KR100277447B1 - 코로나방전오염물파기장치의NOx감소방법 - Google Patents

Abstract

질소 산화 합성물(NO_x)을 포함하는 배기 가스에 완화 종으로서 3원자 질소(N₃)를 제공함으로써 코로나 방전 장치에서 NO_x의 감소률을 증가시킨다.

Description

코로나 방전 오염물 파기 장치의 ＮＯｘ 감소 방법{NOx REDUCTION METHOD IN CORONA DISCHARGE POLLUTANT DESTRUCTION APPARATUS}

본 발명은 코로나 방전 오염물 파기 장치의 질소 산화물(NO_x) 합성물의 파기에 관한 것이다.

기체로부터 오염물을 제거하는 공지된 방법으로 오염물 함유 기체를 코로나 방전 사이트 (corona discharge site)에 통과시키는 것이 있다. 이와 같은 기법의 일반적인 고찰이 Puchkarev 등의 "표면 방전에 의한 유독성 가스 분해", 플라즈마 과학에 관한 1994 국제 학술회의 논문집, 6-8 June, 1994, Santa Fe, New Mexico, 논문번호 1E6, 88 페이지에 개재되어 있다. "코로나 방전을 생성하기 위한 코로나원과 코로나 방전을 이용한 액체 폐기물 처리"로 표제되어, 1994년 8월 25일에 출원되고, 현재는 휴즈 전자로 영업하고 있는 휴즈 에어크래프트 캄파니 (Hughes Aircraft Company)에 양도된 미합중국 출원 번호 제08/295,959호에 개시되어 있는 바와 같이, 액체에 대해서도 코로나 오염물 제거가 제안되었다.

야마모토 등의 "팩드 베드 (packed bed) 반응기와 펄스형 코로나 플라즈마 반응기에 의한 휘발성 유기 화합물의 분해", 오염물 제어를 위한 비열 플라즈마 기법, NATO ASI Series Vol. G34 Part B, Ed. by B. M. Penetrante and S. E. Schultheis, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1993, 87-89 페이지에 개재된 일 시스템에서는, 지속 시간이 120-130 나노세컨드인 짧은 고전압 펄스를 동축 코로나 반응기 -이를 통해 기체가 흐르고 있음-의 중심 전도체에 인가한다. 각 펄스는 여기 전자 (energetic electron)가 5-10keV이고, 중심 와이어로부터 발산하여 반응기 내부에 가득 흐르는 코로나 방전을 생성한다. 유사한 시스템이 미합중국 특허 제4,695,358호에 설명되어 있는데, 여기에서는 포지티브 (positive) DC 전압 펄스가 DC 바이어스 전압에 중첩되어 기체 흐름으로부터 SO_x, NO_x를 제거하기 위한 스트리머 (streamer) 코로나를 생성한다. 이와 같은 과정의 에너지 효율은 비교적 낮다. 선택된 반응기 형태에 따라, 전극간의 아크 분해와 이에 따른 손상을 방지하기 위해 매우 짧은 펄스를 전달하여야 한다. 펄스 형성 회로는 고전압 전원으로부터의 전력의 반 정도를 충전용 저항기에서 소실하고, 에너지가 이중 스파크 간극(double spark gap)에서 더 소모된다. 더욱이, 동축 코로나 반응기의 용량성 부하가 충전되어야 하고, 이 충전 에너지는 전형적으로 코로나 반응에서 실제로 사용되는 에너지보다 훨씬 크고, 오염물 제거에 기여하는 바 없이 각 펄스 발생후에 열로 소실된다.

다른 반응기 형태이지만 유사한 접근 방법으로는, Roscha 등의 "정적-방전 플라즈마를 이용한 위험한 유기 폐기물의 처리", 제어를 위한 비-열적 플라즈마 기법, NATO ASI Series Vol. G34 Part B, Ed. by B. M Penetrante and S. E Schultheis, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1993, 79-80 페이지에 기재된 것이 있는데, 여기에서는 평행 플레이트간에 코로나 방전이 발생하도록 되어 있다. 이 시스템은 펄스 형성이 비효율적이고 반응기 충전 에너지가 회수되지 않기 때문에 유효 에너지가 적다는 단점을 갖는다.

일반적인 단일 단계 코로나 방전 오염물 제거 장치의 블록도가 도 1에 도시되어 있다. 코로나 방전 반응기(2)는 엔진(6)으로부터 유입 도관(8)을 거쳐 오염물 함유 배기가스(12)를 취하여, 배기 가스를 처리하고 처리된 배기 가스(14)를 유출 도관(10)을 거쳐 방출한다. 엔진(6)으로부터의 배기 가스(12)에 포함된 주 오염물은 전형적으로 다양한 형태의 산화질소(NO_x)와 탄화수소(HC), 및 일산화탄소(CO)를 포함한다. HC와 CO는 고에너지 레벨 오염물로서, 산화되어 물(H₂O)과 이산화탄소(CO₂)를 생성한다. NO_x화합물은 저에너지 오염물로서, 무해한 2원자 질소(N₂)와 산소(O₂)로 분해되기 위해서는 에너지를 흡수하여야 한다. 전원(4)이 고전압 펄스를 코로나 방전 반응기(2)에 공급하면, HC는 산화되어 H₂O와 CO₂가 되고 CO는 산화되어 CO₂가 된다. 각 전압 최대치에서 코로나 방전이 반응기 내에서 방사되어, HC를 산화시켜 H₂O와 CO₂를 생성하고 CO를 산화시켜 CO₂를 생성하는 자유 라디칼을 생성한다. 일반적으로, 고전압 펄스는 HC 및 CO를 분해하는데 매우 효과적인 반면, NO_x를 N₂와 O₂로 분해하는데에는 효과적이지 못하다. 고전압(12 kV 이상)을 이용한 코로나 생성은 부가적으로 약간의 NO_x를 생성시킬 수도 있음을 실험은 보여주었다. 반면에, 저전압 펄스는 NO_x를 분해하는데 효과적이지만, HC를 산화시키는데에는 별 도움이 되지 못한다. 코로나 방전 공정은 산소와 물의 존재시에, NO 및 NO₂를 포함하는 NO_x의 파기를 제한하여 성취하고 있다. 코로나 방전에 있어서의 문제는 오존(O₃)과 O 및 OH와 같은 라디칼을 발생하여 강한 산화 분위기를 발생한다는 데에 있다. 자유 라디칼과 O₃는 고 반응성 산화제로서 NO 및 N₂와 반응하여 NO₂를 발생한다.

코로나 방전 반응기에서 NO_x합성물의 실질적인 감소를 위한 공지된 방법으로는 하이드로카본 첨가제 또는 암모니아(NH₃)의 주입이 있다. NH₃또는 하이드로카본 첨가제의 주입에 대한 일반적인 개관이 G. E. Vogtlin과 B. M. Penetrante의 "연료 가스로부터 NO_x의 제거를 위한 펄스형 코로나 방전", 오염 조절을 위한 비-열적 플라즈마 기술, NATO ASI Series Vol. G34, Part B, 187페이지, 1993에 개시되어 있다. NH₃가 주입되면, 이것은 반응기에서 형성된 산과 반응하여 암모니아 염을 생성하고, 이것은 여과 시스템이나 그 외 입자 제거 시스템에 의해 모아지게 된다. 이 방법에서는 축적된 고형 암모니아 염이 주기적으로 제거되어야만 하고, 이에 따라 자동화에는 불편하다는 단점이 있다. 코로나 방전 반응기에 NH₃를 첨가함으로써 NO_x를 감소시키는 것은 정지 소오스 (stationary source) 연소 사이트에서만 성취될 수 있다. 하드웨어 제작 및 동작 비용 때문에 자동차 내연 기관 배기의 처리시에는 NH₃가 NO_x감소에 이용되지 않는다. 하이드로카본 첨가제의 주입은 산화와 NO의 감소 동안 히드록실 라디칼(OH)을 리사이클링함으로써 유효한 것으로 나타난다. OH 라디칼 리사이클링의 효율은 하이드로카본 첨가제와 OH 라디칼과의 반응률에 따라 다른데, 이것은 G. E. Vogtlin 등에 기술되어 있다.

디젤 엔진 배기 가스를 처리하는 플라즈마 반응기에서의 엔진 오일의 주입은, M. Higashi 등의 "방전 플라즈마와 오일 동력학의 조합에 의해 디젤 엔진 배기시의 매연 제거 및 NO_x와 SO_x의 감소", 플라즈마에 대한 IEEE 회보, Vol. 20, No. 1 , 1992에 개시되어 있다. 이 논문은 엔진 오일 방울이 주입된 반응기 내의 방전 플라즈마를 이용하여 디젤 엔진 배기 가스로부터의 NO_x제거를 기록하고 있다. 엔진 오일이 일단 챔버 내에 있으면, 플라즈마는 NO_x와 SO_x합성물 뿐만 아니라 매연의 감소를 촉진하는 미세한 오일 연막을 발생한다.

본 발명은 첨가 가스를 가지고 있는 또는 가지고 있지 않은 경우에도, 선택적 주파수 광자 방전 및/또는 선택적 포텐셜 코로나 방전을 연소 배기 가스 혼합물에 인가함으로써 코로나 방전 반응기에서 생성될 수 있는, 완화 종을 이용하여 NO_x를 감소시키는 방법을 제공하고 있다.

이 완화 종(relaxation species)은 N, NO, NO^*, NO₂, N₂O, NO₃, N₂O₅, HNO₂, HNO₃, HO₂NO₂, RONO 및 RONO₂를 포함하는 질소 종 내의 반응성 여기 에너지를 제거할 수 있다. 별표(*)는 여기된 상태를 나타낸다. 이들 질소종은 연소중에 그리고 코로나 방전 중에 생성되고, 이들중 다수는 여기 상태에 있으며 대부분은 단명이다. 본 발명에 의해 제공된 완화 종의 부가는 이들 질소 종을 감소시키는 바람직한 반응 경로(pathway)를 제공하여, 질소 종의 여기 에너지 상태를 "완화"함으로써 NO_x대신에 2원자 질소(N₂)가 형성되도록 보장한다. 이 완화 종의 완화 에너지는 질소 종의 여기 에너지와 일치되는 것이 바람직하다.

바람직한 실시예에서는, 3원자 질소(N₃)가 완화 종으로 이용된다. 완화시 N₂를 주로 형성함에 있어서의 고반응률은, 완화와 여기 에너지를 일치시키는 것에 부가하여, 완화 종과 여기된 질소 종 사이의 높은 빈도의 분자 충돌로 성취된다.

본 발명의 이들 및 그 외 특성 및 장점은 첨부한 도면과 함께, 다음의 상세한 설명으로부터 본 기술에 숙련된 자에게는 명백하게 될 것이다.

도 1은 종래의 자기 공진 코로나 방전 오염물 파기 시스템의 블럭도.

도 2는 코로나 방전 반응기에서 완화 종에 의해 NO_x를 감소시키는 반응도.

본 발명은 완화 종을 이용하여 NO_x를 감소하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 완화 종은 별개의 소오스에 의해 제공될 수 있다. 오염물 처리에 바람직한 코로나 방전은 통상 약 5-20kV 범위의 고 전압 레벨과 약 5-15MHz 범위의 주파수에서 발생한다. 일반적으로, 유효한 NO_x의 감소에 바람직한 전압은 HC와 CO의 산화에 바람직한 전압보다 더 작다. NO_x감소를 위한 코로나 방전 전압은 10kV 정도인 것이 바람직하다.

본 발명은 도 1에서 나타낸 것과 같은 코로나 방전 오염물 파기 시스템에서의 NO_x의 파기에 적용할 수 있다. 이 시스템에는 복수의 코로나 방전 반응기들이 설치될 수 있고, 이 방전기들 각각은 HC와 CO와 같은 고 에너지 레벨 오염물을 산화하거나 NO_x와 같은 저 에너지 레벨의 오염물을 감소시키는 전용 기능을 실행한다. 본 발명은 NO_x를 감소시키는 전용 반응기에 완화 종을 제공한다.

내연 기관으로부터의 배기 가스는 통상 특성이 고 산화성이고, 하이드록실 라디칼(OH)과 부분 산화된 하이드로카본 라디칼과 같은 고 산화성 자유 라디칼 뿐만 아니라, 오존(O₃)과 같은 고 반응성 산화제를 포함한다. 이들 산화 라디칼은 엔진에서 연료가 산소와 연소하여 생성된다. 배기 가스가 코로나 방전 반응기를 통과하면, H와 OH 라디칼과 O₃가 또한 발생되어, 배기 가스의 강한 산화 분위기를 생성한다. 내연 기관의 연소 동안과 코로나 방전 반응기 내의 고 전압 코로나 방전 동안에, 가스 분자에 부여된 에너지에 의해 질소 종이 형성된다. 이들 질소 종은 N, NO, NO^*, NO₂, N₂O, NO₃, N₂O₅, HNO₂, HNO₃, HO₂NO₂, RONO 및 RONO₂를 포함한다. 별표(*)는 여기 상태를 나타낸다. 이들 중 몇개는 각각 여기된 고 에너지 상태에 있으며, 이들 대부분은 다른 종과 신속히 반응하며 단명한다. 각 질소 종의 여기 에너지는 또한 아레니우스 (Arrhenius) 에너지로 불린다. O₃와 같은 고 반응성 산화제 및 H, OH와 같은 라디칼과 부분 산화된 하이드로카본 라디칼은 여기된 질소 종과 상당한 반응을 발생시키며, NO_x를 발생하는데, 이것은 다른 종들중에서도 NO와 NO₂를 포함한다.

본 발명은 질소 종의 여기 에너지를 감소시킴으로써 NO_x를 제거한다. 본 발명에 제공된 완화 종은 이들 질소 종 내의 반응 에너지를 감소시키며 NO_x가 2원자 질소(N₂)와 2원자 산소(O₂)로 분해되는 것을 확실하게 하는 데에 바람직한 반응 경로를 제공한다. N₂의 형성 이후, N₂와 산화 라디칼 사이의 충돌로 NO_x를 생성하지 않게 된다. 완화 에너지, 즉 NO_x를 감소시키기 위해 완화 종에 의해 제공된 에너지는 질소 종의 여기 에너지와 바람직하게 일치하므로, NO_x를 발생하는 산화 라디칼과의 반응에 필요한 여기 에너지는 더 이상 존재하지 않는다. 일반적으로, 완화 종은 질소 종의 여기 에너지를 흡수하기 위한 싱크로서 작용한다.

바람직한 일 실시예에서는, 3원자 질소(N₃)가 완화 종으로 사용된다. N₃은 개별적으로 또는 코로나 방전 반응기의 코로나 방전에 의해 제공될 수 있다. 일반적으로, 내연 기관에 의해 발생된 배기 가스는 약 80% 2원자 질소(N₂)를 포함하는데, 이는 주변 공기에서와 거의 동일한 비율이다. 여기된 질소 종의 완화시에 N₂를 주로 형성하는 반응률은 완화 및 여기 에너지의 일치 뿐만 아니라 완화 종과 여기된 질소 종 사이의 분자 충돌 빈도에 따라 다르다. 완화 에너지가 방출되면, N₃은 N₂와 N 라디칼로 분해되고, 이들은 NO를 분해하여 N과 O 라디칼을 형성한다. NO로부터의 N 라디칼과 N₃로부터의 N 라디칼이 결합되어 N2를 형성하는 한편, O 라디칼들이 결합되어 O₂를 형성한다. N₂와 O₂는 둘 다 일단 형성되면 반응기에서의 온도에서 안정적이어서, 코로나 방전 반응기에서 다시 서로 반응하지 않는다.

도 2는 이 경우 특히 N과 NO 라디칼인 질소 종을 2원자 질소(N₂)로 변형하기 위해서, 산소의 존재시에 전자 방전과 결합되는 완화 종의 사용을 설명하는 화학 반응도이다. N 라디칼은 산소(O₂)와 반응하여 NO 라디칼이 된다. NO를 N으로 변형시키는 역반응은 NO가 전자 방전시에 발생하고, 이것은 바람직하게 원하는 전압과 주파수에서의 코로나 방전에 의해 발생된다. NO 라디칼 또는 완화 종이 N 라디칼과 반응하도록 인가될 때, 또는 N 라디칼 또는 완화 종이 NO 라디칼과 반응하도록 인가되면, N₂가 형성된다. N₂은 N과 NO 라디칼과 같이 반응성이 아니고 일반적으로 내연 기관의 연소 온도 이하의 온도에서 매우 안정적이다. 내연 기관의 연소실에서 예상되는 것과 같은 고온의 존재시에만 N₂가 반응성이 되어 NO_x를 형성한다. 코로나 방전 반응실의 온도는 일반적으로 N₂를 반응성으로 만들 만큼 충분히 높지 않다. 따라서, 일단 N₂분자가 형성되면 이들은 다시 분해되지 않아서, 다른 종과 반응하여 NO_x를 형성하는 라디칼들을 형성하지 않게 된다.

본 발명은 더욱 엄격한 공기 품질 표준에 만족하기 위해서 코로나 방전 오염물 파기 반응기를 채택할 것으로 예측되는 미래의 자동차 전자 촉매 변환기에 적당할 것이다. 자동차에는 개별적으로 어떠한 완화 종도 제공될 필요가 없고 이 종을 저장하여 전달할 필요가 없기 때문에, 자동차 응용에서 추가의 하드웨어 제작 및 동작 비용의 절감이 실현될 수 있다.

본 발명의 일 실시예가 도시되고 설명되었지만, 여러 변형 및 대체적인 실시예가 본 기술에 숙련된 자에게는 가능하다. 이러한 각종 대체 실시예는 청구범위에서 정의된 본 발명의 정신 및 영역에서 벗어나지 않고 만들어질 수 있다.

본 발명에 의하면, 코로나 방전 반응기에서 생성될 수 있는 완화 종을 이용하여 NO_x를 감소할 수 있다.

Claims (5)

1. 관련 여기 에너지를 갖는 적어도 하나의 여기된 질소 종 및 적어도 몇개의 산화 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 산화제를 포함하는 배기 가스에서 NO_x를 감소시키는 방법에 있어서:

   완화 에너지에 의해 특성화된 완화 종을 제공하는 단계와;

   상기 여기된 질소 종과 상기 완화 종을 반응시켜 상기 여기된 질소 종의 여기 에너지를 NO_x분자를 분해할 만큼 충분히 감소시키는 단계

   를 포함하는 NO_x감소 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 완화 종의 완화 에너지는 상기 여기된 질소 종의 상기 여기 에너지와 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 NO_x감소 방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 완화 종은 코로나 방전으로 발생되는 것을 특징으로 하는 NO_x감소 방법.
4. 제3항에 있어서,

   상기 코로나 방전은 상기 완화 종과 상기 여기된 질소 종 사이의 반응률을 증진시키는 전압에서 발생되는 것을 특징으로 하는 NO_x감소 방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 완화 종은 3원자 질소(N₃)를 포함하는 것을 특징으로 하는 NO_x감소 방법.

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