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KR100218037B1 - 생 탄소양이온성 중합방법 - Google Patents

생 탄소양이온성 중합방법 Download PDF

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KR100218037B1
KR100218037B1 KR1019940700099A KR19940700099A KR100218037B1 KR 100218037 B1 KR100218037 B1 KR 100218037B1 KR 1019940700099 A KR1019940700099 A KR 1019940700099A KR 19940700099 A KR19940700099 A KR 19940700099A KR 100218037 B1 KR100218037 B1 KR 100218037B1
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KR
South Korea
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polymerization
initiator
group
mixtures
ticl
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KR1019940700099A
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English (en)
Inventor
파우스트 루돌프
죠르 미클로스
챵 왕 씨엔
Original Assignee
만셀 케이쓰 로드니
엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
에드워드 에프 밀러, 쥬니어
유니버시티 오브 메사츄세츠 로웰
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

생 탄소양이온성 중합방법
올레핀 충진원료를 유기 화합물 중합개시제, 루이스산 보조개시제 및 2,6-디-t-부틸피리딘과 같은 피리딘 화합물과 접촉시켜 좁은 분자량 분포를 갖는 단독중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체를 생성하는 올레핀 중합 방법이 제공된다.

Description

[발명의 명칭]
생 탄소양이온성 중합방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
[1. 발명의 분야]
본 발명은 올레핀의 중합방법에 관한 것이다. 본 발명은 생중합 방법이다. 본문에서 생 중합이란 이론적으로는 중합이 계속해서 일어나며 연쇄 이동을 하지 않는 중합 방법을 말한다.
[2. 관련 문헌 정보의 내용]
생 중합 방법은 공지되어 있다. 미합중국 특허 제 4,910,321호에는 유기산 또는 에스테르, 및 TiCl4와 같은 루이스산(바람직한 루이스산은 BCl3이다)을 함유한 개시 시스템을 이용하여 단독 중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 제조하는 생 탄소 양이온성 중합 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 4,908,421호에는 루이스산 및 유기 퍼옥시 화합물을 함유한 촉매 시스템을 이용하여 말단 작용성 중합체를 제조하기 위한 생 양이온성 중합 방법이 기술되어 있으며, 이 방법에서 단량체 충진물은 이소부틸렌, 및 이소부틸렌 1mol당 10-4내지 10-1mol 범위의 양의 유기 퍼옥시 화합물을 포함한다. 루이스산은 TiCl4일 수 있다. 참조 : 1989년 7월 29일자 출원한 유럽특허 출원 제 8930737377.5호(지금은 1990년 2월 28일자 공개된 유럽특허공개 제0355997호).
또한, BCl3/에스테르 개시제 및 2,6-디-t-부틸 피리딘 양자 트랩(trap)을 이용하여 좁은 분자량 분포의 폴리이소부틸렌을 수득하는 것도 제안되어 있다.
지금, 발명의 상세한 설명으로부터 명백한 바와 같이, 특정 개시제 시스템의 존재하에 수행된 올레핀 중합방법이 개선된 특성을 갖는 중합체를 산출하는 것으로 밝혀졌다.
[발명의 개요]
본 발명에 따라서, 올레핀 충진원료를,
(A) 알콜, 에스테르, 에테르, 유기 할로겐화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물 ; (B) 루이스산 ; 및 (C) 2,6-디-t-부틸피리딘, 치환된 2,6-디-t-부틸피리딘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 피리딘 화합물과 중합대역에서 중합조건하에 접촉시켜 중합체를 생성시키는 단계를 포함하는 올레핀의 중합방법이 제공된다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 특정 개시제 시스템의 존재하에 이소부틸렌의 중합에서 형성된 폴리이소부틸렌의 수평균분자량(Mn) 대 중량(g) [WPIB(g)]을 나타내는 그래프이다.
제2도는 이소부틸렌 및 특정 개시제 시스템의 중합에서 수평균 분자량 대 단량체 전환율(%)을 나타내는 그래프이다.
제3도는 특정 개시제 시스템에 의한 이소부틸렌의 중합에서 수평균 분자량 대 단량체 전환율(%)을 나타내는 그래프이다.
제4도는 이소부틸렌 및 특정 개시제 시스템의 중합에서 수평균 분자량 대 단량제 전환율(%)을 나타내는 그래프이다.
제5도는 이소부틸렌 및 특정 개시제 시스템의 중합에서 형성된 폴리이소부틸렌의 수평균 분자량 대 중량(g)을 나타낸 그래프이다.
제6도는 스티렌 및 특정 개시제 시스템의 중합에서 수평균 분자량 대 단량제 전환율(%)을 나타내는 그래프이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 방법은 단일 형태의 올레핀 또는 하나이상의 형태의 올레핀을 함유한 충진 원료를, 좁은 분자량 분포(MWD)를 갖는 올레핀 유도 중합체를 생성하는 중합조건하에서 중합대역내에서, 중합개시제(본문에서는 성분A로서 언급함), 보조개시제(본문에서는 성분B로서 언급함) 및 양자 트랩(본문에서 성분C로서 언급함)을 포함하는 개시제 시스템과 접촉시킴을 포함한다. 중합은 생 중합 공정이다.
[개시제 시스템]
개시제 시스템은 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 포함한다.
[성분 A - 개시제]
성분 A는 알콜, 에스테르, 에테르, 유기 할로겐화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물 중합 개시제이다. 적합한 알콜로는 하기 일반식의 알콜을 들 수 있다 :
상기식에서 R은 탄소원자 2내지 20개, 바람직하게는 탄소원자 9내지 15개를 갖는 알킬 그룹, 치환된 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 치환된 아릴 그룹이고, n은 1내지 20, 바람직하게는 1내지 4의 범위이다. 적합한 에스테르로는 하기 일반식의 에스테르를 들 수 있다 :
상기식에서, R 및 R' 는 독립적으로 탄소원자 2내지 20개, 바람직하게는 탄소원자 9내지 15개를 갖는 알킬 그룹, 치환된 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 치환된 아릴 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1내지 20, 바람직하게는 1내지 4의 범위이다. 적합한 에스테르로는 하기 일반식의 에스테르를 들 수 있다 :
상기식에서, R 및 R' 는 독립적으로 탄소원자 2내지 20개, 바람직하게는 탄소원자 9내지 15개를 갖는 알킬 그룹, 치환된 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 치환된 아릴 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1내지 20, 바람직하게는 1내지 4의 범위이다. 적합한 유기 할로겐화물로는 하기 일반식의 유기 할로겐화물을 들 수 있다 :
상기식에서, R 및 R' 는 각각 탄소원자 2내지 20개, 바람직하게는 탄소원자 9내지 15개를 갖는 알킬 그룹, 치환된 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 치환된 아릴 그룹으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, n은 1내지 20, 바람직하게는 1내지 4의 범위이고, X는 염소, 브롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐이다.
상기 주어진 일반식에서, 알킬 그룹은 포화 알킬그룹 또는 불포화 알킬그룹, 예를 들면, 알릴그룹일 수 있다.
[성분 B - 보조개시제]
성분 B는 루이스산 보조개시제이다.
적합한 루이스산으로는 BCl3, BF3, AlCl3, SnCl4, TiCl4, SbF5, SeCl3, ZnCl2, FeCl3, VCl4, AlRnCl3-n(여기서, R은 알킬그룹이고, n은 3미만이다) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 루이스산은 TiCl4이다. 성분 A(개시제)의 양과 관련된 루이스산의 양은 화학양론적양 이상의 양이도록 선택하는 것이 요구된다. 바람직하게, 루이스산의 몰수는 성분A와 관련된 화학양론적 양의 약 2내지 약 40배의 범위이다.
[성분 C]
양자 트랩인 성분 C는 2,6-디-t-부틸피리딘(DTBP), 치환된 2,6-디-t-부틸피리딘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 피리딘 화합물이다.
적합한 치환된 2,6-디-t-부틸피리딘으로는 2,6-디-t-부틸알킬피리딘, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-메틸피리딘을 들 수 있다.
양자성 불순물(예를 들면, 수분, 산등)이 중합대역에 존재하면, 피리딘 화합물은 양자성 불순물과 관련된 화학양론적양 이상의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 피리딘 화합물은 양자성 불순물에 대한 화학양론적 양보다 많은 양으로 존재한다.
[올레핀 충진원료]
올레핀(단량체) 충진원료는 최소한 단일형태의 올레핀을 포함하거나, 또는 목적하는 최종 중합체에 따라서 하나이상의 형태의 올레핀을 포함할 수 있다. 적합한 올레핀으로는 C4-C7이소모노 올레핀, C4-C14다중올레핀, 치환되거나 비치환될 수 있는 비닐리덴 방향족 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 C4-C17이소모노올레핀은 이소부틸렌이다. 바람직한 C4-C14다중올레핀은 이소프렌이다.
바람직한 비닐리덴 방향족 화합물은 스티렌, 알킬스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 알킬스티렌은 파라-메틸-스티렌 및 α-메틸스티렌이다.
올레핀 충진원료가 이소부틸렌과 같은 C4-C7이소모노올레핀 및 공액 디올레핀과 같은 C4-C14다중올레핀을 포함하는 경우, 이소모노올레핀 대 다중올레핀의 몰비는 약 1000:1내지 약 10:1, 바람직하게는 약 200:1내지 약 40:1이다.
또한, 블록 중합체도 본 발명의 중합에 의해, 예를 들면, 이소모노올레핀, 및 공액 디올레핀과 같은 2급 단량체(예를 들면 본문에 참고로 인용되어 있는 미합중국 특허 제4,910,261호를 참조하시오) 또는 비닐리덴 방향족 화합물의 연속 첨가에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 희석제의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 적합한 희석제는 메틸 클로라이드 및 메틸렌 디클로라이드와 같은 C1-C4할로겐화 탄화수소, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 C5-C8지방족 탄화수소, 사이클로헥산 및 메틸 사이클로헥산과 같은 C5-C10환상 탄화수소, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
올레핀 충진원료에 대한 성분 A, 성분 B 및 성분 C의 첨가순서는 중요치 않다. 예를 들면, 성분 A및 성분 B를 선택적으로 희석제중에서 예비혼합하고, 올레핀 충진원료에 첨가(이때에도 선택적인 희석제를 포함할 수 있음)할 수도 있다.
바람직한 첨가순서는 희석제(존재하는 경우), 올레핀 충진원료, 성분 A(개시제), 성분 C(양자트랩) 및 성분 B(보조 개시제)의 순이다.
중합 공정은 희석제의 존재 또는 부재하에 통상적인 중합장치의 중합대역에서 수행한다. 적합한 중합조건은 약 -100 내지 약 10℃, 바람직하게는 약 -80 내지 약 0℃의 온도 및 약 1내지 약 180분 범위의 시간을 포함한다. 바람직하게, 중합반응 혼합물은 통상적인 혼합수단에 의해 교반된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체들은 사용된 올레핀 충진원료에 따라서 단독 중합체, 공중합체, 삼원 공중합체 등, 예를 들면 블록 공중합체 등 일 수 있다.
본 발명의 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 약 500 내지 약 2,000,000, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 300,000의 범위일 수 있다. 중합체는 그의 중량평균 분자량 대 수평균 분자량(Mw/Mn)의 비가 약 1.0내지 약 1.5, 바람직하게는 약 1.0내지 약 1.2가 되도록 좁은 분자량 분포를 갖는다. 중합체는 중합대역의 방출물로부터 회수할 수 있고, 통상적인 수단에 의해 마무리 처리된다.
본 발명을 예시하고자 다음의 실시예를 나타낸다.
[실시예 1]
엠브라운 M-150 글러브 박스(MBraun M-150 glove box)내에서 질소기압하에 헵탄욕조(-80℃)에 침지된 커다란 시험관중에서 일련의 중합실험을 수행하였다. 반응 혼합물의 총부피는 25ml이다. 반응물의 첨가순서는 다음과 같다 : 희석한 혼합물→단량체→개시제→양자트랩→보조 개시제. AMI(모든 단량체들을 한꺼번에 첨가) 및 IMA(단량체들을 중분적으로 첨가) 실험을 수행하였다. AMI 실험기법에서는 동일한 실험을 각각 다른 반응시간에서 중단시켰다. 중합체의 수율 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 데이타로부터, 전환율(%)-시간의 상관관계, Mw/Mn 및 개시제 효율을 얻었다. 동시에, 개시제의 부재하에서 보조개시제 및 양자 트랩만을 충진시킨 대조용 실험을 수행하였다. 대조용 실험에서는 무시할 수 있는 양(3%)의 중합체를 수득하였다.
실시예 1에서, IMA기법에 의해 DTBP의 존재하에서 IB(이소부틸렌)의 중합율 5-t-부틸-1,3-디큐밀-메틸에테르로 개시하였다. 그 결과를 DTBP의 존재하에 5-t-부틸-1,3-디큐밀-메틸에테르로 개시된 IB의 중합을 나타내는 제1도에 기재하였다. IMA기법 ; 단량체들의 첨가 시간간격 : 30분 ; [t-Bu-DiCuOMe]=9.25×10-4M ; [TiCl4]=1.48×10-2M ; VO=25ml, 희석제 : CH3Cl : n-헥산, 40:60 v:v; 온도 : -80℃, 제1도에서, 수평균 분자량(Mn)은 WPIB(g), 즉, 형성된 폴리이소부틸렌의 중량(g)에 대해 도시되고, 도시선상의 수치는 분자량 분포(MWD)치이다.
IMA 방법은 중분적인 단량체 첨가를 의미한다. 모든 단량체를 한꺼번에 첨가하는 AMI방법은 문헌 [R.Faust 및 J.P.Kennedy, J. Polymer Science, Polymer Chem. A25, 1847(1987)]에 기재된 바와 같이 중합을 개시하기 전에 모든 단량체들을 첨가함을 의미한다.
[실시예 2]
DTBP의 존재하에 IB 충진원료 및 개시제로서 5-t-부틸-1,3-디큐밀-메틸에테르, 및 DTBP의 부재하에 개시제로서 5-t-부틸-1,3-디큐밀-메틸에테르를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 실험조건으로 AMI기법에 의해 중합 실험을 수행하였다. [IB]O=2.04M[t-Bu-DiCuOMe]=1×10-3M ; [TiCl4]=1.6×10-2M ; VO=25ml, 희석제 : CH3Cl : n-헥산, 40:60(v:v) ; 온도 : -80℃, 그 결과는 수평균 분자량(Mn)이 중합체에 대한 단량체의 전환율(%)에 대해 도시된 제2도에 기재되어 있다.
[실시예 3]
본 실험에서는 양자 트랩(DTBP)의 부재 및 존재하에 -80℃ 시스템에서 t-BudiCuOMe/TiCl4/CH3Cl : 메틸사이클로헥산(40:60v/v)으로 이소부틸렌을 중합시킬 때 n-헥산대신에 메틸사이클로헥산을 사용하였다. [t-BudiCuOMe]=9.24×10-4M ; [TiCl4]=1.48×10-2M. 그 결과는 제3도에 기재되어 있다.
[실시예 4]
본 실시예에서는 다음과 같은 이소부틸렌의 중합에서 5-t-부틸-1,3-디큐밀-클로라이드를 개시제로서 사용하였다 : 양자트랩 DTBP의 존재하에 개시제로서 5-t-부틸-1,3-디큐밀-클로라이드를 사용하여 IB를 중합시켰다. AMI기법, [IB]O=2.04M[t-Bu-DiCuCl]=1×10-3M ; [TiCl4]=1.6×10-2M ; VO=25ml. 용매 : CH3Cl : n-헥산, 40:60(v:v) ; 온도 : -80℃. 그 결과를 제4도에 기재하였다.
[실시예 5]
본 실시예에서는 개시제로서 5-t-부틸-1,3-디큐밀-클로라이드를 사용하여 IMA기법을 다음과 같이 수행하였다 : IB의 중합을 5-t-부틸-1,3-디큐밀-클로라이드로 개시하였다. IMA기법(4×1ml) ; 단량체들간의 첨가소요시간 : 30분 ; [t-Bu-DiCuCl]=1×10-3M ; [TiCl4]=1.6×10-2M ; VO=25ml. [DTBP]=1×10-3M ; 희석제 : CH3Cl : n-헥산, 40:60(v:v) ; 온도 : -80℃. 수치는 MWD치이다. 그 결과는 실시예 5에 요약되어 있다.
[실시예 6]
본 실시예에서는 단량체로서 스티렌을 다음과 같이 제조하였다.
양자트랩(DTBP)의 부재 및 존재하에서 -80℃에서의 t-BudiCuOMe/TiCl4/CH3Cl : MeOH, 40:60(v:v) 시스템, 그 결과를 제6도에 요약해 놓았다.
실시예 1내지 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 중합실험을 양자 트랩(DTBP)의 존재하에 수행했을 때, 이론적인 라인(line)으로부터의 편차는 DTBP의 농도가 증가함에 따라 감소하였으며, [DTBP]=1-2×10-3mole/1에서 이론적인 분자량과 좁은 MWD의 일치가 관측되었다. 독립적인 측정에 의해 이러한 농도는 시스템중에서 양자성 불순물의 농도와 동일한 것으로 나타났다.
[트리블록 공중합체의 제조]
이소부틸렌 및 스티렌의 생중합과 관련된 실시예 1내지 6을 기초로 하여, 이소부틸렌 및 스티렌의 생중합을 연속적인 단량체 첨가에 의해 수행할 수 있는 중합 조건하에서 블록 공중합체를 수득하였다. 연속적인 단량체 첨가에 의한 블록 공중합을 오버헤드 교반기가 장착된 250ml의 3구 플라스크내에서 수행하였다.
종합변수 :
[개시제] = 1×10-3M
[TiCl4, 보조 개시제] = 1.6×10-2M
[DTBP] = 2×10-3M
희석제 : MeCl/메틸사이클로헥산(40/60 v/v)
온도 : -80℃
첨가된 이소부틸렌 : 12ml(=8.4g)
첨가된 스티렌 : 3.9ml
스티렌 중합시간 : 5분
단량체 첨가 방법은 스티렌 중합결과에 상당한 영향을 미친다 : 순수한(희석되지 않은) 스티렌을 사용하면 -80℃ 용액내로 첨가하는 순간에 이러한 단량체의 일시적인 동결을 유발한다. 이러한 동결은 단량체의 희석에 의해 제거될 수 있다. 메틸사이클로헥산을 1:4부피비(3.5ml스티렌+14ml MeCH)로 사용하여, 반응 매질의 극성/비극성 부피비를 St(스티렌)중합 초기에서 비극성 성분(MeCH 및 St)에 유리하게 40:60으로부터 변화시켰다. 수득된 트리블록의 물성은 응력-변형률 데이타로부터 비교할 수 있다.
[실시예 7]
본 실시예에서는 5-t-부틸-1,3-비스(1-메톡시-1-메틸에틸) 벤젠 개시제를 사용하고, 희석하지 않은 스티렌을 첨가했다. DTBP 농도는 1×10-3M 이었다.
PSt는 폴리스티렌을 의미한다.
PIB는 폴리이소부틸렌을 의미한다.
Mw/Mn은 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율이다.
[실시예 8]
본 실시예에서는 5-t-부틸-1,3-비스(1-메톡시-1-메틸에틸) 벤젠 개시제를 사용하고, 희석하지 않은 스티렌을 첨가했다.
[실시예 9]
본 실시예에서는 5-t-부틸-1,3-비스(1-클로로-1-메틸에틸) 벤젠 개시제를 사용하고, 스티렌을 메틸 사이클로헥산(1/4 v/v)으로 희석하였다. DTBP 농도는 1×10-3M 이었다.
[실시예 10]
본 실시예에서는 실시예 9에 사용된 개시제와 동일한 개시제를 사용하고, 스티렌을 메틸 사이클로헥산(1/4 v/v)으로 희석하였다.
[실시예 11]
본 실시예에서는 실시예 9에서 사용된 개시제와 동일한 개시제를 사용하고, 스티렌을 메틸 사이클로헥산(1/4 v/v)으로 희석하였다. DTBP 농도는 4×10-3M이었다.
[실시예 12]
본 실시예에서는 실시예 9에서 사용된 개시제와 동일한 개시제를 사용하고, 스티렌을 메틸 사이클로헥산(1/4 v/v)으로 희석하였다. 스티렌 반응시간은 10분이다.
[실시예 13]
본 실시예에서는 실시예 9에서 사용된 개시제와 동일한 개시제를 사용하고, 스티렌을 메틸 사이클로헥산(1/4 v/v)으로 희석하였다. 중합온도는 -90℃이고, 반응시간은 10분이다.
[실시예 14]
본 실시예에서는 실시예 9에서 사용된 개시제와 동일한 개시제를 사용하고, 스티렌을 메틸 사이클로헥산(1/4 v/v)으로 희석하였다. 스티렌 반응시간은 15분이다.
[실시예 15]
본 실시예에서는 실시예 9에서 사용된 개시제와 동일한 개시제를 사용하고, 스티렌을 메틸 사이클로헥산(1/4 v/v)으로 희석하였다. 중합온도는 -90℃이고, 스티렌 반응시간은 15분이다.
[실시예 16]
본 실시예에서는 1-클로로, 2,4,4-트리메틸 페탄올 개시제로서 사용하였다. [M]=2.0M, [I]=5.1×10 M, [TiCl]=1.2×10 M, [DTBP]=2×10 M, 온도=-40℃, 용매 : n-헥산-CHCl, 60/40 v/v, 이러한 방식으로 제도된 PIB는 Mn=2200, MWD=1.14였다.
[실시예 17]
본 실시예에서는 2-클로로, 2-페닐 프로판을 개시제로서 사용하였다. [M]=3.7M, [I]=9.44×10 M, [TiCl]=1.9×10 M, [DTBP]=2×10 M, 온도=-60℃, 용매 : n-헥산-CHCl, 60/40 v/v.
a) AMI기법에 의해 수득된 PIB는 Mn=2300, MWD=1.3을 나타냈다.
b) 실시예 16과 동일한 양의 이소부틸렌을 개시제, 보조개시제 및 DTBP를 함유한 용액에 연속적으로 공급함으로써 제조된 PIB는 MWD=1.08을 나타냈다.

Claims (17)

  1. 올레핀 충진원료를, (A) 알콜, 에스테르, 에테르, 유기 할로겐화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물 ; (B) TiCl4를 포함하는 루이스산 ; 및 (C) 2,6-디-t-부틸피리딘, 치환된 2,6-디-t-부틸피리딘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 피리딘 화합물과 중합대역에서 중합조건하에 접촉시켜 중합체를 생성시키는 단계를 포함하는 올레핀의 중합방법.
  2. 제1항에 있어서, 양자성 불순물이 상기 중합대역에 존재하고, 상기 중합대역에 존재하는 상기 피리딘 화합물이 상기 양자성 불순물에 대해 화학양론적양 이상의 양인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합대역에 존재하는 상기 피리딘 화합물이 상기 양자성 불순물에 대한 화학양론적양 보다 많은 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 치환된 2,6-디-t-부틸 피리딘이 2,6-디-t-부틸-4-메틸 피리딘인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 루이스산이 TiCl4인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합대역중에서 상기 TiCl4의 몰수가 상기 유기화합물(A)에 대해 화학양론적양 이상의 양으로 존재하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 TiCl4의 몰수가 상기 유기 화합물(A)에 대한 화학 양론적양의 약 2배 내지 40배 범위인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 충진원료가 C4-C7이소모노올레핀, C4-C14다중올레핀, 비닐리덴 방향족 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 비닐리덴 방향족 화합물이 스티렌인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 비닐리덴 방향족 화합물이 α-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬스티렌인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 유기화합물이 유기 할로겐화물인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합조건이 약 -100℃ 내지 약 10℃ 범위의 온도를 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 중합대역이 부가적으로 희석제를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 희석제가 C1-C4할로겐화 탄화수소, C5-C8지방족 탄화수소, C5-C10환상 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 약 500내지 약 2,000,000 범위의 수평균 분자량을 갖는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 약 20,000 내지 약 300,000 범위의 수평균 분자량을 갖는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 좁은 분자량 분포를 갖는 방법.
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