KR100261022B1

KR100261022B1 - 화학증폭형 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR100261022B1
Application number: KR1019970051055A
Authority: KR
Inventors: 강율; 박춘근; 고영범; 최상준; 정동원
Original assignee: 윤종용; 삼성전자주식회사
Priority date: 1996-10-11
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 2000-09-01
Anticipated expiration: 2017-10-02
Also published as: PT836119E; CN1181520A; EP0836119A1; DE69726542D1; EP0836119B1; JPH10153864A; DE69726542T2; KR19980032539A; JP3675133B2; CN1141619C

Abstract

본 발명은 화학식 1의 고분자 및 PAG(Photoacid Generator)를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

식중 R₁및 R₂는 히드록시 또는 카르복실산기를 가지는 C₁~C₁₀의 지방족 탄화수소이고, R₃은 수소 또는 메틸이고, R₄는 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐이고, m 및 n은 정수이다.

또한, 본 발명은 화학식 2의 고분자 및 PAG를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.

[화학식 2]

식중, x는 C₅~C₈의 사이클릭(Cyclic) 또는 앨러사이클릭(Alicyclic) 화합물이고, R₁은 수소, 메틸(Methyl)로 이루어지는 군에서 선택되며, R₂는 t-부틸, 테트라히드로피라닐(Tetrahydropyranyl), 아다맨틸(Adamantyl)로 이루어지는 군에서 선택되는 한편, m 및 n은 정수로서 n/(m+n)=0.1~0.5이다.

본 발명에 의하면, 현상시에 현상액으로서 통상의 방법에서 사용하는 현상액을 사용하는 것이 가능하고, 뛰어난 식각내성을 가지며, 막질에 대하여 우수한 접착력을 제공한다.

Description

화학증폭형 레지스트 조성물

본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 ArF 엑시머레이저 파장으로 노광할 때 막질에 대하여 우수한 접착력을 제공하고, 현상시에는 통상적인 현상액사용이 가능하며, 식각에 대한 내성(Etch Resistance)이 뛰어난 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.

반도체 칩의 집적도가 증가함에 따라 포토리소그래피(Photo-Lithography) 공정에 있어서 서브쿼터 마이크론급의 미세 패턴형성이 필수적인 과제로 되어 있다.

더욱이 1기가(Giga)급 이상의 소자에서는 기존의 DUV(Deep-Ultraviolet : λ=248nm) 노광원인 KrF 엑시머레이저보다 단파장인 ArF 엑시머레이저(λ=193nm)를 이용하는 포토리소그래피기술이 도입되면서 새로운 레지스트 조성물이 등장하게 되었다.

일반적으로, ArF 엑시머레이저용 화학증폭형 레지스트 조성물은 다음과 같은 요건을 만족해야 한다. 즉, 먼저 193nm의 파장영역에서 투과율(Transmittance)이 우수하여야 하며, 열적 특성이 우수해야 한다.

여기에서 열적 특성이 우수하다는 것은 유리전이온도(T_g)가 높다는 것을 의미한다. 또한, 막질에 대한 접착력이 우수하고, 건식 식각에 대한 내성이 우수하며, 현상시에는 통상적으로 사용되는 현상액을 그대로 사용할 수 있어야 한다.

상기와 같은 특성이 요구되는 ArF 엑시머레이저용 레지스트 조성물의 일 예로서 테트라폴리머인 폴리(IBMA-MMA-tBMA-MAA)가 제안되었다.

상기 레지스트 조성물은 식각에 대한 내성이 매우 약하고, 접착력이 약하며, 현상시에 특수한 현상액을 사용하여야 한다는 단점을 가지고 있다. 이러한 점을 감안하여, 최근에는 폴리머의 백본(Backbone)이 환식(環式) 구조를 가지는 시클로폴리머 등이 발표되고 있다.

그러나, 이러한 시클로폴리머는 식각에 대한 내성에 따른 문제는 어느 정도 해결하였으나 만족할 만한 정도는 아니며, 막질에 대한 접착력이 약하여 레지스트에서 리프팅(Lifting)현상이 발생하거나 또는 현상시에 각종 레지스트에 폭넓게 사용되는 통상적인 현상액 대신 특정한 범위내의 농도를 갖는 현상액을 별도로 준비하여야 하므로 제조상 번거롭다.

본 발명의 목적은 무수말레인산을 이용한 중합시스템에서 앨러사이클군(Alicyclic Group)자체에 사이클군(Cyclic Group)을 직접 결합시킨 Bi, Tri-사이클 구조의 모노머(Monomer)를 중합하므로써 ArF 엑시머레이저 파장으로 노광할 때, 막질에 대하여 우수한 접착력을 제공하고, 현상시에는 통상적인 현상액사용이 가능하며, 식각에 대한 내성이 뛰어난 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

제1도는 본 발명에 따른 폴리(OL/MA-tBMA)의 식각내성을 링파라미터(Ring Parameter)를 이용하여 시뮬레이션한 결과를 나타내는 그래프.

제2도는 본 발명에 따른 폴리(OL₄₀/MA₆₀-tBMA₂₀)의 식각률을 오니쉬파라미터(Ohnishi Parameter) 및 링파라미터를 이용하여 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1의 고분자 및 PAG(Photoacid Generator)를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.

상기 식중 R₁및 R₂는 히드록시 또는 카르복실산기를 가지는 C₁~C₁₀의 지방족 탄화수소이고, R₃은 수소 또는 메틸이며, R₄는 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐(Tetrahydropyranyl)이고, m 및 n은 정수이다.

바람직하게는 상기 PAG의 함량은 상기 화학식 1의 고분자의 중량을 기준으로 하여 1~20중량%이고, 상기 R₁및 R₂중 어느 하나는 메탄올, 카르복실산 또는 무수카르복실산이다.

또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 고분자의 중량평균분자량은 5,000~200,000이고, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염, 디아릴요도늄염, 술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택된다.

하기 반응식 1에는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제공된 고분자의 노광 메카니즘이 나타나 있다.

상기 반응식 1로부터 상기 노광과정을 거치기 이전의 고분자(I)은 현상액에 잘 용해되지 않는 반면, 산촉매하의 노광공정을 거친 후의 고분자(II)는 현상액에 잘 용해된다.

한편 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 2의 고분자 및 PAG(Photoacid Generator)를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.

상기 화학식 2에서 x는 C₅~C₈인 사이클릭(Cyclic) 또는 앨러사이클릭(Alicyclic) 화합물이고, R₁은 수소, 메틸로 이루어지는 군에서 선택되며, R₂는 t-부틸, 테트라히드로피라닐, 아다맨틸(Adamantyl)로 이루어지는 군에서 선택되고, m 및 n은 정수로서 n/(m+n)=0.1~0.5이다.

바람직하게는 상기 PAG의 함량은 상기 화학식 2의 고분자의 중량을 기준으로 하여 0.5~10중량%이다.

또한, 바람직하게는 상기 화학식 2의 고분자의 중량평균분자량은 2,000~10,000이고, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염(Triarylsulfonium Salts)과 디아릴요도늄염(Diaryliodonium Salts)으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나를 포함한다.

상기한 트리아릴술포늄염은 트리페닐트리플레이트(Triphenyltriflate), 트리페닐안티모네이트(Triphenylantimonate), 메톡시트리페닐트리플레이트(Methoxytriphenyltriflate), 메톡시트리페닐안티모네이트(Methoxytriphenylantimonate), 트리메틸트리페닐트리플레이트(Trimethyltriphenyltriflate), 나프탈린트리플레이트(Naphthalenetriflate)로 이루어지는 군에서 선택된다.

한편, 상기 디아릴요도늄염은 디페닐요도늄트리플레이트(Diphenyliodoniumtriflate), 메톡시페닐요도늄안티모네이트(Methoxyphenyliodoniumantimonate), 메톡시페닐요도늄트리플레이트(Methoxphenyliodoniumtriflate), 디-t-부틸비스페닐안티모네이트(Di-t-butylbisphenylantionate), 디-t-부틸비스페닐트리플레이트(Di-t-butylbisphenyltriflate)로 이루어지는 군에서 선택된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

[실시예 1]

[코폴리머(Copolymer)의 합성]

본 실시예에 따른 코폴리머의 합성반응은 다음 식으로 표시될 수 있다.

5-노르보르넨-2-메탄올(5-norbornene-2-methanol)(III) 12.4g(0.1mol)과 무수말레인산(IV) 9.8g(0.1mol)을 AIBN(2,2'-azobisisobutyronitrile) 1.31g(0.008mol)과 함께 THF(Tetrahydrofuran) 200ml에 용해시키고, N₂퍼지하에서 약 24시간동안 65~70℃의 온도를 유지하면서 중합시켰다.

중합이 완료된 후에 반응물을 n-헥산에서 침전시킨 후, 침전물을 약 50℃로 유지되는 진공오븐내에서 약 24시간동안 건조시켜서 코폴리머(V)생성물을 얻었다(수율 약 85%).

이때, 상기 생성물의 중량평균분자량은 25,000이었고, 분산도(중량평균분자량/수평균분자량)는 2.5이었다.

[실시예 2]

[코폴리머의 합성]

5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid)(VI) 16.4g(0.1mol)과 무수말레인산(IV) 9.8g(0.1mol)을 THF 200ml에 용해시킨 후 여기에 AIBN 1.31g(0.008mol)을 가하고, N₂분위기하에서 약 24시간동안 65~70℃의 온도로 중합시켰다.

중합이 완료된 후에 반응물을 n-헥산에서 침전시킨 후, 침전물을 약 50℃로 유지되는 진공오븐내에서 약 24시간 동안 건조시켜서 코폴리머(VII)생성물을 얻었다(수율 약 80%).

이때, 상기 생성물의 중량평균분자량은 31,000이었고, 분산도는 2.4이었다.

[실시예 3]

[터폴리머(Terpolymer)의 합성]

본 실시예에 따른 터폴리머의 합성반응은 다음 식으로 표시될 수 있다.

식중 R₁은 수소 또는 메틸이고, R₂는 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐이다.

(i) R₂가 t-부틸인 경우

5-노르보르넨-2-메탄올(III) 12.4g(0.1mol) 무수말레인산(IV) 9.8g(0.1mol) 및 t-부틸 메타크릴레이트 7.1g(0.05mol)을 THF 250ml에 용해시킨 후, 여기에 AIBN 1.4g(0.01mol)을 가한 후, 약 24시간동안 65~70℃의 온도를 유지하면서 중합시켰다.

중합이 완료된 후에 반응물을 n-헥산에서 침전시킨 후, 침전물을 약 50℃로 유지되는 진공오븐내에서 약 24시간동안 건조시켜서 터폴리머(IX)생성물을 얻었다(수율 약 80%).

이때, 상기 생성물의 중량평균분자량은 33,000이었고, 분산도는 2.4이었다.

(ii) R₂가 테트라히드로피라닐인 경우

t-부틸메타크릴레이트 대신 테트라히드로피라닐 메타크릴레이트 8.5g(0.05mol)을 사용하여 상기 (i)에서와 같은 방법으로 터폴리머(IX)생성물을 얻었다.

이때 상기 생성물의 중량평균분자량은 35,000이었고, 분산도는 2.3이었다.

[실시예 4]

[레지스트조성물의 제조]

상기 실시예 3으로부터 얻은 터폴리머(IX) 1g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 7g에 용해시킨 후, 트리페닐술포늄 트리플레이트 0.02g을 가하여 충분히 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 0.2㎛의 마이크로필터를 이용하여 여과한 후, 얻어진 레지스트 조성물을 웨이퍼상에 약 0.5㎛의 두께로 코팅하였다.

상기 코팅된 웨이퍼를 약 110℃의 온도에서 약 90초동안 베이킹하고, 개구수(NA)가 0.45인 ArF 엑시머레이저를 조사하여 노광한 다음, 약 110℃의 온도에서 약 90초동안 포스트베이킹(Post-Baking)하였다.

그 후, 약 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)용액을 이용하여 현상하였다.

[실시예 5]

다음의 3단계공정을 통하여 본 발명의 다른 특징을 구성하는 베이스폴리머인 폴리(Octalol/Maleicanhydride-tert-Butylmethylmethacrylate : OL/MA-tBMA)를 얻을 수 있었다.

(i) 옥타론 모노머(Octalone Monomer)의 제조

본 실시예에 따른 옥타론 모노머의 합성반응은 다음 식으로 표시될 수 있다.

2-시클로헥사논 4.8g(50mmol)이 용해된 드라이톨루엔 100ml에 염화알루미늄(Aluminium Chloride) 1.66g(12.5mmol)이 용해된 드라이톨루엔 100ml를 첨가한 후, N₂퍼지하에 상온에서 60분동안 교반혼합하였다.

그런다음, 시클로펜타디엔(Cyclopentadien) 19.8g(300mmol)이 용해된 드라이톨루엔을 첨가 혼합하고, 그 혼합물을 40℃에서 7시간동안 반응시켰다.

반응후 냉각된 용액을 냉각수에 혼합한 후, 에틸에테르(Ethylether)로써 추출하는데, 상기의 추출과정은 포화식염수(Saturated Brine)로 세척한 후 황산마그네슘(MgSO₄)으로 건조시키므로써 이루어진다.

건조 후 진공하에서 증발시킨 다음, 그 여액은 헥산(Hexane)과 에테르(Ether)의 비율이 9 : 1인 컬럼 크로마토그라피(Column Chromatography)를 통과시켜 옥타론을 분리하였다(수율 약 70~80%).

생성물에는 endo와 exo의 두가지 형태의 입체이성체(Diastereoisomer)가 존재한다.

이와 같이 제조된 옥타론모노머의 특성은 다음과 같다.

IR : 3,060(Olefinic CH), 1,700(C=0)C_m ^-1

¹H No. : δ 0.7~0.9(1H, 4), 1.2~1.5(2H, CH₂Bridge)

1.6~1.85(2H, 3), 1,85~1.9(1H, 2), 1.9~2.0(1H, 4)

2.31(1H, 2), 2.6~2.73(2H, 9, 10), 2.88(1H, 5)

3.26(1H, 8), 6.01~6.17(2H, 6, 7)

(ii) 옥타롤 모노머(Octalol Monomer)의 제조

본 실시예에 따른 옥타롤 모노머의 합성반응은 다음 식으로 표시될 수 있다.

500ml들이 플라스크에 NaBH₄(Sodium borohydride) 3.783g(0.1mol)을 디에틸에테르 200ml에 녹인 다음, (i)에서 제조된 Octalone 16.4g(0.1mol)을 점적(點滴)시키고, 점적 후 반응물을 약 12시간동안 리플럭스(Reflux)시킨다.

리플럭스 후, 반응물을 과량의 물에 떨어뜨린 다음, HCl로 중화시키고, 디에틸에테르로 추출한다.

추출 후 MgSO₄로 건조시킨 다음, 진공증류하여 옥타롤을 분리하였다(수율 75%).

이와 같이 제조된 옥타롤모노머의 특성은 다음과 같다.

IR : 3,619(Alcoholic OH), 3,060(Olefinic CH)C_m ^-1

¹H No. : δ 2.8~2.9(2H, 6, 11), 6.1~6.3(2H, 8, 9)

4.1(1H, 1)

(iii) 폴리(OL/MA-tBMA)의 합성

본 실시예에 따른 폴리(OL/MA-tBMA)의 합성반응은 다음 식으로 표시될 수 있다.

옥타롤(Octalol) 6.569g(20mmol), 무수말레인산 5.884g(60mmol), t-BMA(Tert-butylmethylmethacrylate) 2.84g(20mmol)을 테트라하이드로푸란(THF) 62ml에 혼합한 후, 중합개시제 1mol%를 넣어 70℃에서 21시간 동안 리플럭스 시켰다.

리플럭스 후, 냉각용액을 n-헥산에서 침전시킨 다음, 40℃ 진공드라이 오븐에서 24시간 건조시킨 결과 베이스폴리머인 폴리(OL/MA-tBMA)가 얻어졌다.

이와 같이 얻어진 베이스폴리머인 폴리(OL/MA-tBMA)의 식각내성 및 식각율을 링파라미터(Ring Parameter)와 오니쉬파라미터(Ohnishi Parameter)를 이용하여 시뮬레이션하고, 그 결과를 제1도 및 제2도에 나타내었다.

제1도는 본 발명에 따른 폴리(OL/MA-tBMA)의 식각내성을 링파라미터를 이용하여 시뮬레이션한 결과를 나타내는 그래프이다.

이를 참조하면, 그래프 1은 기존 무수말레인산 중합체의 식각률(Etch Rate)을 나타내며, 그래프 2는 폴리(OL/MA-tBMA)의 최소 식각내성(Etch Resitance)을 시뮬레이션한 결과를 나타내는 한편, 그래프 3은 폴리(OL/MA-tBMA)의 실제 식각내성을 예상한 결과를 나타낸다.

제2도는 본 발명에 따른 폴리(OL₄₀/MA₆₀-tBMA₂₀)의 식각률을 오니쉬파라미 및 링파라미터를 이용하여 테스트한 결과를 나타내는 그래프이다.

상기의 식각률 테스트에 사용한 식각약품(Etch Chemistry)은 CF₄/CHF₃/Ar이며, 조건은 각각 20/35/50 SCCM, 60mT, 80G이고, 사용장비는 MERIE Type의 P-5000이다.

이와 같은 식각약품조건에서 기존의 무수말레인산 중합체의 ArF 레지스트가 보이는 식각률은 1.39정도의 값을 보였으며, 시뮬레이션 후 실제 중합한 옥타롤계 열의 중합체는 1.24, 1.21정도의 만족할 만한 식각률을 얻을 수 있었다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 레지스트 조성물은 현상시에 현상액으로서 통상의 방법에서 사용하는 현상액을 사용하는 것이 가능하며, 식각내성이 뛰어나고, 막질에 대하여 우수한 접착력을 제공한다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

화학식 1의 고분자 및 PAG(Photoacid Generator)를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물.

[화학식 1]

식중 R₁및 R₂는 히드록시 또는 카르복실산기를 가지는 C₁~C₁₀의 지방족 탄화수소이고, R₃은 수소 또는 메틸이고, R₄는 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐이고, m 및 n은 정수로서 n/(m+n) = 0.1~0.5임.
제1항에 있어서, 상기 PAG의 함량은 상기 화학식 1의 고분자의 중량을 기준으로 하여 1~20중량%인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 R₁및 R₂어느 하나는 메탄올, 카르복실산 또는 무수카르복실산인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 고분자의 중량평균분자량은 5,000~200,000인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염, 디아릴요도늄염, 술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
화학식 2의 고분자 및 PAG(Photoacid Generator)를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물.

[화학식 2]

식중, x는 C₅~C₈인 사이클릭(Cyclic) 또는 앨러사이클릭(Alicyclic) 화합물이고, R₁은 수소, 또는 메틸군에서 선택된 어느 하나이며, R₂는 t-부틸군, 테트라히드로피라닐군, 아다맨틸군중에서 선택된 어느 하나이고, m 및 n은 정수로서 n/(m+n)=0.1~0.5임.
제6항에 있어서, 상기 PAG의 함량은 상기 화학식 2의 고분자의 중량을 기준으로 하여 0.5~10중량%인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
제6항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염, 디아릴요도늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
제6항에 있어서, 상기 화학식 2의 고분자의 중량평균분자량은 2,000~100,000인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
제8항에 있어서, 상기 트리아릴술포늄염은 트리페닐트리플레이트, 트리페닐안티모네이트, 메톡시 트리페닐트리플레이트, 메톡시 트리페닐안티모네이트, 트리메틸 트리페닐트리플레이트, 나프탈렌 트리플레이트 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
제8항에 있어서, 상기 디아릴요도늄염은 디페닐요도늄트리플레이트, 메톡시페닐요도늄안티모네이트, 메톡시페닐요도늄트리플레이트, 디-t-부틸비스페닐안티모네이트, 디-t-부틸비스페닐 트리플레이트 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.