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KR100236382B1 - 압감성 막 및 이것의 제조방법 - Google Patents

압감성 막 및 이것의 제조방법 Download PDF

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KR100236382B1
KR100236382B1 KR1019940702602A KR19940702602A KR100236382B1 KR 100236382 B1 KR100236382 B1 KR 100236382B1 KR 1019940702602 A KR1019940702602 A KR 1019940702602A KR 19940702602 A KR19940702602 A KR 19940702602A KR 100236382 B1 KR100236382 B1 KR 100236382B1
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copolymers
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로빈 이 라이트
윌리암 브이 발시모
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스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 미세 섬유화된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 매트릭스, 전기 전도성 입자, 및 전기 비전도성의 에너지 팽창된 중합체 입자를 포함하는 전기 비전도성 복합체 제품에 관한 것으로서, 상기 복합체는 압력을 가하는 경우 전기 전도성을 띠게 되어 상기 제품을 통하여 전류가 흐르게 된다. 본 제품은 또한 얇으며, 압감성 패드, 또는 전기 부재에 대한 연결부로서 사용될 수 있다.

Description

압감성 막 및 이것의 제조 방법
팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 제품은 열절연을 제공하는 것으로 공지되어 있다. 관련된 미합중국 특허 제 3,953,566호, 제 3,962,153호, 제 4,096,227호 및 제 4,187,390호에는 성형 제품을 제공하도록 라미네이트 및 함침될 수 있는 팽창된, 무정형의 고정된 PTFE를 포함하는 다공성 제품이 기술되어 있다. 본 발명의 더욱더 팽창된 물질은, 예를들어 절연제 및 성형 제품으로서 유용한 것으로 공지되어 있다.
PTFE 미세 섬유화된 매트릭스는 공지되어 있다. 상기 배경 기술은 PTFE 수성 분산액과, 특정 목적을 위해 제안된 다수의 첨가제 및/또는 보조제를 혼합하기 위한 다수의 제제들을 기술하고 있다. 예를들어, 미합중국 특허 제 4,990,544호에는 미세 섬유화된 PTFE 수지 및 그 내부에 분산된 미세한 무기 분말을 포함하는 가스킷이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 4,985,296호에는 공간 감소가 바람직한 얇은 필름을 제공하도록 의도적으로 압축되는 충전제 물질을 함유하는 팽창된 다공성 PTFE 필름이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 4,971,736호, 제 4,906,378호, 및 제 4,810,381호에는 PTFE 미세 섬유 매트릭스와 그 내부에 혼입된 비팽윤 가능한 수착성의 소수성 입자를 포함하는 복합체 크로마토그래픽 시이트 유형의 제품을 제조하는 방법 및 상기 크로마토그래픽 시이트 유형이 제품이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 4,153,661호, 제 4,373,519호, 제 4,460,642호, 및 제 4,565,663호를 비롯하여, 이들 특허에 인용된 관련 물질들은 입자들을 함유하는 다른 PTFE 매트릭스와 관련이 있다.
미합중국 특허 제 4,153,661호에서와 같이, 미세 섬유화된 PTFE 에는 금속들이 혼입될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 미합중국 특허 제 4,923,737호에는 상기 미세 섬유 내에 혼입된 금속 또는 기타 입자들을 함유하는 미세 섬유화된 PTFE로 부터 제조된 "금속 직물"을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
폴리아미드와 조합체를 형성하는 미세 섬유화된 PTFE를 포함하는 조성물은 미합중국 특허 제 4,966,941호에서와 같이 압출 중공 성형시킴으로써 제품을 제공하며, 또한 몰리브덴 디설파이드 및 선택적으로 탄성중합체와 조합체를 형성하는 미세 섬유화된 PTFE를 포함하는 조성물은 미합중국 특허 제 4,962,136호에서와 같이 제품에 향상된 내구성을 제공하는 것으로 공지되어 있다.
미합중국 특허 제 4,945,125호에는 PTFE와 실리콘 탄성 중합체의 미세섬유화된 반-침투성 중합체 네트워크를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 4,914,156호에는 폴리에스테르, 에폭시드 중합체, 촉매성 양이온 제공원, 및 미세 섬유화 가능한 PTFE를 포함하는 중공 성형 가능한 조성물이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 4,902,747호에는 미세 섬유화 가능한 PTFE를 포함하는 중공 성형 가능한 폴리아크릴레이트 조성물이 기술되어 있다.
구불구불하게 팽창된 그래파이트는 PTFE에 혼입될 수 있다. 미합중국 특허 제 4,265,952호 및 제 4,199,628호는 고온에서 부식성 유체에 대해 향상된 불투수성을 갖는 PTFE와 같은 내부식성 수지와 혼합된 구불구불하게 팽창된 그래파이트 복합체에 관한 것이다.
내부에 분산된 전기 전도성 입자와 변형 가능한 비전도성의 구면 영역을 갖는 중합체성 결합제 시스템을 포함하는 전도성 조성물은 미합중국 특허 제 4,098,945호에 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 4,483,889호에는 섬유성 매트릭스, 팽창 가능한 중합체성 미소구, 및 포름알데히드-유형 수지를 포함하는 폼(foam) 복합체 물질을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 4,624,798호에는 상기 복합체내에서 벌크 전도도를 얻는데 필요한 부하율 바로 아래의 부하율에서 실리콘 물질내에서의 은 코팅된 유리 버블의 용도가 기술되어 있다. 표면에 외부압을 가하는 경우, 상기 복합체는 전도성을 띠게 된다.
(발명의 요약)
간략히, 본 발명은 (a) 전기 전도성 입자, 및 (b) 전기 비전도성의 에너지 팽창된 중공 중합체 입자가 내부에 혼입된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세 섬유 매트릭스를 포함하는 복합체 제품을 제공한다.
바람직하게는, 전도성 입자와 비전도성의 에너지 팽창된 중공 중합체 입자의 중량비는 약 999:1 내지 약 3:1 범위이다. 미세 섬유 매트릭스에 대한 입자들의 총량은 약 98:2 내지 약 75:25 중량부인 것이 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 제품은 2개의 전도성 표면, 예를들어 2개의 금속판 사이에 놓일 수 있으며, DC 전원 장치로 부터 전류가 공급되는 경우, 가역성의 전기 회로 제조 부재(스위치)로서 제공될 수 있다. 전류의 흐름은 상기 복합체의 높은 벌크 저항에 의해 제어된다. 그러나, 2개의 전도성 판중 하나에 압력을 가하여 상기 복합체 제품을 압축시키는 경우에는, 상기 복합체내의 저항이 여러가지의 크기 서열에 의해 감소됨으로써 전류가 상기 회로를 통해 흐르게 된다. 가해진 힘을 제거하는 경우에는, 상기 복합체막의 벌크 저항이 증가되어 전류의 흐름이 정지된다.
또 다른 양태에 있어서는, 본 발명의 제품의 표면상의 하나 이상의 위치에 압력을 가하므로써, 벌크 상태의 상기 제품의 높은 내부 저항으로 인해 서로 독립적으로 작용하는 본질적으로는 선형 또는 3차원인 전기 전도도의 경로(즉, 라인, 실린더, 콘, 평행육면체)를 제공할 수 있다. 따라서, 상기 제품은 다수의 전기 전도체쌍들에 대해 동시적인 전기 접촉을 제공할 수 있으며, 또한 각 전도체쌍은 상기 제1양태에서와 같이 작용하는데, 이 경우 각 전도체쌍의 전기 보전, 또는 단일 전도체에 대한 다중 접촉은 계속 유지된다.
복합체 제품은 전도성 입자, 비전도성의 에너지 팽창 가능한 공중 중합체 입자, 및 PTFE 분산액을 혼합하여 반죽 유형의 경도를 갖는 덩어리(mass)를 수득하는 단계, 및 두께가 약 0.010cm 내지 0.32cm인 시이트 유형의 제품을 산출하는데 필요한 다수의 통로에 대해 계속되는 보다 좁은 갭을 갖는 로울러 사이에서 상기 반죽 유형의 덩어리를 상기 비전도성의 에너지 팽창 가능한 입자를 팽창시키는 온도 이하의 온도에서 압연시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 이어서, 상기 제품을 적합한 온도에서 그리고 상기 비전도성의 에너지 팽창 가능한 공중 중합체 미소구를 팽창시키기에 충분한 시간 동안 가열한다.
상기 미소 다공성 복합체 시이트-유형의 제품, 샤무아-유형의 물질은 이물질의 마멸 효과 및 침투 효과에 대해 어느 정도 보호력을 제공하기에 충분한 매우 높은 정합성을 가진다. 이것은 통상의 가공 조건하에서 상기 제품의 물성을 보전시킨다.
(바람직한 양태의 상세한 설명)
바람직한 양태에 있어서, 본 발명은 압감성 패드로서 사용될 수 있는 복합체 막, 또는 시이트 유형의 제품을 제공한다. 본 발명의 압감성 부재는 비전도성, 즉 전류가 상기 제품의 높은 내부 저항으로 인해 상기 제품을 통해 흐르지 못하는 성질을 가진다. 상기 막의 표면에 손가락 끝에 의한 외부 압력을 가하는 경우, 저항은 감소되어 전류가 흐르게 된다. 상기 압력을 제거하므로써 상기 막은 이것의 절연 형태, 또는 비전도성 형태로 회복되며, 전류의 흐름이 정지된다.
제2양태에 있어서, 상기 막은 실제로는 각 전도체쌍이 상기 제1양태의 소형의 변형체인 다수의 전도체쌍 간의 전기 접촉을 위한 수단으로서 사용될 수 있다. 예를들어, 상기 제품은 전기성 납의 전기 접촉이 테스트 장치상에 기록되는 컴퓨터 칩에서 부터 상기 테스트 장치 조립체에 까지 상기 전기성 납간에 동시적인 전기 접촉을 제공하는데 사용될 수 있다. 상기 조립체에 압력을 가하여 상기 막을 전기성 납을 포함하는 이들 막의 영역내에서 압축시키는 경우, 상기 테스트 장치와의 전기적 연속성은 개개의 납과 상기 테스트 장치상에서의 이들 납들의 상응하는 접촉 사이에서 달성된다.
전기 전도성 입자는 미세 섬유화된 PTFE 매트릭스내의 전구체 복합체 막(즉, 에너지 팽창 가능한 입자를 팽창시키기 전의 복합체 막)의 주요 성분(바람직하게는, 50중량% 이상)으로서 존재한다. 팽창 가능한 입자로 언급되는 전기 비전도성의 에너지 팽창 가능한 공중 중합체 입자는 상기 미세 섬유화된 PTFE 매트릭스내에서 최소 성분(바람직하게는, 50중량% 이하)으로서 존재한다. 상기 전구체 복합체 막은, 비록 이들이 필요로 되지 않는다 하더라도 전기 전도성인 것이 바람직하다. 노출 가열시, 전기 비전도성의 에너지 팽창 가능한 입자는 팽창된다. 본 발명의 복합체 막(즉, 에너지 팽창 가능한 입자를 팽창시킨 후의 복합체 막)의 비저항은 약 105ohm-cm 이상, 바람직하게는 106ohm-cm 이상, 및 가장 바람직하게는 107ohm-cm 이상으로 증가한다.
미세 섬유화된 PTFE 매트릭스, 또는 네트워크내에 혼입된 전기 전도성 입자는 상기 복합체의 주요 성분으로서, 탄소, 금속 분말, 금속 비이드, 금속 섬유, 또는 금속 편상과 같은 임의의 전도성 입자일 수 있으며, 또는 금속 코팅된 유리 버블, 금속 코팅된 유리 비이드, 또는 금속 코팅된 운모 편상과 같은 금속 코팅된 입자일 수 있다. 바람직한 금속 코팅물로는 은, 니켈, 구리, 금, 및 텅스텐이 있다. 탄소 코팅된 입자 또는 유용하다. 이러한 코팅물은 연속 또는 불연속일 수 있다. 연속적인 코팅물이 존재하는 경우, 이들의 두께는 0 이상 및 10㎛ 이하 또는 그 이상일 수 있다. 또한, 둘 또는 그 이상의 전도성 입자의 조합체가 사용될 수 있다.
전도성 입자의 크기는 약 0.1 내지 약 600㎛, 바람직하게는 0.5 내지 200㎛, 및 가장 바람직하게는 1 내지 100㎛ 일 수 있다. 상기 전도성 입자의 분말 비저항은 약 10ohm-cm 이하, 바람직하게는 1ohm-cm 이하, 및 가장 바람직하게는 10-1ohm-cm 이하 이어야 한다. 금속 분말을 사용하는 경우, 분말 비저항은 약 10-6ohm-cm로 낮을 수 있다.
본 발명에 유용한 전도성 입자의 예로는 구리 분말, 10㎛(Alfa Products, Ward Hill, MA); 은 코팅된 니켈 편상, -200 메쉬(Alfa Products); 은 코팅된 중공 유리 버블, 고형 유리 비이드, 및 운모 편상(Potter Industries, Inc., Parsippany, NJ); 및 탄소 분말(Aldrich Chemical Co., Milaukee, WI)이 있다.
본 발명의 복합체 막의 전체 중량에 대한 전도성 입자의 중량은 약 98 내지 약 25%, 바람직하게는 96 내지 40%, 및 더욱 바람직하게는 95 내지 50% 범위이어야 한다.
전기 비전도성의 에너지 팽창 가능한 입자는 전구체 복합체 막의 미세 섬유화된 PTFE 네트워크 내에서 보다 중요하지 않은 성분으로서 존재하며, 그 예로는 통상적으로 중합체 버블이 있다. 본 발명의 전구체 복합체에 유용한 팽창 가능한 입자는 가열시 팽창된다. 상기 팽창 가능한 입자는 수용액 또는 유기 액체중에서 팽윤 또는 비팽윤될 수 있으며, 바람직하게는 전구체 복합체 막 제조에 사용되는 물 또는 유기 액체중에서 거의 불용성이다. 또한, 상기 팽창 가능한 입자는 비균질 입자이다. 즉, 상기 입자는 중합체 비이드가 아니며, 오히려 유체 물질, 바람직하게는 액체 물질의 포함하는 중심핵을 갖는 중합체 쉘을 포함한다. 부가의 특징은 상기 팽창 가능한 입자의 전체 규모가 특정 온도에서 가열시 증가한다는 점이다. 이러한 팽창 또는 부어 오름은 용매 팽윤으로 인한 팽창과는 상이한 것으로, 고체 상태(즉, 용매 부재하에)에서 일어난다. 또한, 상기 팽창 가능한 입자는 전기 비전도성인 것이 바람직하다. 즉, 상기 에너지 팽창 가능한 입자의 분말 비저항은 약 104ohm-cm 이상, 바람직하게는 105ohm-cm 이상, 및 가장 바람직하게는 106ohm-cm 이상이어야 한다.
전구체 복합체에 유용한 팽창 가능한 중공 중합체 입자는 액체 또는 기체인, 가장 바람직하게는 실온에서 액체인 본질적으로는 불용성인 중합체 쉘과 적어도 하나의 다른 물질의 중심핵으로 이루어진 이들 물질을 포함한다. 액상의 중심핵은 상기 팽창 온도에서의 팽창 정도가 상기 중심핵 물질의 부피 변화와 직접 관련이 있기 때문에 유리한 점을 지닌다. 기체상의 중심핵 물질에 대해서, 예상되는 부피 팽창은 통상적인 기체 법칙으로 부터 어림될 수 있다. 그러나, 액상의 중심핵 물질을 포함하는 팽창 가능한 입자는, 특히 상변화가 일어나는 경우에, 즉 상기 액체가 팽창 온도에서 또는 그 근처에서 휘발성화되는 경우에 훨씬 커다란 부피 변화를 제공할 기회를 제공한다. 기체상의 중심핵 물질은 공기 및 비반응성 기체를 포함하며, 액상의 중심핵 물질은 유기 액체를 포함한다.
전구체 복합체에 유용한 바람직한 패창 가능한 중합체 입자(또한, 미소구, 미소벌룬, 및 미소버블로 지칭됨)는 비닐 클로라이드와 비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐 클로라이드와 아크릴로니트릴의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴의 공중합체, 메타크릴로니트릴과 아크릴로니트릴의 공중합체, 및 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체를 포함하는 쉘을 가질 수 있다. 또한, 약 20중량% 이하의 스티렌을 함유하는 메틸 메타크릴레이트의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트와 약 50중량% 이하의 에틸 메타크릴레이트의 공중합체, 및 메틸 메타크릴레이트와 약 70중량% 이하의 오르토클로로스티렌의 공중합체가 언급될 수 있다. 상기 비팽창된 미소구는 유체, 바람직하게는 휘발성 액체, 즉 본원에 기술된 유형의 미소구에 대해 통상적인 발포제를 포함한다. 적합하게는, 상기 발포제의 중량은 미소구의 5 내지 30%이다. 미소구는 건조된 입자, 습윤 케이크로서 상이한 방법으로 현탁액, 즉 알콜(예; 이소프로판올)에 첨가할 수 있다.
비팽창된 입자는 약 0.1 내지 약 600㎛, 바람직하게는 0.5 내지 200㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 100㎛ 범위의 크기를 가진다. 팽창된 입자는 약 0.12 내지 1000㎛, 바람직하게는 1 내지 600㎛ 범위의 크기를 가질 수 있다. 팽창후, 팽창 가능한 입자의 부피는 1.5 이상, 바람직하게는 5 이상, 및 가장 바람직하게는 10 이상의 비율로 증가하며, 심지어는 약 100의 높은 비율로 증가할 수 있다.
실시예에서 처럼, Expancel(상표명) 중합체 미소구(Nobel Industries, Sundsvall, Sweden)는 직경이 약 10㎛인 비팽창된 형태에서 팽창후 직경이 약 40㎛로 팽창한다. 상응하는 부피의 증가는 하기 일반식과 같거나 또는 이것의 64배이다.
Vf/Vi=(rf/ri)3=43
상기 식중에서, Vf및 rf는 각각 팽창후의 팽창 가능한 입자의 최종 부피 및 반경이며, Vi및 ri는 각각 비팽창된 입자의 초기 부피 및 반경이다.
신규 산업은 상이한 온도에서 팽창하는 일련의 팽창 가능한 버블을 제공한다. 본 발명의 전구체 복합체에 유용한 시판되는 팽창 가능한 중공 중합체 미소구의 예로는 Expancel(상표명) 820, Expancel(상표명) 642, Expancel(상표명) 551, Expancel(상표명) 461, 및 Expancel(상표명) 051 중합체 미소구와 같이 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로니트릴)로 제조된 것들이 있다. 유사한 구성을 가지며, 또한 Micropearl(상표명) F-80K 미소버블(Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd., Japan) 및 Expancel(상표명) 091 중합체 미소구로서 시판되는 폴리(메타크릴로니트릴-코-아크릴로니트릴)의 쉘을 포함하는 기타 시판되는 물질 또한 본 발명의 팽창 가능한 입자로서 유용한다.
광범위한 발포제 또는 기모제는 상기 팽창 가능한 미소구의 중합체 쉘내에 혼입될 수 있다. 이들은 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, 부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 아세틸렌, 헥산, 헵탄을 비롯한 지방족 탄화수소, 또는 바람직하게는 수평균 분자량이 26 이상이며 특정 발포제를 사용하여 포화시키는 경우 대기압하에서 상기 중합체 쉘의 수지 물질의 연화점과 거의 동일한 또는 연화점 이하의 온도 범위의 비점을 갖는 하나 또는 그 이상의 상기 지방족 탄화수소들의 혼합물과 같은 휘발성 유체-형성제일 수 있다.
기타 적합한 유체-형성제로는 플루오로트리클로로메탄, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 헵타플루오로클로로시클로부탄, 및 헥사플루오로디클로로시클로부탄과 같은 할로 탄소, 및 테트라메틸 실란, 트리메틸에틸 실란, 트리메틸이소프로필 실란, 및 트리메틸-n-프로필 실란과 같은 테트라알킬 실란이 있으며, 이들 모두는 시판되고 있다. 미합중국 특허 제 4,640,933호 및 제 4,694,027호에는 발포제에 관한 부가의 논의가 기재되어 있으며, 이들 특허는 본원에 참고용으로 편입된다.
팽창 가능한 입자의 제조는 통상적으로 서스펜션 중합에 의해 달성된다. 사용될 수 있는 기법중 몇가지에 관한 개략적인 설명과 팽창 가능한 입자로서 유용한 다수의 조성물에 관한 상세한 설명이 미합중국 특허 제 3,615,972호에 기재되어 있다. 미합중국 특허 제 4,483,889호에는 본 발명의 팽창 가능한 입자로서 유용한 조성물에 관한 부가의 설명이 기재되어 있으며, 상기 두 특허는 본원에 참고용으로 편입된다.
팽창 가능한 입자의 형태는 바람직하게는 구형이지만, 구형으로 제한되지는 않는다. 즉, 상기 입자의 형태는 불규칙할 수 있다. 다른 형태들은 미합중국 특허 제 3,615,972호에 기술된 바와 같은 항아리(urn) 유형과 같이 쉽게 예측될 수 있다. 전구체 복합체 막내의 팽창 가능한 입자의 형태 및 배향은 팽창 단계의 비등방성을 결정한다. 기본적으로, 구형 입자를 사용하는 경우, 납을 가열하여 상기 복합체를 비등방 팽창시키는 경우, 즉 팽창이 3 방향 모두에서 균일하게 일어나는 경우, 상기 막의 전체 형태(단지, 크기만)는 변하지 않는다. 상기 막상에 부과될 수 있는 기타 물리적인 구속력들은, 예를들어 팽창전에 상기 막의 한 부분을 처리하는 동안에 또는 상기 부분을 고정시킴으로써, 기본적으로 구형의 팽창 가능한 입자를 사용하는 경우의 완전한 비등방 팽창 보다 더 적게 할 수 있다.
본 발명의 PTFE 전구체 복합체 시이트를 제조하는데 사용되는 PTFE 수성 분산액은 유백색의 PTFE 입자 수성 분산액이다. 통상적으로, 상기 PTFE 수성 분산액은 약 20 내지 약 70 중량%의 고체, 입자 크기가 약 0.05 내지 약 5.0㎛인 PTFE 입자인 상기 고체의 주요부를 포함할 것이다. 본 발명에 유용한 PTFE 수성 분산액은 기타 성분들, 예를 들어 상기 PTFE 입자의 계속적인 현탁을 촉진시키는 계면 활성제 및 안정화제를 포함할 수 있다.
이러한 PTFE 수성 분산액은 오늘날 Teflon(상표명) 30, Teflon(상표명) 30B, 또는 Teflon(상표명) 42라는 상표명으로 E.I. Dupont de Nemours에서 시판되고 있다. Teflon 30 및 30B는 대부분이 직경 0.05 내지 5.0㎛의 PTFE 입자인 고체 약 59 내지 약 61 중량%와 비이온성 습윤제, 통상적으로 옥틸페놀 폴리옥시에틸렌 또는 노닐페놀 폴리옥시에틸렌 약 5.5 내지 약 6.5 중량%(PTFE 수지의 중량을 기준으로 함)를 함유한다. Teflon 42는 약 32 내지 35 중량%의 고체를 함유하는 반면, 습윤제는 전혀 함유하지 않는다. 감소된 농도의 계면 활성제를 갖는 Teflon(상표명) PTFE 는 ICI, Exton, PA에서 시판되고 있다.
본 발명의 전구체 복합체 제품은 미합중국 특허 제 5,071,610호, 제 4,971,736호, 제 4,906,378호, 제 4,810,381호, 및 제 4,153,661호에 기술되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 특허들은 본원에 참고용으로 편입된다. 모든 경우에 있어서, 가공은 팽창 가능한 입자의 팽창을 위한 온도 이하에서 수행한다. 이러한 가공 온도는 실온인 것이 바람직하다.
전구체 복합체 막의 두께는 약 0.010 내지 약 0.32cm, 바람직하게는 0.012 내지 0.25cm 범위일 수 있다. 막이 너무 얇은 경우에는, 구조적 보전력이 매우 약한 반면, 상기 주어진 범위 바깥의 두께를 갖는 막은 제조하기 어려울 수 있다. 보다 얇은 막은 미합중국 특허 제 4,985,286호에 기술되어 있는 바와 같은 치밀화에 의해 제조될 수 있다. 보다 얇은 막이 요구되는 경우, 상기 막은 미세 섬유화된 PTFE 네트워크를 형성시키는 동안에 가해지는 압력하에서 발생할 수 있는 파손 가능성을 피하기 위해 금속 코팅된 유리 버블 또는 기타 완전한 파단 지지체를 사용할 필요가 없다는 잇점을 가진다.
전구체 복합체 막을 가열하는 경우, 상기 막의 두께는 팽창 가능한 입자의 팽창으로 인해 증가한다. 관측되는 팽창 정도는 상기 막내에 존재하는 팽창 가능한 입자의 중량%, 팽창 가능한 입자의 종류, 상기 팽창 가능한 입자의 중합체 쉘의 분자량, 및 상기 전구체 복합체를 함께 보유하는 미세 섬유화된 PTFE 매트릭스의 인성을 비롯한 다수의 인자에 따라 달라진다. 0.5 내지 10% 범위의 소규모의 증가는 통상적으로 전도 상태에서 절연 상태에 이르기 까지 상기 막의 전기적 특성을 변화시키는데 충분한 비율이다. 본 발명의 막의 통상의 두께는 약 0.010 내지 약 1.5cm, 바람직하게는 0.015 내지 0.5cm 범위일 수 있다.
이론에 구애받지 않고서, 출원인들은 이러한 관측이 상기 막이 전도성 입자의 임계 부피 분율과 관련이 있다는 통상적인 삼투 이론을 기초한 메카니즘과 일치한다고 주장한다. 전도성 입자의 부피 분율이 상기 값 이하인 경우, 상기 막은 높은 저항을 가진다. 상기 막의 표면의 몇몇 부위에 압력을 가하는 경우, 상기 막의 부피는 국소적으로 감소된다. 이러한 압축된 부피내의 전도성 입자의 부피는 기본적으로 일정하기 때문에, 전도성 입자의 부피 분율은 증가한다. 전도성 입자의 부피 분율이 외부 압력의 부재하에서 임계 부피 분율 이하이며, 압력하에서 임계 부피 분율 이상인 경우, 상기 막은 절연 상태에서 전도 상태 변환된다.
열팽창 단계를 일으키는데 필요한 온도는 미소 버블의 쉘을 포함하는 중합체의 종류 및 사용되는 특정 발포제에 따라 달라진다. 통상적인 온도 범위는 약 40 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 60 내지 200℃, 가장 바람직하게는 80 내지 190℃이다.
선택적으로는, 기타 성분들 또는 보조제를 복합제 막에 첨가하므로써 상기 최종 복합체에 색 또는 강도와 같은 몇가지 부가 기능을 제공할 수 있다. 존재하는 경우, 보조제는 상기 복합체의 전체 중량에 대해 약 0.01 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 팽창 가능한 입자와 같이, 부가의 성분들은 수용액 또는 유기 액체중에서 팽윤 또는 비팽윤될 수 있으며, 바람직하게는 물 또는 유기 액체중에서 거의 불용성이다.
선택적인 보조제의 크기는 약 0.1 내지 약 600㎛, 바람직하게는 0.5 내지 200㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 100㎛ 범위일 수 있다. 이러한 크기 범위는 상기 생성되는 막에 대한 인성 및 균일성과 같은 최상의 물성을 얻는데 바람직하다.
미세 섬유화된 전구체 복합체 막의 네트워크는 전도성 입자와 팽창 가능한 입자의 혼입을 지지하기에 충분할 정도로 견고하여서 최종 복합체가 처리에 대해 충분한 구조적 보전력을 갖도록 하는 것이 중요하다. 본 발명에 있어서, 전도성 입자와 팽창 가능한 입자는 최종 복합체로부터 쉽게 제거되지 않는다. 즉, 이들 입자는 상기 막을 처리할 때 상기 막으로부터 이탈되지 않는다. PTFE 미세 섬유화된 네트워크는 상기 PTFE 미세 섬유가 팽창 가능한 입자가 팽창함에 따라 유동 또는 정렬됨으로써 막의 구조적 보전이 유지될 수 있다는 잇점을 가진다. 또한, 팽창 가능한 입자에 대한 PTFE 의 불충분한 화학결합은 미세 섬유들이 팽창 단계 동안에 주어진 미소 버블의 표면으로부터 '활주'되도록 한다. 즉, 상기의 경우 미소 버블의 중합체 쉘과 미세 섬유간에는 불충분한 접착이 존재한다. 최종 복합체내의 미세 섬유화된 중합체의 유용한 범위는 상기 복합체의 총중량에 대해 약 2 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 3 내지 23 중량%, 및 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량%일 수 있다.
본 발명의 제품은 전기 장치의 온/오프(on/off) 스위치로서, 전기적 부재들에 대한 상호 연결부로서, 전화 다이얼링 시스템에 대한 입력 제공 수단으로서, 접촉 민감성 논리 시스템에 대한 제어부로서, 압력 변환기로서, 또는 압감성 패드로서 유용하다.
다음에, 하기의 실시예에 의거하여 본 발명의 목적 및 잇점들을 일층 상세히 기술하고자 하며, 단 본 실시예에 인용되는 특정 물질, 이것의 양, 기타 조건 및 세부 사항들은 본 발명을 불합리하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
(발명의 기술적 분야)
본 발명은 내부에 전도성 입자와 에너지 팽창된 입자가 혼입된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세 섬유 매트릭스를 포함하는 압감성 막 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다.
[실시예 1]
본 실시예에서는 전도성 입자와 비전도성의 에너지 팽창된 입자가 혼입된 미세 섬유화된 PTFE 중합체 네트워크를 제조하는 방법을 기술한 것이다. 상기 제품은 압감성 패드로서의 용도를 가진다.
Conduct-Fil(상표명) S3000-S 은 코팅된 유리 비이드(Potter Industries, Inc., Parsippany, NJ) 24g과, Expancel 551DU 중공 중합체 미소 버블(Nobel Industries) 1.0g을 혼합하였다. Teflon 30B 수성 분산액(62% 고체)(E. I. Dupont de Nemours, Inc.) 4.71g에 물중의 i-프로판올 50 부피% 용액 10g을 첨가하여 제조한 PTFE 분산액을 상기 혼합물에 첨가하여 비이드 86%, 팽창 가능한 입자 3.6%, 및 PTFE 10.4%를 함유하는 혼합물을 제조하였다. 상기 성분들을 견고한 반죽 덩어리 유형이 될 때까지 약 숟가락으로 혼합처리하였다. 이어서, 상기 혼합물을 실온(23℃)에서, 전체 10개의 통로에서 대해 초기 갭이 약 0.3cm로 고정된 2개의 롤 밀에 통과시켰는데, 이 경우 상기 생성물은 각각의 연속 통과전에 접어 포개어 90°회전시켰다. 이로써, 각 통로에 대한 갭을 다소 감소시킨 부가의 6개의 통로에 대해 접어 포개지 않으면서 상기 밀을 통과한 인성의 웨브를 산출하였다. 최종 통과후의 상기 생성물의 두께는 0.03cm였다. 이어서, 상기 생성된 얇은 시이트를 120℃ 오븐내에서 3분간 가열하여 두께를 다소 증가시켰다. 상기 두께를 갖는 제품의 벌크 비저항은 107ohm-cm이상이었다.
[실시예 2]
본 실시예는 압감성 스위치에 실시예 1의 제품을 적용시키는 방법을 기술한 것이다.
실시예 1의 시이트로부터 절단된 직경이 0.56cm인 디스크를 Hewlett Packard Model 6247B 0-60 V DC 전원 장치의 출구에 연결된 직경이 0.32cm인 원통형 접촉부 사이에 놓았다. 상기 회로는 임의의 전류의 흐름이 상기 회로의 부재로 위치되는 디스크의 두께를 통과하도록 고안되었다. 2볼트의 고정된 전위에서, 전류는 상기 회로를 통하여 전혀 흐르지 않았다. 디스크의 표면상에서 힘이 발휘되도록 중량(1.5kg)을 상기 접촉부중 하나의 상부에 가하였다. 디스크를 통하여 측정한 저항은 1ohm 이하로 떨어졌으며, 200mA의 전치 전류가 회로를 통하여 흘렸다. 상기 주량을 제거하였을 때, 저항은 증가하였으며 전류의 흐름은 정지되었다. 상기 중량 대신에 손가락 끝으로 접촉부를 눌러 디스크내의 저항을 떨어뜨리고 전류가 회로내에서 흐르게 하므로써 동일한 흐름-비흐름 응답을 수득하였다. 손가락 끝을 들어올렸을때, 전류의 흐름은 정지되었다.
[실시예 3]
본 실시예는 상이한 직경과, 그 상에 코팅된 상이한 양의 금속을 갖는 전도성 유리 비이드를 사용하여 본 발명의 복합체 제품을 제조하는 방법을 기술한 것이다.
S5000-S2 은 코팅된 유리 비이드(Potter Ind.) 30.0g과 Expancel 551DU 중합체 미소구(Nobel Ind.) 3.0g을 Teflon 30B(62% 고체)(E. I. Dupont de Nemours, Inc.) 5.35g 분산액과 혼합한 실시예 1의 방법에 따라 전구체 복합체 시이트 유형의 제품을 제조하였다. 상기 시이트는 전도성 입자 82.6%, 에너지 팽창 가능한 입자 8.3% 및 PTFE 9.1%를 함유하였다. 상기 전구체 복합체 시이트의 두께는 0.20cm였다. 이것을 120℃에서 2분간 가열하여 본 발명의 제품을 수득한 후, 그 최종 두께는 0.23cm였다. 상기 두께를 통한 저항은 10Mohm 이상이었다.
[실시예 4]
본 실시예는 본 발명의 복합체 제품을 제조하는 방법과 이것의 탄성 특성을 기술한 것이다.
S3000-S 은 코팅된 유리 비이드(Potter Ind.) 24.0g과 Expancel 551DU 중합체 미소구(Nobel Ind.) 1.0g을 Teflon 30B(62% 고체)(E. I. Dupont de Nemours, Inc.) 4.71g 분산액과 혼합한 실시예 1의 방법에 따라 전구체 복합체 시이트 유형의 제품을 제조하였다. 상기 시이트는 전도성 입자 86.0 중량%, 에너지 팽창 가능한 입자 3.6 중량% 및 PTFE 10.4 중량%를 함유하였다. 상기 전구체 복합체 시이트의 두께는 0.030cm였다. 상기 두께를 통한 저항은 약 0.1ohm 이었다. 상기 시이트 샘플을 120℃에서 1분간 가열하여 본 발명의 제품을 수득한 후, 그 최종 두께는 0.051cm로 증가하였으며, 저항은 107ohm 이상으로 증가하였다. 에너지 팽창된 제품의 표면에 1.5kg 중량 형태의 힘을 가했을 때, 그 저항은 1ohm 이하로 떨어졌다. 상기 중량을 제거하였을대, 저항은 107ohm 이상으로 증가하였다. 일부 영구적인 변형이 일어날 수 있는 것으로 예상되는 높은 말단에서 단지 약간의 자기 이력 손실만이 생기는 상태에서 상기 사이클을 수회 반복하였다.
[실시예 5]
본 실시예는 전도성 입자로서 탄소를 함유하는 본 발명의 복합체 제품을 제조하는 방법 및 상기 제품의 전기적 특성을 기술한 것이다.
M30 탄소구(Spectracorp, Lawrence, MA) 8.5g, Expancel 551DU 중합체 미소구(Potter Ind.) 1.5g, 및 Teflon 30B(60% 고체)(E. I. Dupont de Nemours, Inc.) 1.9g을 혼합한 실시예 1의 방법에 따라 본 발명의 시이트 유형의 제품을 제조하였다. 이들 값은 각각 76.3 중량%, 13.5 중량%, 및 10.2 중량%에 해당한다. 최종 시이트의 두께는 0.023cm였으며, 저항은 수 Mohm이었다. 상기 표면에 1.5kg의 중량을 가했을 때, 저항은 수 Kohm으로 감소하였다. 상기 중량을 제거하므로써 저항은 증가하였다.
[실시예 6]
본 실시예는 본 발명의 복합체 제품에 비전도성 보조제를 첨가하는 방법을 기술한 것이다.
실시예 1의 방법을 사용하여, S5000-S2 은 코팅된 유리 비이드(Potter Ind.) 20g과 Davisil 실리카, 4-20㎛(Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) 4.9g, Expancel 551DU 중합체 미소구(Nobel Ind.) 0.1g, 및 Teflon 30B(62% 고체)(E. I. Dupont de Nemours, Inc.) 4.73g을 함유하는 시이트 유형의 제품을 제조하였다. 상기 성분들의 중량%는 각각 71.5, 17.6, 0.4 및 10.5였다. 가열하기 전의 상기 막 두께는 0.25cm였으며, 약 120℃에서 3분간 가열한 후의 두께는 0.27cm로 증가하였다. 본 발명의 복합체 제품의 저항은 10 Mohm 이상이었다. 상기 표면에 1.5kg의 외부 힘을 가했을때, 저항은 다수의 크기 순서로 감소되었다. 상기 감소 정도는 기타 샘플 만큼 큰 폭은 아니었으며, 이것은 상기 전구체 복합체 막이 존재하는 비전도성 실리카를 가짐으로써 상기 막의 벌크 저항이 더욱 증가하는 것에 기인하는 것으로 생각되었다.
본 발명은 본 발명의 범위 및 원리를 벗어나지 않는 한도내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진자들에 의해 다수 수정 및 변경될 수 있으며, 또한 본 발명은 본원에 기술된 구체예에 불합리하게 제한되는 것으로 이해해서는 안된다.

Claims (5)

  1. 전기 전도성 입자(a) 및 전기 비전도성의 에너지 팽창된 중공 중합체 입자(b)가 내부에 혼입된 폴리테트라플루오로에틸렌 미세 섬유 매트릭스를 포함하는 압감성 복합체 제품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전도성 입자가 탄소 입자, 금속 입자, 또는 탄소와 금속중 하나 이상으로 코팅된 입자인 압감성 복합체 제품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비전도성의 팽창된 입자가 중합체 쉘 및 액상 또는 기체상의 중심핵을 갖는 압감성 복합체 제품.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비전도성의 팽창된 입자가 비닐 클로라이드와 비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐 클로라이드와 아크릴로니트릴의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴의 공중합체, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트와 에틸 메타크릴레이트의 공중합체, 메타크릴로니트릴과 아크릴로니트릴의 공중합체, 및 메틸 메타크릴레이트와 오르토클로로스티렌의 공중합체로 구성되는 군에서 선택되는 공중합체를 포함하는 쉘을 갖는 압감성 복합체 제품.
  5. (a) 제1항, 제2항, 제3항 및 제4항중 어느 한 항에 의한 전기 비전도성 복합체 제품을 제공하는 단계, 및
    (b) 상기 전기 비전도성 제품에 전위를 걸어주는 동안 상기 제품의 하나 또는 그 이상의 부분에 외부 압력을 가하여 상기 비전도성 제품의 적어도 일부의 전기 저항을 감소시킴으로써 전류를 흐르게 하는 단계, 및
    (c) 상기 외부 압력을 제거하여 전기 저항을 증가시킴으로써 전류의 흐름을 정지시키는 임의의 단계를 포함하는 방법.
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