KR100205912B1 - 가용 전기전도성 폴리아닐린의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가용 전기전도성 폴리아닐린의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 수용액 상태에서 방향족 아민 화합물인 아닐린과 도판트로 도데실벤젠설폰산 및 산화제로 암모니움퍼설페이트를 반응시키는 가용 전기전도성 폴리아닐린의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 가용 전기전도성 폴리아닐린은 유기 용매에 쉽게 용해되므로 가공성이 뛰어나서 전기전도성 코팅재료 및 도료, 밧데리의 전극재료, 반도체 부품, 고체전해질, 축전기의 전해질 등에 쉽게 응용될 수 있다.

Description

가용 전기전도성 폴리아닐린의 제조방법

제1도는 본 발명의 중합법에 따라 제조된 중합체를 클로로포름에 용해시켜 캐스팅한 필름의 FT-라만(Ramann) 스펙트럼.

제2도는 발명에 따른 중합체를 클로로포름에 용해시켜 유리기관에 스핀코팅(spin coating)시킨 필름의 UV-VIS-NIR 스펙트럼.

제3도는 본 발명에 따라 폴리아닐린을 제조후, 세척전의 폴리아닐린 입자의 모폴로지(morphology)(제3a도)와 증류수와 메탄올로 세척한 후의 모폴로지(제3b도)차이를 광학 현미경으로 찍은 사진.

제4도는 본 발명에 따라 아닐린 단량cp와 암모니움퍼설페이트의 혼합비 변화에 따른 폴리아닐린의 전기전도도 변화를 나타낸 그래프.

제5도는 본 발명에 따라 아닐린 단량체와 암모니움퍼설페이트의 혼합비 변화에 따른 폴리아닐린의 수율 변화를 나타낸 그래프.

본 발명은 가용 전기전도성 폴리아닐fls의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 수용액 상태에서 방향족 아민 화합물인 아닐린을 단량체로 사용하고 도판트( dopant)로 도데실벤젠설폰산 및 산화제로 암모니움퍼설페이트를 사용하여 반응시키는 가용 전기전도성 폴리아닐린의 제조방법에 관한 것이다. 일반적으로 피롤, 티오펜, 아닐린 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소환 또는 방향족 화합물을 중합시켜 얻어지는 중합체는 대기중에서 안정하고 높은 전기전도성을 나타내기 때문에 전도성 재료로서 적합하여 이들에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 이들 중합체는 일반적으로 도핑량의 변화에 따라 전기 전도도 조절이 가능하여 다양한 분야에 응용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 제조된 전기전도성 중합체인 폴리아닐린은 유기 용매에 쉽게 용해되는 특성으로 용액 블렌드가 가능하며 가공성이 뛰어나다. 이러한 특성은 범용 플라스틱의 대전방지용이나 전자파차폐용 코팅재료, 도료, 이차전지 및 콘덴서의 전극재료, 반도체 부품, 액정 표시소자, 일렉트로루미네센스 디스플레이어 등 다양한 분야에 적용이 가능하다. 전기전도성 고분자(예를 들어, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린)는 주쇄를 따라 발달된 Π-공액성을 나타내는 구조로서, 이들 화합물들은 그 자체로서는 전도성을 나타내지 않으며, 도판트로 도핑시켰을 때 전기 전도성을 나타낸다. 전기 전도성 고분자는 전기화학적 중합방법에 의해 필름 형태, 화학적 산화 중합방법에 의해 분말형태의 전기전도성 고분자가 얻어진다. 그러나, 전기화학 중합법으로는 비교적 간단하게 전도성 고분자가 합성될 수 있으나, 필름 형성면이 전극 표면에 한정되어, 큰 면적의 필름을 얻기가 곤란 하며, 제조 비용이 높은 문제점이 있다. 또한, 화학산화 중합법으로 얻어진 전도성 고분자는 유기 용매에 난용성으로 캐스팅법으로 필름 형성이 곤란하다. 유기 용매에 용해되기 쉬운 고분자는 낮은 전도성을 나타내는 문제점 등이 있다. 한편, 폴리아닐린은 화학적 산화에 의하여 비교적 간단히 중합되어지고 높은 전도성을 뛴 상태에서 공기중에서도 안정한 특성이 있다. 특히, 산화-환원, 도핑-콸도핑된 상태에서 서로 다른 화학적 구조를 나나낸다. 이들 구조변화는 가역적으로 일어나며, 안정하고 다양한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 이들의 합성, 구조 연구 및 응용 등에 관한 많은 연구가 진행되어져 오고 있다. 그러나, 다른 전도성 고분자와 같이 폴리아닐린도 π-공액계가 발달된 구조로, 벤젠 고리가 평면 구조로 결합되어 있어 분자쇄가 유연하지 않고, 분자간의 강한 인력이 작용하고, 도판트로 사용된 음이온의 영향 등으로 인하여 유기 용매에 불용이며, 가열하여도 용융하지 않는 불융의 성질을 나타내기에, 가공성이 떨어지고, 필름 형성이 되지 않는 큰 결점이 있다. 이와 같은 성질은 폴리아닐린이 여러 가지 다양한 특성과 구조 변화를 나타내는 흥미로운 물질임에도 불구하고, 실제 가공 및 응용면에서 많은 제약이 되는 요소이다. 이와 같은 이유로 폴리아닐린의 화학산화 중합 방법에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다. 최근, 폴리아닐린의 합성법 및 구조 연구의 결과, 탈-도핑 상태의 절연체 구조인 폴리아닐린(Emeraldine base form)은 유기 용매인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 용해되어 필름으로 형성되어 지는 것이 발표되었고, 도데실벤젠설폰산(Dodecyl benzene sulfonic acid, DBSA)를 도판트로 사용하여 크실렌(Xylene) 등 유기 용매 조건하에서 산화중합된 중합체는 도핑된 전도체로서 유기 용매에 용해되어져 필름 형성이 가능한 것으로 보고 되었다. 그러나, 절연체의 폴리아닐린은 필름 형성후 전기 전도성을 부여하기 위한 도핑 과정이 요구되며, 필름 표면에서만 도핑될 뿐만 아니라 공정의 복잡성 등의 단점이 있다. 또한, 크실렌 등의 유기 용매하에서 중합된 가용성 폴리아닐린의 경우는 중합 용매로서 유기 용매를 사용해야하고, 40% 이하의 낮은 수율로 중합되는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 높은 수율로 대량생산이 가능하고, 화학적 안정성과 가역성이 뛰어나며, 높은 전도성을 나타내고, 일반 고분자와 용액 블렌딩을 통하여 전도성 복합체의 형성이 가능한 가용 전기전도성 폴리아닐린의 제조 방법을 제공하는데 있다. 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 수용액 상태에서 하기 구조식(II)로 표시되는 방향족 아민 화합물인 아닐린 단량체와, 도판트로서 하기 식(III)으로 표시되는 도데실벤젠설폰산(DBSA) 및 산화제로써 암모니움퍼설페이트(Ammonium Persulfate, APS)를 반응시켜 하기 구조식(I)로 표시되는 전기전도성 폴리아닐린을 제조한다.

이하 본 발명의 방법을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명은 상기 구조식(II)로 표시되는 방향족 아민 화합물인 아닐린을 단량체로 하고, 도데실벤젠설폰산을 도판트로, 암모니움퍼설페이트를 산화제로 사용하여, 수용액상에서 화학적으로 산화 중합 시켜, 도핑된 상태에서 유기 용매에 용해되는 특성을 갖는 상기 구조식(I)로 표시되는 전기전도성 폴리아닐린의 제조방법에 관한 것이다. 여기서, 상기 구조식(III)으로 표시되는 이온은 반응조내에서 도판트로 사용된 도데실벤젠설폰산(DBSA) 이 해리되어 생성된 음이온으로서 고분자내에 도핑되어 전도성을 띄게 하는 도판트로 작용하게 된다. 본 발명의 방법에 따르면, -5℃에서 30℃ 로 온도 조절이 가능한 항온 조속에 위치한 반응조속에, 증류수와 상기 구조식(III)으로 표시되는 DBSA를 가하고 단량체로서 방향족 아민 화합물인 아닐린을 첨가한 다음, 서서히 교반하면서, 산화제인 APS 수용액을 서서히 적가하면서 반응시킨다. 일정 시간 중합 반응시킨 후 메탄올을 첨가하여 반응을 종료시키고, 합성된 분말상의 중합체를 여과하고 증류수, 메탄올, 아세톤 등으로 여러번 세척한후, 다시 여과하여 얻어진 분말을 진공 건조시켜 가용성 전기전도성 폴리아닐린 분말을 얻는다.

본 발명에서 중합 조건중 산화제의 농도를 변화시키면서 중합반응시킨 결과, 아닐린 단량체에 대하여 0.05 내지 2몰배, 바람직하게는 0.5몰배 내지 1.25몰배로 산화제의 양이 증가될수록 중합수율과 전기전도도는 증가되었다. 중합 수율은 첨부된 하기 표1에서 알 수 있는 바와 같이, 중량비로 100%이상이 되는 경우도 있었으며, 도판트를 제외한 아닐린 단위만을 기준으로 90% 이상의 높은 수율을 나타내었다. 또한, DBSA 첨가량과 중합 온도는 중합 결과에 큰 영향을 미치지는 않지만, 최적의 반응을 위해서는 DBSA는 아닐린 모노머 몰수에 대해 0.1에서 2.0몰배가 바람직하며, 반응온도는 -5℃에서 30℃가 바람직하다.

한편, 얻어진 중합체의 유기 용매에 대한 용해성의 결과(실시예 참조)를 하기 표2에 나타내었다. 하기 표2에서와 같이 약극성의 유기 용매인 m-크레졸(cresol)에는 매우 용해성이 우수하나, 극성 용매인 NMP(N-methy1-2-pyrrolidone), DMF(dimethylformamide), 또는 THF(tetrahydrofurane)에는 잘 녹지 않았다. 또한 클로로포름을 용매로 사용한 경우에도 잘 용해되지 않으나, 도판트로 사용한 DBSA를 적당량 첨가시키면 용해성이 급격히 증가되어 녹색의 용액을 얻을 수 있었다. 따라서, 폴리아닐린 100중량부에 대해 10 내지 200중량부의 도데실벤젠설폰산을 유기용매에 첨가하면 폴리아닐린의 용해성을 증가시킬 수 있는데, 이때 10중량부 미만이면 충분히 용해되지 않고, 200중량부를 초과하면 전도도는 증가하지 않으며 필름제막이나 코팅 등의 2차 가공후의 표면에 DBSA가 용출되어 나오는 단점이 있다. 전도성 구조를 가진 상태에서 용매에 대해 폴리아닐린이 용해성을 가진다는 것은 전기 전도도를 가진 필름 형성을 가능하게 하고, 어떤 크기나 두께의 필름을 자유자재로 조절할 수 있고, 지금까지 알려진 전기전도성 고분자 필름의 유일한 제조 방법인 전기화학적 방법보다 대량생산을 가능하게 하고 평활한 표면을 가진 필름 제조가 가능한 장점 등이 있다. 전도성 물질의 표면이 평활하면 할수록 이 물질을 전극재료로 사용하였을 때 전기전자 기능이 균일하여 재현성이 높은 장치를 만들 수 있다. 또한, 접착성이나 강도를 향상시키기 위해 다른 고분자 물질과 용액 블렌딩을 하여 유리판이나 고분자 필름에 코팅시킴으로써 훌륭한 전극재료를 쉽게 제조할 수 있으며, 폴리아닐린 필름의 두께를 조절하면 투명 전극판의 제조도 가능하며 투명 ITO(Indium Tin Oxide) 유리판의 성능을 갖게 할 수 있는 큰 장점이 있다.

본 발명에서 얻어진 가용성 전도성 폴리아닐린의 구조는 FT-라만 스펙트로스코피(Raman Spectroscopy)와 UV-VIS-NIR 스펙트로스코피에 의하여 확인되었다. 제1도에 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체를 클로로포름에 용해시켜 캐스팅한 필름의 FT-라만 스펙트럼을 나타내었다. 본 발명에 따른 중합체의 특성 피크(peak)는 문헌에 보고된 폴리아닐린의 특성 피크와, 1615cm^-1부근에서 키노이드 구조에 기인하는 흡수대 및 1570cm^-1부근에서 벤조노이드 구조에 기인되는 흡수대의 출현이 일치하는 것으로 보아 폴리아닐린과 같은 화학 구조를 가지는 것으로 확인되었다. 제2도에서는 본 발명에 따른 중합체를 클로로포름에 용해시켜 유리기판에 스핀코팅한 필름의 UV-VIS-NIR 스펙트럼을 나타내었다. 상기 스펙트럼에서 알 수 있는 바와 같이, 80nm에서 편재(localized)된 폴라론 피크(polaron peak)가 나타나며, 섬광찌꺼기(free carrier tailing)가 그다지 크지 않게 나타나고 있다. 이 역시 이미 보고된 DBSA로 도핑된 폴리아닐린의 UV-VIS-NIR 스펙트럼과 일치하는 것으로, 본 중합법에 의하여 제조된 중합체는 폴리아닐린과 같은 화학구조를 가지고 있는 것으로 확인할 수 있었다.

제3도에서는 본 발명에 따라 폴리아닐린을 제조후, 세척전의 폴리아닐린 입자의 모폴로지(morphology)와 증류수와 메탄올로 세척한 후의 모폴로지 차이를 광학현미경으로 나타내었다. 제3a도에서와 같이 세척 전에 나타나는 입자들은 서로 분리되어 있는데 반하여, 세척이 행하여진 후에는 제3b 도와 같이 서로 뭉치는 것을 보여주고 있다. 이는 세척전에는 여분의 DBSA가 존재하여 폴리아닐린의 분자간 인력을 약하게하여 입자들을 서로 분리하게 하지만, 세척에 의하여 DBSA가 제거되면, 폴리아닐린 입자들간에 강한 인력이 작용하여 입자들이 서로 뭉쳐지는 것으로 판단된다.

본 발명에 의해 얻어진 폴리아닐린은 도데실벤젠설폰산 음이온을 도판트로 함유하므로 이 도판트가 폴리아닐린의 분자사이에 삽입되어 있으며, 아닐린 단량체보다 분자량이 3.4배가 크므로 폴리아닐린 분자들이 직접 접촉하는 것을 방해하여 분자간의 인력을 크게 저하시키고 결과적으로 폴리아닐린의 용해성을 향상시킨다. 산화제의 양을 증가시키면 분자량이 증가하고 따라서 분자간 인력도 증가하므로 용해성이 떨어지며 중합도가 커지면서 가교결합의 기회도 많아질 수 있으므로 용해성이 떨어지는 원인이 된다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 용해성 폴리아닐린의 유기 용매에 대한 용해도 및 전도도는 반응온도, DBSA, APS의 농도 등의 반응 조건의 변화에 의하여 조절될 수 있다. 그러나, 중합결과는 제4도 및 제5도에 나타난 바와 같이, 주로 산화제의 농도에 의하여 결정되는 것을 알 수 있다. 아닐린 단량체에 대해 산화제인 APS의 농도를 0.5몰배에서 1.25몰배 범위까지는 농도가 증가할수록 전도도 및 수율은 증가한다. 그러나, 산화제의 농도가 더욱 증가하여 아닐린 단량체의 2몰배 이상이 되면, 분말 상태로 압축한 시료의 전도도는 증가하지만 용해성은 많이 저하된다. 이와 같이 반응조건에서 산화제의 농도를 조절하면 전도도와 용해성을 필요에 따라 임의로 조절할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 중합시 유기용매를 사용하지 않고 물을 사용함으로서 중합계가 균일계상은 아니었으나, 유기 용매를 사용하였을 때 보다 훨씬 높은 중합수율을 나타내었다. 중합수율은 실시예에도 나타내었으나, 하기 표3에 기재한 바와 같이, 유기용매를 사용한 기존의 발명에 비해 2배 이상의 수율증가를 나타내었다. 따라서, 본 발명에서는 용해도, 전도도의 조절 뿐만 아니라 중합수율도 적절하게 조절할 수 있는 특징을 가진다.

이하 실시예를 통하여 본 발명의 방법을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

800ml 증류수에 DBSA 73.9g(0.23 mole)을 녹인 용액을 0℃로 조절된 항온조 안에 장치한 반응조에 넣는다. 감압 증류한 아닐린단량체 30g(0.31 mole)을 상기 용액에 넣고 기계적 교반기로 20분간 격렬히 교반한다. 이때 아닐린 단량체와 DBSA가 착체를 형성하여 교반이 어려우므로 교반이 수월하게 될 때까지 증류수를 첨가한다. 산화제인 APS 67.7g(0.31 mole)을 증류수 200ml에 녹여 약 30분간에 걸쳐 상기 용액에 첨가하여 계속 교반하면서 24시간 동안 반응시켰다. 과량의 메탄올을 반응액에 첨가하여 반응을 종료시키고 얻어진 미세한 폴리아닐린 분말을 여과하여 얻었다. 얻어진 분말을 과량의 증류수와 메탄올로 세척하고 여과하여 DBSA가 도핑된 폴리아닐린을 얻었다. 수율은 투입된 아닐린 단량체의 무게의 105%로 매우 높았고, 압착된 분말의 전도도는 4-단자법에 의하여 2.2×10^-1S/㎝로 측정하였다. 그 결과를 하기 표1에 기재하였다. 상기 폴리아닐린 분말을 m-크레졸, 클로로포름, THF, DMF등의 유기용매에 녹여 용해도를 조사한 결과, m-크레졸에는 매우 잘 녹았고, THF에는 부분적으로 용해되었으며, DMF 에는 녹지 않았다. 황산(97%)에도 우수한 용해성을 나타내었으며, 황산용액하에서 상대점도(Intrinsic viscosity, 25℃)를 측정한 결과, 0.6~0.7dL/g이었다. 또한, 클로로포름에는 잘녹지 않았는데 DBSA를 폴리아닐린 무게에 대해 50%를 첨가하면 매우 잘 녹았다. 그 결과를 하기 표2에 기재하였다.

[실시예 2]

중합방법은 상기 실시예1과 동일하나 산화제의 농도가 아닐린에 대해 0.75배인 0.23mole을 사용하여 중합하였다. 수율은 90%이었으며 m-크레졸에는 매우 용해성이 우수하였고, 클로로포름에는 거의 용해되지 않았는데, 폴리아닐린 무게에 대해 50%의 DBSA를 다시 첨가하면 용해가 잘 되었다. 압착된 분말의 전도도는 6.5×10^-2S/cm 이였다(하기 표 1 및 2참조).

[실시예 3]

중합 방법은 상기 실시예1과 같으나 산화제의 농도가 아닐린과 같은 몰인 0.15 mole을 사용하여 중합하였다. 수율은 투입된 아닐린 단량체 무게의 60% 였으며, 압착된 분말의 전도도는 3.4×10^-3S/cm 였다. 그리고 유기용매에 대한 용해성도 상기 실시예 1 및 2와 동일하였다(하기 표1 및 2 참조).

[실시예 4]

합성방법은 상기 실시예 1과 같으며, 산화제 농도를 아닐린에 대해 1.25배인 0.39mole을 사용하여 중합하였다. 수율은 아닐린 단량체 무게의 121%로 매우 높았으며, 압착시킨 분말의 전도도는 5.1×10^-1S/cm 이였다. 용기용매에 대한 용해성은 m-크레졸에는 잘녹으나, 클로로포름에는 부분적으로 용해가 되고, 상기 실시예 1,2 및 3에서 부분적 용해성을 보였던 THF에는 용해가 안되었다(하기 표 1 및 2 참조).

[실시예 5]

합성방법은 실시예1과 동일하나 DBSA를 아닐린에 대해 50% 수준인 0.15mole을 사용하였고, 그외는 실시예1과 같이 첨가하여 중합하였다. 수율은 102%로 실시예1과 유사하였으며, 폴리아닐린 분말을 압착하여 측정한 전도도는 1.3×10^-1S/cm 로 나타났다. 전도도 및 수율에는 큰 차이를 보이지 않았다. 유기 용매에 대한 용해도는 실시예1,2 및 3과 동일하게 나타났다(하기표1 및 2참조)

[실시예 6]

합성방법은 실시예1과 동일하나 DBSA를 나닐린에 대해 75% 수준인 0.23mole을 사용하였고, 반응온도는 실온에 가까운 20℃로 조절하여 중합하였다. 합성 종료 후, 수율은 108%로 실시예 3가 유사하며, 분말을 압착하여 측정한 전도도는 9.8×10^-1S/cm로 실시예 1보다 약 28배가 높게 나타났으며, 실시예 3보다도 4배 가량 높았다. 유기용매에 대한 용해성은 실시예 1,2,3, 및 5와 동일하게 나타났다.

[비교예 1]

(국제공개특허 제92/22911호의 방법)

250ml 크실렌에 DBSA 24.48g(0.075 mole)을 녹인 용액을 25℃로 조절된 항온조 안에 장치한 반응조에 넣는다. 감압 증류한 아닐린 단량체 4.65g(0.05 mole)을 상기 용액에 넣고 교반한다. 산화제인 APS 4.68g (0.02 mole)을 증류수 20ml에 녹여 약 30분간에 걸쳐 상기 용액에 첨가하여 계속 교반하면서 24시간 동안 반응시켰다. 750ml 아세톤 속에 반응액을 첨가하여 분말상의 폴리아닐린 얻었다. 얻어진 분말을 150ml의 아세톤과 증류수 및 아세톤에 각 3회씩 세척하고 여과하여 DBSA가 도핑된 폴리아닐린을 얻었다. 얻어진 폴리아닐린 분말은 2.1g(45%)이였다. 상기 분말을 압착하여 측정한 전도도는 5×10^-1S/cm였다(4-단자법으로 측정). 참고적으로, 본 발명과 국제공개특허 제92/22911호의 방법을 일반적인 반응조건별로 비교하여 하기 표3에 기재하였다.

* 수율은 투입된 아닐린 단량체에 대해 얻어진 폴리아닐린의 중량%

** 전기 전도도는 얻어진 분말을 압착하여 4-단자법으로 측정한 값

* DBSA가 용매에 첨가됨

S : 완전 용해

IS : 불용

PS : 부분적 용해

* 수율은 투입된 아닐린 단량체에 대해 얻어진 폴리아닐린의 중량%

** 전기 전도도는 얻어진 분말을 압착하여 4-단자법으로 측정한 값

Claims (4)

1. 물 용매 존재하에서 하기 구조식(II)로 표시되는 방향족 아민 화합물인 아닐린 단량체와,도판트로서 하기 식(III)으로 표시되는 도데실벤젠설폰산(DBSA) 및 산화제로서 암모니움퍼설페이트를 -5~30℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 구조식(I)로 표시되는 가용 전기전도성 폴리아닐린의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 산화제의 양이 아닐린의 양이 아닐린 모노머 몰수에 대하여 0.05에서 2몰배임을 특징으로 하는 가용 전기전도성 폴리아닐린의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 도데실벤젠설폰산의 양이 아닐린 모노머 몰수에 대하여 0.1에서 2.0몰배임을 특징으로 하는 가용 전기전도성 폴리아닐린의 제조방법.
4. 제1항에 따른 방법으로 제조된 폴리아닐린을 유기용매에 용해시킬 때, 폴리아닐린 100중량부에 대해 10 내지 200중량부의 도데실벤젠설폰산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린의 용해성의 증가방법.