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KR100206452B1 - 불소계 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

불소계 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR100206452B1
KR100206452B1 KR1019960010736A KR19960010736A KR100206452B1 KR 100206452 B1 KR100206452 B1 KR 100206452B1 KR 1019960010736 A KR1019960010736 A KR 1019960010736A KR 19960010736 A KR19960010736 A KR 19960010736A KR 100206452 B1 KR100206452 B1 KR 100206452B1
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Abstract

본 발명은 불소계 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 주쇄(main chain)를 구상할 퍼풀루오로알킬기를 함유하는 중합 가능한 화합물과 가지(branched chain)를 구성할 중합이 가능한 비닐기를 포함하는 단량체로부터 합성된 매크로단량체(macromonomer를 공중합하여 각종 발수발유제, 방오가공제, 이형제 등 불소계 표면개질제로 사용할 때 표면개질을 이루려는 기재(substrate)와 친화력이 우수한 불소계 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

불소계 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법
본 발명은 불소계 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 주쇄(main chain)를 구성할 퍼풀루오로알킬기를 함유하는 중합 가능한 화합물과 가지(branched chain)를 구성할 중합이 가능한 비닐기를 포함하는 단량체로부터 합성된 매크로단량체(macromonomer)를 공중합하여 각종 발수발유제, 방오가공제, 이형제등 불소계 표면개질제로 사용할 때 표면개질을 이루려는 기재(substrate)와 친화력이 우수한 불소계 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
오래전부터 퍼풀루오로알킬기를 함유하는 화합물과 공중합이 가능한 비닐기를 갖는 다른 공단량체를 공중합하여 얻은 공중합체가 각종 저에너지 표면개질제로서 매우 유용하다고 잘 알려져있다. 이러한 불소계 공중합체의 경우, 퍼풀루오로알킬기를 함유하는 화합물이 극히 낮은 저에너지 표면특성을 보유하기 때문에 표면개질이 요구되는 기재인 섬유, 플라스틱, 고무, 세라믹, 금속 등과의 부착성이 좋지 못하다. 그래서 기재와의 친화력이 있거나 또는 반응에 의해서 기재에 부착될 수 있는 표면에너지가 비교적 높은 공단량체 즉, 공중합이 가능한 비닐기를 갖는 공단량체를 첨가하여 공중합시킨 불규칙 공중합체를 제조하여 이를 표면개질제로 사용하였다. 그러나, 이러한 불규칙 공중합체는 퍼풀루오로알킬기를 함유하는 화합물과 공단량체가 동일한 주쇄에 배치되어 있기 때문에 두 단량체의 혼합된 표면특성을 나타내게 된다. 즉, 저에너지 표면을 나타내는 퍼풀루오로알킬기를 함유하는 화합물의 저에너지 표면개질성능이 공단량체에 의해 회손되어 전체적으로 표면개질효과를 감소시키게 된다. 또한 이러한 불규칙 공중합체를 표면개질제로 하여 기재의 저에너지 표면개질을 시도할 경우, 원하는 수준까지 표면에너지를 낮추기 위해서는 고가(高價)의 퍼풀로오로알킬기를 함유하는 화합물을 다량 투입하여야만 하는 바, 성능(性能)에 비해 제조비용이 매우 비싼 문제가 있었다.
최근에는 퍼풀루오로알킬기를 갖는 화합물의 올리고머(oligomer)를 가지(branched chain)로 갖고, 타(他) 공단량체들로 주쇄(main chain)를 이룬 그라프트형 공중합체를 용액중합 또는 유화중합 방법에 의해 합성하여 불소계 표면개질제로 사용하려는 시도가 있었다(일본특허공개 소 54-137489 호, 소 55-7820 호, 소 56-163183 호, 소 57-176274 호, 소 57-176275 호, 소 57-180680 호, 소 58-41980 호). 그러나 그라프트 공중합체 합성을 위한 매크로단량체(macromonomer)를 상기와 같은 방법에 의해 합성할 경우, 중합도가 약 10인 올리고머가 합성되고, 또한 올리고머에는 올리고머 제조에 사용된 개시제가 부착되어 있어서 퍼풀루오로알킬기 고유의 저에너지 표면특성을 감소시키게 된다.
또한 가지를 이루는 퍼풀루오로알킬기를 함유하는 화합물의 단중합체가 충분한 중합도를 갖지 못하기 때문에 기계적 물성이 저하되고, 표면개질제로 사용시 매우 불리한 표면물성인 레진과 같이 끈적끈적한 촉감을 갖을 수 있다. 이에 본 발명의 발명자들은 퍼풀루오로알킬기를 함유하는 화합물과 타공량체의 공중합에 의해 얻어지는 불소계 표면개질제의 표면특성, 표면개질효과 그리고 기재와의 상용성을 개량하기 위한 목적을 가지고 수년간 집중적으로 연구한 결과, 분자량이 충분히 큰 퍼풀루오로알킬기를 함유하는 화합물을 주쇄(main chain)로 하고, 기재와 친화력을 보이는 공단량체(comonomer)의 중합체 즉, 공단량체의 매크로단량체를 가지(branched chain)로 하는 불소계 그라프트 공중합체를 합성함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 종래에 표면개질제로 사용되어온 불규칙 공중합체 또는 올리고머 형태의 퍼풀루오로알킬기를 함유하는 화합물을 가지로 갖는 그라프트 공중합체에 비교하여 저에너지 표면개질 성능이 매우 우수하고, 표면개질을 이루려는 기재와의 상용성이 우수한 불소계 그라프트 공중합체와 이를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 구조식 (1), (2), (3) 및 (4)중에서 선택된 퍼풀루오로알킬기를 함유하는 화합물을 주쇄(main chain)로 하고, 불포화 이중결합을 갖는 공단량체(comonomer)를 중합시킨 매크로단량체(macromonomer)를 가지(branched chain)로 하는 표면개질제용 그라프트 공중합체를 그 특징으로 한다.
XCnF2nCH2OCOCR1=CH2(1)
XCnF2nSO2NR2(CH2)MOCOCR1=CH2(2)
XCnF2nCH2CH(OH)(CH2)mOCOCR1=CH2(3)
XCnF2n(CH2)mOCOCR1=CH2(4)
상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, X는 수소원자, 불소원자 또는 염소원자이고, m은 2 내지 6의 정수이고, n은 3 내지 21의 정수이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 탄소원자수 3~21의 퍼풀루오로알킬기를 함유하는 화합물을 주쇄로 하고, 불포화 이중결합을 갖는 매크로단량체를 가지로 하는 불소계 그라프트 공중합체에 관한 것으로서, 본 발명의 불소계 그라프트 공중합체는 표면개질을 하려는 기재와 동일한 화학적 구조를 갖는 중합체가 가지를 이루기 때문에 기재와의 친화력이 매우 좋고, 또한 퍼풀루오로알킬기를 함유하는 화합물이 주쇄만을 이루기 때문에 저에너지 표면특성을 갖는 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물만이 표면쪽으로 배향하고 있어서 우수한 저에너지 표면개질성능을 갖는다.
본 발명의 그라프트 공중합체에 있어서 가지(branched chain)를 구성하는 매크로단량체(macromonomer)는 불포화 이중결합을 갖는 공단량체(comonomer)를 음이온 중합 또는 라디칼 중합한 것이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 공단량체(comonomer)를 구체적으로 예시하면 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 도네실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐아세테이트, 스틸렌 등의 비닐 화합물 ; 및 N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드부틸에테르, N-부톡시(메타)아크릴아미드, 2-히드록시(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 등의 가교성기(crosslinkable group)를 함유하는 단량체 중에서 선택된 단독 또는 2종이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 불소계 그라프트 공중합체를 제조하기 위해서는 먼저, 가지를 구성하게 되는 상기 나열된 공단량체를 중합하여 매크로단량체(macromonomer)를 합성한 다음, 주쇄를 구성하게되는 상기 구조식 (1)~(4)로 표시되는 퍼풀루오로알킬기를 함유하는 화합물과 함께 통상의 라디칼 중합방법인 용액중합 또는 유화중합을 실시하여 그라프트 공중합체를 합성한다.
유화중합에 의한 불소계 그라프트 공중합체 제조시 사용된 공단량체의 종류에 따라서 유화성능을 우수하게 하기 위하여 유화용매를 투입할 수도 있다. 이때 사용되는 유화용매는 통상의 것으로서 예를들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 사염화탄소, 클로로포름, 벤조트리플루오라이드, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 등의 염화 탄화수소 또는 불화탄화수소 ; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 아세테이트류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 테트라하이드로퓨란 ; 디메틸포름알데히드 등 중에서 선택된 단독용매 또는 2종이상의 혼합용매가 사용될 수 있다.
유화중합시 중합체의 고형분 농도는 특별히 한정할 필요는 없지만, 일반적으로 15~30 중량 %가 바람직하다. 유화중합 및 용액중합은 공통적으로 상압(常壓) 또는 가압(加壓)상태에서 행한다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 그라프트 공중합체는 주쇄를 이루는 퍼풀루오로알킬기를 함유하는 화합물과 가지를 이루는 공단량체가 5/95~95/5 중량비로 그라프트 공중합되어 있으며, 이로써 표면개질을 이루려는 기재와의 상용성이 매우 우수하고, 저에너지 표면개질효과가 탁월한 특성을 갖게된다.
합성된 불소계 그라프트 공중합체는 용액 및 유화물 형태로 직접 발수발유제 등의 표면개질제로 사용할 수 있고, 석출시킨 후 표면개질을 요하는 물질에 혼합하여 사용할 수도 있다. 이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것이 아니다. 이하의 설명에 나타나는 접촉각은 전진접촉각을 나타낸다.
[실시예1]
온도조절장치 및 교반장치가 부착된 유리재질의 1ℓ 압력반응기에 메틸메타아크릴레이트(이하, MMA라 함; 300g, 3 mol), 테트라하이드로퓨란(이하,THF라 함 ; 300g), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.492g, 0.003 mol) 및 티오글리콜(4.68g, 0.06mol)을 투입하고 교반하면서 30분 동안 질소치환을 행하였다. 반응물의 온도를 60℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 약 6시간동안 반응을 진행한 후, 기체크로마토그라피로 분석한 MMA의 전환율(초기 투입된 MMA량 기준)이 40~50 %일 때 반응물을 핵산에 투입하여 한 끝에 하이드록시기를 갖는 폴리메틸메타아크릴레이트(이하, HTPMMA라 함)를 석출하였다. 이때 수율은 약 40 %이었다. 석출 건조된 HTPMMA는 폴리메틸메타아크릴레이트(이하, PMMA라 함)을 기준으로하고 겔크로마토그라피를 사용하여 수평균분자량을 구한 결과, HTPMMA는 분자량 9,000이었고 중합도는 90이었다.
상기에서 얻은 HTPMMA(50g, 5.56 mmol)와 THF(100g)을 반응기에 투입하여 완전히 용해시킨 다음, 상온에서 아크릴로일클로라이드(0.518g, 5.72 mmol)를 약 30분에 걸쳐 서서히 투입하여 약 24시간동안 교반하면서 아실화(acylation)하였다. 반응 혼합물에 트리에틸아민(0.578g, 5.72 mmol)을 투입하여 발생하는 염산을 중화한 후, 셀라이트를 사용하여 연산-트리에틸아민염을 여과하였다. 여과잔액을 핵산에 투입하여 PMMA 매크로단량체를 석출한 다음 상온에서 진공건조 하였다. PMMA 매크로단량체의 수율은 HTPMMA를 기준으로 하여 약 90%이었다. 상기에서 얻은 PMMA 매크로단량체를 CDCl3에 용해하여 핵자기공명법(NMR)에 의해 분석한 결과, MMA 의 메틸 프로톤에 해당하는 피크가 약 3.7ppm에서, 그리고 이중결합에 해당하는 3개의 복합 프론트 파크가 약 5.8~6.4ppm에서 나타났으며, 메틸프로톤과 이중결합의 면적비(integration)에 의해 도입된 이중결합과 부가된 MMA 의 비율을 구할 수 있었다.
상기에서 얻은 PMMA 매크로단량체(70g, 분자량 9,000), 퍼풀루오로에틸메타아크릴레이트 [F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2; 이하 FMA1라 함 ; 30g], 톨루엔(30g), 물(400g) 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(이하, NP-50이라 함 ; 10g)을 투입한 다음, 두날유화기를 사용하여 약 5 분동안 교반하여 안정한 상태의 백색유화물을 얻었다.
유화물에 개시제로서 2,2'-아조비스이소(2-아미디노프로판)이염산염(0.09g, FMA1 기준 0.3 중량 %)을 투입한 후, 20 분간 질소치환을 행하였다. 반응물의 온도를 70℃로 승온하여 반응을 개시하였고, 약 6 시간 반응 후 FMA1의 전환율은 약 90 % 이상이었으며, PMMA 매크로단량체의 전환율은 약 70~80 % 이었다.
합성된 그라프트 공중합체는 과량의 메탄올에 투입하여 석출시키고, 쏙실렛(Soxylet)추출기를 사용하여 더운 메탄올로 약 48 시간 세척하였다. 최종 얻어진 그라프트 공중합체의 수율은 약 70 % 이었다.
상기에서 합성한 그라프트 공중합체는 CDCl3과 ClCF2CCl2F(이하, R-113이라함) 가1:3 중량비로 혼합된 혼합용액에 용해하여 핵자기공명법(NMR)에 의해 분석한 결과, FMA1의 메틸렌 프로톤에 해당하는 피크(cpeak)가 약 4.3ppm에서 그리고 MMA의 메틸프로톤에 해당하는 피크(cpeak)가 약 3.7 ppm에서 나타났으며, 이들의 면적비(integration)로부터 구한 FMA1와 MMA의 중량비율이 43/57임을 알 수 있었다.
상기에서 합성한 그라프트 공중합체를 PMMA에 공중합체에 포함된 FMA1의 비율이 0.001, 0.01, 0.1, 1 중량 % 되도록 클로로포름/R-113(1/3 중량비, 고분자 혼합물/용매 = 1.5 중량 %)의 혼합용액에 혼합하여 용매캐스팅법에 의해 두께 약 10㎛의 피막을 형성한 후, 물과 CH2I2를 사용해 전진접촉각을 측정하였으며, 그 결과는 다음 표1에 나타내었다.
[비교예]
상기 실시예 1과 비교하기 위하여 불규칙 공중합체를 용액중합법에 의해 합성하였다.
온도조절장치 및 교반장치가 부착된 유리제질의 1l 압력반응기에 MMA(50g), FMA1(50g),벤조트리플루오라이드(400g) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.082g)을 투입하고 교반하면서 30분동안 질소치환을 행하였다. 반응물의 온도를 70℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 약 24시간동안 반응을 진행한 후, 반응물을 메탄올에 투입하여 석출시키고 세척 및 건조하여 불규칙 공중합체를 얻었다. 불규칙 공중합체는 상기 실시예1의 그라프트 공중합체의 NMR 분석법과 동일한 방법에 의해 분석한 결과, FMA1/MMA의 중량비는 52/48를 보였다. 또한, 불규칙 공중합체는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 피막을 형성한 후, 물과 CH2I2를 사용해 전진접촉각을 측정하였으며, 그 결과는 다음 표1에 나타내었다.
상기 표 1의 결과에 의하면 본 발명에 따른 실시예 1과 비교예를 비교해보면, 동일한 양의 퍼풀루오로알킬기를 함유하는 화합물을 사용하였음에도 불구하고 발수성과 발유성의 척도가 되는 전진접촉각이 실시예 1의 경우가 월등히 큼을 알 수 있다.
따라서 본 발명에 의한 그라프트 공중합체가 불규칙 공중합체에 비해 표면개질효과가 매우 우수함을 알 수 있다.
[실시예 2~4]
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 PMMA 매크로단량체를 제조하였다. 다만, 분자량 3,000의 PMMA 매크로단량체를 제조하기 위해서는 HTPMMA 합성시 티오글리콜(23.4 g, MMA 기준 0.1 몰비)을 투입하였으며, 아실화(acylation)반응시 아크릴로일클로라이드(1.55g, HTPMMA 기준 1.03 몰비), 트리에틸아민(1.73g, HTPMMA 기준 1.03 몰비)을 사용하였다.
그리고 다음 표 2에 나타낸 비율로 PMMA 매크로단량체와 퍼풀루오로알킬기를 함유하는 화합물을 유화중합하여 그라프트 공중합체를 제조하였다.
FMA2 : CFSONCH(CH)OCOCH=CH
FMA3 : CFCHCH(OH)(CH)OCOCH=CH
FMA4 : CF(CH)OCOCH=CH, n=6 ~12
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 제조한 PMMA 매크로단량체(분자량 9,000 ; 70 g, 7.78 mmol)와 FMA1(30 g)을 벤조트리플루오라이드(400g)에 투입하여 완전히 용해시켰다. 여기에 개시제로 2,2'-아조비스이소무티로니트릴(0.15g, FMA1 기준 0.5 중량 %)을 투입하고 질소로 30 분간 환기하였다. 이후 교반하면서 섭시 70도로 승온하여 반응을 개시하였다. 약 5 일동안 반응을 진행한 결과 FMA1의 전환율은 약 90 % 이었다.
상기에서 합성한 그라프트 공중합체는 상기 실시예 1의 NMR 분석법과 동일한 방법에 의해 분석한 결과, FMA1/MMA 의 중량비는 36/64를 보였다. 반응용매로 벤조트리풀루오라이드 이외에 THF/R-113 혼합용액 혹은 클로로포름/R-113 혼합용액을 혼합해 사용해보았으나 모두 유사한 결과를 얻었다.
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 그라프트 공중합체를 사용한 불소계 표면개질제는 종래의 불규칙 공중합체(비교예) 형태의 불소계 표면개질제에 비교하여 우수한 발수발유성을 갖는 동시에 지금까지 알려진 2 상 그라프트 공중합체의 주요한 특징인 우수한 기재친화력을 갖고 있다. 따라서 본 발명에서 제조한 그라프트 공중합체는 발수발유제, 방오가공제, 내오염성 수지첨가제 등 저에너지 표면개질제 분야에서 특히 유용하다.

Claims (3)

  1. 플루오로알킬기를 함유하는 화합물의 그라프트 공경합체에 있어서, 다음 구조식 (1), (2), (3) 및 (4) 중에서 선택된 퍼풀루오로알킬기를 함유하는 화합물을 주쇄(main chain)로 하고, 불포화 이중결합을 갖는 공단량체(Comononer)를 중합한 매크로단량체(macromonomer)를 가지(bramched chain)로 하며, 주쇄와 가지가 5~95 ; 95~5 중량비로 그라프트 공중합 되어 있는 것을 특징으로 하는 표면개질용 그라프트 공중합체.
    XCnF2nCH2OCOCR1=CH2(1)
    XCnF2nSO2NR2(CH2)mOCOCR1=CH2(2)
    XCnF2nCH2CH(OH)(CH2)mOCOCR1=CH2(3)
    XCnF2n(CH2)mOCOCR1=CH2(4)
    상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, X는 수소원자, 불소원자 또는 염소원자이고, m은 2 내지 6의 정수이고, n은 3 내지 21의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 공단량체(comonomer)는 (메타)아크릴산,메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 도네실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐아세테이트,스틸렌, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드부틸에테르, N-부톡시(메타)아크릴아미드, 2-히드록시(메타)아크릴레이트, 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 표면개질제용 그라프트 공중합체.
  3. 불포화 이중결합을 갖는 공단량체(comonomer)를 음이온 중합 또는 라디칼 중합시켜 제조한 매크로단량체(macromonomer)와, 다음 구조식 (1), (2), (3) 및 (4)중에서 선택된 퍼풀루오로알킬기를 함유하는 화합물을 5~95 : 95~ 5 중량비로하여 통상의 유화용매와 함께 유화 그라프트 공중합시키는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
    XCnF2nCH2OCOCR1=CH2(1)
    XCnF2nSO2NR2(CH2)mOCOCR1=CH2(2)
    XCnF2nCH2CH(OH)(CH2)mOCOCR1=CH2(3)
    XCnF2n(CH2)mOCOCR1=CH2(4)
    상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, X는 수소원자, 불소원자 또는 염소원자이고, m은 2 내지 6의 정수이고, n은 3 내지 21의 정수이다.
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