KR100261755B1

KR100261755B1 - 이축연신 적층 폴리에스테르필름

Info

Publication number: KR100261755B1
Application number: KR1019930703222A
Authority: KR
Inventors: 키무라마사히로; 타카하시코오조오; 카시와쿠라나오타케; 쭈나시마켄지; 쿠로메히로카주
Original assignee: 히라이 가쯔히꼬; 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1992-02-25
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 2000-07-15
Anticipated expiration: 2013-02-24
Also published as: HK1010704A1; EP0581970B1; EP0581970A4; WO1993016864A1; EP0581970A1; DE69320565T2; US5747174A; DE69320565D1

Abstract

유리전이온도가 50℃이하의 폴리에스테르(A)로 이루어지는 층의 양면에 폴리에스테르(B)로 이루어지는 층이 적층되어 이루어지는 영률이 10~250kg/㎣인 이축연 신적층폴리에스테르필름에 의하여, 종래의 폴리에스테르필름에는 없는 내충격성, 핀홀 방지성, 저온특성 등의 물성을 실현함과 아울러, 유연성에 우수한 폴리에스테르필름을 얻을 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

이축연신적층폴리에스테르필름

[기술분야]

본 발명은 유연성을 보유하는 이축연신적층폴리에스테르필름에 관한 것이고, 더 상세하게는 내충격성, 핀홀(pin hole)방지성, 가공성 등의 특성에 우수한 유연성 폴리에스테르필름에 관한 것이다.

[배경기술]

폴리에스테르필름의 대표예인 폴리에틸렌테르프탈레이트(PET) 이축연신필름은 양호한 기계강도, 열적특성, 습도특성, 그 밖의 많은 우수한 특성으로 공업재료, 자기기록재료, 포장재료 등 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나 내충격성 핀홀 방지성이 중요시되는 용도에서는 나일론이축연신필름이 다량 사용되고, PET필름은 그 강인함을 뒤집는 완고한 까닭에 주가 되는 구성재료로서 사용되는 일이 적다. 예컨대, 포장재료 중에서 특히 액체의 포장재료(레토르트포장등)에 있어서는 낙대강도(落袋强度)로 표현되는 내충격성이나 내유연성이 더욱이 그들의 저온특성이 요구되어 나일론이축연신필름이 많이 사용된다. 액체포장은 이축연신필름에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 시일랜트층을 라미네이트 한 것을 제대(製袋)액체충전하여 실시되지만, 이 충전후의 자루를 낙하시켰을때에 자루가 파열하거나 핀호올이 열려서 액체가 누출되지 않는지의 여부를 낙대강도, 또는 반복되는 외력에 의하여 자루가 수축됐을때 핀호올이 발생되는지의 여부의 내유연성이 중요시되므로 나일론이축연신필름은 이들 특성이 우수하다. 한편, 나일론필름에도 특성상 문제가 있고, 특히 흡습율 및 습도팽창계수가 크다고 하는 나일론폴리머의 본질적인 성질을 필름을 로울형상으로 보존하는 경우에 평면성이 악화되거나, 증착가공이 곤란하거나, 흡습시에 인쇄ㆍ라미네이트층의 접착력이 저하되는 등의 점에서 문제가 있다. 이것에 대하여 PET필름은 흡습율, 습도팽창계수가 동시에 대단히 작으며, 습도특성상 문제는 없다.

본 발명은 나일론과 같은 특성을 얻기 위하여, 유연성을 필름에 부여하고 더욱이 PET필름으로서의 습도특성, 가공성을 겸비시킨 것이다. 종래기술로서, 특개평4-221622호공보, 특개평3-231930호공보에 명시되어 있는 같은 유연성을 보유하고있는 단층필름이 열거되지만, 지방족디카르본산 성분을 도입하고 있으므로 연신성이 악화되고 평면성이 저하되거나 표면에너지의 저하에 의한 증착가공, 인쇄가공 등의 가공성의 악화가 발생한다고 하는 문제가 있었다.

[발명의 개시]

본 발명은 이축연신나일론필름과 같은 내충격성, 핀홀 방지성 및 PET필름과 같은 가공성을 보유하는 폴리에스테르필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적에 따르는 본 발명의 이축연신적층폴리에스테르필름은 유리전이온도가 50℃이하의 폴리에스테르(A)로 된 층의 양면에 폴리에스테르(B)로 된 층이 적층되어 이루어지는 영률이 10~250kg/㎟인 이축연신적층폴리에스테르필름으로 이루어진다.

[발명을 실시하기위한 최량의 형태]

본 발명에 있어서의 폴리에스테르란 산성분으로서 테르푸탈산, 이소푸탈산, 푸탈산, 나프탈렌디카르본산, 디페닐디카르본산, 디페닐술폰디카르본산, 디페닐에테르디카르본산, 벤조페논디카르본산 및 그들의 에스테르 형성성유도체등의 방향족디카르본산성분, 수산, 마론산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 운데카디온산, 도데카니온산, 브러실산, 테트라데카디온산, 펜타데카디온산, 헥사데카디온산, 헵타데카디온산, 옥타데카디온산, 노나데카디온산, 에이코산디온산 헤네이코산디온산, 도코산디온산, 트리코산디온산, 테트라코산디온산, 펜타코산디온산, 헥사코산디온산, 헵타코산디온산, 옥타코산디온산, 노나코산디온산, 트리아콘탄디온산 및 그들의 에스테르형성성 유도체, 탄소수10~25의 불포화지방산을 2량화하여 얻어지는 다이머산 및 그 물첨가체, 및 그 에스테르형성서 유도체 등의 지방족디카르본산 성분, 지환족디카르본산, 다관능산 등을 열거할 수 있다. 글리콜성분으로는 특별히 한정되지는 않지만, 탄소수 10이하의 지방족, 지환, 방향족디올중에서 선택되는 1종이상의 글리콜성분을 바람직하게 사용할 수 있다. 더욱이 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카프로락톤등을 공중합하여도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르(A)는 유연성, 핀홀 방지성의 점에서 유리전이온도가 50℃이하이고 바람직하게는 45℃이하, 더욱 바람직하게는 40℃이하이다. 더욱이 폴리에스테르(A)로는 상기 폴리에스테르가 열거되지만, 연신성, 내열성, 내약품성, 저코스트성의 면에서 에틸렌테르프탈레이트를 주체로 한 폴리에스테르가 바람직하다. 바람직하게는 산성분, 글리콜성분의 각 50몰%이상, 더욱 바람직하게는 70몰%이상 테르프탈산성분, 에틸렌글리콜성분인 것이 바람직하며, 특히 중합시 원료회수성, 내열성의 점에서 글리콜 성분의 80몰%이상, 바람직하게는 90몰%이상이 에틸렌글리콜성분인 것이 바람직하다. 유연성, 내열성을 양호하게 하는데 관해서 에틸렌테르프탈레이트를 주체로 한 폴리에스테르(A)에 사용되는 지방족디카르본산성분으로는, 산성분의 1~50몰%, 바람직하게는 5~30몰%이고, 아디핀산, 세바신산, 도데카디온산 및 그들의 에스테르형성성유도체, 탄소수 10~25의 불포화지방산을 2량화하여 얻어지는 다이머산 및 그 물첨가체 및 그 에스테르 형성성유도체(이하 다이머산 성분이라고 호칭하는 일이 있다)등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 핀홀 방지성, 내열성의 점에서 탄소수 10이상의 알킬렌기를 보유하는 장쇄지방족 디카르본산 성분을 1~40몰%함유하는 것이 바람직하다.

특히 유연성, 내열성, 내충격성, 핀홀 방지성의 전부를 양호하게 하는데 관해서, 분지구조를 지닌 장쇄지방족 디카르본산 성분이 바람직하고, 그 중에서도 다이머산성분이 바람직하다. 다이머산은 보통 불포화결합이 잔류하고 있지만, ASTM-D-1159에서 측정된 브롬가를 0.05~10(g/100g), 바람직하게는 0.1~5(g/100g)로 한 것이 내열성, 유연성에 우수하므로 바람직하다. 다이머산의 공중합량은 산성분에 대하여 1~40몰%, 바람직하게는 5~20몰% 이다. 본 발명의 유연성 폴리에스테르필름을 주로서 구성하는 유연성 폴리에스테르(A)가 예컨대 PET를 주성분으로 하고 유연성을 부여하기 위한 지방족디카르본산 등과의 공중합폴리에스테르인 경우, 융점, 유리전이점결정성이 저하되고, 이축연신필름제조공정에 있어서, 압출캐스트시의 냉각드럼으로 점착, 연신로울으로의 점착, 텐터내의 클립으로의 점착이 발생하기쉽게 되고 생산성이 저하하게 되는 경우가 있다. 더욱 공중합이 많아지면 폴리에스테르(A) 단체에서의 이축연신특성이 악화되고, 연신과 응력의 관계에 있어서 양자에 1대1의 대응이 없어지고, 소위 국부수축연신으로 되어서 두꺼운 반점의 악화를 초래하게 된다. 이 이축연신특성의 악화는 특히 폴리 부틸렌테레프탈레이트(PET)를 주성분으로 하는 유연성 폴리에스테르에 있어서는 특히 현저하며, 예컨대 다이머산을 15몰% 공중합한 공중합PET에서는 평활한 이축연신필름을 얻는 것이 대단히 곤란하다. 더욱이, 지방족디카르본산을 다량 도입하고 유연성을 부여하며, 표면장력이 현저하게 저하됨과 아울러 활성이 악화되어 증착가공, 인쇄가공 등의 가공적성이 악화된다.

이와 같은 점에서 본 발명에서는 유연성폴리에스테르(A)의 양면에 폴리에스테르(B)를 적층하는 것이 매우 중요하게 된다. 폴리에스테르(B)로는 상기 폴리에스테르가 열거되고, 특별히 한정되지는 않지만, 막형성 특성, 가공성의 점에서 에틸렌 테르프탈레이트를 주체로 하는 유리전이온도가 45℃이상, 바람직하게는 50℃이상의 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 폴리에스테르(B)로서 바람직하게는 산성분, 글리콜성분의 각 60몰%이상 더욱 바람직하게는 80몰%이상이 테르프탈산, 에틸렌글리콜성분인 것이 바람직하고, 특히 연신성, 회수성의 점에서 글리콜 성분의 85몰%이상, 바람직하게는 90몰%이상이 에틸렌글리콜성분인 것이 바람직하다. 구체적으로는, PET를 주성분으로 하는 폴리에스테르, 1,4-시클로헥산디메탄올과 테르프탈산으로 된 폴리머를 주성분으로 하는 폴리에스테르 이소프탈산과의 공중합 PET, 아디핀산, 세바신산등의 탄소수4~8의 알킬렌기를 보유하는 지방족디카르본산과의 공중합 PET등이 열거되고, 공중합체의 경우 공중합성분량은 1~40몰%, 바람직하게는 5~20몰%이다.

본 발명의 폴리에스테르필름은 영률이 10~250kg/㎟이지만 필름의 취급 유연성의 밸런스 및 감는상태의 면에서 바람직하게는 40~230 kg/㎟, 보다 바람직하게는 50~200kg/㎟이다. 더욱이 본 발명에서는 영률의 경시변화, 사용온도범위, 생산성, 가공성의 점에서 이축배향되어 있는 것이 필요하다. 또 길이방향, 폭방향, 두께방향의 굴절용(Nx, Ny, Nz)로부터 얻어지는 면배향계수 Fn=(Nx+Ny)/2-Nz의 값이 0.05이상, 바람직하게는 0.01이상, 특히 바람직하게는 0.02~0.14이면 가공성이 양호하게 되고 바람직하다. 폴리에스테르(B)는 유연성 폴리에스테르(A)의 양면에 적층되고 그 두께비는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 폴리에스테르(A)로 된 층의 두께의 합계와 폴리에스테르(B)로 된 층의 두께의 합계의 비에서 1:1~50:1, 바람직하게는 2:1~25:1(A층합계:B층합계)이다. B층의 비율이 지나치게 작으면 이축연신성의 개량효과가 저감되므로 바람직하지 않고, B층의 비율이 큰 경우에는 필름의 유연성, 내충격성등이 손상되므로 바람직하지 않다. 또한, 유연성 폴리에스테르(A)의 양면에 적층하는 폴리에스테르(B)가 본 발명의 범위내에 있어서, 서로의 면에서 조성 등이 다소 달라도 좋다.

또 적층필름에 있어서 층간의 접착성을 양호하게 하기위해서, 예컨대 유연성 폴리에스테르(A)로서 2종의 폴리머 A1, A2 및 폴리에스테르(B)를 사용하여 B/A1/A2/A1/B와 같이 5층 적층하여도 좋고, 2종의 폴리머 A1, A2를 혼합하여 B/(A1+A2)/B와 같이 하여도 좋다. 더욱이 적층필름에 있어서 원료회수성의 점에서 폴리에스테르(A)와 폴리에스테르(B)를 혼합하여 적층필름을 제조하여도 좋다. 또 아래에 정의되는 관통강도(piercing strength)가 10kg/㎜이상, 바람직하게는 15kg/㎜이상, 더욱 바람직하게는 20kg/㎜이상이면 예컨대 필름을 히이트시일하여 자루로 했을 때에 자루의 내구성이 향상하므로 바람직하다. 이때에 관통강도란, 직경 40㎜의 링에 필름을 느슨해짐이 없도록 당기고, 선단각도 60도, 선단 R 0.1㎜의 사파이어제 침을 사용하고, 원의 중앙을 50㎜/분의 속도로 뚫어서 침이 관통할 때의 힘을 필름 두께 1㎜로 환산하여 구한 것이다. 또한 선단 R의 크기를 0.5㎜로 했을 때의 관통강도가 50kg/㎜이상이면, 고형물을 자루에 채워넣은 후의 다른 접촉물에 대한 내구성에 우수하므로 바람직하다.

본 발명의 유연성 폴리에스테르필름에서는 자루로서 내구성의 점에서 게르버테스타값이 20이하, 더욱이 10이하인 것이 바람직하다. 이때에 게르버테스트값이 20이하, 바람직하게는 10이하이다. 이때 게르버테스트값은 후술하는 게르버플렉스테스트이고, 1000회의 게르버를 실시했을때의 핀호울의 개수를 말하지만, 이 값이 작은 경우 단지 반복되는 주므름으로 핀호올이 열리기어렵다는 것을 표시할 뿐만아니라 낙대강도가 향상하는 점에서 바람직하다. 본 발명에 있어서는 폴리에스테르(B)로 된 B층에 불활성입자를 첨가하는 것은 활성을 향상시키는데 유효하다. 이때에 불활성입자로는 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 무기화합물, 또는 가교폴리스티렌, 가교디비닐벤젠, 벤조구아나민, 실리콘등의 불용융성 유기화합물이 열거된다. 특히 콜로이드실리카, 분쇄실리카, 가교폴리스티렌, 실리콘 등이 투명성의 점에서 바람직하다. 입자의 입경, 첨가량에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 활성, 투명성의 점에서, 평균입자경은 0.01~10㎛, 바람직하게는 0.1~5㎛, 첨가량은 0.001~50중량%, 바람직하게는 0.05~1중량%이다. 더욱이 폴리에스테르(A)에 대해서도 특성을 손상시키지 않은 범위에서 입자를 함유하고 있어도 좋다. 더욱이 활성을 양호하게 하는데 관해서, 폴리에스테르(B)층의 두께보다 평균입자경이 큰 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이때에 평균입자경은 필름중의 입자를 전자현미경을 사용하여 관찰하여 입자에 해당하는 구경의 50체적%에 상당하는 지름을 평균입자경으로 하였다.

본 발명의 필름의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 1~1000㎛, 바람직하게는 5~500㎛에서 유효하게 사용된다. 다음에 본 발명의 필름의 제조방법에 대하여 진술하지만 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다. 폴리에스테르(A)와 폴리에스테르(B)를 각각 압출기에 의하여 용융압출하고, 피이드블록 혹은 매니포올드복합금구를 사용하여 2종의 폴리머를 시이트형상으로 B/A/B로 되도록 복합압출하고, 급냉캐스트한다. 얻어진 캐스트시이트는 종연신, 횡연신, 더욱이 열처리를 실시하는 통상의 순차이축연신 막형성공정에 의하여 제조된다. 또한 이외에 동시이축 연신공정 튜우블러공정등을 채용할 수도 있다.

상기의 순차이축연신공정, 동시2축연신공정 등에 있어서, 본 발명의 유연성 폴리에스테르필름의 물성치를 달성하는데는 연신배율과 열처리온도가 중요하다. 실험을 거듭한 결과, 특히 관통강도는 연신배율과 열처리온도의 영향을 받아 연신배율(종연신배율×횡연신배율)은 5~25배, 바람직하게는 6~20배, 열처리온도는 120~240℃, 바람직하게는 130~230℃인 것이 바람직하다. 연신배율이 낮은 경우도 높은 경우도 관통강도는 급격하게 저하되고, 열처리온도는 낮은 경우 관통강도가 낮고, 높은 경우는 필름파손이 발생하므로 바람직하지 않다. 또 게르버특성은 열처리온도가 폴리에스테르(A)의 융점이하, 바람직하게는 융점-10℃이하이면 양호하게 되므로 바람직하다. 이때에 본 발명의 열처리온도란, 시차주사형열량계를 사용하여 관축되는 폴리에스테르의 열처리시 열이력으로서 잔존하고 있는 열결정화에 따르는 메타크리스탈의 융해피이크의 온도를 의미하며, 반드시 막형성 중의 열처리로울 또는 오븐중의 분위기온도에 일치하는 것은 아니다.

본 발명의 유연성 폴리에스테르필름에는, 대전방지제, 열안정제, 산화방지제, 결정핵제, 내후제, 자외선흡수제, 안료, 염료등의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 정도로 사용할 수 있다. 또 엠보스가공, 샌드매트가공등의 표면요철가공, 또는 코로나 방전처리, 플라스마처리, 알칼리처리 등의 표면처리를 필요에 따라서 실시해도 좋다. 더욱이 본 발명의 유연성폴리에스테르필름에 이 접착처리제, 대전방지제, 수증기ㆍ가스바리어제(폴리염화비닐리덴등) 이형제, 점착제, 접착제, 난연제, 자외선흡수제, 매트화제, 안료, 염료등의 코우팅이나 인쇄를 실시해도 좋고, 알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소, 팔라디움 등의 금속이나 그 화합물을 차광, 수증기ㆍ가스바이어, 표면도전성, 적외선반사등의 목적으로 진공증착하여도 좋고, 그 목적, 방법에 대해서는 상기의 것에 한정되지 않는다.

특히 바리어성이 요구되는 용도에 사용할 때에는 상술한 적층폴리에스테르필름의 적어도 한쪽면에 금속 또는 금속화합물의 박막을 적층하는 것이 바람직하다. 이 박막은 알루미늄박막 또는 알루미늄 또는 규소산화물로 된 투명한 박막인 것이 바람직하다. 이들 박막은 상기 유연성을 보유하는 이축배향폴리에스테르필름의 적어도 한쪽면에 증착에 의해서 적층형성할 수 있다. PET계 폴리에스테르필름상으로의 증착이므로 나일론필름상으로의 증착에 비하여 훨씬 우수한 증착성이 얻어지며, 소망한 증착이 쉽게 실시된다. 이 박막적층에 의하여 유연성 폴리에스테르필름의 이축배향나일론필름마다의 유연성을 확보하면서 우수한 가스바이어성을 겸비할 수 있다. 특히 상기 박막적층 유연성폴리에스테르필름에 있어서, 그 이축배향 폴리에스테르필름의 100℃에서의 열수출율을 5%이하로 하면 쿠우링캔상에서의 주름발생을 효과적으로 방지할 수 있으므로 바람직하다. 또 이축배향폴리에스테르 필름의 상온에서의 영률을 50kg/㎟이상으로 하면, 낙대강도, 내유연성의 향상에 더하여 증착시 박막의 밀착강도를 더욱 향상할 수 있고, 더욱이 캔위에서의 열부족의 방지도 달성할 수 있다. 또 박막적층 유연성폴리에스테르필름으로 된 제품의 사용시 증착막의 파열방지를 도모할 수도 있다. 금속 또는 금속화합물의 박막을 폴리에스테르(B)와 강하게 접착시키기 위하여, 폴리에스테르(B)로서 폴리에틸렌테르프탈레이트, 이소푸탈산공중합 PET, 아디핀산, 세바신산 등의 탄소수 4~8의 알킬렌기를 보유하고 있는 지방족디카르본산과의 공중합 PET등이 바람직하고, 특히 바리어성, 접착성을 양호하게하는데 관해서 폴리에틸렌테르프탈레이트에 코로나방전처리를 하거나 탄소수 4~8의 알킬렌기를 보유하는 지방족디카르본산과의 공중합PET, 이소푸탈산공중합PET는 바람직하다. 더욱이 접착성을 향상시키기위하여 열처리온도는 200℃이상이 바람직하며, 열고정후 급냉하는 것이 바람직하다. 또 히이트시일성이 요구되는 용도에 사용할 때에는, 양면에 적층되는 폴리에스테르(B)의 적어도 한쪽면의 폴리에스테르(히이트시일성 폴리에스테르)가 폴리에스테르(A)의 융점-10℃이하인 것이 바람직하다. 더욱이 폴리에스테르(B)는 조성, 융점이 다른 폴리에스테르(B₁)(B₂)를 사용하여 B₁/A/B₂와 같이 적층하여도 좋다. 또 이 히이트시일성 폴리에스테르의 융점은 200℃이하인 것이 바람직하다. 바람직한 히이트시일성 폴리에스테르로는 예컨대 폴리부틸렌테르프탈레이트에 이소푸탈산성분을 공중합한 것이나, 폴리에틸렌테르프탈레이트에 이소프탈산성분을 공중합한것 등과 같은 공중합폴리에스테르가 열거되지만, 히이트시일성 폴리에스테르 끼리의 열접착성이 양호한 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 이 적층수지층은, 예컨대, 폴리에스테르(A)와 히이트시일성 폴리에스테르를 공압출법에 의하여 적층하고, 이축연신후 열처리를 실시하여 형성된다. 그리고 열처리온도를 히이트시일성 폴리에스테르의 융점이상 폴리에스테르(A)의 융점이하로 함으로서, 상기한 바와같은 특성의 히이트시일성 폴리에스테르층이 형성된다. 히이트시일수지층의 두께는 0.01~20㎛, 바람직하게는 0.1~10㎛이다.

본 발명에서는 이축배향폴리에스테르필름의 중심층이 유연성폴리에스테르필름이므로 시일힘이 향상되고 보통의 PET필름의 갈라짐에 의한 역부족이 해소된다. 더욱이 상기 히이트시일성 폴리에스테르필름에 있어서, 그 이축배향폴리에스테르필름의 100℃에서의 영률을 20kg/㎟이상, 열수축률을 5%이하로 하면, 쿠울링캔상에서의 주름발생을 효과적으로 방지할 수 있으므로 바람직하다. 내후성을 필요로하는 농업용도에 사용할 때에는, 투명성, 내후성, 유연성을 겸비하는데 관해서, 5중량%이하의 자외선흡수제 또는 내후제를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선흡수제 또는 내후제로는 특별히 한정되지는 않지만, 내열성, 투명성의 점에서 벤조페논계, 트리아졸계 등의 자외선흡수제, 산화티탄, 산화아연 등의 무기입자 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 더욱이 투명성, 내후성, 가격면에서, 폴리에스테르(B)층에 의하여 다량 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가비율로는, 예컨대 폴리에스테르(B)층에 10중량%, 폴리에스테르(A)에 3중량%의 비율 등이 열거된다.

상기한 바와 같은 유연성 폴리에스테르필름에 5중량% 이하의 자외선흡수제를 함유시킴으로서 농업용 필름으로서 필요한 투명성, 내후성을 보유할 수 있고, 아울러 상술한 바와 같이 유연성을 보유할 수 있다. 이 유연성에 의하여 시공성을 개량할 수 있고, 표(豹)로 파손되지 않는 만큼의 내구성, 바람에 의한 요동을 흡수할 수 있을만큼의 유연성을 가지게 할 수 있다. 열수축성에 우수한 포장용도로서 사용할 때에는, 적어도 한쪽방향의 100℃에서의 열수축률이 25%이상인 것이 바람직하다. 이와같은 고열수축률을 달성하는데는 연신배율, 열처리온도가 중요하며, 예컨대 순차이축연신에 있어서는 종연신배율을 3.5배이상, 바람직하게는 4.0배이상, 횡연신배율을 4.0배이하, 바람직하게는 3.5배이하로 하는 것이 바람직하다. 또 열처리 온도로는 150℃이하, 바람직하게는 100℃이하, 더욱 바람직하게는 80℃이하가 바람직하다. 더욱이 본 발명의 필름은 열수축응력의 최대치가 1.1kg/㎟이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는1.0kg/㎟이하, 특히 바람직하게는 0.8kg/㎟이하이다.

상기 폴리에스테르필름은 폴리에틸렌과 같은 유연성만이 아니라 적합한 열수축성과 낮은 열수축응력을 보유하고 있으므로, 예컨대 알루미용기의 뚜껑으로서 사용하는 쉬링코포장에 있어서 용기의 변형을 방지할 수 있다. 투명성 및 가스바리어성이 요구되는 용도에서는 본 발명의 폴리에스테르필름의 적어도 한쪽면에 수지코우팅 또는 수지라미네이트층을 설치하는 것이 바람직하다. 수지코우팅층으로는 예컨대, 폴리연화비닐리덴층, 수지라미네이트층으로는 에틸렌비닐알코올공중합체층이 바람직하다. 더욱이 가스바리어층과 본 발명의 필름사이에 앵커층을 설치하여도 좋다.

본 발명의 필름에 이 접착성을 부여하는데 관하여 적어도 한쪽면의 습윤장력을 40dyne/㎝이상, 바람직하게는 45dyne/㎝이상, 더욱 바람직하게는 50dyne/㎝이상으로 하면 접착성이 향상하므로 바람직하다. 그 방법으로는 예컨대 코로나 방전처리, 질소분위기하 또는/탄산가스분위기하에서의 코로나방전처리, 플라스마처리, 화염처리, 각종 용제처리 등을 적용할 수 있다. 이와같은 접착 용이성을 부여하기 위한 표면처리에 의하여 유연성, 기계특성을 살리면서 인쇄잉크, 금속, 금속화합물의 증착층, 다른수지에 대한 접착성을 향상할 수 있다. 또 적어도 한쪽면의 습윤장력을 36dyne/㎝이하로 하므로서 커버필름으로서 특히 감광제판용 포토레지스트커버필름에 바람직하게는 사용할 수 있다.

이와같은 커버필름용 폴리에스테르필름으로서 내부에 동공을 보유한 비중 0.5~1.2의 폴리에스테르도 낮은 영률, 높은 헤이즈, 표면조면등의 점에서 바람직한 것이다. 이와같은 동공을 보유한 필름을 얻는데는 예컨대 특공소43-12013, 특공소60-30930, 특개평2-29438, 특개평3-120027, 특개평2-26739호공보등에 대표되도록 폴리에스테르와 비상용한 수지, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리페닐렌옥사이드 등의 올레핀계폴리머나 불활성입자 예컨대 탄산칼슘, 황상바륨 이산티탄 등의 무기입자 등을 단독 또는 병용하여 폴리에스테르에 1~50중량% 첨가한 후 연신처리하므로서 내부에 보이드를 다수 보유한 낮은 비중 폴리에스테르필름을 얻을 수 있다. 물론 그 낮은 비중필름의 적어도 한쪽면에 내부보이드를 전혀 함유하지 않는 또는 다소 함유한 폴리에스테르층을 얇게 적층할 수도 있다.

본 필름의 비중은 0.5미만으로 작게되면 박리시 갈라짐이 발생하기 쉽게 되므로 바람직하지 않고, 역으로 비중이 1.2를 초과하면 표면조면화, 헤이즈, 은폐성 등의 특성을 부여할 수 없게되므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서는 상기 폴리에스테르필름의 적어도 한쪽 면에 왁스계 조성물을 주성분으로 하는 층을 보유하는 커버필름으로서, 바람직하게는 표면에 길이방향/폭방향의 비가 3이상의 가늘고 긴 돌기를 20개/100㎛이상 보유하고 있는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 주성분이란 적층조성물중에 점유하는 중량비율이 50%이상, 바람직하게는 60%이상인 것을 말한다. 왁스계조성물이란 시판의 각종 왁스, 예컨대 석유계왁스, 식물계왁스, 광물계왁스, 동물계왁스, 저분자량폴리올레핀류 등을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명에 있어서는 석유계 왁스, 식물계 왁스의 사용이 박리성의 점에서 바람직하다. 섬유계 왁스로는 파라핀왁스, 마이크로크리스탈린왁스, 산화왁스 등이 열거되지만 이들 중에서도 산화왁스의 사용이 돌기형성성의 점에서 특히 바람직하다. 또 식물성 왁스로는 캔델리러왁스, 카르나우바왁스, 목랍, 오리코리왁스, 사탕수수랍, 로신변성왁스 등이 열거되지만 본 발명에 있어서는 특히 하기의 화합물로 이루어진 조성물이 바람직하다. 즉[로신 또는 불균화로신, 또는 물첨가로신ㆍβ치환에틸렌(치환기: 카르복실, β치환기:수소 또는 메틸 또는 카르복실)부가물ㆍ알킬 또는 알케닐(각탄소수1~8)폴리(반복단위:1~6)알코올의 에스테르부가물]을 사용하는 것이 이활성이나 이형성의 점에서 바람직하고, 더욱이 상기 산화왁스와의 혼합계에서 사용하면 보다 바람직하다. 즉 상기 조성물을 도포한 후 한쪽방향으로 연신하므로서 미세한 가늘고 긴 돌기를 형성시킬 수 있는 것이고, 돌기형성성의 점 및 방폭성 환경오염방지의 점에서 물에 용해, 유화, 현탁시킨 왁스가 특히 바람직한 것이다. 석유계왁스/식물성왁스의 혼합중량비중은 10/90~90/10, 바람직하게는 20/80~80/20, 더욱 바람직하게는 30/70~70/30으로 하는 것이 바람직하다. 식물성왁스를 10중량%이상으로 하는 것은 고온시에 있어서의 이활성 및 이형성의 부여 및 물에 혹은 현탁시키는 경우의 균일분산성이 양호하면 균일한 도포막을 얻는데 바람직한 까닭이다. 또 석유계왁스를 10중량%이상으로 하는 것은 도포막의 돌기 형성에 의한 이활성이 양호함과 아울러 고속라미네이트시의 조작성이 양호하기 때문이다. 또 본 발명에서는 상기 왁스계 조성물에 더욱이 오일형상인 물질을 가한 혼합물로 했을 때에는 고온처리등의 과혹(過酷)영역에서의 이형ㆍ박리성이 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 여기서 오일형상인 물질이란 상온에서 액체 혹은 페이스트형상인 오일로서 식물유, 유지, 광물유, 합성윤활유등을 열거할 수 있다. 식물유로는 아마니유, 비자나무유, 사플로워유, 콩기름, 동유(桐由) 참기름, 옥수수기름, 유채기름, 미강유, 면실유, 올리브유, 늦동백기름, 동백나무기름, 피마지유, 낙화생유, 버엄유, 야자유등이 열거된다. 유지로는 우지, 돈유, 양기름, 카카오지름 등이고, 광물유로는 머시인유, 절연유, 터어빈유, 모우터유, 기어유, 절삭유, 유동파라핀 등이 열거된다. 합성윤활유로는 화학대사전(쿄오리쯔출판사)에 기재한 요건을 충족시키는 것을 임의로 사용할 수 있고, 예컨대 올레핀중합유, 디에스테르유, 폴리알킬렌글리콜유, 실리콘유 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서도 높은 펄스폭(pulse width) 영역에서의 주행성이 양호한 광물유, 합성윤활유가 바람직하다. 또 이들의 혼합계라도 좋다. 상기 오일형상물질은 상기 왁스계조성물 100중량부에 대하여 1~100중량부, 바람직하게는 3~50중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

오일형상 물질이 1중량부미만의 경우에는 고온고습영역에서의 박리성이 저하되는 경향이 있고, 100중량부를 초과하는 경우에는 역으로 저온저습영역에서의 박리성이 저하되는 경향이 있다. 상기의 범위로 한 경우에는 광범위한 온도ㆍ습도하에서 스틱이 발생하지 않고 박리성이 양호하게 되어 특히 바람직하다.

상기 조성물 중에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 병용할 수 있다. 예컨대 대전방지제, 내열제, 내산화방지제, 유기ㆍ무기입자, 안료 등이 열거된다.

또 도료중에는 물에서의 분산성을 향상하거나, 도포성을 향상시킬 목적에서 각종 첨가제, 예컨대 분산조제, 계면활성제, 방부제, 소포제 등을 첨가해도 좋다.

왁스계 조성물을 주성분으로 하는 층(적층막)의 적층막의 두께는 0.005㎛이상, 바람직하게는 0.01㎛이상인 것이 바람직하다. 적층막의 두께가 0.005㎛미만의 경우에는 스틱이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

더욱이 본 발명자등은 적층하는 층표면에 이하에 진술할 특수한 돌기를 형성시키므로서, 종래에 얻지 못했던 내스틱성, 박리성, 이형성, 취급성이 매우 우수하고, 또한 포토레지스트면으로의 라미네이트성, 밀착성에 우수한 층을 발견한 것이다. 즉 본 발명에 있어서는 상기 조성물로 된 적층막표면에 길이방향/폭방향의 비가 3이상의 가늘고 긴 돌기를 20개/100㎛²이상 보유하고 있는 것이 바람직하다. 또 왁스계조성물이나 오일형상물질을 주성분으로하여 형성된 돌기이므로 가열 등의 고온상태에 있어서는 용융상태로 되므로 무기입자에 의한 돌기와 다르고, 매우 우수한 박리성, 이형성이 얻어진다.

본 발명의 필름표면의 습윤장력은 36dyne/㎝이하, 바람직하게는 32dyne/㎝이하인 것이 좋다. 이것은, 포토레지스트와의 박리성을 양호하게 하기 위한 것이고, 그 밖의 표면장력이라면 박리시에 그 필름이 변형하거나 포토레지스트면에 결점이 발생하기 쉽기 때문이다. 표면의 습윤장력은 표면코우팅으로 콘트롤할 수 있다. 또 본 발명의 필름헤이즈는 10%이상, 바람직하게는 20~60%의 범위가 좋다. 이것은 헤이즈가 10%미만에서는 포토레지스트가 자외선에 의하여 감광열화하기 때문이고, 또 커버필름을 착색하므로서 취급성의 향상을 도모하는 까닭도있다.

또, 그 필름표면은 1㎛이상, 바람직하게는 2~5㎛의 조밀도(crudedensity)(PC-1)가 10/mm이상일 필요가 있다. 1㎛이상의 조밀도(PC-1)가 10/㎜ 이상인 것에 의하여, 포토레지스트로부터 박리할 때에 박리의 고르지 못함이 없이, 원활하게 박리할 수 있으며, 포토레지스트를 손상시키는 일이 없다. 1㎛이상의 조밀도(PC-1)가 10개/㎜미만의 경우에는 포토레지스트와의 접착력이 강해져서 박리성이 악화되고, 포토레지스트에 잔물결형상의 상처를 입히므로 바람직하지 않다.

또, DFR용 커버필름으로서 사용한 경우에 1㎛이상의 조밀도(PC-1)가 10개/㎜미만에서는, 권심부의 포토레지스트가 산(酸)부족상태로 되어 바람직하지 않다. 즉 기재(基材)의 이축연신폴리에스테르필름에 포토레지스트를 도포하고, 본 발명의 커버필름을 붙이고 로울형상으로 길게 감는 DFR공정에 있어서, 포토레지스트와 커버필름 및 기재의 이축연신폴리에스테르필름과 본 발명의 커버필름과의 사이에 형성되는 미소한 공간속으로 들어간 공기층에 의하여 권심부분의 포토레지스트가 산부족상태로 되지 않고, 자기가교(自己架橋)하는 것을 방지할 수 있다.

전기절연용도로서 사용할 때에는 폴리에스테르중의 알칼리금속원소 및/또는 알칼리토류금속원소(이하 M이라고 함)와 인원소(이하 P라고 함)의 중량비(M/P)가 0.5~5.0, 바람직하게는 0.6~2.0로 하면 필름중의 올리고머량이 저감될 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 유연성폴리에스테르필름은 일반적인 PET이축연신필름이 사용되고 있는 용도에 바람직하게 사용되고, 특별히 한정되지는 않지만, 포장재료용도, 이형재, 전사 포일(foil), 전기절연재, 제판시이트, 점착시이트, 농업용하우스재 등의 공업재료용도, 더욱이 필름, 시이트, 금속박(금속포일), 종이, 직물, 부직포, 발포재 등과의 적층체로서 사용할 수 있다. 포장재료용도에서는, 특히 나일론의 이축연신필름이 사용되는 내충격성, 저온특성이 필요한 분야에 있어서 바람직하게 사용되며 액체의 포장용도등에 더욱 바람직하다. 또, 종래의 나일론 이축연신필름에서는 문제가 있었던 알루미증착이나 수성잉크의 사용에 대해서도 대응이 가능하다. 더욱이 종래의 PET필름과 나일론 필름이 라미네이트되어서 사용되는 것이 많았지만, 본 발명의 필름은 양쪽필름의 특징을 겸비하고 있으므로, 이것을 1장의 필름으로 치환할 수도 있다.

다음에 본 발명에 있어서의 특성의 측정방법 및 평가방법에 대하여 설명한다.

(1) 융점(Tm), 유리전이온도(Tg)

시차주시형열량계 DSC2[패킹엘머(사)제]를 사용하여 측정하였다. 샘플 10㎎을 질소기류하에서 280℃, 5분간 용융유지하고, 계속하여 액체질소에서 급냉시켰다. 얻어진 샘플을 10℃/분 속도도 승온하는 과정에서 유리상태에서 고무상태로의 전이에 의거하는 비열변화를 해독하고 이 온도를 유리전이온도(Tg)로 하고, 결정융해에 의거하는 흡열피이크온도를 융점(Tm)으로 하였다.

(2) 평균입자경

필름중의 입자를 전자현미경을 사용하여 관찰하고, 입자에 해당하는 구경의 50체적%에 상당하는 직경을 평균입자경으로 하였다.

(3) 동마찰계수 μd

ASTM-D-1894-63에 따라 동마찰계수( μd)를 측정하였다.

(4) 헤이즈값

ASTM-D-1003-61에 준하여 측정하고, 100㎛로 환산한 헤이즈값(H₁₀₀₀)을 다음식으로 구하였다.

H₁₀₀₀(%)=H×100/d

단, H는 헤이즈의 실측치(%), d는 그 헤이즈측정부의 필름두께(㎛)이다.

(5) 기계특성

인장 영률, 파단강도, 파단신도에 대해서는 ASTM-D-882-81(A법)에 준하여 측정하였다.

(6) 열수축률

시험길이 200㎜, 폭10㎜의 필름샘플을 하중을 걸지않은 상태에서, 열풍오븐내에서 100℃로 열처리하여 수축량을 측정하고 시험길이에 대한 비율로서 구하였다.

(7) 관통강도

직경 40㎜의 링에 필름을 느슨하지 않도록 매고, 선단각도 60도, 선단(R) 0.1㎜의 사파이어제 침을 사용하여, 원의 중앙을 50㎜/분의 속도로 꿰찌르고, 침이 관통할 때의 힘을 필름두께 1㎜로 환산하여 관통강도로 하였다. 더욱이, 선단(R)의 크기를 0.5㎜로 했을 때의 관통강도에 대해서도 측정하고, 표중에서()내의 값으로 표시하였다.

(8) 게르버시험

게르버테스터에 있어서 분위기 온도가 5℃가 되도록 설정하고, 1000회의 게러버 반복을 실시한 필름샘플(280㎜×180㎜)에 대하여, 핀호올개수를 비교하였다.(여과지위에서 잉크가 투과한 곳의 개수를 계산하였다).

(9) 자루 테스트

50㎛의 폴리프로필렌시이트를 라미네이트한 필름을 사용하고. 임펄스시일러를 사용하여 사방을 시일하여 5kg의 쌀이 들은 자루를 작성하고, 10자루겹쳐서 차로 운반한 후 자루의 상태에서 자루의 내구성을 다음과 같이 판정하였다.

자루에 구멍이나 파손 등의 결합이 전혀 없다. : A급

자루에 약간의 늘어남이 발생하지만, 사용상 문제없다. : B급

자루에 구멍이나 파손 등의 결함이 발생한다. : C급

(10) 낙대시험

50㎛의 결정화폴리프로필렌시이트를 라미네이트한 필름을 사용하고 임펄스시일러로 사방을 시일하여 200cc의 물이 들어있는 80㎜×180㎜의 자루를 10개작성하고, 이것을 1m의 높이에서 낙하시켜, 파대 혹은 물의 누출을 일으킨 자루의 개수를 비교하였다.

(11) 수증기투과율

수증기투과율측정장치[하네우엘(주)제: W825형]를 사용하여 40℃, 100%RH의 조건으로 측정하였다.

(12) 산소투과율

ASTM-D-3985에 준하여, 산소투과율 측정장치[모단콘트로울즈(사)제: OX-TRAN100]를 사용하여 20℃, 0%RH의 조건으로 측정하였다.

(13) 히이트시일강도

임퍼스시일러(Fuji impulse sealer 130형)에서 히이트시일하고 1㎝폭당 접착강도(kg/㎝)를 구하였다.

(14) 내구성

필름을 1m사방의 틀에 매고, 위에서 토사를 낙하시킨 후의 필름의 외관을 관찰하여 필름의 내구성을 다음과 같이 판정하였다.

필름에 구멍이나 파손 등의 결함이 전혀없다. : A급

필름에 약간 상처를 입히지만, 사용상 문제없다. : B급

필름에 구멍이나 파손 등의 결함이 발생한다. : C급

(15) 내후성

선샤인웨더미터에 의한 내후성테스트를 실시하고, 500시간후와 초기의 파단신도의 유지율을 계산하였다.

(16) 조밀도(PC-1)

필름의 표면조도를 표면조도계에 의하여 측정하였다. 측정조건은 아래와 같으며, 20회의 측정한 평균치를 가지고 값으로 하였다. 측정장치는 코사카 연구소(제)의 SE-3E를 사용하였다.

촉침선단반경 : 2㎛ 촉침하중 : 0.01g

측정길이 : 5㎜ 커트오프 : 0.25㎜

(17)박리성

시료를 25℃의 엘로우램프하에서 포토레지스트에 라미네이트하고 25㎜폭으로 절단한다. 그후, 인장시험기에서 있어서 90°박리하고, 접착력, 박리음 및 시료 박리후의 포토레지스트 표면상태에서 판정한다.

○ : 박리가 원활하며 박리음이 없고, 시료박리후의 포토레지스트표면상태에 잔물결형상인 상처가 없는 것. 접착력으로서 10g/㎝　

△ : 박리음은 없지만, 포토레지스트 표면에 결점이 생기는 것으로서, 접착력으로서 10~50g/㎝의 것.

× : 접착력이 강하고 박리음이 있으며 시료박리후의 포토레지스트 표면상태에 잔물결형상인 상처를 입는것.

(18) 표면의 습윤장력

ASTM-D-2578(67T)에 따라, 20℃, 65RH%분위기로 측정한다.

(19) DFR의 포토레지스트이 자기가교상태

DFR로서 500m권취하여 25℃ 엘로우램프하에 6개월 방치한 후, DFR의 표층부와 권심부분의 포토레지스트 자기가교상태를 보았다.

○ : DFR의 표층부와 권심부의 포토레지스트에 자기 가교가 없었다.

× : DFR의 표층부 또는 권심부의 포토레지스트가 일부 가교하고 있었다.

이하에 본 발명을 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

디카르본산성분으로서 테르프탈산 90몰%와 탄소수 36의 물첨가 다이머산 10몰%디올성분으로서 에틸렌글리콜 100몰%를 사용하고 공지의 방법으로 극한점도 0.70(0-클로페놀 25℃에서 측정)의 공중합 폴리에스테르(A)(Tm234℃, Tg33℃)를 얻었다. 한편, 디카르본산성분으로서 테르프탈산과 디올성분으로서 에틸렌글리콜을 사용하고, 평균입자지름 4.2㎛의 산화규소입자를 0.1중량%가 되도록 첨가하고, 공지의 방법으로 극한 점도 0.68의 폴리에틸렌테르프탈레이트[폴리에스테르 B(Tm 258℃, Tg 76℃)]를 얻었다.

이들 2종류의 공중합 폴리에스테르를 공지의 진공건조기로 건조시킨후, 폴리에스테르(A)는 90㎜Ø의 압출기에, 폴리에스테르(B)는 40㎜Ø의 압출기에 공급하고, 폴리에스테르(A)는 270℃, 폴리에스테르(B)는 280℃에서 용융압출하여 폴리에스테르B/폴리에스테르A/폴리에스테르B(적층두께비 1:20:1)로 되도록 3층으로 적층한후, 금구안에서 폭방향으로 확대, 1.0㎜의 슬릿에서 시이트형상으로 토출하였다. 그 시이트를 25℃로 유지한 캐스팅드럼위에 정전하를 인가하면서 밀착냉각고화시키고, 계속하여 연신로울에서 70℃로 3.3배의 종연신, 텐터내에서 80℃로 3.3배의 횡연신, 220℃에서 5초간의 열처리를 실시하고, 이축연신된 두께 15㎛, 열처리온도 210℃의 유연성 폴리에스테르필름을 얻었다. 얻어진 필름은 유연성, 관통강도, 게르버특성, 투명성, 두께균일성이 양호하며, 또 막형성 도중에서의 연신성, 필름의 로울으로의 접착등에 대하여 문제없고, 표 1에 표시하듯이 자루테스트, 대락테스트도 함께 우수하였다.

[실시예 2]

디카르본산성분으로서 테르프탈산 85몰%와 탄소수 36의 물첨가다이머산 15몰% 디올성분으로 에틸렌글리콜 35몰%와 1,4-부탄디올 65몰%를 사용하여 공지의 방법으로 극한점도 0.75의 공중합폴리에스테르(A)(Tm 17.5℃, Tg-7℃)를 얻었다.

폴리에스테르(B)로는 실시예 1과 동일한 폴리머를 사용하고, 연신온도를 50℃, 열처리온도를 150℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 15㎛의 유연성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 1에 표시하듯이 관통강도는 양호하지만, 게르버특성이 약간 악화되고, 자루테스트, 대략 테스트도 함께 약간 뒤떨어지고 있었다.

[실시예 3]

실시예 1의 폴리에스테르(A)95부와 폴리에스트레(B) 5부를 혼합한 것을 중심으로 하고, 폴리에스테르(B)는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 1과 마찬가지로 막형성을 실시하였다. 얻어진 필름은 표 1에 표시하듯이 투명성도 양호하며, 실시예 1과 동등한 성능을 보유하고 있었다.

[실시예 4]

실시예 1의 폴리에스테르(A)를 세바신산 20몰% 공중합PET(Tm 218℃, Tg34℃)로 변경하여 열처리온도를 120℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 15㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 1에 표시하듯이 관통강도, 게르버 시험이 약간 악화되고 자루테스트, 낙대시험도 함께 약간 뒤떨어지고 있었다.

[실시예 5]

실시예 1의 산화규소 입자의 평균입자지름을 3.5㎛, 적층시이트의 적층두께구성을 1:10:1로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 그 시이트 25℃로 유지한 캐스팅 드럼위에 정전하를 인가하면서 밀착냉각고화시키고, 계속하여 연신로울에서 70℃로 3.4배의 종연신, 텐터내에서 80℃로 3.5배의 횡연신, 225℃에서 5초간의 열처리를 실시하고, 이축연신된 두께 15㎛, 열처리온도 213℃의 유연성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 한쪽면에 코로나 방전처리를 실시하고, 표면장력을 54dyne/㎝로 하고, 알루미늄을 진공증착하였다. 필름의 흡습율이 낮으므로 진공도는 충분히 상승하여 증착은 용이하였다. 알루미늄 박막의 두께는 약 150㎜이고, 점착테이프의 박리테스트를 실시하여도 박리되지 않고 밀착력은 양호하였다. 또, 수증기투과율은 2.1(g/m²ㆍdayㆍsheet)(, 산소투과율은 1.8(cc/m²ㆍdayㆍsheet)과 양호한 가스바리어성을 표시하였다.

[실시예 6]

실시예 1에 있어서, 폴리에스테르(b)를 이소푸탈산공중합 PET(이소푸탈산성부 25몰%, Tg: 72℃, Tm:195℃)로 하고, 적층두께구성을 1:2:1로 하고, 폴리에스테르(b)의 용융온도를 230℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연신을 실하고 두께 20㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 시일강도는 표2에 표시하듯이 2.1kg/㎝로 높은 값을 표시하였다.

[실시예 7]

디카르본산성분으로서 테르프탈산 80몰%와 탄소수 36의 물첨가 다이머산 20몰%디올성분으로서 에틸렌글리콜 100몰%를 사용하여 공지의 방법으로 극한점도 0.75의 공중합폴리에스테르(A)(Tm 210℃, Tg 1℃)를 얻었다. 한편, 디카르본산성분으로서 테르프탈산 90몰%와 세바신산 10몰%, 디올성분으로서 에틸렌글리콜 100몰%, 평균입경 4.2㎛의 산화규소를 0.1중량%로 되도록 첨가하고 공지의 방법으로 극한 점도 0.70의 공중합폴리에스텔(B)(Tm 233℃, Tg 55℃)를 얻었다. 이중에서 폴리에스테르(B)에는 벤조페논계 자외선흡수제(상품명 "마이크LA")를 대폴리머중량으로 3% 첨가혼합하였다.

이들 2종류의 공중합 폴리에스테르를 공지의 진공건조기로 건조시킨후, 폴리에스테(A)는 90㎜Ø의 압출기에, 폴리에스테르(B)는 40㎜Ø의 압출기에 공급하고 폴리에스테르(A)는 260℃, 폴리에스테르(B)는 270℃에서 용융압출하여 폴리에스테르 B/폴리에스테르A/폴리에스테르B(적층두께비 1:5:1)로 되도록 3층으로 적층한 후, 금구내에서 폭방향으로 확대, 1.0㎜의 슬릿으로 부터 시이트형상으로 토출하였다. 그 시이트 정전하를 인가하면서 25℃로 유지한 캐스팅드럼위에 밀착냉각고화시키고, 계속하여 연신로울에서 60℃로 3.4배의 종연신, 텐터내에서 70℃로 3.6배의 횡연신, 200℃에서 5초간의 열처리를 실시하고, 이축연신된 두께 75㎛의 유연성 폴리에스테르필름(열처리온도 185℃)을 얻었다.

얻어진 필름의 각 특성에 대하여 표3에 표시한다. 선샤인웨더미터에 의한 내후성시험을 실시한 바, 500시간후의 초기치에 대한 파단신도의 유지율은 75%로 우수한 내후성을 표시하고, 관통강도가 양호하게 되고, 내구성도 양호하였다.

[실시예 8]

실시예 1에 있어서 폴리에스테르(A)를 물첨가 다이머산 15몰%공중합PET(Tm 22℃, Tg 17℃)로 하고, 적층비를 1:10:1, 종연신배율 4.2배, 횡연신배율 3배, 열처리온도를 40℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 막형성을 실시하였다. 얻어진 필름의 100℃에 있어서의 열수축률은 표4에 표시하듯이, 30%/41%(종/횡)로 되고, 수축응력 최대치는 0.8kg/㎟로 낮아 양호하였다.

[실시예 9]

실시예 1에서 얻어진 필름에 코로나 방전처리를 실시하고, 표면장력을 54dyne/㎝로 하고, 폴리염화비닐리켄(PVDC)용액을 바이코타를 사용하여 도포하였다. 도포한 후, 열풍오븐에 있어서 100℃에서 1분간 건조하고, 150℃에서 다시 1분간 열처리하였다. 코오트층 두께 8㎛로 되고, 산소투과율이 1.0(CC/m²ㆍdayㆍsheet)으로 높은 바리어성을 표시하였다.

[실시예 10]

실시예 5에서 얻어진 표면장력 dyne/㎝의 필름에 토오요오잉크(주)제 우레탄계 1액 잉크멀티세트를 그라비아로울러로 인쇄한 후, 열풍오븐에 안내하여 70℃에서 2분의 조건으로 건조한 후, 곧 셀로테이프로 박리테스트를 실시하고 잉크접착력을 조사한 바, 잉크가 박리되지 않고 양호한 접착력을 표시하였다.

[실시예 11]

실시예 5와 마찬가지로 하여 얻어진 표면장력 54dyne/㎝의 25㎛의 필름에 합성 고무점착제[토오요오잉크(주)제 BPS-4300]를사용하고 점착테이프로 한 바, 커터로 쉽게 절단할 수 있고, 잘라낸 자리가 깨끗하였다. 또, 이 테이프를 직경 2㎜의 도선에 스파이럴 형상으로 휘감고, 더욱 굴곡을 반복한 바, 테이프는 박리되지 않고 감은상태도 양호하였다.

[실시예 12]

실시예 1에서 얻어진 필름에 코우팅가공(이형층, 보호층, 접착층을 코오팅)을 실시하여 전사 포일을 얻었다. 얻어진 필름을 금형(따내는비 0.2)에 전사(轉寫)한 후의 포일의 외관은 매우 깨끗하였다.

[실시예 13]

디카르본산 성분으로서 테르프탈산 85몰%와 탄소수 36의 물첨가 다이머산 15몰%, 디올성분으로서 에틸렌글리콜 100몰%를 사용하여 공지의 방법(0-클로로페놀 25℃에서 측정)으로 극한 점도 0.75의 공중합 폴리에스테르(A)(Tm 222℃, Tg 17℃)를 얻었다. 한편, 디카르본산성분으로서 테르프탈산 90몰%와 세바신산 10몰%, 디올성분으로서 에틸렌 글리콜 100몰%, 평균입경 2㎛의 산화규소를 15중량%가 되도록 첨가하고, 상기와 마찬가지의 공지의 방법으로 극한점도 0.70의 공중합 폴리에스테르(B)(Tm 233℃, Tg55℃)를 얻었다.

이들 2종류의 공중합 폴리에스테르를 공지의 진공건조기로 건조한 후, 폴리에스테르(A)는 250㎜Ø의 압출기에, 폴리에스테르(B)는 60㎜Ø의 압출기에 공급하고, 폴리에스테르(A)는 260℃, 폴리에스테르(B)는 285℃에서 용융하여, 폴리에스테르 B/폴리에스테르A/폴리에스테르B(적층두께비(1:30:1)로 되도록 3층으로 적층한 후, 금구내에서 폭방향으로 확대하고, 1.0㎜의 슬릿으로부터 시이트형상으로 토출하였다. 그 시이트에 정전하를 인가하면서 25℃로 유지한 캐스팅드럼위에 밀착냉각고화시키고, 계속하여 연신로울로 60℃에서 3.3배의 종연시후, 코로나방전처리하고, 다음에 기술하는 이형제의 수분산액을 코우팅한 후, 텐터내에서 80℃로 건조한후 3.3배의 횡연신, 210℃에서 5초간의 열처리를 실시하고, 이축연신된 두께 15㎛(코우팅두께 0.08㎛)의 유연성 폴리에스테르필름을 얻었다.

[이형제도료조성]

(a) 식물계 왁스 50중량부

[물첨가로신ㆍβ치환에틸렌(치환기:카르복실, β치환기:메틸)부가물ㆍ알킬(탄소수:6)폴리(반복단위:5) 알코올의 에스테르 화합물]

(b) 산화 왁스 50중량부

상기 (a)와 (b)와의 물분산체로 하기 위하여 비이온성 계면활성제, 인산에스테르(부톡시에틸화물), 올레인산 암모늄, 2-아미노-2-메틸프로판올을 각 1중량부 첨가하고, 수중에서 세게 휘저어 섞고, 다시 초음파분산기에서 전체고형분비율이 1.0중량%의 물분산액을 작성하였다.

이와같이 하여 얻어진 필름의 이형제코오트면을 DFR의 감광제판용 포토레지스트 커버 필름으로서 평가하기 위해서 기재의 이축연신폴리에틸렌 텔레프탈레이트필름에 도포하고 건조된 포토레지스트층(에폭시기를 보유하는 모노머-, 올리고머 또는 폴리머와 디오조늄염과의 조합으로 이루어진 것)에, 20℃의 엘로우 램프하에서 상온으로 로울압착하여 로울형상으로 길게 감겼다.

그리고, 필름품질특성과 감광제판용 포토레지스트커버 필름으로서의 평가를 실시한바, 표5에 표시하듯이 상기 필름은 조면에 겔이나 피시아이등의 이물질의 돌기가 적고, 포토레지스트로의 박리성이 우수한 것이었다. 또, DFR의 공기유통성이 양호하여 권심부의 포토레지스트의 산부족에 의한 자기가교가 없었다.

[비교예 1]

PET의 단층필름을 종연신온도 100℃, 종연신 배율 3.5배, 횡연신온도 110℃, 횡연신배율 3.4배로 하고, 열처리온도 220℃로 되도록 막형성 행하였다. 얻어진 필름은 표 1에 표시하듯이 영률이 크고, 관통강도가 낮고 게르버특성도 낮으므로, 자루테스트, 낙대테스트와 함께 양호한 결과를 얻지 못했다.

[비교예 2]

실시예 2의 폴리에스테르(A)를 사용하여 두께 25㎛의 단층미연신 필름을 얻었던바, 표 1에 표시하듯이 관통강도가 저하되고 게르버특성도 낮으므로, 자루테스트 낙대테스트와 함게 양호한 결과를 얻지못하였다.

[비교예 3]

폴리에스테르(A)를 세바신산 10몰% 공중합폴리에틸렌테르프탈레이트(Tm233℃ Tg55℃)로 하고, 적층비를 2:1:2로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 막형성을 행한 바, 표 1에 표시하듯이 관통강도가 저하되고, 게르버특성도 낮으므로, 자루테스트, 낙대테스트와 함께 양호한 결과를 얻지 못하였다.

[비교예 4]

폴리에스테르(A)를 세바신산 20몰% 공중합 PET(Tm 218℃, Tg 34℃)로 하고, 연신온도를 50℃, 220℃에서 7초간 열처리를 실시하여 단층필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 표시하듯이 관통강도, 게르버특성이 나쁘고 자루테스트, 낙대테스트와 함께 양호한 결과를 얻지못하였다.

[비교예 5]

이축 연신나일론 필름(15㎛)을 실시예 5와 마찬가지로 증착한 바, 필름의 흡습율이 높고 커얼이 발생하며 진공도가 약간 저하되고, 수증기투과율 3.8(g/m²ㆍdayㆍsheet), 산소투과율 2.5(cc/m²ㆍdayㆍsheet)과 가스바이어성도 낮았다.

[비교예 6]

실시예 6에 있어서, 폴리에스테르(A)대신에 PET를 사용하고, 용융온도를 280℃, 종연신온도를 90℃, 횡연신온도를 100℃로 한 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 시일 강도는 표2에 표시하듯이 1.0(kg/㎝)로 작은 값이었다.

[비교예 7]

비교예 1에 있어서 PET중에 벤조페놀계 자외선 흡수제(상품명 "마이크LA")를 대폴리머 중량으로 1.5%첨가하고 75㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표3에 표시하듯이 내구성이 낮았다.

[비교예 8]

비교예 1에 있어서 종연신배율을 4.1배, 횡연신배율을 3배로 하고, 열처리온도를 50℃로 하여 필름을 얻은 바, 표4에 표시하듯이 열수축률은 28% 31%(종/횡)으로 되고, 수축응력의 최대치는 1.2kg/㎟로 높게 알루미용기를 포장하면 변형을 발생하였다.

[비교예 9]

비교예 1의 PET필름을 사용하여 실시예 11과 마찬가지로 하여 점착테이프를 얻었다. 얻어진 필름을 직경 2㎜의 도선에 스파이럴 형상으로 휘감고, 더욱 굴곡을 반복하였던 바, 테이프는 박리하여 감은 상태가 악화되었다.

[비교예 10]

비교예 1의 PET필름을 사용하여 실시예 12와 마찬가지로 하여 전사 포일을 얻은바, 금형(짜내는 비 0.2)에 전사한 후의 포일은 주름을 발생하였다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[산업상 이용가능성]

본 발명의 이축연신적층 폴리에스테르필름은 종래에 나일론 이축연신필름이 사용 되어온 액체포장, 쌀자루 등 고형물의 포장 등에 대표되는 용도 혹은 PET필름으로 대표되는 폴리에스테르필름이 사용되어온 용도에서 유연성, 핀홀 방지성 등이 요구되고 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라 상기 여러가지의 용도로 사용할 수 있다.

Claims

유리전이온도가 50℃이하의 폴리에스테르(A)로 이루어진 층의 양면에 폴리에스테르(B)로 이루어진 층이 적층되어 이루어진 영률이 10~250kg/㎟인 것을 특징으로 하는 이축연신적층폴리에스테르필름.
제1항에 있어서, 폴리에스테르( A)가 에틸렌테르프탈레이트를 주성분으로 하는 유연성 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 이축연신적층폴리에스테르필름.
제2항에 있어서, 폴리에스테르(A)가 탄소수 10이상의 알킬렌기를 보유하는 장쇄지방족 디카르본산 성분을 1~40몰% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 이축연신적층폴리에스테르필름.
제3항에 있어서, 상기 장쇄지방족 디카르본산 성분이 다이머산 성분인 것을 특징으로 하는 이축연신적층폴리에스테르필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서, 폴리에스테르(B)가 에틸렌테르프탈레이트를 주체로 하는 유리전이온도 45℃이상의 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 이축연신적층폴리에스테르필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서, 관통강도(piercingstrength)가 10kg/㎜이상인 것을 특징으로 하는 이축연신적층폴리에스테르필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서, 게르버테스트값이 20이하인 것을 특징으로 하는 이축연신적층폴리에스테르필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서, 금속 또는 금속화합물의 박막을 적어도 한쪽면에 적층하여 가스바리어성 필름으로 사용되는 것을 특징으로 하는 이축연신적층폴리에스테르필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서, 폴리에스테르(B)가 폴리에스테르(A)의 융점-10℃ 이하로서 히이트시일성 필름으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 이축연신적층폴리에스테르필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서, 5중량%이하의 자외선 흡수제를 함유하는 농업용 필름으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 이축연신적층폴리에스테르필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서, 적어도 한쪽방향의 100℃에서의 열수축률이 25%이상으로 수축필름(shrinkable film)으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 이축연신적층폴리에스테르필름.
제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 가스바리어층을 적어도 한쪽면에 적층하여 가스바리어성 필름으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 이축연신적층폴리에스테르필름.
제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 적어도 한쪽면의 습윤장력이 4dyne/㎝이상이고 접착 용이성 필름으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 이축연신적층폴리에스테르필름.
제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 점착층을 적어도 한쪽면에 적층하여, 점착테이프로서 사용되는 것을 특징으로 하는 이축연신적층폴리에스테르필름.
제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 전사층을 적어도 한쪽면에 적층하여 전사 포일(foil)용 베이스필름으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 이축연신적층폴리에스테르필름.
제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 적어도 한쪽면의 습윤장력이 36dyne/㎝이하이고 커버필름으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 이축연신적층폴리에스테르필름.