KR100299397B1

KR100299397B1 - 탄화규소분말충전된유기폴리실옥산을사용한다공질탄화규소세라믹제품의제조방법

Info

Publication number: KR100299397B1
Application number: KR1019940009603A
Authority: KR
Inventors: 윌리암헨리아트웰; 챈단쿠마르사하; 그레그알란잔크
Original assignee: 맥켈러 로버트 루이스; 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 1993-05-04
Filing date: 1994-05-02
Publication date: 2001-10-22
Anticipated expiration: 2014-05-02
Also published as: EP0623570A3; US5358910A; CA2121864A1; EP0623570A2; DE69416449T2; DE69416449D1; EP0623570B1; US5283019A; JPH0710656A

Abstract

본 발명은 탄화규소 분말로 충전된 특정한 경화성 유기 폴리실옥산을 소결시켜 다공성 세라믹체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 미가공체가 비교적 높은 강도를 가지므로 처리하기 쉽고, 경우에 따라 소결전에 기계가공할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

탄화규소 분말 충전된 유기폴리실옥산을 사용한 다공질 탄화규소 세라믹제품의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 탄화규소 분말 및, 임의로, 유기폴리실옥산 경화제 및 소결 보조제로 충전된 경학성 유기폴리실옥산을 열분해시켜 다공질 세라믹체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 미가공체 및 생성된 세라믹 제품 둘 다 강도가 높은 것이 장점이다.

당해 기술 분야에서, 입자 크기가 큰 탄화규소와 입자 크기가 작은 탄화규소의 혼합물을 목적하는 형태로 성형시킨 다음, 성형된 혼합물을 열분해시켜 세라믹제품을 형성하는 것이 공지되어 있다. 이 방법에서 입자 크기를 변화시키면 목적하는 공극을 생성할 수 있다. 유사하게, 탄소질 결합제, 탄화규소 분말 및 규소질(silaceous) 분말을 포함하는 혼합물을 목적하는 헝태로 성형시킨 다음 열분해시키는 것이 공지되어 있다. 후자의 방법에서, 탄소질 결합제의 열분해에 의해 형성된 탄소는 규소질 결합제와 반응해서 탄화규소를 형성하므로서 소결시 공극을 남긴다. 그러나, 이들 방법은 다공질 세라믹 제품을 형성하기 위해 결합제로서 유기폴리실옥산을 사용하는 것은 포함하지 않는다.

문헌[참조 : Suganuma et al. in the Journal of Materials Science, 28 (1993) pp. 1175-1181]에는 SiC 분말, 폴리실라스티렌 및 유기 결합제의 혼합물을 열분해시킴에 의한 다공질 탄화규소체의 형성이 교시되어 있다. 그러므로, 이 제품은 유기 결합제의 사용이 필요하고 폴리오가노실옥산을 사용하지 않는다는 점에서 본 발명과 다르다.

아트웰(Atwell) 등에 의한 미합중국 특허 제4,888,376호에는 유기폴리실옥산, 소결 보조제, 유기폴리실옥산 경화제 및 탄화규소 분말을 포함하는 혼합물을 성형시킴에 의해 고밀도 탄화규소체( 〉2.4g/㎥)를 생성하는 것이 기술되어 있다. 그런 다음, 성형된 혼합물을 1900℃ 이상의 온도로 가열시킨다. 그러나, 이 문헌의 탄화규소체는 당해 분야에 공지된 다공질 세라믹체와 비교하여 아주 밀도가 높다고 교시되어 있다.

본 발명은 결합제로서 유기폴리실옥산을 사용하여 다공질 세라믹 생성품을 제공하며, 미가공체 및 생성된 세라믹 제품이 고강도를 갖는 것이 특징이다.

본 발명은 탄화규소 분말, 예비세라믹 유기폴리실옥산 및, 임의로, 유기폴리실옥산 경화제 및/또는 소결 보조제를 포함하는 혼합물을 목적하는 형태를 갖는 미가공체로 형성시킴을 포함하여, 다공질 탄화수소 세라믹체(a porous silicon carbide ceramic body)를 제조하는 방법을 소개한다. 그런 다음, 미가공체를 불활성 대기에서, 밀도가 2.4g/㎤ 미만이고 개방 다공도(open porosity)가 25% 초과인 다공질 소결체를 형성시키기에 충분한 온도에서 소결시킨다.

본 발명은 유기폴리실옥산 및 탄화규소 분말의 혼합물을 사용하여 고강도, 단일체, 다공질 세라믹체를 형성하기 위해 연소시킬 수 있는 고강도 미가공체를 제조할 수 있다는 본원 발명자들의 발견에 근거를 두고 있다. 선행 기술은 다공질 세라믹 제품의 형성 또는 고강도체의 형성에 유기폴리실옥산의 사용을 교시하지 않았기 때문에 이것은 특히 예기치 않은 것이다.

본 발명의 실행에 의해 생성된 소결체는 조절된 개방 다공도(25% 초과), 수축 변동이 낮은 저연소 수축, 독특한 공극 및 그레인 형태, 172.4 MPa 이상의 고모듈러스 및 고강도[25ksi(ksi = kpsi= 1000lb/inch²)] 및 우수한 내산화성 및 내부식성을 갖는다. 이들 재료의 밀도는 탄화규소의 이론적 밀도(3.21g/㎤)의 75% 미만, 즉 2.4g/㎤ 미만의 밀도이다. 그 자체만으로, 이들 재료는 예를 들면, 고온 필터로서, 화학 반응 촉매용 지지체로서, 및 고강도 다공질체를 필요로 하는 구조적 적용에 유용하다.

본 발명의 방법에 의해 수득된 높은 미가공 강도는 미가공체를 최종 소결 및 열분해 단계전에 처리 및 추가 가공 및 조형할 수 있게 하는 중요한 이점이다. 통상적으로, 3.4MPa(500psi) 이상의 미가공 강도는 본 발명을 실시할 경우 수득될 수 있다. 추가로, 미가공체를 소결전에 경화시켜 훨씬 더 강한 미가공체를 수득할 수 있다.

본 발명의 다공질체를 제조하기 위해 사용되는 혼합물은 탄화규소 분말로 충전된 유기폴리실옥산 및, 임의로, 유기폴리실옥산 경화제 및/또는 소결 보조제를 포함한다. 본 발명에 따라서, 이 혼합물은 목적하는 형태로 성형되고 열분해된다. 열분해 동안 치밀화를 방지하므로서 다공질체를 제공하기 위해, 본 발명자들은 이 혼합물의 조성 또는 가공 조건을 조절해야될 필요성을 발견했다. 이것은 이후에 각각 기술되는, 유리 탄소를 제한된 양으로 생성하는 유기폴리실옥산의 선택, 소결 보조제의 양의 제한 및/또는 열분해 온도의 제한을 포함할 수 있다. 이들 단계를 취해서, 목적한 다공질체를 형성한다.

본 발명에 유용한 유기폴리실옥산은 통상적으로 당해 분야에 공지되어 있다. 이러한 중합체의 1차적 필요조건은 20중량%를 초과하는 세라믹 탄화물(char) 수율을 갖는 세라믹 재료로 전환시키는 이들의 능력이다. "세라믹 탄화물(ceramic char)"은 유기폴리실옥산을 1800℃로 열분해시킨 후에 잔류하는 물질이고, "세라믹 탄화물 수율"은 열분해된 유기폴리실옥산의 중량과 비교한 세라믹 탄화물의 중량%, 이다. 그러나, 탄화물 수율이 더 높은 중합체는 덜 수축하므로, 40중량%를 초과하는 탄화물 수율을 갖는 유기폴리실옥산을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 유기폴리실옥산은 또한 통상적으로 규소 및 탄소를 화학량론적양 이상의 양으로 함유하는 세라믹 탄화물을 수득해야만 한다. 규소가 풍부한(즉, 화학량론적양을 초과하는 규소를 함유하는) 탄화물을 생성하는 유기폴리실옥산은 더 낮은 강도 및 불량한 내산화성을 갖는 세라믹체를 만들기 때문에 통상적으로 유용하지 않다. 탄소가 풍부한(즉, 화학량론적양을 초과하는 탄소를 함유하는) 탄학물을 생성하는 유기폴리실옥산이 본 발명에서 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 중합체에 의해 생성된 유리 탄소의 양(즉, SiC의 화학량론적양 이상의 탄소양)이 세라믹 탄화물 및 탄화규소 분말의 중량을 기준으로 0.1중량%을 초과하면, 소결 보조제의 첨가를 0.1중량% 미만으로 제한하거나, 최종 연소 온도를 1800℃ 이하로 제한하거나 과량의 유리 탄소를 제거할 수 있는 물질(예 : 탄소가 CO로서 제거될 수 있게 하는 산소 공급원 또는 유리 탄소가 SiC를 형성할 수 있게 하는 규소 공급원)을 가하는 주의를 기울여야 한다. 세라믹 탄화물 및 탄화규소 분말의 중량을 기준으로 0.1중량% 미만의 유리 탄소를 갖는 탄화물을 생성하는 유기폴리 실옥산은 소결 보조제와 혼합하여 거의 어떠한 목적 온도로 연소시킬 수 있다. 통상적으로, 유리 탄소의 양은 10중량% 미만이어야 한다.

유기폴리실옥산이 충분한 탄화물 수율 및 목적하는 규소 및 탄소 화학양론을 갖는 세라믹 탄화물로 전환될 수 있는 한은, 이의 구조는 중요하지 않다. 유기폴리실옥산은 예를 들면, [R₃SiO_0.5], [R₂SiO], [RSiO_1.5] 및 [SiO₂](여기서, R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸; 페닐 라디칼 및 비닐 라디칼로부터 선택된다)로 이루어진 그룹으로부터부터 선택된 단위를 함유할 수 있다. 규소에 결합한 비닐 그룹은 소결하기 전에 유기폴리실옥산을 경화시킬 수 있는 기전을 제공하므로 비닐 그룹을 함유한 유기폴리실옥산은 종종 바람직하다. 바람직한 유기폴리실옥산은 [PhSiO_1.5], [MeSiO_1.5], [Me₂SiO], [Me₃SiO_0.5], [MeViSiO] 및 [Me₂ViSiO_0.5]단위를 다양한 양으로 함유한다. 특히 바람직한 유기폴리실옥산은 단위 식 [PhSiO_1.5][MeSiO_1.5][Me₂ViSiO_0.5](여기서, [PhSiO_1.5] 단위 0 내지 90몰%, [MeSiO_1.5] 단위 0 내지 90몰% 및 [Me₂ViSiO_0.5] 단위 0 내지 70몰%로 나타낸다. 본 발명에 유용한 유기폴리실옥산은 상기 언급한 실옥산 단위 외에도 또는 그 대신에 다른 실옥산 단위를 함유할 수 있다. 이러한 실옥산 단위의 예는 [ViSiO_1.5], [PhMeSiO], [MeHSiO], [PhViSiO] 및 [Ph₂SiO]를 포함한다. 유기폴리실옥산의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

본 발명의 유기폴리실옥산은 당해 분야에 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 유기폴리실옥산을 제조하기 위해 사용된 실제 방법은 중요하지 않다. 가장 일반적으로, 유기폴리실옥산은 유기클로로실란 또는 유기알콕시실란의 가수분해에 의해 제조된다. 이러한 방법외에도 다른 방법이 문헌[참조 : Noll, Chemistry and Technology of Silicones, chapter 5 (translated 2d Ger. Ed., Academic Press. 1968)]에 기술되어 있다. 적합한 유기폴리실옥산의 제조에 대한 특별한 방법을 또한 하기 실시예에서 예시된다.

통상적으로, 본 발명에서 사용되는 유기폴리실옥산의 양은 성형 방법, 목적한 다공도 및 목적한 미가공 강도와 같은 인자에 의존한다. 탄화규소 분말의 중량을 기준으로 0.1 내지 50중량%의 양이 통상적으로 사용된다. 바람직한 양은 통상적으로 10 내지 30중량%이다.

본 발명의 혼합물중 다른 성분은 탄화규소 분말 및, 임의의 유기폴리실옥산 경화제 및/또는 소결 보조제를 포함한다. 본 발명에 유용한 탄화규소 분말은 당해 분야에 잘 알려져 있고 시판되고 있다. 알파-SiC 및 베타-SiC 분말 이외에도 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 통상적으로, 10㎛ 미만의 분말 크기를 사용한다. 바람직한 분말 크기는 0.1 내지 5㎛이다.

본 발명의 방법에서 사용되는 혼합물은 임의로, 또한 유기폴리실옥산 경화제를 함유할 수 있다. 이러한 경화제는 소결전에 성형품을 경화(가교결합)시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 경화 제품은 통상적으로 비경화 제품보다 더 미가공 강도가 크므로 소결전의 어떠한 처리 또는 기계가공 공정에 잘 견딜 수 있다. 본발명에 유용한 통상적인 유기폴리실옥산 경화제는 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 예를 들면, 열(예 : 50 내지 300℃) 활성화된 가교결합 개시제, 예를 들면, 유기퍼옥사이드, 예를 들면, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스-p-클로로벤졸 퍼옥사이드, 비스-2.4-디클로로벤졸 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트 및 t-부틸 퍼아세테이트; 및 백금-함유 경화제(예 : 백금, H₂PtCl₆및 ((C₄H₉)₃)₂PtCl₂))가 있다.

다양한 실온 경화제를 또한 사용할 수 있다. 예를 들면, Si-H 작용성 실란, 실라잔 또는 실옥산과 같은 다작용성 유기규소 화합물이 본 발명에서 효과적으로 작용한다.

바람직한 유기폴리실옥산 경화제는 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트 및 Si-H 작용성 그룹을 갖는 다작용성 유기 규소 가교결합제를 포함한다. 다른 당해 분야에 공지된 통상적인 유기폴리실옥산 경화제를 사용할 수 있다.

유기폴리실옥산 경화제를 사용하는 경우, 이는 유효한 양, 즉 유기폴리실옥산에서 가교결합을 유도하기에 충분한 양으로 존재한다. 그러므로, 경화제의 실제양은 사용되는 실제 제제의 활성에 의존할 것이다. 그러므로, 통상적으로 비-백금 경화제는 유기 폴리실옥산의 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0중량%, 바람직하게는 2.0중량%가 존재할 것이다. 유기폴리실옥산이 규소에 결합된 비닐 그룹 및 수소원자를 둘 다 함유할 경우, 백금-함유 경화제를 사용할 수 있다. 이러한 백금-함유 경화제에 대해, 경화제의 농도는 통상적으로 백금이 유기폴리실옥산의 중량을 기준으로 1 내지 1000ppm, 바람직하게는 50 내지 150ppm이 존재하는 정도로 존재한다. 다작용성 유기 규소 화합물은 통상적으로 유기폴리실옥산의 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다.

다른 첨가제 또한 본 발명의 혼합물에 사용될 수 있다. 예를 들면, 윤활제, 해교제 및 분산제와 같은 가공 보조제를 본 발명에서 사용할 수 있다. 이러한 물질의 예는 스테아르산, 광유, 파라핀, 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 석신산, 석신이미드, 석신산 무수물 또는 알로아(Aloa) 1200™과 같은 다양한 시판 제품을 포함한다.

추가로, 소결 보조제는 또한 경우에 따라서 본 발명에 포함될 수 있다. 그러나, 이러한 제제를 사용할 경우, 상술한 바와 같이, 세라믹의 치밀화를 방지하는 것에 주의해야만 한다. 적합한 금속-함유 소결 보조제는 철, Fe₃C, 마그네슘, MgC₃, 리튬, Li₂C₂, 베릴륨, Be₂C, 붕소, 붕소-함유 화합물, 알루미늄, 알루미늄-함유 화합물 및 산화토륨, 산화이트륨, 산화란타늄 및 산화세륨과 같은 금속 산화물을 포함한다. 많은 이들 금속-함유 소결 보조제는 문헌[참조 : Negita, "Effective Sintering Aids for Silicon Carbide Ceramics : Reactivities of Silicon Carbide With Various Additives", 69 J. Am. Ceranl. Soc. C-308 (1986)]에 기술되어 있다. 네기타(Negita)에 의해 제안된 다른 금속-함유 소결 보조제는 또한 본 발명의 실시에 유효할 수 있다. 바람직한 소결 보조제는 붕소, 붕소-함유 화합물, 알루미늄 및 알루미늄-함유 화합물로부터 선택한다. 붕소-함유 소결 보조제의 예는 탄화붕소, 수소화붕소리튬, 트리비닐보론, 트리페닐보론 및 육붕소화규소를 포함한다. 알루미늄-함유 소결 보조제의 예는 산화알루미늄, 질화알루미늄 및 이붕소화알루미늄을 포함한다. 가장 바람직한 소결 보조제는 붕소 및 탄화붕소이다. 소결 보조제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

사용할 경우, 소결 보조제는 통상적으로 탄화규소 분말의 중량을 기준으로 약 3.0중량% 미만의 양으로 존재한다. 농도가 0.1중량% 이상일 경우, 유리 탄소함량을 0.1중량% 미만(상술함)으로 제한하고/하거나 온도를 1800℃ 이하로 제한하는 것에 주의해야 한다.

본 발명의 혼합물은 균질한 혼합을 보장하는 방식으로 상기 성분을 단순하게 혼합시켜 형성한다. 이러한 혼합물은 소결된 생성물 전체에 걸쳐 밀도가 변하는 영역을 형성하지 않도록 하기 위해 요구된다. 균질한 혼합물은 습윤 또는 건식 분쇄 또는 초음파 분산과 같은 통상적인 혼합기술을 사용하여 제조될 수 있다. 다른 혼합 및 분쇄 방법은 당해 분야의 전문가에게 분명할 것이다.

그런 다음, 균질한 혼합물을 목적하는 형태로 형성시킬 수 있다. 바람직하게는, 목적한 형태는 사출 성형, 일축 가압성형, 등압성형, 압출 및 트랜스퍼 성형(transfer molding)과 같은 방법을 사용하여 가압하에서 형성된다.

형성된 조성물은 소결하기전에 이의 최종 조형(예 : 기계 가공, 녹로세공 및 선반세공)을 용이하게 하기 위해 경화시키는 것이 바람직하다. 경화 공정은 당해 분야에 공지되어 있고 선택된 경화제에, 따른다. 가열해야 할 경우, 통상적으로 온도는 50 내지 300℃ 범위이다.

체(body)를 조형 및, 임의로 경화시킨 후, 체를 상술한 바와 같이 처리하고 기계가공할 수 있다. 선행 기술 방법은 일반적으로 기계가공하기 전에 세라믹화시켜야 하는 약한 미가공체를 생성하기 때문에 본 발명의 상기한 바와 같은 면이 특히 유리하다. 명확하게, 세라믹 부품의 기계가공은 미가공체보다 훨씬 더 어렵다.

일단 최종 형태를 수득하면, 이 제품은 불활성 대기에서 1600℃ 이상의 온도로 소결된다. 바람직한 소결 온도는 1600 내지 2200℃이고, 1700 내지 2000℃가 가장 바람직하다. 무압 소결 방법 또는 열압 소결 방법을 사용하여 소결을 수행할 수 있다. 그러나, 통상적으로 무압 소결 방법은 단순화된 조작법을 포함하기 때문에 바람직하다.

세라믹에 산소가 혼입되는 것을 막기 위해 질소, 아르곤, 헬룸 또는 13.3Pa 내지 26.6kPa(0.1 내지 200torr)의 진공과 같은 불활성 대기하에서 소결 단계를 수행한다. 질소의 사용은 알파-SiC 그레인의 성장을 느리게 하고 소결율을 감소시키기 때문에 종종 바람직할 수 있다.

노(furnace) 대기를 조절하는 수단이 장치된 통상적인 고온 노에서 소결을 수행할 수 있다. 이러한 노는 당해 분야에 공지되어 있고 많이 시판되고 있다.

소결을 위한 온도 스케쥴은 연소될 부품의 용적 및 혼합물의 조성 둘 다에 의존한다. 더 작은 부품에 대해 온도는 비교적 빠르게 증가(예 : 5 내지 10℃/분)할 수 있다. 그러나, 더 큰 물체 또는 큰 중합체 농도를 갖는 물체에 대해서는 균질한 세라믹체를 생성하기 위해서는 보다 확장된 연소 프로그램(예 : 2 내지 5℃/분)이 필요하다. 일반적으로, 이 부품은 4시간 이하 동안 이 온도에서 유지된다.

상술한 바와 같이, 약 0.1중량%를 초과하는 소결 보조제 및 약 0.1증량%를 초과하는 유리 탄소를 함유한 성형된 세라믹 제품을 약 1800℃ 이상의 온도로 가열시킬때 이들은 조밀한 세라믹체를 형성하는 것으로 공지되어 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명자들은 탄소 및/또는 붕소 함량을 이들 농도이하로 제한하므로서 이들은 강한 다공질체를 형성할 수 있다는 것을 발견했다. 유사하게, 본 발명자들은 붕소 및 유리 탄소의 양이 이 수준 이상일 경우, 다공질체를 형성하기 위해 온도는 1800℃ 미만이어야 한다는 것을 발견했다.

상술한 방법에 의해 밀도가 2.4g/㎤ 미만인 고강도, 다공질 탄화규소 세라믹 제품이 형성된다. 이들 세라믹 제품은 다공도가 25% 초과이고, 3pt 굴곡강도는 172.4MPa(25ksi) 초과이고 영률은 68.9GPa(10Msi) 이상이다. 이들은 낮은 밀도에서 강성이 필요한 필터, 촉매 지지체 및 동적 부품과 같은 다양한 용도에 유용하다.

당해 분야의 전문가가 본 발명을 더 잘 이해할 수 있도록, 하기 실시예가 주어진다. 달리 언급이 없는 한, 모든 %은 중량에 의한다. 본 명세서를 통해 "Me"는 메틸 그룹이고, "Ph"는 페닐 그룹이고, "Vi"은 비닐 그룹이다.

하기 실시예에서, 사용되는 분석 방법은 하기와 같다.

탄소 분석은 Control Equipment Corporation 240-XA 원소 분석기상에서 한다. 산소 분석은 산소 측정기 316 (모델 783700) 및 Electrode Furnace EF 100이 장치된 Leco™ 산소 분석기상에서 수행한다. 규소 물질을 가용성 형태의 규소로 전환시키며 원자 흡광기에 의해 총 규소에 대한 용질을 분석하는 용융 기술에 의해 규소를 측정한다.

혼합은 Hauschild denta1 혼합기상에서 수행한다. 10.9Mg(12ton) Hull console 성형기(모델 359E)를 트랜스퍼 성형을 위해 사용한다. 시험 막대는 탄화텅스텐 내장된 다이를 사용하여 Carver laboratory press(Fred S. Carver lnc., Summit, N. J.)상에서 형성된다. 열분해는 Eurotherm Controller/Programmer모델 822가 장치된 Astro 흑연 원소 튜브 노 모델 1000-3060-FP12에서 수행한다. 굴곡강도[4점 굴곡 방법(four-point bend technique) 사용]는 모델 TTC 또는 모델 8562 Instron™ 기기상에서 측정한다.

사용되는 SiC 분말은 5 내지 8% 알파-SiC 및 92 내지 95% 베타-SiC의 혼합물을 함유한 Ibiden™ UF SiC("Ibiden")이다. 사용되는 붕소는 비결정성 붕소 분말(Cerac Inc.)이다. 탄화붕소(Tetrabor™)은 시판된다(Elektroschmelzwerk Kempten Gnbh., Munich, West Germany).

[실시예 1]

A. 중합체 합성

PhSi(OMe)₃476g(2.4몰), MeSi(OMe)₃286g(2.1몰) 및 (ViMe₂Si)₂O 138g(0.74몰)의 혼합물을 물 400g 중 트리플루오로메탄 설폰산 4g의 용액에 가한다. 약 20분 후, 이 혼합물을 12시간 동안 환류시킨다. 이 혼합물을 냉각시킨 다음 탄산칼룸 4g으로 중화시킨다. 온도가 90℃가 될때까지 증류시켜 휘발물을 제거한다. 생성물을 냉각시키고 톨루엔 700g 및 물중의 KOH 3중량% 용액 70g을 가한다. 이용액을 환류시키고 물을 딘-스탁(Dean-Stark) 트랩에서 제거한다. 모든 물을 제거한 후, 잔사를 냉각시키고 Me₂ViSiCl 27g을 가한다. 실온에서 약 2시간 동안 교반한 후, 잔사를 0.2㎛ 막 필터를 통해 여과시키고 여액을 회전증발기를 통해 농축시킨다. 잔사를 100℃ 및 133.3Pa(ltorr)에서 약 1 내지 2시간 동안 건조시킨다. 수율은 590g이다.

B. 중합체 열분해 및 탄화물 조성 계산

상기 중합체 10g 및 Lupersol™ 촉매(2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,3-디메틸-헥산) 0.lg의 혼합물을 제조한다. 이 혼합물의 분취량을 200℃에서 1시간 동안 가교결합시킨다. 가교결합된 중합체의 분취량을 흑연 도가니로 칭량한다. 이 도가니를 Astro 튜브 노로 이동시킨다. 이노를 2.7kPa(20torr) 미만으로 배기시킨 다음 아르곤으로 재충전시킨다. 이 재충전 공정을 두번 반복한다. 아르곤의 퍼어지하에 샘플을 1900℃ (실온 내지 1200℃, 13℃/분 및 1200 내지 1900℃, 5℃/분)의 온도로 가열하고 실온으로 냉각시키기 전에 이 온도에서 2시간 동안 유지한다. 이 샘플은 43%의 질량을 보존하고 37.83%의 탄소 및 58.1%의 규소를 함유한다. 계산은 하기와 같다 : 경화된 중합체 100g은 37.83% 탄소 및 58.1% 규소(차이에 의해)로 이루어진 세라믹 탄화물 43g을 제공한다(계산을 단순화시키기 위해, 전형적으로 0.1% 미만의 산소 양은 무시한다). 탄화물은 SiC 37g 및 과량의 탄소 4.8g으로 구성된다. 그러므로, 열분해 후 1g의 중합체는 각각 0.37g SiC 및 0.048g의 유리 탄소를 제공한다.

C. 시험 막대 제작

두개의 실옥산/SiC 분말 블렌드를 하기 공정을 사용하여 제조한다 : 상기에서 제조한 실옥산 샘플을 수분동안 교반시켜 유리 플라스크중 톨루엔에 용해시킨다. 이 용액에 Lupersol™ 경화제를 가한 다음 혼합한다. 그런 다음, 탄화규소 분말을 이 용액에 가하고 10분 동안 음파 혼합기에 의해 혼합한다. 그런 다음, 이 혼합물을 회전 증발기를 통해 스트리핑시키고, 건조시키고 분쇄시켜 44㎛ 스크린(325 메쉬)을 통해 체질한다. 체로 친 분말을 약 137.9 내지 241.3MPa(20 내지 35ksi)에서 시험 막대로 건식 압착시켜서 경화시킨다. 이 시험 막대를 Astro 튜브 노(아르곤 대기)에서 다양한 온도로 연소시킨다. 연소된 시험 막대의 다공도, 밀도, 강도, 미세구조 및 영률을 측정한다. 결과는 표 1에 나타낸다.

[표 1]

^*밀도 g/㎤ : 강도 MPa; 영률 GPa

^#액체 액침 시험에 의해 측정된 다공도

[실시예 2]

A. 중합체 합성

PhSi(OMe)₃3690g(18.64몰) 및 (ViMe₂Si)₂O 620g(3.33몰)의 혼합물을 800g의 물 중 트리플루오로메탄 설폰산 3g의 용액에 가한다. 20분 후, 이 혼합물을 5시간 동안 환류시킨다 이 혼합물을 냉각시킨 다음 탄산칼륨 2.73g으로 중화시킨다. 온도가 120℃가 될때까지 증류시켜 휘발물을 제거한다. 이 혼합물을 냉각시키고 톨루엔 1500g 및 물중 KOH 3중량% 용액 125.7g을 가한다· 이 용액을 환류시키고 물을 딘-스탁(Dean-Stark) 트랩에서 제거한다. 모든 물을 제거한 후, 잔사를 냉각시키고 Me₂ViSiCl 20m1를 가한다. 실은에서 약 2시간 동안 교반한 후, 잔사를 0.2㎛ 막 필터를 통해 여과시키고 여액을 회전 증발기를 통해 농축시킨다. 잔사를 100℃ 및 133.3Pa(ltorr) 미만에서 약 1 내지 2시간 동안 건조시킨다. 수율은 3053.5g이다.

B. 중합체 열분해 및 탄화물 조성 계산

상기 중합체 14.85g, Ph₂Si(OSiMe₂H)₂5.16g 및 Lupersol™ 촉매(2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,3-디메틸헥산) 0.01g의 혼합물을 제조한다. 이 혼합물의 분취량을 120℃에서 1시간 동안 가교결합시킨다. 가교결합된 중합체의 분춰량을 흑연 도가니로 청량한다. 이 도가니를 Astro 튜브 노로 이동시킨다. 이 노를 2.7kPa(20torr) 미만으로 배기시킨 다음 아르곤으로 재충전시킨다. 이 재충전 공정을 두번 반복한다. 아르곤의 퍼어지하에 샘플을 1900℃ (실온 내지 1200℃, 13℃/분 및 1200 내지 1900℃, 5℃/분)까지 가열하고 실온까지 냉각시키기 전에 이 온도에서 2시간 동안 유지한다. 이 샘플은 44.9%의 질량을 보존하고 53.4%의 탄소를 함유한다. 계산은 하기와 같다 : 경화된 중합체 100g은 53.4% 탄소 및 46.6% 규소(차이에 의해)로 이루어진 세라믹 탄학물 44.9g을 제공한다. 계산을 단순화시키기 위해, 산소 양은 무시한다. 탄화물은 SiC 29.9g 및 과량의 탄소 15g으로 구성된다. 그러므로, 열분해 후 1g의 중합체는 각각 0.299g SiC 및 0.15g의 유리 탄소를 제공한다.

C. 시험 막대 제작

세개의 실옥산/SiC 분말 블렌드를 하기 공정을 사용하여 제조한다 : 상기에서 제조한 실옥산 샘플을 수분동안 교반시켜 유리 플라스크중 톨루엔에 용해시킨다. 이 용액에 Lupersol™ 경화제 및 소결 보조제를 가한 다음 혼합한다. 그런 다음, 탄학규소 분말을 이 용액에 가하고 10분 동안 음파 혼합기에 의해 혼합한다. 그런 다음, 이 혼합물을 회전 증발기를 통해 스트리핑시키고, 건조시키고 분쇄시켜 44㎛ 스크린(325 메쉬)을 통해 체질한다. 체로 친 분말을 약 137.9 내지 241.3MPa(20 내지 35ksi)에서 시험 막대로 건식 압착시켜서 경화시킨다. 이 시험 막대를 Astro 튜브 노(아르곤 대기)에서 다양한 온도로 연소시킨다. 연소된 시험 막대의 다공도, 밀도, 강도, 미세구조 및 영률을 측정한다. 결과는 표 2에 나타낸다.

[표 2]

^*밀도 g/㎤ 강도 MPa; 영률 GPa

^**질소하에 연소됨

[실시예 3]

A - 중합체 합성

배수 정지 콕, 온도계, 냉각기 및 부가 깔때기가 장치된 5ℓ들이 3구 플라스크에 물 895g 및 이소프로필 알콜 162g을 가한다. 톨루엔 390g중 MeSiCl₃10.45g(0.07몰), Me₂SiCl₂30.94g(0.24몰), Me₃SiCl 4.34g(0.04몰), MeViSiCl₂21.13g(0.15몰) 및 PhSiCl₃105.7g(0.50몰)의 혼합물을 6분간에 걸쳐 수표면 아래로 가한다. 30분 동안 교반한 후, 수층을 배수시킨다. 수지층을 두개의 물 1ℓ 분율로 세척한다. 수지층을 건조시키고 대략 60% 고체까지 진공에서 농축한다. 그런 다음, 이 용액을 Me₂ViSiCl 5.3g(0.05몰)로- 교반하고, 0.2㎛ 막을 통해 여과시켜, 150℃ 진공에서 스트리핑하여 연성 수지를 수득한다.

가교-결합제 합성

Ph₂Si(OMe)₂683g, (MeHSiO)_n유체 630g 및 (Me₃Si)₂O 61g의 혼합물을 물 190g 및 톨루엔 2kg중 트리플루오로메탄 설폰산 2.25g의 용액에 가한다. 대략 20분후, 이 혼합물을 2시간 동안 환류시킨다. 이 혼합물을 냉각시킨 다음 탄산칼륨 2.73g으로 중화시킨다. 휘발물 900g을 110℃의 온도에 이를때까지 증류시켜 제거한다. 남은 휘발물을 120℃의 포트 온도로 공비시켜 제거한다. 이 용액을 여과하고 회전 증발시켜 고분자량 Si-H 작용성 실윽산 유체 1100g을 수득한다.

B - 중합체 열분해 및 탄화물 조성 계산

상기 중합체 10.0g, Si-H 작용성 실옥산 유체 1.85g 및 Lupersol™ 촉매(2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,3-디메틸헥산) 0.15g의 혼합물을 제조한다. 이 블렌드의 분취량을 180℃에서 1시간 동안 가교결합시킨다. 가교결합된 중합체의 분취량을 흑연 도가니로 칭량한다. 이 도가니를 Astro 튜브 노로 이등시킨다. 이 노를 2.7kPa(20torr) 미만으로 배기시킨 다음 아르곤으로 재충전시킨다. 이 재충전 공정을 두번 반복한다. 아르곤의 퍼어지하에 샘플을 10℃/분에서 1800℃로 가열하고 실온까지 냉각시키기 전에 이 온도에서 1시간동안 유지한다. 이 샘플은 43.8%의 질량을 보존하고 37.5%의 탄소를 함유한다. 계산은 하기와 같다 : 경화된 중합체 100g은 37.5% 탄소 및 62.5% 규소(차이에 의해)로 이루어진 세라믹 탄화물 43.8g을 제공한다. 계산을 단순화시키기 위해, 산소 양은 무시한다. 탄화물은 SiC 36.97g 및 과량의 탄소 4.83g으로 구성된다. 따라서, 열분해 후 1g의 중합체는 각각 0.370g SiC 및 0.048g의 유리 탄소를 제공한다.

C - 시험 막대 제작

Hauschild Denta1 혼합기의 60ml 사발에 Ibiden™ UF-SiC 분말 86g, 상술한 수지 21g 및 상술한 Si-H 작용성 유체 4g을 넣는다. 이 혼합기를 10초 동안 4회 수행시킨 후, 혼합을 정지시키고 이 물질을 5분 동안 냉각시킨다. 그런 다음, Lupersol™ 0.5g을 가하고 혼합을 6초 동안 2회 계속하여 이 물질을 제거한다. 이 혼합물을 195℃에서 램 압력 8.6MPa(1250psi) 및 클램핑 압력 12.8MPa(1850psi)로 12개의 공동 시험 막대 금형(각 공동 = 6.2x37.8x2.5mm)으로 트랜스퍼 성형시킨다. 이 시험 막대를 실온 내지 1200℃, 2.55℃/분, 19분 유지; 1200 내지 1400℃, 2.5℃/분, 진공하; 1400℃ 내지 최대 온도, 2.5℃/분, 최대 온도에서 60분 유지 및 최대 온도 내지 1200℃, 5℃/분과 같은 램프 비율을 사용하여 아르곤 대기에서, 1800, 1900, 2000, 2100 및 2200℃로 연소시킨다. 이들 시험 막대의 특징은 표 3에 나타낸다.

[실시예 4]

B - 중합체 열분해 및 탄화물 조성 계산

실시예 3에 기술한 중합체 10.0g, Si(OEt)₄및 (Me₂HSi)₂O로부터 제조된 유체 1.85g 및 Lupersol™ 촉매(2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,3-디메틸헥산) 0.15g의 혼합물을 제조한다. 이 블렌드의 분취량을 180℃에서 1시간 동안 가교 결합시킨다. 가교결합된 중합체의 분취량을 흑연 도가니로 칭량한다. 이 도가니를 Astro 튜브 노로 이동시킨다. 이 노를 2.7kPa(20torr) 미만으로 배기시킨 다음 아르곤으로 재충전시킨다. 이 재충전 공정을 두번 반복한다. 아르곤의 퍼어지하에 샘플을 10℃/분에서 1800℃로 가열하고 실온까지 냉각시키기 전에 이 온도에서 1시간 동안 유지한다. 이 샘플은 42.34%의 질량을 보존하고 33.26%의 탄소를 함유한다. 계산은 하기와 같다 : 경화된 중합체 100g은 33.26% 탄소 및 66.74% 규소(차이에 의해)로 이루어진 세라믹 탄화물 42.34g을 제공한다. 계산을 단순화시키기 위해, 산소양은 무시한다. 탄화물은 SiC 40.37g 및 과량의 탄소 1.97g으로 구성된다. 그러므로, 열분해 후 중합체 1g은 각각 0.4037g SiC 및 0.0197g의 유리 탄소를 제공한다.

C - 시험 막대 제작

Hauschild Dental 혼합기의 60ml 사발에 Ibiden™ UF-SiC 분말 86g, 상술한 수지 21g 및 상술한 유체 4g을 넣는다. 이 혼합기를 10초 동안 4회 수행시킨 후, 혼합을 정지시키고 이 물질을 5분 동안 냉각시킨다. 그런 다음, Lupersol™ 0.5g을 가하고 혼합을 6초 동안 2회 계속하여 이 물질을 제거한다. 이 혼합물을 195℃에서 램 압력 8.6MPa(1250psi) 및 클램핑 압력 12.8MPa(1850psi)로 12개의 공동 시험막대 금형(각 공동 = 6.2x37.8x2.5mm)으로 트랜스퍼 성형시킨다. 이 시험 막대를 실온 내지 1200℃. 2.55℃/분, 19분 유지; 1200 내지 1400℃, 2.5℃/분, 진공하 : 1400℃ 내지 최대 온도, 2.5℃/분, 최대 온도에서 60분 유지 및 최대 온도 내지 1200℃, 5℃/분과 같은 램프 비율을 사용하여 아르곤 대기에서, 1800, 1900, 2000, 2100 및 2200℃로 연소시킨다. 이들 시험 막대의 특징은 표 3에 나타낸다.

[표 3]

Claims

(i) 탄화규소 분말, 탄화규소 분말의 중량을 기준으로 예비세라믹 유기 폴리실옥산 0.1 내지 50중량%(여기서, 예비세라믹 유기폴리실옥산은 1800℃에서, 탄화물과 탄화규소 분말의 중량을 기준으로 유리 탄소 0.1 내지 10중량%를 함유하는 탄화물로 소결된다), 및 탄화물과 탄화규소 분말의 중량을 기준으로 금속-함유 소결 보조제 0.1 내지 3중량%를 포함하고, 유기폴리실옥산을 경화시키기에 유효한 양의 유기폴리실옥산 경화제를 함유하거나 함유하지 않는 혼합물(단, 예비 세라믹 유기폴리실옥산으로부터 유도된 유리 탄소의 양 또는 금속-함유 소결 보조제의 양 또는 이들 둘 다는 0.1중량% 미만이다)을 형성시키는 단계;

(ii) 혼합물을 조형물로 성형시키는 단계 : 및

(iii) 조형물을 불활성 대기중 1600 내지 2200℃의 온도에서 소결시켜 밀도가 2.4g/㎤ 미만이고 개방 다공도(open porosity)가 25%를 초과하는 다공질 탄화규소체(a porous silicon carbide body)를 수득하는 단계를 포함하는, 다공질 탄화규소체의 제조방법.
제1항에 있어서, 예비세라믹 유기폴리실옥산이 [RSiO_1.5], [R₂SiO], [R₃SiO_0.5] 및 [SiO₂] 단위(여기서, R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 및 비닐 라디칼로부터 선택된다)로부터 선택된 단위를 함유하는 방법.
제1항에 있어서, 유기폴리실옥산이 1800℃의 온도에서 열분해될 때 약 40중량%를 초과하는 탄화물 수율을 갖는 방법.
제1항에 있어서, 탄화규소 분말의 입자 크기가 10㎛ 이하이고 이 분말을 알파, 베타 및 이들의 혼합물로부터 선택하는 방법.
제1항에 있어서, 조형물을 질소-함유 대기에서 소결시키는 방법.
제1항에 있어서, 유기폴리실옥산 경화제가 존재하는 경우, 유기폴리실옥산 경화제가 예비 세라믹 유기폴리실옥산의 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0중량%로 존재하는 유기 퍼옥사이드인 방법.
제1항에 있어서, 유기폴리실옥산 경화제가 존재하는 경우, 유기폴리실옥산 경화제가 예비 세라믹 유기폴리실옥산의 중량을 기준으로 1.0 내지 1000ppm의 Pt가 존재하는 백금-함유 촉매인 방법.
제1항에 있어서, 유기폴리실옥산 경화제가 존재하는 경우, 유기폴리실옥산 경화제가 다작용성 유기규소 화합물을 포함하고 예비세라믹 유기폴리실옥산의 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%의 양으로 포함되는 방법.
제1항에 있어서, 소결 보조제가 붕소, 붕소-함유 화합물 알루미늄 및 알루미늄-함유 화합물로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 혼합물이 윤활제, 해교제 및 분산제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 추가로 함유하는 방법.
밀도가 2.4g/㎤ 미만이고, 개방 다공도가 25%를 초과하며 3점 굴곡 강도가 172.4MPa(25ksi)를 초과하는 탄화규소를 포함하는 다공체(a porous body).