 바람직하다. 산화물 필름 2 및 산화물 필름 4가 다층으로 구성된 경우, 산화물 필름의 총 필름 두께는 200 내지 700Å 범위이내 인것이 바람직하며 각 층의필름 두께는 한정된 것은 아니다.

본 발명의 지지체 1로서, 유리 지지체, 필름 또는 플라스틱으로 구성된 지지체 등을 사용할 수 있다.

[실시예 1]

RF 스푸터링 법 (sputtering method)으로 ZnO 필름, Ag 필름 및 ZnO 필름을 연속적으로 각각 450Å, 100Å 및 450Å의 필름 두께를 갖도록 유리 지지체 상에 부착시킨다. 본 실시예에서, ZnO 필름을 첫번째층으로서 부착시키는 동안 지지체의 온도를 200℃에 맞춰놓는다.

ZnO 목적물 및 Ag 목적물을 사용하고 아르곤가스의 대기중에서 스푸터링을 수행한다. 200℃의 지지체 온도에서, 1.8W/㎠의 RF전력 밀도로, 5.0×10^-2Torr 의 스푸터링 압력하에서 ZnO의 첫번째층의 필름 부착을 수행한다. 실온의 지지체 온도에서 1.1W/㎠의 RF전력밀도로 3.0×10^-3Torr의 스푸터링 압력하에서 Ag의 필름 부착을 수행한다. 실온의 지지체 온도에서, 1.8W/㎠의 RF 전력밀도로, 1.0×10^-2Torr의 스푸터링 압력하에서 ZnO의 세번째층의 필름 부착을 수행한다.

수득된 Lpw-E 필름을 리가쿠(RIGADU)사의 RU200-RINT(하기 실시예 및 비교예에 대해 동일하다)를 이용한 X-선 회절법으로 검사한다. Ag의 (111)회절선의 적분폭 βi는 0.98°이다.

50℃ 온도 및 95% 상대습도의 대기중에 표본을 방치함으로써 Low-E 필름 상에서 내습성 시험(이후, 하기 실시예 및 비교예에 대해 동일한 시험을 실시함)을 수행한다. 6일간의 내습성 시험후 표본의 외관은 부분적으로 매우 작은 무시할만한 점들이 발견되기는 하지만 뚜렷한 백색 반점이나 혼탁함이 발견되지 않는 선명함을 보여준다.

[실시예 2]

상기 실시예1에서와 같은 RF 스푸터링법으로 ZnO 필름, Ag필름 및 ZnO 필름을 연속적으로 각각 450Å, 100Å 및 450Å의 필름 두께를 갖도록 유리 지지체상에 부착시킨다. 본 실시예에서, 필름 형성후에 진공중 240℃에서 표본을 열처리한다.

ZnO목적물 및 Ag목적물을 사용하고 아르곤가스의 대기중에서 스푸터링을 수행한다. 부착시 지지체의 온도를 실온으로 맞춰놓는다.

1.8W/㎠의 RF 전력 밀도로, 1.0×10^-2Torr의 스푸터링 압력하에서 ZnO의 첫번째층및 세번째층의 필름 부착을 수행한다. 1.1W/㎠의 RF 전력밀도로 3.0×10^-2Torr의 스푸터링 압력하에서 Ag층의 필름 부착을 수행한다. 필름 부착후의 Low-E 필름을 240℃진공중에서 1시간동안 열처리한다. 열처리된 Low-E 필름을 X-선 회절법으로 검사한다. Ag의 (111) 회절선의 적분폭 βi는 0.95°이다.

6일간의 내습성 시험후에 이 Low-E 필름의 외관은 백색 반점 또는 백색 혼탁함이 발견되지 않고 우수하다.

더우기, 폴리비닐 부티랄 중간 필름을 삽입한 Low-E 유리판의 최상층 부에 내습성 시험전에 사이에 부착된 Low-E 필름과 함께 또다른 유리판을 적충시킴으로써 적충된 유리를 제조하고 이 적충된 유리에 대해 유사한 내습성 시험을 수행한다. 14일간의 내습성 시험후에 적충된 유리에 백색 반점 또는 백색 혼탁함은 발견되지 않는다.

[실시예 3]

상기 실시예 1과 같은 RF 스푸터링법으로 ZnO필름, Ti필름, Ag 필름 및 ZnO필름을 연속적으로 각각 450Å, 40Å, 100Å 및 450Å의 필름 두께를 갖도록 유리 지지체상에 부착시킨다. 본 실시예에서, Ti 필름을 틈새층 5로서 형성시키고 Low-E 필름의 필름 부착후에 진공중에서 표본을 열처리한다.

ZnO 목적물, Ti목적물 및 Ag 목적물을 사용하고 아르곤가스의 대기중에서 스푸터링을 수행한다. 지지체의 온도는 실온이다. 1.8W/㎠의 RF 전력 밀도로, 1.0×10^-2Torr의 스푸터링 압력하에서 ZnO의 첫번째층 및 네번째층의 필름 부착을 수행한다. 1.1W/㎠의 RF전력밀도로 3.0×10^-3Torr의 스푸터링 압력하에서 Ag층의 필름 부착을 수행한다. 1.8W/㎠의 RF 전력밀도로, 3.0×10^-3Torr의 스푸터링 압력하에서 Ti층의 필름 부착을 수행한다. 부착후 Low-E 필름을 200℃진공중에서 1시간 동안 열처리한다.

열처리된 Low-E 필름을 X-선 회절법으로 검사한다. Ag의 (111)회절선의 적분폭 βi는 1.03°이다.

Low-E 필름의 내습성은 상기 실시예에서와 마찬가지로 우수하다.

[실시예 4]

상기 실시예 1과 같은 RF스푸터링법으로 A1-도우프(doped)된 ZnO 필름, Ag 필름 및 A1-도우프된 ZnO 필름을 연속적으로 각각 450Å, 100Å 및 450Å의 두께를 갖도록 유리 지지체상에 부착시킨다. 본 실시예에서, 산화물 필름 2 및 산화물 필름 4로서 A1-도우프된 ZnO 필름을 형성시키고 필름 형성후의 Low-E 필름을 진공중에서 열처리한다.

Zn을 포함하는 3.2 원자 % 총량의 A1을 함유하는 ZnO목적물및 Ag목적물을 사용하고 아르곤가스의 대기중에서 스푸터링을 수행한다. 지지체의 온도는 실온이다. 1.8W/㎠의 RF 전력 밀도로, 1.0×10^-2Torr의 스푸터링 압력하에서 A1-도우프된 ZnO 필름의 첫번째 및 세번째층의 필름 부착을 수행한다. 1.1W/㎠의 RF전력밀도로 3.0×10^-3Torr의 스푸터링 압력하에서 Ag층의 필름 부착을 수행한다. 부착후 Low-E 필름을 240℃, 진공중에서 1시간동안 열처리한다.

열처리된 Low-E 필름을 X-선 회절법으로 검사한다. Ag의(111)회절선의 적분폭 βi는 0.96°이다.

6일간의 내습성 시험뒤의 Low-E 필름의 외관은 백색 반점 또는 혼탁함을 나안으로 관측하기 어려울 정도로 양호하다.

[비교예 1]

상기 실시예 2에서와 같은 RF스푸터링법으로 ZnO 필름, Ag 필름 및 ZnO 필름을 각각 450Å, 100Å 및 450Å의 필름 두께를 갖도록 연속적으로 부착시킨다.

ZnO목적물 및 Ag목적물을 사용하고 아르곤가스의 대기중에서 스푸터링을 수행한다. ZnO 및 Ag의 필름 부착에서의 스푸터링 압력, 지지체 온도 및 RF 전력밀도는 상기 실시예 2에서와 유사하다. 본 비교예에서, 실시예2 에서와 같은 필름 부착후의 진공중에서의 열처리는 수행하지 않는다.

수득된 Low-E 필름을 X-선 회절법으로 검사한다. Ag 의 (111)회절선의 적분폭 βi는 1.12°이다.

6일간의 내습성 시험후의 Low-E 필름상에서, 직경 1mm이상의 뚜렷한 백색 반점이 관측된다.

시험전의 Low-E 필름을 실시예 2에 기재된 바와 같이 적층된 유리에서 배합한 뒤 내습성 시험을 수행한다. 14일간의 내습성 시험후에 적충된 유리상에서 6mm의 폭을 갖는 백색 혼탁함이 표본의 주위로부터 관측된다.

[비교예 2]

상기 실시예 3에서와 같은 RF 스푸터링법으로 ZnO 필름, Ti 필름, Ag 필름 및 ZnO 필름을 각각 450Å, 40Å, 100Å 및 450Å의 필름 두께를 갖도록 유리 지지체상에 연속적으로 부착시킨다.

ZnO 목적물, Ti 목적물 및 Ag 목적물을 사용하고 아르곤가스의 대기중 에서 스푸터링을 수행한다. ZnO필름, Ti필름 및 Ag 필름의 필름 부착에 있어서의 스푸터링압력, 지지체온도, RF 전력 밀도 등은 상기 실시예3에서와 같다. 본 비교예에서 실시예 3에서와 같은 부착후의 진공중에서의 열처리는 수행하지 않는다.

수득된 Low-E 필름을 X-선 회절법으로 검사한다. Ag의 (111) 회절선의 적분폭 βi은 1.25°이다.

6일간의 내습성 시험후의 Low-E 필름의 외관에서 1mm이상의 크기를 갖는 뚜렷한 백색 반점 및 백색 혼탁함이 관측된다.

본 발명의 Low-E 필름에 있어서, 내습성이 매우 향상되었다. 그러므로, 이중창에 배합되기 전의 단일판 또는 적충된 유리상의 Low-E 필름을 다루는 것이 용이할 수 있다. 더우기, 단일판으로서 방에 장기간 저장할 수 있는 가능성이 있다. 이것은 자동차 또는 건축 용도로 Low-E 유리를 사용하는 것에 대한 확신을 촉진하였다. 더우기, 적충된 유리에 사용되었을때 중간 플라스틱 필름에 함유된 습기에 의해 Low-E 필름이 불량해지지 않기 때문에 자동차 또는 건축용으로 적충된 유리의 내구성을 향상시킨다.

본 발명의 Low-E 필름은 주성분이 Ag인 필름을 포함하기 때문에 열 반사 기능 뿐만아니라 전기 전도성도 지니게 된다. 그러므로, 본 발명의 Low-E 필름은 전기 전도성을 이용하는 각종 기술분야에 사용될 수 있다. 예를 들면, 이것은 전자공학 분야에서 전극(예; 태양광전지용 전극)으로 사용할 수 있다. 더우기, 전기적 가열창의 경우에 가열체로서 이것을 사용할 수있다. 창 또는 전자부품인 경우에, 이것을 전자기파 차폐 필름으로서 사용할 수있다. 몇몇 경우에 있어서, 각종 기능을 갖는 필름을 사이에 끼워넣을 수 있는 본 발명의 Low-E 필름을 지지체상에 형성할 수 있다. 이러한 경우에, 목적에 따라, 본 발명의 Low-E 필름의 각각 필름의 광학적 필름 두께를 선택함으로써 그들의 광학적 성질을 조절할 수 있다.

Claims

총(2n+1)개 (여기서, n은 1 이상의 정수이다)의 층에서 첫번재 지지체상에 교대로 형성된 주성분이 Ag인 필름 및 산화물 필름의 코팅과 함께 산화물 필름의 최내부 층을 포함함을 특징으로 하는 지지체상에 형성된 저 방사 필름으로서, 저 방사 필름의 X-선 회절선도 상에서 Ag 입방체의 (111) 회절선의 적분폭 βi(°)이 다음 부등식의 첫번째 범위내에 존재하는 저 방사 필름 :

(상기 식에서, d(Å)주 성분이 Ag인 필름의 두께이고, λ(Å)는 측정용 X-선의 파장을 나타내며 θ는 브라그 각도를 나타낸다).
제1항에 있어서, 적분폭 βi(°)이의 두번째 범위내에 존재하는 저 방사 필름.
제1항에 있어서, 적분폭 βi(°)이의 세번째 범위내에 존재하는 저 방사 필름.
제1항에 있어서, 주성분이 Ag인 필름 및 산화물 필름 사이의 계면에 형성된, Ag의 결정성 불완전함을 완화시킬 목적의 층 또는 틈새층(interstitial layer)을 더 포함하는 저 방사 필름.
제1항에 있어서, 산화물 필름 (B)가 첫번째 지지체로부터 가장 멀리 떨어진 주성분이 Ag인 필름 (A)의 바깥면상에 형성되고, 1.1×10¹⁰dyne/㎠이하의 내부 응력을 갖는 저 방사 필름.
제1항에 있어서, 산화물 필름 (B)가 첫번째 지지체로부터 가장 멀리 떨어진 주성분이 Ag 인 필름(A)의 바깥면 상에 형성되고, 주성분이 육방정계 결정구조를 갖는 산화아연인 층을 적어도 하나이상 포함하는 단일층 또는 다중층으로 구성되어 있으며, CuKα선을 이용하는 X-선 회절법에 의한 육방정계 산화아연의 (002)회절선의 회절 각도 2θ(중심위치)의 값이 33.88°이상, 35.00°이하인 저 방사 필름.
제1항에 있어서, 산화물 필름(B)가 첫번째 지지체로부터 가장 멀리 떨어진 주성분이 Ag인 필름(A)의 바깥면상에 형성되고, 다중층 필름으로 구성되는데, 다중층 필름의 최외곽층이 저 방사 필름과 다른 지지체와의 적층을 위해 끼워진 중간 플라스틱 필름간의 접착 강도를 조절하기 위한 조절층인 저 방사 필름.