KR100290012B1 - 용융-안정성 락티드 폴리머 직물 및 그의 제조방법 - Google Patents
용융-안정성 락티드 폴리머 직물 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 락티드 폴리머로 이루어진 비직조 직물에 관한 것이다.
본 발명의 락티드 폴리머는 다수의 폴리(락티드) 폴리머쇄, 약 2% 이하 농도의 잔류 락티드 및 약 2000 ppm 이하농도의 물을 함유한다. 본 발명은 락티드 폴리머 조성물로 비직조 직물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
[발명의 명칭]
용융-안정성 락티드 폴리머 직물 및 그의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
1. 발명의 분야
본 발명은 용융-안정성 락티드 폴리머 조성물을 함유하는 직물 및 용융-안정성 분해성 락티드 폴리머로부터 그러한 직물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
2. 선행기술의 설명
직물, 특히 비직조 직물 및 사용에 대한 요구가 최근 증가하고 있다. 비직조 롤 상품의 생산은 1992년 25억으로 추산된다. 비직조 직물은 현재 덮개, 옷심, 닦개(wipe), 운반 시트, 가구 및 침대 구조물, 여과, 의류, 절연, 오일 세척용품, 캐이블 절연용품, 병원 드래이프(drape) 및 가운, 밧데리 분리기, 외장구조물, 기저귀 및 여성용품으로 사용되고 있다.
부직포와 같은 천, 즉 직물, 종이 및 압출물을 제조하는 데에는 3가지의 기본적인 다른 직조방법이 존재한다. 제직업계에서는 직조용 섬유를 부풀리거나 쟈네트화 하거나 또는 공기를 이용하여 직조된 직물로 제조하게 된다. 제지업계에서는 건조상태로 위치된 펄프와 습윤상태로 위치된 펄프를 부직포로 제조하게된다. 압출업계에서는 적어도 3가지의 부직제조방법은 사용하는데, 스펀본드, 멜트블로운 및 다공성필름법이 이들이다. 멜트 블로운법은 니들 틴 다이(needle thin die)를 이용하여 열가소성 레진을 사출시키고, 열 공기에 사출된 섬유를 노출시켜 콘베이어 벨트상에 “송출된(blown)” 섬유를 축적시키는 것이다. 이들 섬유는 불규칙한 회전하여 망상을 형성한다. 스펀본드법은 또한 니들 틴 다이를 이용하지만 섬유를 특정한 방향으로 회전 또는 분리한다. 다공성 필름법은 슬릿(slit) 및 환상다이 모두를 사용한다. 이 방법에서 시트가 사출되어 송출되고 섬유화가 일어나서 망상의 섬유를 생성한다.
현재 직물 재료와 관련된 문제는 비직조물과 같은 직물을 함유하는 제품의 재순환은 통상적으로 가격이 효율적이지 않다는 것이다. 또한 통상의 일회용 비분해성 폐기물을 생성과 관련된다. 생생한 예는 일회용 기저귀이다. 일회용 기저귀는 그 구조에 있어서 비직조물을 사용하는 것에 크게 의존한다. 수백만개의 기저귀가 매년 버려지고 있다. 이들 일회용 기저귀는 매립되거나 부폐시킴으로써 처리한다. 생분해성 재료로 구성된 것이 아닌 기저귀에 대한 경고가 점차 공공연하게 증가하고 있다. 환경에 대한 공중의 관심에 부응하여, 기저귀 제조업자는 기저귀를 생분해성 재료로 바꾸고 있다. 현재 전분-기초 폴리머, 폴리카프롤락톤, 폴리비닐 알콜, 및 폴리하이드록시부티레이트-발레레이트-코폴리머로 만듣어진 생분해성 물질이 일회용 제품시장에서 다양한 상이한 용도로 고려되고 있다. 그러나, 지금까지는 현재 비직조 직물의 조건을 만족시킬수 있는 특성을 갖는 생분해성 물질로 만들어진 만족할 만한 직물은 없다.
비직조물과 같은 직물용 전구체로서는 알려지지 않았지만 생분해성 폴리머를 제조하는 데에 락트산 및 락티드를 사용하는 것은 의약 산업에서 공지되어 있다. 공지된 바와 같이(참고:Nieuwenhuis et al., U.S. Pat. 5,053,485) 이러한 폴리머는 생분해성 봉합재(suture), 겸자(clamp), 골판(bone plate) 및 생물학적으로 활성의 제어된 방출 장치를 만드는 데에 사용되어 왔다. 의학 산업에서 사용되는 풀리머를 제조하기 위해 발달된 방법은 최종 생성물에 있어서 고순도 및 생체 적합성(biocompatability)의 요구에 부합된 기술과 결합되어 왔다.
생분해성 포장 재료에 대한 요구에 맞추어 락티드 폴리머 제조 시스템을 적정화하기 위한 노력이 기울여졌다. 현재의 석유화학-기저 폴리머를 대체하는 데에 적합한 물리적 특성을 지닌, 락트산으로부터 제어된 광학적 순도의 락티드 폴리머를 연속적으로 제조하는 방법은 공지되어 있다(참고:Gruber et al., U.S. Pat. 5,142,023). 일반적으로 상기의 공지된 바와 같은 방법을 사용하는 폴리머 제조방법은 원료 물질 모노머를 폴리머 비드(bead), 레진 또는 다른 펠렛화 또는 분말화된 생성물로 전환시킨다. 그리고 나서 이러한 형태의 폴리머는 최종 사용자들에게 판매되어 고온에서 사출, 블로우-몰드, 캐스트 필름, 블로우 필름, 열성형, 주입-몰드 또는 섬유-스핀 전환시켜 유용한 제품이 만들어진다. 상기 방법은 총괄적으로 용융 가공이라 일컫는다. 그루버 등에 의해 공지된 방법과 같은 방법에 의해 제조된 폴리머는 상업적으로 비드, 레진, 분말 또는 다른 마무리되지 않은 고체 형태로 판매되는데, 이들을 통상 총괄적으로 폴리머 레진이라 부른다. 본 발명 이전에는 상업적으로 실행가능한 락티드 폴리머 비직조 직물을 생산하기위한 조성물 혼합 조절 및 용융 안정성 조건에 대해서는 알려진 바가 없다.
통상적으로 락티드 폴리머 또는 폴리(락티드)는 불안정하다고 알려져있다. 불안정성의 개념은 긍정적 및 부정적인 면 모두를 갖고 있다. 긍정적인 면은 락티드 폴리머 또는 락티드 폴리머로부터 제조된 제품이 유효 수명을 다한 후 폐기하거나 퇴비로 만드는 경우 생분해 또는 비위해성 생성물을 형성하는 다른 형태로 분해되는 것이다. 이러한 불안정성의 부정적인 면은 고온의 제조과정, 예를들어 폴리머 레진의 최종 사용 구매자에 의한 용융-가공에서 락티드 폴리머가 분해되는 것이다. 그러므로, 락티드 폴리머로 비분해성 석유화학 폴리머를 대체하는데에 요구되는 동일한 특성이 또한 제조과정에서 극복되어야 할 바람직하지 못한 효과를 낳는다.
고온에서의 락티드 폴리머 분해는 많은 연구의 주제가 되어왔다[참고: I. C. McNeil and H. A. Leiper, Polymer Degradation and Stability, vol. 11, pp. 267-285 (1985); I. C. McNeill and H. A. Leiper, Polymer De-gradation and Stability, vol. 11, pp. 309-326 (1985); M. C. Gupta and V. G. Deshmukh, Colloid & Polymer Science, vol. 260, pp. 308-311 (1982); M. C. Gupta and V. G. Deshmukh, Colloid & Polymer Science, vol. 260, pp. 514-517 (1982); Ingo Luderwald, Dev. Polymer Degrada-tion, vol. 2, pp. 77-98 (1979); Domenico Garozzo, Mario Giuffrida, and Giorgio Montaudo, Macromolecules, vol. 19, pp. 1643-1649 (1986); and, K. Jamshidi, S. H. Hyon and Y. Ikada, Polymer, vol. 29, pp. 2229-2234 (1988)].
락티드 폴리머가 하기 반응에 나타낸 바와 같이 락티드와 평형관계를 나타낸다는 것은 공지되어 있다.
고온 제조 온도에서의 일차적 분해 경로가 무엇인지에 대한 의견은 아직 일치되지 않고 있다. 제안된 반응 경로중의 하나는 “백-바이팅(back-biting)” 반응으로 하이드록시 말단기가 락티드를 형성하도록하는 반응을 포함한다. 이 평형 반응은 상기에 예시되어 있다. 다른 제안된 반응 경로는 다음의 것을 포함한다: “백-바이팅” 반응에 의해 하이드록시 말단기의 사이클릭 올리고머 형성 반응, 에스테르 결합의 가수분해를 통한 쇄 절단, 새로운 산 말단기 및 불포화 탄소-탄소 결합을 생성하는 분자내 베타-제거 반응 및 라디칼 쇄 분해 반응. 관련기전(들)에 관계없이, 실질적인 분해가 용융-가공 장치에서 사용되는 것과 같은 고온에서 일어난다는 사실은 락티드 폴리머를 석유화학-기저폴리머의 대체물로 사용하는 데에 장애가 된다. 용유-과정에서의 폴리머의 분해는 폴리머가 바람직한 생분해 또는 부패성(compostability)의 품질을 유지한다 하더라도 상업적 적용율을 감소시키는 것으로 보인다. 이러한 문제점은 지금까지 공지된 연구에서는 언급된 적이 없었다.
상기 언급한 바와 같이 폴리(락티드)는 과거에 제조되었으나 일차적으로는 의학적 장치로서 사용되었다. 이들 폴리머는 생분해성을 나타내지만 또한 보다 엄격한 생체재흡수성 또는 생체 적용성 요건을 갖고 있다. 문헌[참고:M. Vert, ′Die Inqwandte Makromolekukare Chemie＇, vol. 166-167. pp.155-169(1989)]에 따르면, “첨가제의 사용은 체액을 쉽게 삼출시켜 독성으로 인식될수 있거나, 그들의 사용을 유발하는 특성의 손실과 함께 신속하게 노화(aging)의 원인이 될 수 있기 때문에 베제된다. 그러므로, 비록 노화가 여전히 문제되기는 하나 화학적 또는 물리적 구조 인자를 통해 특성을 조절하는 것이 적합하다.”그러므로, 생체재흡수성 또는 생체 적합성 시장을 목표로 하는 연구는 어떠한 첨가제도 포함하지 않은 폴리(락티드) 및 혼합물에 집중되었다.
의약 분야에서의 다른 발명들도 공지되어 있다[참고:Nieuwenhuis (European Patent No. 0 314 245), Nieuwenhuis (U.S. Patent No. 5,053,485), Eitenmuller (U.S. Patent No. 5,108,399), Shinoda (U.S. Patent No. 5,041,529), Fouty(Canadian Patent No.808,731), Fouty(Canadian Pa-tent No. 923,245), Schneider (Canadian Patent No. 863,673), and Na-kamura et al., Bio. Materials and Clinical Applications, Vol. 7, p. 759 (1987)]. 이들 참고에 공지된 바와같이, 고가치, 저용량의 의약 특수 시장에서는 폴리락티드 또는 락티드폴리머 및 코폴리머는 용매 추출 및 재결정후의 중합화와 같은 방법에 의해 매우 고순도의 락티드를 생성시킴으로써 필요한 물리적 특성을 획득할 수 있다. 이 고순도 락티드로부터 생성된 폴리머는 비록 제조과정에서 실질적인 분해가 일어나고 분자량이 현저하게 감소하지만 그 물리적 특성은 유지되는 매우 고분자량의 생성물이다. 또한 폴리머는 잔류 모노머 및 촉매를 제거하기위해 용매로부터 침전시킬 수도 있다. 이러한 처리방법 각각은 폴리머에 안정성을 더해주지만, 분명히 높은 비용이 들기 때문에 비직조 제품의 제조에 있어서 저렴한 석유화학-기저 폴리머를 대체하는데 사용하는 락티드 폴리머 조성물에서는 적절하지 않다.
또한, 일반적으로 분자량의 증가가 폴리머 점성을 증가시킨다는 것은 잘 알려져 있다. 너무 높은 점성은 용융-가공 장치의 물리적/기계적 제한에 의해 폴리머의 용융-가공을 방해할 수 있다. 고분자량 폴리머의 용융-가공은 일반적으로 공정을 수행하기위해 점성을 충분히 감소시키기 위해 상승된 온도를 사용하는 것이 필요하다. 그러나 제조과정동안에 사용하는 온도에는 상한이 있다. 증가된 온도는 상기 인용된 연구에서 공지된 바와 같이 락티드 폴리머의 분해를 증가시킨다.
문헌[참고: Jamshidi et al., Polymer, Vol. 29, pp. 2229-2234(1988)]에는 락티드 폴리머의 글래스 전이 온도, Tg,는 수치 평균 분자량 10,000 이상을 같는 폴리락티드에서는 약 57℃에서 플라토(plateau)에 도달한다고 공지되어 있다. 또한 수치 평균 분자량 약 70,000 또는 그 이상의 락티드 폴리머에서는 약 184℃에서 융점, Tm이 강하된다는 것이 공지되어 있다. 이것은 상대적으로 낮은 분자량에서 락티드 폴리머의 적어도 몇가지 특성이 플라토에 도달하여 일정하게 유지된다는 것을 나타내준다.
잔존하는 모노머인 락트산 또는 락트산 올리고머를 2-60% 농도의 가소제를 사용하여 폴리락티드 폴리머를 가소화시키기 위해 사용하는 것이 공지되어 있다[참고:Sinclair et al., PCT Application No. WO92/04413]. 수산의 올리고머를 가소화제로서 사용하는 자가-공급필름의 제조방법이 공지되어있다[참고:Loomis, U.S. Patent No. 5,076,983]. 루미스와 신클레어 등은 락티드 또는 락트산과 같은 가소제의 사용이 바람직하다고 생각되는 보다 유연한 물질을 제조한는 데에 유리하다고 밝혔다. 그러나 신클레어 등은 잔존하는 모노머는 제조과정동안 롤러(roller)상에 축적될 수 있다는 것도 알아내었다. 루미스는 또한 과농도의 가소제는 필름이 고르지 못한 원인이 될 수 있으며 분리되어 부착함으로써 그러한 필름을 캐스팅하는데에 사용하는 드럼(drum)을 오염시킬수 있다는 것을 알아내었다. 그러므로 추천한 바와같은 가소화는 용융-가공가능성에 부정적인 영향을 미친다.
따라서, 비직조물과 같은 직물의 제조에 있어서 용융-가공에서 통상의 상승된 온도하에서 용융-안정성의 락티드 폴리머 조성물이 필요하다. 또한 요구되는 용융-안정성 폴리머 조성물은 그 유용성의 수명을 다한 후에 충분한 부폐성 또는 분해성을 갖고 있어야 한다. 또한, 용융-안정성 폴리머는 폴리머 분해는 실질적 분해점 보다 낮게 유지되고 가공 장치를 지나치게 오염시키지 않는 반면 용융-가공 온도에서 충분히 낮은 점성을 나타냄으로써 기존의 용융-가공 장치에서 가공할 수 있어야 한다. 또한, 폴리머 락티드는 그 분자량, 점성 및 다른 물리적 특성이 용융-가공 동안에 상업적으로 허용되는 수준내에서 유지되어야 한다. 추가로 이러한 폴리머 조성물을 제조하기위한 방법 또한 고려된다. 본 발명에서는 이러한 필요성 및 현존하는 락티드 폴리머 조성물 및 그의 제조방법과 관련된 다른 문제점에 대하여 언급한다. 본 발명은 또한 추가로 선행기술을 능가하는 장점을 제공하며, 선행기술과 관련된 다른 문제점을 해결한다.
[발명의 요약]
본 발명에 따르면 폴리(락티드) 섬유를 함유하는 비직조 직물과 같은 직물이 제공된다. 첫번째 부분의 섬유는 바람직하게는 적어도 10,000 수치 평균 분자량, 바람직하게는 약 10,000 내지 300,000 의 수치 평균 분자량을 갖는 폴리(락티드) 쇄; 약 2 중량 % 이하 농도의 락티드; 임의로, 약 2,000 ppm 이하 농도의 물을 함유하는 용융-안정성 락티드 폴리머 조성물로 이루어진다. 본 발명은 또한 직물의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 목적에 있어서, 직물은 어떠한 방법으로도 제조될 수 있으며 특정한 방법에 의해 한정되지 않는다.
임의로 항산화제 및 물 스캐빈져 형태의 안정화제를 첨가할 수 있다. 또한 가소제, 결정형성제 및/또는 항차단제를 첨가할 수도 있다. 생성된 직물은 생분해성이며 환경적으로 건전한 방식으로 처리될 수 있다.
폴리(락티드)는 생분해서면에서 뿐만 아니라 제조공정에서도 비직조물용 섬유로서 특이한 잇점을 제공한다.
폴리(락티드)는 용융 사출 공정에서 비직조 직물의 형성에 장점을 부여한다. 비직조 직물(web)로 섬유를 사출하는 데 있어서 종종 부딪치는 문제점은 섬유들이 냉각시에 서로 약하게 접착한다는 것이다. 폴리(락티드)의 두가지 특성은 이들에 상승된 접착성 즉 낮은 점성 및 높은 극성을 부여하는 것이다. 기계적 부착성은 연결지점에서 섬유를 결합시키는 것으로서 점성이 감소함에 따라 증가한다. 폴리(락티드)의 장점은 점성이 섬유 형성에 잘 부여된다는 것이다. 그리하여 폴리(락티드) 섬유는 서로 잘 부착하여 직물에 강도를 부가한다. 또한, 표면이 대부분의 섬유에 대해 전형적인 극성이므로, 폴리(락티드)의 높은 극성은 많은 쌍극자-쌍극자 상호작용을 부여하고, 나아가 접착성을 증가시킨다.
용융 송풍 공정(melt blown process)에서, 본 발명에 따르는 섬유는 여러가지 응용에 유리하도록 작은 직경을 갖는다. 본 발명의 섬유는 약 5 ㎛ 이하의 직경을 가질 수 있다.
본 발명에 따르는 비직조 직물의 섬유는 기저귀 구조에 있어서 전형적인 폴리프로필렌 비직조 직물보다 우수하다. 기저귀의 전형적인 구조는 외부, 물이 통과하지 않는 백 시트(back sheet), 중간의 흡수층 및 기저귀 착용자와 접촉하는 내층으로 되어있다. 내층은 전형적으로 폴리프로필렌 비직조 직물과 같은 연한, 비직조 물질로 되어 있다. 그러나 폴리프로필렌은 낮은 극성으로 인해 뇨가 내층에서 기피되지 않고 통과하도록 표면을 변형시켜야 한다. 본 발명의 중요한 장점은 폴리(락티드)가 (표면 처리 없이) 이상적으로 뇨를 쉽게 비직조 직물을 통과시키면서 층에 의해서는 흡수되지 않는데에 적합하다는 것이다. 그러므로, 본 발명의 폴리(락티드) 직물은 뇨 실금 및 여성 위생용품에 사용될 수도 있다.
본 발명의 비직조물과 같은 직물은 포장 및 배깅(bagging) 공정에도 사용할 수 있다. 본 발명의 사용예는 물 밀봉 포장은 필요하지 않으나 통기성을 필요로하는 식품 포장이다. 잎(leaf) 또는 야드백(yard bag)과 같은 백 역시 본 발명의 비직조 직물로 제조할 수 있다. 직물은 잎이 분해를 시작하도록 공기기 백속에 들어가게 할 수 있게 다공질이다. 이는 잎의 공극으로 공기를 투과시키지 못하는 현재의 잎 백보다 유리한 점이다. 또한 본 발명의 비직조 직물을 잎백으로 사용할 경우에는 잎과 함께 분해되어 잎백의 환경적 부작용을 최소화시킨다.
폴리(락티드)는 섬유를 통상의 폴리머보다 저온에서 사출시키는 낮은 온도에서 가공한다. 이는 사출 장치가 저온에서 가동될 경우에는 많은 힘을 필요로하지 않기 때문에 전환기(converter)에 있어서는 비용이 절감된다. 또한, 저온과 관련된 안정성이 증가한다.
폴리(락티드)가 현재 많은 직물로 사용되는 폴리프로필렌보다 현저한 장점은 생분해성에 있다. 쓰레기의 매립(lancfill) 공간의 계속적인 부족 및 소각과 관련된 문제로 인하여 비생분해성 또는 부분 생분해성 석유화학-기저 비직조 직물에 대한 대체물로서 사용될 생분해성 직물에 대한 대체물로서 사용될 생분해성 직물의 발달이 필요하게 되었다. 또한, 폴리(락티드) 비직조 직물은 다른 생분해성 폴리머와는 달리 미생물을 성장시키지 않는다고 생각된다. 전분 또는 다른 생분해성 폴리머는 따뜻하고 습한 환경에 노출될 경우 건강에 해로운 미생물의 성장을 촉진한다. 이것은 기저귀 산업에 있어서 바람직하지 않다. 그러므로 본 발명은 선행 생분해성 폴리머와는 또다른 장점을 갖는다.
본 발명을 특징짓는 이들 및 다양한 다른 장점 및 신규성은 본문에 첨부되어 그 일부를 이루는 특허청구범위에 특정화되어 지적되고 있다.
그러나 본 발명, 그 장점 및 이를 이용하는 목적을 더 잘 이해하기위해서는 추가의 일부를 이루는 도면 및 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하고 설명한 그의 상세한 설명을 참조해야 한다.
[도면의 간단한 설명]
도면에서 참조 번호는 여러 관점에서 본 발명의 바람직한 실시예의 해당 부분 또는 요소를 나타낸다;
제1도는 용융-안정성 락티드 폴리머 조성물의 바람직한 제조 방법을 나타내는 도식.
제2도는 다양한 온도에서 락티드와 폴리(락티드) 사이의 평형 관계를 나타내는 그래프.
제3도는 메조-락티드 농도 및 용융 에너지 사이의 관계를 나타내는 그래프.
[바람직한 실시예의 상세한 설명]
직물에서 사용되는 락티드 폴리머 조성물은 그루버 등에 의해 공지된 방법과 같이 락티드 폴리머 레진의 최종 사용자 용융-가공 장치의 조건에 따라 이하 기재하였다. 그러나 본 발명은 폴리(락티드) 섬유에 관한 것이므로 락티드 폴리머 조성이나 그루버 등의 방법에는 제한되지 않는다. 본 발명의 범위내에 있는 어떠한 락티드 폴리머라도 직물 특히 비직조 직물용 섬유로서 사용할 수 있다. 하기 기재한바와같이 락티드 폴리머의 용융-가공 과정에서 분해, 오염 및 락티드 형성문제는 제안된 분자량의 범위 및 잔류 모노머, 물 및 촉매와 같은 불순물의 조성적 제한에 대해서 안정화제 및 촉매 불활성화제의 사용과 함께 언급하였다.
일반적으로 본 발명에서는 용융-안정화 락티드 폴리머 직물 및 용융-안정화 락티드 폴리머로부터 용융-안정화 락티드 폴리머 직물을 제조하는 방법을 개시하였다. 락티드 폴리머는 그 생분해성 때문에 유용하다.
또한 락티드 폴리머는 실시예 15에 기재한 바와 같이 부폐성이다. 출원인은 에스테르의 가수분해가 락티드 폴리머 조성물의 분해에 있어서 키 또는 첫번째 단계일 수 있다고 생각한다. 분해 기전은 본 발명의 직물에 대한 촛점은 아니나 그러한 분해가 비직조물과 같은 직물용으로 현재 사용되는 비분해성 석유화학-기저 폴리머 대한 대체품으로서 필요한 락티드 폴리머를 제조하는 것임을 인식해야 한다.
출원인은 상기의 유용하게 분해되는 락티드 폴리머의 불안정성이 또한 가공상 문제를 일으킨다는 것을 확인하였다. 이들 가공 문제로는 고온에서 락티드 모노머의 생성 및 에스테르 결합의 쇄 절단 분해 및 완전히 밝혀지지 않은 다른 비중합 반응에 의한 것으로 여겨지는 분자량의 손실이 포함된다. 고온에서 일차적인 분해 경로가 무엇인지에 대해 일치되지 않고 있다. 상기한 바와 같이, 이들로는 락티드를 형성시키기 위해 락티드 폴리머의 평형에 의한 해중합 및 다른 경로와 함께 에스테르 결합의 가수분해를 통한 쇄 절단과 같은 경로가 포함된다.
본 발명의 목적을 위해서는 상승된 온도에서의 정확한 분해 기전은 중요한 것은 아니다.
그러나, 락티드 폴리머의 분해는 유익하기도 하고 불리하기도 하다는 것을 이해해야 한다. 이러한 폴리머로부터 제품이 제조되는 경우에는 분해성에서 유래되는 잇점은 없어진다. 이 분해성이 가공중에 또는 제품의 유효기간의 말기전에 일어나는 경우에는 동일 또는 유사한 유형의 분해는 불리한 것이 된다.
[용융-가공]
락티드 모노머로부터 락티드 폴리머의 제조자는 비드 또는 펠릿 형태로 된 락티드 폴리머 레진을 제조한다. 용융-가공 장치는 적어도 글래스 전이 온도보다 높게 그러나 통상은 더 높게 레진의 온도를 상승시키고 비직조물과 같이 섬유를 직물로 사출시킴으로써 레진을 직물용 섬유로 전환시킨다. 용융-공정에서 사용되는 고온 조건은 가공 동안에 락티드 폴리머의 분해를 일으킨다는 것이 알려져있다. 용융-가공 조건하에서의 분해는 평형에 기초하여 실시예 7, 촉매 농도에 기초하여 실시예 10, 촉매 활성에 기초하여 실시예 11, 안정화제 사용에 기초하여 실시예 13 및 수분함량에 기초하여 실시예 14에서 실험적으로 도시되었다. 이들 실시예에서 볼수 있는 바와 같이, 용융-공정에서 여러인자가 분해율에 영향을 미치는 것으로 보인다. 출원인은 용융-안정성 락티드 폴리머를 만들기 위한 조성상의 조건 및 안정화제 또는 촉매-불활성화제의 첨가의 조합에 있어서 이들 인자를 고려하였다.
또한, 용융-가공은 자주 일정 비율의 절단 또는 배제된 물질을 생성한다. 환경적 관점 및 경제적 효율면에서 이들 물질은 대표적으로 재분쇄하고 폴리머 원료로 다시 첨가함으로써 재사용해야 한다. 이는 폴리머에 대한 부가의 열 스트레스를 도입하여 용융-안정성 폴리머 조성물의 필요성을 증가시킨다.
[용융 안정성]
본 발명의 락티드 폴리머는 용융-안정성이다. “용융-안정성”은 용융 가공 기술에 있어서, 락티드 폴리머가 그것의 물리적 특성을 적절하게 유지하고 그 충분한 양에서 가공 장치를 오염 또는 피복하는 부산물을 생성하지 않는 것을 의미한다. 용융-안정성 락티드 폴리머는 공지된 락티드 폴리머에 비하여 분해가 감소됨을 나타낸다. 분해는 용융-가공 중에 생성되는 것으로 생각된다. 상기한 바와 같이 조성적 조건 및 안정화제의 사용은 물리적 특성이 용융-가공에 의해 현저하게 영향을 받지 않는 지점까지 분해 정도를 감소시킴으로써 불순물 또는 분해 부산물에 의한 오염이 생성하지 않을 수 있다. 또한, 용융-안정성 폴리머는 상업적으로 이용할 수 있기 위해 용융-가공에서 용융-가공가능해야 한다. 또한, 폴리머는 바람직하게는 적절한 분자량 및 점성을 유지해야 한다. 폴리머는 바람직하게는 용융-가공 장치가 허용될 수 있는 비직조 직물을 제조할 수 있도록 용융-가공의 온도에서 충분히 낮은 점성을 가져야 한다. 이 점성이 충분히 낮은 온도는 또한 실질적인 분해가 일어나는 온도 이하가 되어야 한다.
[폴리머 조성물]
본 발명의 용융-안정성 락티드 폴리머 조성물은 적어도 10,000 및 바람직하게는 약 10,000 내지 약 300,000의 수치 평균 분자량을 갖는 폴리(락티드) 폴리머쇄로 이루어진다. 용융 송풍 비직조물에 있어서 바람직한 조성물은 약 15,000 내지 100,000 의 수치 평균 분자량의 범위이다. 대부분의 바람직한 조성물은 수치 평균 분자량이 약 20,000 내지 약 80,000 의 범위이다. 스펀본드(spunbond) 비직조 직물에서 바람직한 수치 평균 분자량은 약 50,000 내지 약 250,000 의 범위이다.
가장 바람직한 실시예에서 수치 평균 분자량은 약 75,000 내지 약 200,000 의 범위이다.
실시예 9에 상세히 기제된 바와 같이 모듈러스(modulus), 인장 강도, 파괴에서의 신장 비율, 충격 강도, 탄력률 및 탄력 강도와 같은 물리적 특성은 락티드 폴리머 샘플이 역치(threshole) 분자량보다 높은 경우 통계학적으로 일정하게 유지되는 것으로 보인다. 본 발명의 폴리머 조성물의 분자량의 하한치는 섬유가 충분한 직경 및 밀도를 갖는 역치위의 점이다. 달리 말하면, 분자량은 목적 섬유 직경 및 밀도를 달성하는 데에 필요한 것보다 더 낮을 수는 없다. 실시예 22에 설명한 바와 같이, 증가된 분자량과 함께 증가된 점성에 기초하는 분자량에 대한 실제적 상한치가 있다. 고분자량의 락티드 폴리머를 용융-가공하기 위해서는 용융-가공 온도를 폴리머의 점성을 감소시키기위해 높여야 한다. 실시예에서 지적된 바와 같이, 분자량에 대한 정확한 상한치는 요구되는 점성이 다양하고 용융-가공 장치내에서의 체류시간 역시 다양한 각각의 용융-가공 응용에 따라 결정해야 한다. 그러므로, 각 가공 시스템 유형에서의 분해 정도 역시 다양할 것이다. 실시예 22의 개시내용을 기초로 하여, 특정한 적용에서의 점도 및 분해 조건에 맞는 적합한 분자량 상한치를 결정할 수 있다고 생각된다.
락티드 폴리머는 본질적으로 무정형 또는 반-결정형 형태로 존재할 수 있다. 다양한 응용에 있어서, 폴리머를 이들 형상중의 하나로 갖는 것이 바람직하다. 실시예 24에 기재된 바와 같이, 반-결정형 폴리(락티드)를 위한 바람직한 조성물의 범위는 약 12 중량 % 이하의 메조-락티드 및 나머지 중량 % 는 L-락티드 또는 D-락티드(L-락티드가 보다 쉽게 이용할 수 있음)이다. 더욱 바람직한 조성물은 약 9 중량 % 이하의 메조-락티드 및 나머지는 실질적으로 전부 L-락티드인 조성물이다.
무정형 폴리머가 요구되는 응용에 있어서, 바람직한 반응 혼합물의 조성은 메조-락티드가 9 중량 % 보다 많으며, 보다 바람직한 조성물은 메조-락티드가 12 중량 % 보다 많고 나머지 락티드는 실질적으로 전부 L-락티드 혼합물인 조성물이며 L-락티드가 우월한 혼합물에서는 D-락티드는 강력한 결정성 조절제로 사용될 수 있다.
소량의 메조-락티드의 중합 혼합물에의 첨가는 실시예 23에 기재한 바와 같이 더 적은 양의 메조-락티드를 갖는 중합 혼합물보다 훨씬 더 늦게 결정화된 폴리머를 얻는다. 약 12 % 의 메조 함량을 넘어서면 폴리머는 본질적으로 전형적인 아닐링(annealing) 과정을 거쳐 무정형이 된다. 이것은 20 % 의 농도로 중합 혼합물에 첨가하여도 아닐링 과정을 거처 여전히 반-결정형 폴리머를 생성하는 D,L-락티드와는 대조적이다. 이 결과는 실시예 24에 기재하였다.
결정성을 증가시키기 위해서는 3 가지 주요한 방법이 있다. 하나는 예를들어 가소화제를 첨가함으로써 저온에서 쇄 운동성을 증가시키는 것이다. 그러나 가소제는 신중하게 선택하여야 하며, 바람직하게는 결정화 동안에 무정형 상으로 이동하기위한 적합성을 제한한다. 디옥틸 아디페이트는 실시예 25에 기재한 바와 같이 폴리(락티드)에서 결정화율을 돕는 가소제의 예이다. 결정화율을 증가시키기 위한 두번째 방법은 실시예 26 에 기재한 바와 같이 결정생성제(nucleating agent)를 첨가하는 것이다. 세번째 방법은 폴리머 분자를 회전시키는 것이다. 회전은 필름 캐스팅동안의 드로잉(drawing), 섬유 드로잉, 송풍 필름(blowing film), 캐스팅후에 필름 또는 시트의 신장(필요하다면, 다방향으로), 또는 다이(die)내의 작은 개구부를 통한 폴리머 유동에 의해 성취될 수 있다. 실시예 27 에 기재된 바와 같이 생성된 정렬(alignment)은 결정화율을 증가시킨다.
가열 세팅(setting) 역시 섬유의 결정도를 증가시킬 수 있다. 가열 세팅은 고온에 직물을 노출시키는 것과 관련된다[참고:Pastics Extrusion Technolo-gy, F. Hensen(ed), Hanser Publishers, N. Y., 1988, pp 308,324] 세팅 공정동안에 수축을 감소시키기 위해 장력하에서 섬유 또는 비직조 직물을 열 고정시키는 것이 바람직하다.
출원인은 본질적으로 무정형의 락티드 폴리머는 어느 정도 결정성을 가질 수도 있다는 것을 알아내었다. 결정 폴리 L-락티드는 170-180℃의 융점에서 대략 그람당 92 줄(Joule)의 흡열을 나타낸다. 용융점은 조성물에 따라 달라진다. 결정성의 정도는 대략 용융시에 흡열에 비례한다. 본 발명의 목적에서 바람직한 실시예에서 이는 130-200℃의 온도범위에서 비용융 흡열을 나타내거나 흡열이 있는 경우에 그람당 10 J 이하의 에너지를 유입하는 폴리(락티드) 또는 락티드 폴리머가 되는 본질적으로 무정형 또는 비-결정성 폴리(락티드)를 뜻한다.
용융-안정성 락티드 폴리머 조성물에 잔류하는 모노머 농도는 약 2중량 % 이하이다. 바람직한 조성물에서 폴리머중에 락티드의 농도는 1 중량 % 이하이며 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량 % 이하이다. 선행기술과는 달리 출원인은 모노머는 가공 장치에 심각한 오염 또는 플레이팅 문제로 인해 본 발명의 레진에서는 가소제로서 사용할 수 없다는 것을 알아내었다. 실시예 16에서 설명하는 바와 같이, 낮은 농도의 모노머는 최종 폴리머를 가소화하지 않는다.
용융-안정성 락티드 폴리머 조성물내의 물 농도는 약 2,000 ppm 이하이다. 바람직하게는 이 농도는 500 ppm 이하이며 가장 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 실시예 14에 기재하는 바와 같이, 폴리머 용융-안정성은 수분 함량에 현저하게 영향을 받는다. 그러므로, 본 발명의 용융-안정성 폴리머는 용융-가공전에 물을 제거해야 한다. 출원인은 중합된 락티드를 레진으로 가공하기전에 물의 농도를 감소시킬 수 있다는 것을 알았다. 그리하여 미리 건조된 레진에 수분이 접촉하는 것을 방지하는 방식으로 레진을 포장함으로써 수분 조절을 성취할 수 있었다. 또한, 용융-가공업자의 공장에서 용융-가공 직전에 건조기에서 수분 함량을 감소시킬 수도 있다. 실시예 14는 용융-가공 직전 건조의 장점을 설명하며 또한 수분 노출이 방지되지 않는 방식으로 저장되거나 용융-가공전에 건조되지 않는 경우에 폴리머 레진에서 수분유입으로 인해 발생하는 문제점을 설명한다. 이들 실시예에서 설명하는 바와 같이, 출원인은 물의 존재가 용융-가공된 폴리머의 물리적 특성에 영향을 미칠 수도 있는 분자량의 과다한 증가 및 분열 부산물의 생성을 유발한다는 것을 알았다.
본 발명의 바람직한 조성물에서는 안정화제는 최종 사용자의 생성, 비휘발화, 건조 및 용융-가공 동안에 폴리머의 분해를 감소시키기 위한 폴리머 형성에 관여한다. 본 발명의 비직조 섬유에서 유용한 안정화제로는 항산화제 및/또는 물 스캐빈져가 포함될 수 있다. 바람직한 항산화제에는 아인산염-함유 화합물, 간섭된 페놀성 화합물 또는 다른 페놀성 화합물이 있다. 항산화제에는 트리알킬 아인산염, 혼합된 알킬/아릴 아인산염, 알킬화 아릴 아인산염, 입체적으로 간섭된 아릴 아인산염, 지방족 스피로사이클릭 아인산염, 입체적으로 간섭된 페닐 스피로사이클, 입체적으로 간섭된 비스포스포니트, 하이드록시페닐 프로피오네이트, 하이드록시 벤질, 알킬리덴 비스페놀, 알킬 페놀, 방향족아민, 티오에테르, 간섭된 아민, 하이드로퀴논 및 그의 혼합물과 같은 화합물이 포함된다. 실시예 13에서 설명하는 바와 같이, 많은 상업적으로 이용할 수 있는 안정화제로 시험하여 용융-안정성 락티드 폴리머 비직조 직물 조성물의 범위내에 온다. 생분해성 항산화제가 특히 바람직하다.
용융-안정성 락티드 폴리머 비직조 직물 조성물의 바람직한 실시예에서 사용될 수 있는 물 스캐빈져에는 카르보디이미드, 무수화물, 아실클로라이드, 이소시아네이트, 알콕시 실란, 및 점토, 알루미나, 실리카겔, 제올라이트, 칼슘 클로라이드, 칼슘 카르보네이트, 나트륨 설페이트, 바이카르보네이트 또는 물을 포착하는 다른 화합물과 같은 건조제가 포함된다. 바람직한 물 스케빈져는 분해성 및 부패성인 것이다. 실시예 19에서는 물 스캐빈져를 사용하는 장점을 설명한다.
본 발명의 바람직한 조성물에서 가소제는 락티드 폴리머의 비직조 섬유 품질을 개선시키는 폴리머 조성과 관련된다. 보다 특히는 가소제는 주어진 온도에서 폴리(락티드)의 용융 점성을 감소시켜 저온에서 폴리머의 가공 및 사출을 보조하고, 유연성을 개선하며 마무리된 직물의 크랙킹(cracking) 경향을 감소시킬 수 있다. 가소제는 또한 폴리(락티드)의 용융 점성을 낮춤으로써 섬유를 작은 직경으로 만들기에 용이하게 해준다.
가소제는 약 1 내지 35 %의 농도 수준에서 유용하다. 바람직하게는 가소제는 약 5 내지 25 %의 농도 수준에서 첨가한다. 가장 바람직하게는 가소제는 약 8 내지 25 %의 농도 수준에서 첨가한다.
가소제의 선택은 여러 강력한 화합물에 대한 스크리닝 및 여러 기준의 고려가 필요하다. 생분해성 비직조 직물로 사용함에 있어서 바람직한 가소제는 생분해성, 무독성 및 레진과의 적합성 및 비교적 비휘발성인 것이다.
알킬 또는 지방족 에스테르, 에테르, 및 다-기능성 에스테르 및/또는 에테르의 통상의 부류의 가소제가 바람직하다. 여기에는 알킬 포스페이트 에스테르, 디알킬에테르 디에스테르, 트리카르복실산 에스테르, 에폭시드화 오일 및 에스테르, 폴리에스테르, 폴리글리콜 디에스테르, 알킬 알킬에테르 디에스테르, 지방족 디에스테르, 알킬에테르 모노에스테르, 시트르산 에스테르, 디카르복실산 에스테르, 식물성 기름 및 그의 유도체, 및 글리세린의 에스테르가 포함된다. 시트로플렉스(Citroflex A4ARfrom Morflex)가 특히 유용하다. 이들 에스테르는 생분해성일 것으로 예상된다. 방향족 관능기 또는 할로겐을 함유하는 가소제는 환경에 부정적인 영향을 줄 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.
예를들어 트리에틸 시트레이트, 아세틸트리에틸 시트레이트, 트리-n-부틸 시트레이트, 아세틸트리-n-부틸 시트레이트, 아세틸트리-n-헥실 시트레이트, n-부틸트리-n-헥실 시트레이트 및 디옥틸 아디페이트는 적절히 무독성이다. 아세틸트리-n-부틸 시트레이트 및 디옥틸 아디페이트는 적절한 적합성을 나타낸다. 다른 적합한 가소제로는 어떠한 가소제 또는 폴리(락티드)와 혼합될 수 있고 폴리(락티드)와 혼합되어 기계적으로 안정한 혼합물을 형성하는 어떠한 가소제라도 포함된다. 옥수수 기름 및 광유는 폴리(락티드)와 함께 사용할 경우에는 상분리(역학적으로 안정하지 않음) 및 가소제의 이동 때문에 적합하지 않은 것으로 나타났다.
휘발성은 가소제의 증기압에 의해 결정된다. 적절한 가소제는 실질적으로 가소제가 비직조 직물을 제조하는 데에 필요한 공정을 통해 레진 형성시에 존재하도록 충분히 비휘발성이어야 한다. 지나친 휘발성으로 인해 가공 장치를 오염시켜, 직물 생성시에 폴리(락티드)를 용융 가공에 의해 락티드 함량이 높아지는 것을 관찰하였다. 바람직한 가소제는 170℃ 에서 약 10 mmHg 이하의 증기압, 보다 바람직하게는 200℃ 에서 10 mmHg 이하의 증기압을 갖는 것이어야 한다. 바람직한 가소제가 없는 경우의 락티드는 170 ℃에서 약 40 mmHg 의 증기압을 갖는다. 실시예 6에서는 본 발명의 유용한 가소제를 강조하였다.
바람직한 조성물에서는 중합 과정에서 결정생성제를 가할 수 있다. 결정생성제는 선별된 가소제, 미분된 무기질, 유기 화합물, 유기산의 염 및 이미드 폴리(락티드)의 가공 온도보다 높은 융점을 갖는 미분된 결정성 폴리머가 포함된다. 유용한 결정생성제의 예로는 탈크, 사카린의 나트륨염, 칼슘 실리케이트, 나트륨 벤조에이트, 칼슘 티타네이트, 보론 나이트레이트, 구리 프탈로시아닌, 이소탁틱 폴리프로필렌 저분자량 폴리(락티드) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 포함된다.
바람직한 조성물에서 충진제는 저장 및 운반하는 동안 비직조 직물층 또는 롤(roll)의 차단(blocking) 또는 부착(sticking)을 방지하는데에 유용할 수 있다. 무기 충진제에는 표면을 변성시키거나 변성시키지 않는 점토 및 무기질이 포함된다. 탈크, 규조토, 실리카, 운모, 카올린, 티타늄 디옥사이드 및 규회석을 예로 들수 있다. 바람직한 무기 충진제는 환경적으로 안정하고 무독성인 것이다.
유기 충진제에는 가공 또는 가공하지 않은 다양한 삼림 및 농산물이 포함된다. 셀룰로스, 소맥, 전분, 변성 전분, 키틴, 키토산, 케라틴, 농산물로부터 유래된 셀룰로스 물질, 글루텐, 견과류 껍질분, 목재분, 옥수수속분, 구아검을 예로들수 있다. 바람직한 유기 충진제로는 재생가능한 원료에서 유래하는 것으로서 생분해성이다. 충진제는 단독으로 또는 2 또는 그 이상의 충진제의 혼합물로서 사용할 수 있다. 실시예 5는 본 발명의 유용한 항-차단 충진제에 촛점을 둔 것이다.
표면 처리 역시 차단을 감소시키는 데에 이용할 수 있다. 이러한 처리는 폴리(락티드) 기본 직물과 인접 표면사이의 표면 접촉을 감소시키는 코로나(co-rona) 및 불꽃 처리를 포함한다.
특정한 응용에 있어서, 직물의 물 전달 특성을 변성시키는 것이 바람직할 수 있다. 계면활성제가 물 전달 특성을 증가시키기 위해 본 발명의 직물에 첨가될 수 있다.
유용한 계면활성제는 양이온성, 음이온성 및 비이온성으로 세분할 수 있다.
양이온성 화합물에서는 활성 분자 부위는 일반적으로 종종 긴 알킬잔기를 함유하는 부피가 큰 양이온(예, 4 가 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄 염)으로 구성되는데 4가 그룹이 환 체계(예, 이미다졸린)를 형성할 수도 있다. 대부분의 경우 음이온은 사분화 과정(quaterization process)에서 유래하는 염소, 메토설페이트 또는 나이트레이트이다.
음이온성 화합물에서, 이러한 부류의 화합물의 활성 분자 부위는 음이온, 즉 대부분 알킬 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트, 디티오카르바메이트 또는 카르복실레이트이다. 알카리 금속이 종종 양이온으로서 제공된다.
비이온성 안티스타틱제(antistatic agent)는 상기의 이온성 화합물 보다도 현저하게 낮은 극성의 비전하의 계면-활성 분자이며 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 또는 에테르, 지방산 에스테르 또는 에탄올아민, 모노- 또는 디글리세리드 또는 에톡시화 지방산 아민이 포함된다.
필요하다면 색소 및 착색제를 첨가할 수도 있다. 여기에는 티타늄 디옥사이드, 점토, 칼슘 카르보네이트, 탈크, 운모, 실리카, 실리케이트, 산화철 및 수산화철, 카본 블랙 및 산화 마그네슘이 포함된다.
본 발명에 따르는 용융-안정성 락티드 폴리머 조성물의 제조에 있어서, 락티드 중합 반응은 촉매 반응이다. 문헌을 통해 많은 촉매들이 락톤의 개환 중합반응에 사용되는 것이 인용되어져 왔다. 이들로는 SnCl2, SnBr2, SnCl4, SnBr4, 알루미늄 알콕시드, 주석 알콕시드, 아연 알콕시드, SnO, PbO, Sn(2-에틸 헥사노에이트), Sb(2-에틸 헥사노에이트), Bi(2-에틸 헥사노에이트), Na(2-에틸 헥사노에이트)(종종 옥타노에이트로 부름), Ca 스테아레이트, Mg 스테아레이트, Zn 스테아레이트, 및 테트라페닐틴이 포함되나 이에 한정되지는 않는다. 출원인은 또한 180 ℃ 에서 하기 여러 촉매에 대해 락티드의 중합을 실험하였다: 주석(II) 비스(2-에틸 헥사노에이트) [Fascat 2003 으로 Atochem 및 DABCO T-9으로 Air Products 로부터 상업적으로 구입가능], 디부틸틴 디아세테이트 [Fa-scat 4200R, Atochem], 부틸틴 트리스(2-에틸 헥사노에이트)[Fascat 9102R, Atochem], 수화된 모노부틸틴 옥사이드[Fascat 9100R, Atochem], 안티모니 트리아세테이트[S-21, Atochem], 및 안티모니 트리스(에틸렌 글리콕사이드)[S-24, Ato-chem]. 이들 촉매중에서, 주석(II) 비스(2-에틸 헥사노에이트), 부틸틴 트리스(2-에틸 헥사노에이트) 및 디부틸틴 디아세테이트가 가장 효과적인 것으로 나타났다.
출원인은 락티드를 중합하는데 있어서 촉매의 사용이 레진 생성물의 안정성에 현저한 영향을 준다는 것을 알아내었다. 또한 폴리머에 첨가된 촉매는 역 해중합 반응(reverse depolymerization reaction)을 촉진하는데에도 효과적인 것으로 나타났다. 실시예 10 에서는 분해에 대한 잔류하는 촉매의 영향을 설명한다. 이 부정적 효과를 최소화하기 위해, 바람직한 조성물에서는 레진의 잔류 촉매 농도를 모노머 대 촉매 비율을 3,000:1 이상, 바람직하게는 5,000:1 이상 및 가장 바람직하게는 10,000:1 이상이 되게 하였다. 20,000:1 의 높은 비율로도 사용할 수 있으나 중합 시간이 길어질 것으로 생각된다. 촉매 농도의 최적화 및 그와 관련된 잇점을 실시예 20에 기재한다. 출원인은 촉매 농도가 이들 파라미터내에서 조절되는 경우, 10,000 내지 약 300,000 분자량의 폴리머에서 상기한 바와 같이 낮은 잔류 모노머 농도 및 낮은 물 농도가 결합되는 경우에는 촉매 활성이 역효과 없이 용융-가공을 시키기에 충분히 낮은 반면, 락티드를 중합하기에는 충분하다는 것을 확인하였다. 대부분의 응용에서 촉매의 농도가 적정화된 경우에는 안정화제를 첨가할 필요가 없다고 생각된다.
출원인은 또한 촉매 농도는 중합 반응 다음에 용매에 의해 침전됨으로써 감소될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 실시예 21은 용매로부터의 침전에 의한 강력한 촉매 제거를 보여준다. 촉매 농도가 감소됨에 따라 레진을 생성한다. 다른 실시예에서, 촉매는 락티드 중합을 촉매하여 용융-안정성 락티드 폴리머 조성물에 결합된 폴리락티드 폴리머쇄를 형성시키면서, 용융-안정성 락티드 폴리머 조성물내에 촉매 불활성화제를 폴리(락티드) 폴리머쇄의 촉매적 해중합 반응을 감소시키는데에 충분한 양 함유함으로써 중합반응을 불활성화시킨다. 실시예 11에서는 촉매 불활성화제를 사용하는 잇점을 설명한다. 이러한 촉매-불활성화제에는 간섭된 알킬, 아릴 및 페놀성 하이드라지드, 방향족 및 지방족 모노- 및 디카르복실산의 아미드, 사이클릭 아미드, 지방족 및 방향족 알데히드의 하이드라존 및 비스하이드라존, 지방족 및 방향족 모노- 및 디카르복실산의 하이드라지드, 비스-아실화 하이드라진 유도체 및 헤테로사이클릭 화합물이 포함된다. 바람직한 금속 불활성화제는 시바-가이기(Ciba-Geigy)의 이르가녹스(IrganoxRMD1024)이다.
다른 실시예에서, 촉매 농도는 락티드를 중합하기위해 고체-지지촉매를 사용함으로써 거의 0 으로 감소한다. 이러한 촉매의 사용 가능성에 대해서는 실시예 8에서 설명한다. 사용할 수 있는 촉매에는 지지된 금속 촉매, 고체 산 촉매, 산 점토, 알루미나 실리케이트, 알루미나, 실리카 및 그의 혼합물이 포함된다.
바람직한 조성물에서 촉매의 사용 및/또는 불활성화는 용융-가공과정에서 폴리(락티드) 폴리머의 해중합을 주변 압력에서 180 ℃에서 첫시간동안에 비휘발화된 샘플로부터 락티드를 약 2 중량 % 이하로 감소시키게 조절한다. 더욱 바람직하게는 생성된 락티드의 양은 첫 시간에 약 1 중량 % 이하 및 가장 바람직하게는 0.5 중량 % 이하로 감소하였다.
바람직한 용융-안정성 락티드 폴리머 조성물은 약 160 ℃ 이상의 온도에서의 락티드 중합 반응 생성물이다. 출원인은 더 고온에서의 중합반응은 중합반응동안에 증가된 트랜스에스테르화에 의해 더 높은 용융 안정성을 갖는 것으로 보이는 특성이 상이한 폴리머가 수득되는 것을 확인하였다. 고온 중합 반응의 잇점은 실시예 12에서 설명한다.
[용융-안정성 락티드 폴리머 제조]
용융-안정성 락티드 폴리머를 제조하는 방법은 우선 약 0.5 중량 % 내지 약 50 중량 % 의 메소-락티드 및 약 99.5 중량 % 또는 그 이하의 L-락티드를 함유하는 락티드 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 이러한 정제된 락티드 스트림은 그루버 등에 의해 공지된 방법으로 제조된 것과 같은 것일 수 있으며, 본 발명의 방법에서 락티드의 원료는 중요하지는 않다.
락티드 혼합물은 폴리(락티드)를 형성시키기 위한 락티드 중합을 촉매하는 촉매 수단의 존재하에서 중합하여 몇몇 잔류하는 미반응된 모노머와 락티드 폴리머 또는 폴리(락티드)를 형성한다. 이러한 중합에 적합한 촉매는 상기에 기재하였다. 사용되는 촉매 농도는 다음의 실시예에서 설명하고 앞에서 논의된 바와같이 적정화될 수 있다.
바람직한 실시예에서는, 항산화제 및/또는 물 스캐빈져일 수 있는 상기의 안정화제를 락티드 폴리머에 첨가한다. 이러한 안정화제는 락티드 폴리머를 형성하기 위해 락티드를 중합시키는 것과 동시 또는 그 이전에 첨가할 수 있다. 안정화제는 중합반응 후에 가할 수도 있다.
상기한 바와 같이 용융-가공 동안에 비휘발화된 샘플로부터 폴리(락티드)의 해중합이 주변 압력하에서 180 ℃ 에서 첫시간내에 2 중량% 이하로 락티드 생성이 감소하도록 촉매의 사용을 조절 및/또는 불활성화제를 충분한 양을 가한다. 보다 바람직하게는 안정화제는 락티드 생성이 주변 압력에서 180 ℃ 에서 첫 시간에 1.0 중량 % 이하, 및 가장 바람직하게는 0.5 중량 % 이하로 되도록 조절한다. 또한, 폴리(락티드)를 생성하는 데에 필요한 촉매 활성 대 락티드 폴리머의 촉매적 해중합 또는 분해의 위해한 효과 사이의 균형을 적정화시키는 촉매의 농도는 안정화제를 가할 필요가 없도록 이용될 수 있다.
그리고나서, 락티드 폴리머는 분열 반응 또는 폴리(락티드)의 평형-유도 해중합의 부산물일 수도 있는 미반응 모노머를 제거하기 위해 비휘발화시킨다. 폴리머에 존재할 수 있는 잔류하는 물은 별도의 건조단계가 약 2,000 ppm 이하로 물 농도를 감소시키기 위해 이용될 수 있으나, 비휘발화과정에서도 제거된다. 락티드 폴리머의 비휘발화는 공지의 어떤 비휘발화 방법으로도 수행할 수 있다. 방법의 선택 기준은 폴리머로부터 휘발성 성분을 분리하기위해 고온 및 통상 진공 조건하에서 수행하는 것이다. 이러한 방법에는 교반 탱크 비휘발화 또는 비휘발화 챔버를 포함하는 용융-사출 방법 등이 포함된다. 불활성 기체 스윕(sweep)은 비휘발화를 증가시키기위해 유용하다.
또한 용융-안정성 락티드 폴리머 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 락티드 중합반응을 촉매하기 전에 분자량 조절제를 락티드에 첨가하는 단계를 포함한다. 분자량 조절제에는 락트산, 락트산 에스테르, 알콜, 아민, 글리콜, 디올, 및 연쇄-개시제(chain-initiating agent)로 작용하는 트리올과 같은 활성 수소-함유 화합물이 포함된다. 그러한 분자량 조절제는 폴리(락티드)의 수치 평균 분자량을 약 10,000 내지 약 300,000 로 조절하는데에 충분한 양을 가한다.
제1도에서는 용융-안정성 락티드 폴리머 조성물을 제조하는 바람직한 방법을 도시한 것이다. 락티드 혼합물을 혼합 용기(vessel)(3)에 파이프라인(1)을 통해 넣는다. 락티드를 중합하는 촉매도 파이프 라인(13)을 통해 넣는다. 혼합 용기(3) 내에 안정화제를 파이프라인(2)을 통해 가할 수 있다. 물 스캐빈져 역시 파이프라인(2)을 통해 가할 수 있다. 안정화된 락티드 혼합물을 파이프라인(4)을 통해 주입하여 중합 공정(5)을 수행한다. 중합된 락티드 또는 락티드 폴리머는 파이프라인(6)을 통해 중합 공정을 벗어난다. 스트림은 안정화제 및/또는 촉매 불활성화제를 파이프라인(7)을 통해 가할 수 있는 두번째 혼합 용기(8)에 주입된다. 그리고나서 안정화된 락티드 폴리머 조성물은 파이프라인(9)을 통해 비휘발화 공정(10)으로 주입된다. 휘발성 성분은 파이프라인(11)을 통해 비휘발화 공정을 이탈하고 비휘발화된 락티드 폴리머 조성물은 파이프라인(12)에서 비휘발화 공정(10)을 벗어난다. 비휘발화된 락티드 조성물은 레진-마무리 공정(14)에 주입된다. 레진-마무리 공정에서 폴리머는 고체화되고 펠릿화 또는 입자형 레진 또는 비드를 형성하도록 가공된다. 출원인은 폴리머가 고체화되어 우선 레진 또는 비드를 형성하도록 가공된 다음 비휘발화되는 것도 가능하다는 것을 확인하였다. 그리고나서 레진은 수송 수단(conveyance means)(15)에 의해 건조 공정(16)에 주입된다. 건조 공정(16)에서 수분은 파이프라인(17)을 통해 증기로서 제거된다. 건조된 락티드 폴리머 레진은 수송 수단(18)에 의해 건조 공정(16)을 떠나서 용융-가공 장치(19)에 주입된다. 용융-가공 장치(19)에서 레진은 상기한 바와 같이 유용한 제품으로 전환된다. 유용한 제품은 수송 수단(20)을 통해 용융-가공 장치(19)에서 나온다.
하기 실시예는 여기에 기재된 시스템의 장점을 추가로 설명한다:
[실시예 1]
[폴리(락티드)의 용융 스피닝(spinning)]
중량 평균 분자량 140,000, 약 1. 1 % 함량의 잔류 락티드 및 약 7중량 % 의 메조-락티드의 원 락티드 혼합물을 갖는 폴리(락티드)의 용융 스피닝을 13mm 단일 스크루 사출기상에서 기어 펌프(gear pump)로 수행하고 7 구멍 멀티필라멘트 스피닝 헤드 (hole multifilament spinning head)와 맞춘다. 구멍의 직경은 0.4 mm이다. 스핀라인 길이, 즉 스피닝 헤드로부터 유입 롤(take-up roll)까지의 거리는 1.7 미터이다. 폴리머 유출은 1 g/min/구멍 이다. 섬유 하부로 힘을 주기위해 고속을 사용한 회전 아스퍼레이터(aspirator)를 통해 당김으로써 필라멘트를 뽑아낸다. 또한 섬유의 후 송출(drawing)은 드로 스트랜드 또는 가열된 고데트(godet)상에서 행한다.
공정 조건은 섬유가 폴리(락티드)로 부터 제조될 수 있는 조건에 따라 변한다. 사출 온도는 150 내지 170 ℃ 에서 변화하며 유입(take up) 속도는 500 내지 6,000 m/min 에서 변화한다. 섬유 직경을 측정하여 다양한 섬유 스피닝 조건에 대하여 표 1 에 나타내었다. 광 편광체가 설치된 현미경으로 복굴절을 측정하여 섬유내의 폴리머 회전 정도를 스피닝 조건의 함수로 평가한다. 표 1 은 각각 유입속도의 함수로서의 복굴절 및 유입속도의 함수로서의 섬유 직경을 나타낸다.
[표 1]
유입속도 478 m/min 로 수집된 섬유는 가열된 고데트상에서 후 드로운 시켰다. 이 장치는 정면의 비굴곡 롤(unwind roll) 및 후면의 유입 롤을 함유하는 일련의 롤이다. 유입 롤이 비굴곡 롤보다 더 빠르게 회전하면서 섬유가 신장된다. 비굴곡 및 유입 사이 롤은 50 ℃까지 가열하여 폴리머를 연화시키고 섬유를 드로운 시킨다. 섬유 직경을 측정하여 드로우 비율(draw ratio) 및 폴리머 쇄의 회전 정도에 관련된 복굴절을 계산한다. 표 2는 드로잉 데이타를 요약한 것이다. 데이타는 섬유의 회전을 증가시키기 위해 섬유를 포스트드로우 시킬수 있음을 나타낸다.
[표 2]
[실시예 2]
[폴리(락티드) 용융 스펀 섬유의 특성]
실시예 1 에서 사용한 것과 유사한 장치에서 약 100,000 의 중량 평균 분자량, 약 1 % 이하의 잔류 락티드 함량 및 약 10 중량 % 의 메조-락티드의 원 락티드 혼합물을 갖는 폴리(락티드)를 섬유로 용융 스펀시킨다. 광학 조성물이 아닐링되고, (샘플을 100 ℃ 에서 90 분동안 보존하여, 오븐을 끄고 실온으로 냉각시킨다), 폴리머는 36.1 주울/그람의 흡열의 140 ℃ 의 피크 온도로 흡열 용융 피크를 나타낸다.
폴리(락티드) 섬유를 실시예 1 과 같이 포스트 드로인한다. 열 및 역학적 특성을 표 3 에 나타내었다. 결과는 폴리스티렌 및 나일론과 같은 표준 섬유 레진과 비교한다. 신장 및 모듈러스를 상업적 섬유와 비교한다. 또한, 폴리(락티드)는 섬유 스피닝 조건하에서 결정화되기 쉬운것으로 나타났다.
[표 3]
[실시예 3]
[폴리(락티드)로부터 용융 송풍(Melt Blown) 직물]
단일 스크루 사출기를 설치한 6 인치 용융 송풍 비직조 라인상에 중량 평균 분자량 80,000, 약 0.6 % 함량의 잔류 락티드, 약 9 중량 %의 메조-락티드의 원 락티드 혼합물 및 약 70 ppm 의 물 함량을 갖는 폴리(락티드)를 용융 송풍 비직조 직물로 전환시킨다. 이 공정은 레진 펠릿을 1 인치의 단일 스크루를 갖는 사출기 주입 호퍼 (feeding hopper)내로 주입시키고 용융된 폴리머를 작은 직경의 섬유를 분출하는 다수의 작은 구멍을 함유하는 다이(die)를 통해 사출시키는 것과 관련된다. 섬유 직경은 섬유가 고속의 뜨거운 공기를 사용하여 분출하기 때문에 다이에서 가늘어진다. 다이 위치로부터 3 인치에 있는 것은 섬유성 직물이 축적되어 윈드 업 스풀(wind up spool)로 수송하는 회전 수집 드럼이다. 용융 송풍선은 말칸 등과 같이 표준 디자인된 것이다[참고:Malkan et al., Nonwovens:An Advanced Tutorial, TAPPI press, Atlanta, 1989, pp 101-129]. 사용된 다이는 구멍당 0.020 인치 직경의 121 개의 구멍을 갖는다.
공정 조건은 폴리(락티드)가 유용한 비직조 직물로 제조될 수 있는 조건에 따라 변한다. 다이 온도는 380 내지 480 ℉에서 변화하며, 공기 온도는 458 내지 500 ℉에서 다양하고 다이 대 수집기 거리는 6 내지 14 인치에서 변화하며, 공기 속도는 대략 12 내지 18 cu-ft/min/인치 직물에서 변화한다.
생성된 폴리(락티드) 직물은 용융 송풍 직물에 대한 표준 시험법을 이용하여 시험한다. 모든 직물의 기본 중량은 1 oz/sq-yd 이었다. 섬유 직경 및 섬유 직경의 변화를 스캐닝 전자 현미경을 사용하여 측정하였다. 인장 응력(stress)-변혁(strain) 특성을 측정하였다(Mullen Bursting Tester 및 ASTM 법 D-3387 을 사용). 여과 효율을 0.1 마이크론의 염화나트륨 입자를 갖는 에어로솔을 사용하여 측정한다. 여과 실험은 20 g/1 NaCl 용액을 만들고 입방 미터당 100mg 농도의 에어로솔 용액을 만드는 것과 관련된다. 에어로솔은 그이후에 31 1/min로 직물을 통과한다. 감지기를 직물의 상향스트림(upstream) 및 하향스트림(downstream) 모두에 놓았으며, 그 차이값은 필터에 남아있는 양을 반영한다. 공기 투과성, 즉 여과의 또 다른 중요한 특성은 ASTM D737-75 에 따라 측정하여 분당 직물의 평방 피트당 공기의 입방 피트로서 나타낸다. 이들 모둔 측정은 표준 폴리스티렌 직물과 비교하였다. 데이타는 폴리(락티드) 뿐 아니라 폴리스티렌에 대해서도 나타낸다. 폴리(락티드)는 가늘고 작은 직경 섬유를 형성할 수 있다. 약 5 ㎛ 이하의 직경을 갖는 섬유를 나타냈다. 또한, 폴리(락티드) 비직조 직물은 높은 여과 효능 및 우수한 공기 투과성을 갖는다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
[표 4]
[실시예 4]
[폴리(락티드)로부터 제조된 용융 송풍(Melt Blow) 비직조물]
용융 송풍 직물을 폴리(락티드)로 실시예 3 에서와 동일한 장치 및 공정을 사용하여 제조한다. 사출 온도는 315 ℉ 이고, 스크루 속도는 8 rpm 이고, 다이 온도는 315 ℉ 이며, 공기 온도 및 공기 속도는 각각 400 ℉ 및 12 cu-ft/min/인치이다. 다이 대 수집기 거리는 13 인치이다.
이 시험에 이용한 폴리(락티드)는 중량 평균 분자량 약 66,000, 약 1.3 % 함량의 잔류 락티드 및 약 9 중량 % 의 메조-락티드의 원 락티드 혼합물을 갖는다. 이 낮은 분자량은 실시예 3 보다는 더 연한 비직조 직물을 수득하며 우수한 결과를 나타낸다. 섬유 직경을 측정하여 11.57 ㎛ 임을 확인하였다. 이 직물에 대해 수행한 다른 시험은 4.26 값을 갖는 공기 투과성 시험, 5.4 값을 갖는 파열 강도 및 14.0 % 값을 갖는 여과 효율 시험이다.
[실시예 5]
[항-차단제]
2.5 인치의 두개의 주사 성형된 디스크(injection molded disk)를 상부(top)에 94 그람 중량과 함께 놓고 50 ℃ 에서 24 시간동안 유지시킨다. 디스크는 그안에 다음의 화합물을 갖고 있다. 그리고 나서 디스크를 실온으로 냉각시키고 손으로 멀리 밀어서 차단 특성을 평가한다(강함, 미약 및 없음). 그 결과는 다음과 같다.
[표 5]
[실시예 6]
[가소제]
비휘발화된 폴리(락티드)의 건조 펠릿을 이중 스크루 사출기에서 가공하여 다양한 가소제 혼합물을 만든다. 사출기를 나오는 스트랜드는 물 홈통에서 냉각시켜 펠릿으로 절단한다. 펠릿 샘플을 DSC 장치에서 20 ℃/분으로 200 ℃까지 가열하고 200 ℃ 에서 2 분동안 유지한다음 샘플을 급속히 냉각시켜 퀀칭(quenching)시킨다. 퀀칭된 샘플은 글라스 전이 온도를 측정하기위해 DSC 장치에서 20 ℃/분씩 증가시켜 재가열한다. 이들 샘플은 가소제 없는 폴리머와 비교한다. 글래스 전이 온도에 대한 가소제의 영향은 하기 표에 기재한다. 글래스 전이 온도는 전이 중간 지점에서 택한다.
[표 6]
*시트로플렉스(Citroflex)는 등록된 상표(Morflex, Inc., Greensboro, NC)이다. A-4는 아세틸트리-n-부틸 시트레이트를 나타낸다. A-2는 아세틸트리에틸 시트레이트를 나타내고, A-6은 아세틸트리-n-헥실시트레이트를 나타내며, B-6은 n-부틸트리-n-헥실 시트레이트를 나타낸다.
이들 결과는 폴리(락티드)의 글래스 전이 온도를 감소시키는데 대한 이들 가소제의 효과를 나타낸 것이다.
상기 방법은 가소제로 옥수수 기름을 사용하여 시도하였다. 시각적 관찰로는 옥수수 기름은 표면에 필름을 형성하므로 적합하지 않다. 옥수수 기름 및 광유 모두가 폴리(락티드)와는 원래 효과적이지 않다. 이들은 아직 적합한 일차적 가소제와 혼합하여 두번째 가소제로서 유용할 수 있다.
[실시예 7]
[락티드 및 폴리(락티드) 평형 농도]
본 실험은 상이한 온도에서 락티드 및 폴리(락티드)의 평형 농도를 결정하기위해 수행하였다. 이들 실험에서 락티드 샘플은 촉매(주석(II) 비스(2-에틸 헥사노에이트)) 존재하에서 중합화하였으며 18 시간 또는 그 이상동안 고정된 온도에서 수행하였다. 이 시간을 지나서도 잔류 모노머 농도는 본질적으로 일정하다고 생각된다. 잔류하는 모노머의 함량은 GPC 분석에 의해 측정하였다. GPC 분석은 워터스(Waters) 크로마토그래피(UltrastyragelRcolumn)로 수행한다. 이동상은 클로로포름이다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 분자량을 검정하는 굴절률 검출기를 사용한다. GPC온도는 35 ℃ 이다. 데이타 분석은 소프트웨어 페키지 베이스라인(Baseline, model 810, version 3.31)을 이용하여 완료한다.
다양한 온도에서 여러개의 샘플에 대해 수행된 실험 결과는 제2도 그래프에 X 로 나타내었다. 또한 제2도 그래프에서 원으로 표시된 데이타는 문헌[참고: A. Duda and S. Penczek, Macromolecules, vol. 23, pp. 1636-1639 (1990)]에 기재된 값이다. 제2도 그래프에서 볼 수 있는 바와 같이, 평형 농도 및 락티드를 형성하기 위한 폴리 락티드의 해중합 추진력은 온도가 증가함에 따라 극적으로 증가한다. 그러므로, 고온에서의 용융-가공은 평형 만을 기초로하여 락티드를 형성하기 위해 락티드 폴리머가 분해되는 결과를 가져온다. 예를들어, 약 2 % 미만의 락티드 농도는 140 ℃ 또는 그 이상의 온도에서는 락티드 및 폴리(락티드) 사이의 상기 평형 관계로 인하여 직접적으로 수득될 수 없다.
[실시예 8]
[고체 지지 촉매 존재하에서 락티드 중합]
[주석(II) 옥사이드]
24g 의 L-락티드(융점 약 97 ℃) 및 6 g 의 D, L-락티드(본 발명의 목적상 D,L-락티드는 약 126 ℃ 의 융점을 가짐)를 둥근 바닥 플라스크에서 0.033 g 의 미세분말의 주석(II) 옥사이드와 혼합한다. 이것은 락티드의 주석에 대한 몰 비율이 852:1 인 촉매 농도에 해당한다. 그리고나서 플라스크를 건조 질소로 5회 퍼징(purging)한다. 마그네틱 교반기가 설치된 160 ℃ 의 오일 배스에 넣는다. 중합 시간은 8 시간이다.
[암벌리스트 36(Amberlyst 36)]
24 g 의 L-락티드 및 6 g 의 D, L-락티드를 둥근 바닥 플라스크에서 1.06 g 의 암벌리스트 36 레진 비드와 혼합한다. 플라스크를 건조 질소로 5 회 퍼징한다. 마그네틱 교반기가 설치된 140 ℃ 의 오일 배스에 넣는다. 중합 시간은 8시간이다. 레진은 상기 함량의 1 meq/g 건조 중량 레진이다. 레진은 10 용적의 건조 메탄올로 2 회 세척한 다음, 40 ℃ 에서 수시간동안 고도의 진공하에서 건조시켜 제조한다.
중합화 결과는 다음과 같다:
[표 7]
[실시예 9]
[락티드 폴리머의 분자량과 물리적 특성과의 관계]
다양한 분자량 및 광학 조성물의 폴리락티드 샘플은 L-락티드 및 메조-락티드 혼합물을 1-갤론(gallon) 밀봉 반응기중에서 180 ℃ 에서 질소하에서 중합함으로써 제조한다. 주석(II) 비스(2-에틸 헥사노에이트) 촉매를 10,000:1 의 모노머 대 촉매의 비율로 가한다. 약 1 시간후에 용융된 폴리머를 질소 압력을 사용하여 반응기로부터 유출시킨다. 샘플을 팬에 붓고 약 160 ℃ 에서 약 4 시간동안 진공 오븐에 놓아두어 반응을 거의 평형 수준이 되게 한다.
샘플의 일부를 진공중에서 건조시켜 주사 몰딩 장치 (New Britain 75 from New Britain Machine Co.,)에서 가공하여 물리적 특성 시험용 표준 시험 막대(bar)를 제조한다. 물리적 특성 시험 결과는 하기 표 8 에 기재하였다. 물리적 특성 시험은 ASTM 법 D 638, D 256, 및 D 790에 따라 수행하였다. 기재된 결과는 수회 시험의 평균치이다.
주입 몰딩후에 시험 막대 샘플을 폴리머 분해에 대한 용융-가공의 특정 유형의 영향의 기준으로서 분자량을 GPC 에 의해 다시 분석한다. 시험 막대의 다른 일부를 재분쇄하여 용융-점성을 결정하기위해 모세관 점도계로 시험한다. 이 결과를 표 8 에 기재하였다.
데이타의 통계학적 분석으로 광학적 조성 또는 분자량과 모듈러스, 인장 강도, 분쇄에서 신장 비율, 눈금있는 이조드(notched Izod) 충격강도, 탄력률, 또는 탄력강도와 같은 기계적 특성 사이에는 통계학적으로 유의적인 상관관계가 없는 것으로 나타났다. 분자량에 대한 이들 특성의 별개성은 이들 모든 샘플이 바람직한 조성물에서 폴리머의 본래의 특성을 취득하는는데에 요구되는 “역치(threshold)” 분자량을 넘어선다는 것을 나타낸다.
점성 데이타는 분자량과의 유의적인 상관관계를 나타낸다. 이것은 실제적인 한계 및 폴리머를 용융-가공하는 데에는 비실제적인 상한 이하로 중합체 분자량을 조절할 필요성에 대해서 알려준다. 고분자량에서는 고점성이 표준 용융-가공 장치에 의한 가공을 방해한다. 점도를 감소시키기위한 온도의 증가는 또한 허용될 수 없도록 폴리머 분해를 극적으로 증가시킨다.
[표 8]
[실시예 10]
[폴리머 분해에 대한 잔류 촉매의 영향]
폴리머 샘플을 모노머 대 촉매의 몰비가 5,000:1, 10,000:1, 20,000:1, 및 40,000:1 에 해당하는 4 가지 촉매 농도로 제조한다. 촉매는 주석(II) 비스(2-에틸 헥사노에이트)를 사용한다. 그리고 나서 이들 샘플을 TGA 장치 (TA Instrument, Inc., model 951 thermogravometer a nalyzer with a DuPont 9900 computer support system)에서 질소를 퍼징시키면서 가열한다. 200 ℃ 에서 20 분동안 등온(isothermal) 조건을 사용한다. 그리고 나서 샘플을 점도-기본 검출기 및 분자량에서 파괴정도를 결정하는 통상의 검정 곡선으로 GPC에 의해 분석한다. 이 시험을 위한 GPC 장치는 비스코텍 모델 200(Viscotek Model 200) GPC 및 페노메넥스 칼럼(Phenomeex column)이다. TGC 분석은 대표적으로 0 내지 70 % 의 중량 및 분자량 드롭(drop)에 있어서 dir 5 % 의 손실을 가져온다.
수치 평균 분자량을 쇄 절단률을 계산하기 위해 킬로그람당 밀리당량 (1,000,000/Mn)으로 환산하였다. 하기 결과는 4 개의 샘플 각각에 대한 2-4 회 반복한 실험 결과이다.
[표 9]
쇄 절단률은 직접적으로 잔류 촉매농도에 비례하며, 용융-가공과 유사한 조건하에서 용융-안정서아에 대한 촉매 활성의 위해한 효과를 나타낸다. 그러나 이 불안정성은 쇄 절단에 의한 촉매적 해중합으로 인한 분자량의 손실이 분명하다는 점에서 실시예 7 에서 언급한 락티드와 폴리(락티드) 사이의 평형 관계로 인한 불안정성과는 구분된다.
[실시예 11]
[촉매 불활성화 실험]
실험실 파르(Parr) 반응기에서 두가지 실험을 실시한다. 락티드 원료는 80 % 의 L-락티드 및 20 % 의 D, L-락티드이다. 분자량은 소량의 락트산을 첨가하여 조절하며, 목적 분자량은 80,000 Mn 이다.
락티드를 건조 혼합물로서 반응기에 충진하고 반응기를 질소로 5회 퍼징하여 180 ℃ 까지 가열한다. 이때에 촉매(촉매에 대한 모노머의 몰비가 5000:1, FascatR2003)을 반응기 정상부분을 통해 충진한다. 반응은 기계적 교반과 함께 180 ℃ 에서 70 분동안 진행시킨다. 이때의 전환은 93-94 % 로서 제2도에서 180 ℃ 에서 96 % 의 평균치에 인접한다. 이 지점을 t-제로라 하며, 중합 반응이 완료되고 혼합 시긴이 시작되는 때이다.
대조 실험에서는 샘플을 취하여 혼합물을 연속하여 교반하며 가열한다. 샘플을 반응기 바닥에서 일부 주기적으로 취한다. 4시간후에 반응기를 유출시킨다.
본 실시예의 실험에서 샘플을 취하여 0.25 중량 % 의 금속 불활성화제(IrganoxRMD 1024R)를 촉매 첨가 포트(port)를 통해 가한다. 이 혼합물을 계속 교반하면서 가열하여 샘플을 주기적으로 취한다. 4 시간후에 반응기를 유출시킨다.
이들 샘플에 대한 GPC 분석(실시예 7 의 방법을 이용함)은 다음의 3 부분으로 나눈다: 분자량 4,000 이상의 폴리머(Mn 및 Mw 수가 보고됨), 올리고머의 백분율(락티드 보다는 크지만 4,000 이하의 분자량을 갖는 부분을 포함함, 분자량 450 이하의 올리고머만을 포함하도록 루미스에 의해 정의된 올리고머와는 구분됨), 및 락티드의 백분율(잔류 모노머). 올리고머의 구조는 명확하지는 않지만, 일차적으로 환형 구조라고 생각된다. 또한, 금속 불활성화제가 미반응인 경우에는 올리고머 분획과 함께 유출될 것이다. 올리고머 분획의 평가는 GPC 추적이 이 영역에서는 거의 기저치이기 때문에 곤란하다.
대조 및 실험 조성물에 대한 다양한 시간 간격에서 반응기로부터 취한 폴리머 샘플의 분석 결과를 표 10 에 나타내었다.
[표 10]
그리고나서 샘플을 분쇄하여 진공하의 120℃ 오븐에 14 시간동안 방치한다. 이 처리후에 샘플 분석 결과를 표 11에 나타내었다.
[표 11]
모든 경우에서 폴리머는 완전히 비휘발화되었다(0.0 % 잔류 락티드 모노머). 또한 데이타는 금속 불활성화제가 비휘발화 단계동안 폴리머의 분해를 감소시킨다는 것을 보여준다(표 9 내지 표 10 의 대조 샘플 대 시험 샘플에서의 Mn의 더 큰 손실로 나타남). 1시간의 혼합은 대부분의 잇점을 발생시키는 데에 충분한 것으로 보인다.
샘플은 약 1 주동안 질소하에서 실온에서 보관하여 표 12 에서와 같이 재분석한다.
[표 12]
평형 락티드 농도는 실온에서 0.2 중량 % 이하인 것으로 평가된다. 그와 일치하여 본질적으로 어느 샘플에서도 락티드가 관측되지 않았다(약 0.1 중량 % 검출한계). 비-안정화된 샘플에서는 아마도 (사이클릭) 올리고머의 폴리머로의 재결합으로 인해 올리고머의 함량은 감소하였고 다소 분자량이 증가하는 것을 확인하였다. 올리고머 소모 반응은 안정화된 폴리머에서 억제되며, 그 억제 정도는 첨가제가 혼합되는 시간의 길이에 의존한다.
그리고나서 샘플을 밀봉된 바이알에서 180 ℃ 로 재가열하고 용융-가공과 유사한 조건을 1 시간동안 처리한다. 열 처리후에 샘플 분석 결과는 표 13 에 기재하였다
[표 13]
분자량에 대한 데이타는 금속 불활성화제가 충분한 시간동안 시스템에 혼합되지 않는 경우에는 용융시에 안정성에 위해한 영향을 줄 수 있다는 것을 보여 준다. 샘플 데이타는 장치(LZR-1230*M&G*/HGCDALZR 124. PRSight) 단독의 결과이다. 더욱 중요하게는 금속 불활성화제 샘플은 대조군에서보다 유의적으로 감소된 락티드 재형성을 나타내었다. 이 효과는 단지 0.5 시간동안만 혼합한 샘플에서 조차도 나타났다. 대조군의 경우 평균 3.0 % 가 락티드인데 비하여 금속 불활성화제 샘플은 180 ℃ 에서 1 시간후에는 단지 1.8 % 의 락티드 평균치를 나타내었다. 제2도에서 180 ℃ 에서 평균 농도는 약 3.6 % 이다. 그러므로 금속 불활성화제의 사용은 최종 폴리머의 용융-가공 동안에 락티드의 재형성 문제를 감소시킬 수 있다.
[실시예 12]
[폴리머의 특성에 대한 중합 온도 상승의 효과]
L-락티드(Boeringer Ingelheim, S-grade)는 구입된 데로 사용하고, 메조-락티드(PURAC)는 재증류에 의해 정제하여 미량의 D- 및 L-락티드를 제거하였다. 정제된 D- 및 L-락티드의 융점은 54 ℃ 이다. 락티드 혼합물을 다음의 비율로 만든다: 100 % 의 L-락티드, 90/10 L-락티드/메조-락티드, 70/30 L-락티드/메조-락티드, 50/50 L-락티드/메조-락티드, 및 100 % 메조-락티드. 촉매 농도는 주석(FascatR9002로 가함)에 대한 모노머의 몰비가 2,500: 1 이다. 락트산은 수치 평균 분자량을 50,000 으로 정하기 위한 분자량 조절제로서 가한다(모든 샘플에 동량 가함). 중합반응 시간은 50 % 및 90 % 의 전환을 수득하도록 하여 측정한다. 120 ℃ 에서는 각각 4 시간 및 16시간이었다. 180 ℃에서는 각각 10 분 및 50 분이었다. 하기 표 8 은 이 방법에 의해 생성된 폴리머 샘플에 대한 실험(실시예 7의 방법) 결과를 나타낸 것이다.
[표 14]
결과는 최종 수치 평균 분자량은 120 ℃ 에서 41,000 및 180 ℃ 에서 50,000 의 평균으로서 온도에 의해 현저하게 영향을 받지않는 것으로 나타났다. 이는 각 락트산 분자가 온도에 상관없이 약 한개의 폴리머쇄를 개시시킨다는 것을 의미한다. 그러나 최종 중량 평균 분자량은 온도에 의해 현저하게 영향을 받는다. 120 ℃에서 중량 평균 분자량은 평균 52,000 이고 180 ℃ 에서는 평균 100,000 이었다. 이는 180 ℃ 에서 트랜스에스테르화율의 상대적 증가에 기인한 것으로 생각된다. 또한 고도의 전환(conversion)에 있어서 다분산 지수(poly-dispersity index)도 120 ℃ 에서 평균 1.3 및 180 ℃ 에서 평균 2.0으로 이를 반영한다. 이러한 차이점은 폴리머의 용융-가공 특성에 대해 유의적인 영향을 줄 것으로 생각되며, 180 ℃ 에서 제조된 높은 수치 평균 분자량의 폴리머는 용융 강도 및 가공성에 있어서 보다 우수할 것으로 예상된다.
이들 실험은 고온에서의 중합화는 비록 폴리머가 유사한 수치 평균 분자량을 갖지만, 중량 평균 분자량은 훨씬 더 높은 특징적으로 상이한 폴리머를 생성한다는 것을 보여준다. 또한, 고온에서 중합된 샘플의 글래스 전이 온도는 더 높으며, 고온에서 중합되었으나 동일한 조성의 폴리머의 경우는 더 용융-안정성임을 확인하였다.
[실시예 13]
[안정화제 및 금속 불활성화제로의 실험]
[실험 1]
조건: 바이알 중합반응, (락티드를 둥근 바닥 플라스크내에서 교반하며 질소-퍼징 조건하에서 용융시킨다. 촉매 및 첨가제를 가하고 일정량의 혼합물을 실란화(silanization)된 유리 바이알에 피펫으로 가한다. 대표적으로 16 ml 바이알에 반응 혼합물 5-10 그람을 사용한다. 바이알을 단단히 뚜껑을 덮고 예열된 오일 배스에 놓는다.) 락티드 대 주석 10,000:1 몰비, 주석(II) 비스(2-에틸 헥사노에이트) 촉매, 테트라하이드로푸란(THF) 중의 0.2 중량 % 의 울트라녹스 626(UltranoxR626). 180 ℃. 시간은 90분이다. 구입한 락티드를 사용한다.
주석만을 사용한 대조군에서는 84% 전환으로 중합되었고 MWn31,700에 도달하였다. 주석 및 울트라녹스를 사용한 샘플은 83 % 전환으로 중합되었고 MWn 39,800 에 도달하였으며; 대조군보다 26 % 이상 증가하였다.
대조 샘플은 밝은 황색으로 변하였고 안정화제를 가한 샘플은 무색으로 남아있다.
[실험 2]
조건: 바이알 중합반응 락티드 대 주석 5,000:1 몰비, 주석(II)비스(2-에틸 헥사노에이트) 촉매, 0.25 중량 % 의 울트라녹스 626(THF 중). 180 ℃. 시간은 60분이다. 파일럿 플랜트(pilot plant)의 락티드를 사용한다.
주석만을 사용한 대조군에서는 67% 전환으로 중합되었고 MWn62,900에 도달하였다. 주석 및 울트라녹스를 사용한 샘플은 66 % 전환으로 중합되었고 MWn 75,800 에 도달하였으며; 대조군보다 21 % 이상 증가하였다.
주석(II) 비스(2-에틸 헥사노에이트), 울트라녹스, 및 0.50 % 의 페놀성 항산화제인 이르가녹스 1076 을 사용한 두번째 샘플에서는 66 % 전환으로 중합되었고 MWn 74,500 에 도달하였으며; 대조군보다 18 % 증가하였다.
대조 샘플은 암황색이었으나 안정화제를 가한 샘플은 300 nm에서 다소 더 낮은 흡광도를 가진다.
[실험 3]
조건: 바이알 중합반응, 락티드 대 주석 10,000:1 몰비, 주석(II) 비스(2-에틸 헥사노에이트) 촉매, 180 ℃, 80% L-락티드 및 20 % D, L-락티드를 구입하였다(각각 Henley 및 Aldrich), 락트산을 총 전환에서 약 75,000 로 분자량 조절을 위해 첨가하였다. 한 샘플은 0.25 %의 울트라녹스 626 아인산염 안정화제를 포함하며, 한 샘플은 0.25 %의 이르가녹스 1076 항산화제를 포함하고, 한 샘플은 대조 샘플이다.
샘플을 다양한 시간에서 취하여 GPC 로 전환 및 분자량을 분석한다(실시예 7 의 방법). 그 결과를 표 15 에 요약하였다.
[표 15]
아인산염 안정화제를 가한 샘플은 대조 또는 이르가녹스를 가한 샘플보다 더 신속하게 중합하여, 1 및 2 시간에서 더 높은 전환을 보이며 더 높은 분자량을 갖는다. 아인산염 안정화된 샘플은 모든 시간에 있어서 대조보다 30 % 이상 더 큰 분자량을 갖는다.
[실험 4]
상기 실험을 반복하여 하기 표 16 에 요약한 바와 같이 대조군을 아인산염-안정화된 폴리머에 대해 비교하였다.
[표 16]
아인산염 안정화제를 가한 샘플은 비-안정화된 샘플보다 더 신속하게 중합하며 더 큰 분자량을 갖는다. 아인산염 안정화된 샘플은 모든 시간에 대해서 대조군 보다 60 % 이상 더 높은 분자량을 갖는다.
[실험 5]
조건: 바이알 중합반응, 락티드 대 주석 5,000:1 몰비, 주석(II) 비스(2-에틸 헥사노에이트) 촉매, 180 ℃, 80% L-락티드 및 20% D, L-락티드를 구입하였다(각각 Henley 및 Aldrich). 락트산을 총 전환에서 약 80,000 로 수치 분자량 조절을 위해 첨가하였다. 한 샘플은 0.25 % 의 울트라녹스 626 아인산염 안정화제를 포함하며, 한 샘플은 0.25 % 의 이르가녹스 1076 항산화제를 포함하고, 한 샘플은 대조 샘플이다.
샘플을 다양한 시간에서 취하여 GPC 로 전환 및 분자량을 분석한다(실시예 7 의 방법). 그 결과를 표 17 에 요약하였다.
[표 17]
아인산염 안정화된 샘플은 모든 시간에 있어서 대조보다 60 % 이상 더 큰 분자량을 갖는다. 72 시간후에는 대조군보다 2.8 배 더 높은 분자량을 갖는다. 항산화제를 가한 샘플은 대조군에 비해 분자량에 있어서 초기 증가를 보였으나, 48 시간후에는 효과가 나타나지 않는다.
아인산염 안정화된 샘플은 대조군 또는 항산화제 처리된 샘플보다 현저하게 밝은 색을 나타냈다.
[실험 6]
조건: 바이알 중합반응, 락티드 대 주석 5,000:1 몰비, 주석(II) 비스(2-에틸 헥사노에이트) 촉매, 0.25 중량 % 의 울트라녹스 626(THF 중). 180 ℃, 시간은 2시간이다. 이소프로필 알콜로 세척한 파일롯 플랜트를 사용한다.
주석만을 사용한 대조군에서는 95 % 전환으로 중합되었고 수치 평균 분자량 118,000 에 도달하였다. 주석 및 울트라녹스를 사용한 샘플은 93 % 전환으로 중합되었고 수치 평균 분자량 151,000 에 도달하였으며 대조군보다 28 % 이상 증가하였다.
[실험 7]
조건: 180 ℃ 에서 바이알 중합반응, 락티드 대 주석 5,000:1 몰비, 주석(II) 비스(2-에틸 헥사노에이트) 촉매. 80 % L-락티드 및 20 % D, L-락티드를 구입하였다(각각 Henley 및 Aldrich). 락트산을 80,000로 분자량을 조정하기 위해 첨가하였다. 모든 안정화제는 0.25 중량 % 가하였다. 분자량(수치 평균)은 3 시간동안 반응시킨 샘플에 대해 측정하고 속도정수는 1 시간동안 반응시킨 샘플을 기본으로 한다. 상기 공정에 따르는 많은 안정화제에 대한 이들 스크리닝 시험 결과를 표 18 에 기재하였다. 표 18 에 기재된 물질은 트레이드네임 또는 등록된 상표이다.
[표 18]
몇가지 예외에 있어서, 아인산염 및 페놀성 항산화제는 중합률이 감소하지 않고 증가된 분자량을 나타낸다. 아민중에서 나우가드 445(NaugardR445)만이 속도를 감소시키지 않고 안정화시킨다. 금속 불활성화제는 이르가녹스 MD 1024에서 관측된 바와 같이 촉매를 불활성화시키는 것으로 기대된다. 나우가드 XL-1은 불활성화가 일어나지 않는다.
[실시예 14]
[수분 함량의 함수로서의 폴리머 용융 안정성]
연속 파일롯 플랜트에서 생성되고 정제된 락티드를 3 kg/hr 의 속도로 연속 중합 파일롯 플랜트에 공급한다. 촉매는 몰 기준으로 5000부의 락티드에 대해 1 부의 촉매의 비율로 계량 펌프로 가한다. 반응 시스템을 질소로 충진한다. 반응 용기는 두개의 연속된 교반 탱크 반응기(CSTR)가 연속하여 구성된다. 첫번째 것은 1 갤론 용량이고 두번째것은 5 갤론 용량이다. 반응기는 60-80 % 액체 충진되고 170-180 ℃ 에서 가동된다. 폴리머 용융 펌프는 액체를 CSTR 1 로부터 CSTR 2 로 다이(die)를 통해 차가운 물 홈통(trough)내로 운반한다. 그러므로 생성된 폴리머쇄는 펠릿제조기(pelletizer)에 의해 홈통으로부터 뽑아져 펠릿으로 저장된다.
펠릿화된 폴리락티드는 건조 호퍼(hopper)에 놓여 유동 건조 공기하에서 40 ℃ 에서 건조된다. 샘플은 1 시간 및 4 시간 후에 뽑아진다. 그리고나서 이들 샘플은 단일 스크루 브라벤더 사출기 (single screw BraabenderRextruder)를 통해 체류 시간 약 3 분으로하여 가동된다. 샘플은 자동 칼 피셔(Karl Fischer) 장치에 의해 수분 및 GPC 장치에 의해 분자량을 분석한다(실시예 7 의 방법). 이들 시험 결과는 표 19 에 기재하였다.
[표 19]
이들 결과는 용융 중합 동안에 락티드 폴리머 레진중의 물의 위해한 효과 및 용융-가공전에 폴리락티드를 적절히 건조시킬 필요성을 보여준다.
[실시예 15]
[결정형 및 무정형 폴리락티드의 분해]
두 참고 문헌에서는 폴리(D, L-락티드)가 폴리(L-락티드) 보다 더 신속하게 분해되며 이는 폴리(L-락티드)의 결정성에 기인한다고 기재되어 있다[참고: Kulkarni et al., J. Biomed. Mater. Res., vol. 5, pp.169-181, (1971); Makino et al., Chem.Pharm. Bull., vol. 33, pp. 1195-1201, (1985)] 실험에서는 폴리머 분해에 대한 결정화의 영향을 측정하여 하기에 기재하였다.
무정형 폴리락티드 샘플(투명하며 DSC에 기초한 1 % 이하의 결정성) 및 결정성 폴리락티드 샘플(불투명하며 DSC에 기초한 약 50 % 의 결정성)는 부패 시험(50 ℃, 통풍)에서 생분해를 일으킨다. DSC 장치는 대표적으로 분당 10 ℃ 속도로 200 ℃ 까지 가열하도록 프로그램된 듀퐁 9900 컴퓨터 지원 시스템을 설치한 모델 910 분별 스캐닝 칼로리 미터(differential scanning calorimeter)(TA Instrument, Inc. )이다.
샘플은 상이한 광학 조성물을 갖는데 결정성 샘플에서는 폴리(L-락티드)가 90 % 이상이며, 무정형 샘플은 폴리(L-락티드)가 80 % 이하로서 폴리(D, L-락티드) 또는 폴리(메조-락티드)가 균형을 맞춘다. 각 폴리머 샘플은 안정화된 부패물을 혼합하고 약 50 ℃ 의 온도를 유지하는 동안에 가습된 공기원을 제공하는 것을 포함하는 부패 시험을 받는다.
무정형 샘플은 부패화 30일 후에 완전히 분해된다. 결정형 샘플은 동일한 시간후에 이산화탄소를 기준으로하여 23 % 만이 분해되었다.
이들 두 폴리머의 추가 샘플은 50 ℃ 에서 화학적 가수분해시킨다(가수분해는 생분해 과정에서 율속단계로 생각됨). 화학적 가수분해 과정은 100 ml의 0.2 M 인산 완충액(pH=7.4) 중에 0.1 g 의 폴리락티드를 놓는다. 1 주일 동안 수행한 다음, 여과하여 탈이온수로 세척하고 25 ℃에서 진공중에서 건조한다. 각 샘플로에 대한 초기 중량 평균 분자량은 약 70,000 이다. 1 주후에 GPC 에의해 측정하여(실시예 7 의 방법) 무정형 샘플은 10,000 의 중량 평균 분자량을 가지며, 결정형 샘플은 45,000 의 중량 평균 분자량을 갖는다. 어떤 샘플도 이시간에서 유의적인 중량 손실은 없었다.
이들 시험 모두는 결정형 폴리(락티드)의 파괴는 무정형 폴리(락티드)의 파괴보다 더 느리다는 것을 보여준다.
[실시예 16]
[필름 모듈러스에 대한 모노머 농도의 영향]
폴리락티드는 잔류 락티드 모노머를 제거하기위해 클로로포름 용액으로부터 메탄올 중에 침전한다. GPC 분석(실시예 7 의 방법)은 침전된 폴리머는 0.0 % 의 락티드를 함유하고 있음을 보여준다.
폴리머를 클로로포름에 용해시켜 10 중량 % 를 만들고, 락티드를 클로로포름을 제거한후 폴리(락티드)중에 0.0, 0.2, 0.4, 1.0 및 4.0 중량 % 의 락티드를 함유하는 필름을 제조하기 위해 계산된 5 개의 별개의 용액을 만들기 위해 가한다. 이들 용액은 글래스로 용매 캐스팅되어, 훈증 후드(fume hood)내에서 실온으로 하룻밤동안 건조시키고 진공 오븐으로 제거시킨다. 필름은 진공 오븐에 걸어서 30 ℃ 에서 72 시간동안 건조시킨다. 진공-건조된 필름의 GPC 분석은 0.0, 0.0, 0.4, 0.7 및 3.7 중량 % 의 락티드 농소를 측정한다.
그리고나서 필름을 ASTM 공정 D882를 사용하여 필름 모듈러스에 대해 시험한다.
그 결과를 표 20 에 나타내었다.
[표 20]
[실시예 17]
[물 유입(uptake) 대 광학 조성물의 비]
80 % 의 L-락티드 및 20 % 의 D, L-락티드 또는 메조-락티드중 어느 것으로 만든 폴리락티드 샘플을 20 메쉬 스크린을 통과하도록 분쇄한다.
샘플을 건조시켜 진공하에서 비휘발화시킨 다음, 24 ℃ 및 50 % 상대 습도로 유지되는 일정한 습도 챔버로 제거한다. 수분 제거 속도는 비중게적으로 측정되며, 최종 결과는 칼-피셔(Karl-Fischer) 분석에 의해 측정한다. 수분 제거 속도를 표 21에 기재하였다.
[표 21]
[실시예 18]
[용융 안전성 표준 시험]
용융 안정성을 측정하는 표준 시험은 다음과 같다:
소량의 폴리머 샘플(200 그람 또는 그 이하)을 분쇄하거나 펠릿화하고 130 ℃ 또는 그 이하의 온도에서 18 시간동안 진공(약 10 mmHg)하에서 유지시켜 비휘발화시킨다. 이점에서 잔류 락티드 함량은 1 중량 % 또는 그 이하이어야 한다. 그리고나서 비휘발화된 샘플 일부(1-5 그람)를 16 ml 바이알에 넣고, 단단히 뚜껑을 닫은 다음 180 ℃의 오일 배스에 놓는다. 샘플을 15 분 및 1 시간동안에 취하여 GPC 또는 다른 적합한 기술에 의해 락티드 함량을 측정한다. 더 차가운 바이알 부분을 수집할 수 있는 락티드는 마무리 및 시험하는 생성물에 포함된다..
용융-안정화 폴리락티드는 15 분 샘플에서 2 % 이하의 락티드, 및 더욱 바람직하게는 1 시간 샘플에서 2 % 이하의 락티드를 보여준다.
가장 높게 안정화된 폴리락티드는 15 분 및 1 시간 샘플에서 1 % 이하, 바람직하게는 0.5 % 미만의 락티드 함량을 유지한다. 비안정화된 폴리락티드는 180 ℃ 에서 3.6 중량 % 의 평형 락티드 함량에 도달할 수 있거나, 락티드는 폴리머 용융으로 부터 유래되고 바이알의 쿨러탑 벽(cooler top wall)상에 수집되기 때문에 훨씬 더 높아 질 수 있다.
[실시예 19]
[물 스캐빈져 시험]
건조 폴리락티드 펠릿을 이중(twin) 스크루 사출기에서 가공하여 비휘발화시켜 0.5 중량 % 의 물 스캐빈져(StabaxolRP)을 갖는 일부를 제조한다. 사출기에서 나온 쇄는 물 홈통에서 냉각되어 펠릿으로 잘린다. 그리고나서 대조 샘플 및 실험 샘플의 수분 함량을 건조시키지 않고 칼 피셔 기술로 분석한다. 대조 샘플은 1700 ppm 의 물을 함유하며, 실험 샘플은 450 ppm의 물을 함유한다. 그리고 나서 대조 샘플을 40 ℃ 에서 질소하에서 건조시켜, 물 함량을 306 ppm 으로 감소시킨다. 진공-건조된 대조 샘플은 700 ppm 의 물을 갖는다.
제조된대로의 실험 샘플 및 건조된 대조 샘플을 160 ℃ 에서 1/2″ 싱글 스크류 사출기(BradenderR)에서 3 분의 체류시간으로하여 가공된다. 건조된 대조 샘플의 수치 평균 분자량은 306 ppm의 물 샘플에 대해 초기치 44,000 에서 최종치 33,000 및 700 ppm 의 물 샘플에 대해서는 28,000 로 감소하였다. 실험 샘플 수치 평균 분자량은 초기치 40,000 에서 최종치 33,000 으로 감소하였다.
이 샘플은 물 스캐빈져가 어떻게 폴리머의 수분 흡수를 방지하여, 대조 샘플의 완전한 건조에서와 같이 동이한 안정성을 부여하는지를 보여준다. 물 스캐빈져와 적절한 건조의 병행은 훨씬 더 큰 안정성을 부여할 것으로 기대된다.
[실시예 20]
[촉매 농도의 적정화]
80 % 의 L-락티드 및 20 % 의 D, L-락티드의 혼합물을 세가지 상이한 농도의 주석(II) 비스(2-에틸 헥사노에이트) 촉매를 사용하여 중합시킨다. 뱃치는 모노머/촉매의 몰비를 1000:1, 3000:1 및 20,000:1로 제조한다. 중합 시간은 지나치게 오래가 되어 용융중에 분해되지 않도록 높은 전환에 도달하도록 조절한다,. 반응 시간은 각각 1, 2 및 20 시간이다. 중합 온도는 180 ℃ 이다. 폴리머를 조분말로 분쇄하여 125 ℃ 및 10mmHg 에서 하룻밤동안 비휘발화시킨다. 그리고나서 샘플을 재분쇄하고 각 1-그람 부분을 실란화된 16 ml 용량의 바이알에 넣는다. 바이알을 밀봉하고 180 ℃ 오일배스에 놓는다. 바이알을 다양한 시간에서 꺼내어 샘플을 클로로폼에 용해시킨다음 GPC 에 의해 분석한다. 분자량 및 락티드 함량은 표 22 에 나타낸다.
[표 22]
이들 결과는 중합 공정에서 사용된 촉매 농도를 적정화하는 잇점을 보여준다. 락티드 재형성 및 분자량 체류 잇점 모두가 감소된 촉매농도(높은 모노머/촉매 비율)에서 성취되었음을 주목해야 한다.
촉매 농도는 촉매 사용 상한치는 1000:1 로 한정하고, 3000:1 은 더욱 바람직하며, 다소 개선된 안정성을 보이는 것으로 생각된다. 20,000:1 과 같은 여전히 낮은 농도에서도 안정성이 크게 개선되어 나타난다. 이 농도를 넘어서면 중합률이 너무 낮아서 실용성이 없게 된다고 생각된다.
[실시예 21]
[침전생성에 의한 폴리락티드로부터 주석 촉매의 제거]
45 g 의 L-락티드 및 13 g 의 D, L-락티드를 78 mg 의 결정형 락트산과 함께 200 ml 의 둥근 바닥 플라스크에 충진한다. 이것을 오일배스에서 마그네틱 교반을 해주면서 180 ℃ 에서 가열하고 건조 질소를 충진시킨다. 용융된 락티드를 가열후에 주석(II) 비스(2-에틸 헥사노에이트) 형태의 촉매를 THF 중의 0.47 g/ml 의 용액으로 첨가한다. 혼합물을 1 분동안 교반시킨다음 3 개의 실란화된 유리 바이알에 넣어 밀봉하여 180 ℃ 오일 배스에서 75 분 동안 넣어둔다. 바이알을 냉각시키고 폴리머를 유리를 깨어 회수한다. 폴리머를 조분말로 분쇄하여 클로로포름에 용해하여 10 % 용액을 만든다. 폴리머는 3.8 % 잔류 모노머를 함유하며 GPC 에 의해 측정(실시예 9 의 방법)된 바와같이 70,000 의 수치 평균 분자량을 갖는다.
500 ml 의 메탄올을 1-리터 유리 블렌더(blender) 플라스크에 넣는다. 블렌더를 중간 속도로 켜고 클로로포름중의 50 ml 의 폴리머를 3분에 걸쳐 붓는다. 추가로 1 분의 혼합 시간후에 혼합물을 여과한 다음, 100 ml의 메탄올로 세척하고 진공중에서 하룻밤동안 건조시킨다. 폴리머는 섬유성 메트(mat)로 구성된다. 이는 0.3 % 잔류 모노모를 함유하며 66,900 의 수치 평균 분자량을 갖는다.
침전된 폴리머중에 측정된 주석 농도는 제조된대로의 폴리머에 대한 계산치가 466 ppm 인에 비해, 337 ppm 중량이었다. 이 결과는 용매 침전에 의해 락티드 폴리머의 잔류 촉매 농도를 감소시키는 것이 실시예 20 에서와 같이 개선된 안정성의 장점을 가져온다는 것을 나타낸다.
[실시예 22]
비휘발화된 폴리(락티드)를 로산드 모델(Rosand Model) 14 ℃ 모세관 유동계(rheometer)에서 시험한다. 다이는 1 mm 직경이고 16 mm높이이며, 180 ℃ 의 출입각(entry angle)을 갖는다. 하기 표는 다이를 가로지르는 다양한 붐자량 및 온도에 대한 압력 드롭(drop)을 공칭 전단율 (nominal shear rate, Ra-binowitsch 로 수정하지 않음)의 함수로 나타내었다.
[표 23]
[실시예 23]
[결정화율에 대한 메조-락티드 농도의 영향]
다양한 광학 조성의 폴리머 샘플을 L-락티드 및 메조-락티드의 혼합물을 주석(II) 비즈(2-에틸 헥사노에이트) 촉매로 약 180 ℃ 온도에서 중합시킴으로써 제조한다. 각 샘플 일부를 DSC장치 (Mettler Differential Scanning Calorimeter Model 30)에서 20 ℃/분의 속도로 -20 ℃ 에서 200 ℃ 까지 가열시킴으로써 시험한다. 샘플을 200 ℃에서 2 분동안 유지시켜 결정을 완전히 용융시킨다. 그리고나서 샘플을 신속하게 퀀칭하고 동일한 방법으로 재가열한다. 이 방법에서 신속한 가열은 결정화가 제한된 시간에 일어나도록 하며, 결정화율의 차이점이 관찰될 수 있게 한다. 결과를 하기 표에 기재하였다.
결과는 폴리머의 결정화율이 중합 혼합물에 소량의 메조-락티드의 첨가로 인해 극적으로 감소됨을 보여준다.
[표 24]
[실시예 24]
[결정화에 대한 메조-락티드 농도의 영향]
다양한 광학 조성 및 50,000 내지 130,000 범위의 수치 평균 분자량의 비휘발화된 폴리(락티드) 샘플을 연속 파일롯 플랜트(pilot plant)에서 제조한다. 샘플을 클로로포름에 용해시켜 5 g/100cc 농도로 만들고 중합전에 모노머 혼합물에 존재하는 메조-락티드의 농도를 측정함으로써 샘플의 광학 회전을 측정한다. 모노머 혼합물의 별도의 광학 회전 및 가스 크로마토그래피 분석으로 메조-락티드가 20 % 또는 그 이하의 농도로 존재하는 경우에는 L-락티드 및 메조-락티드가 지배적인 성분이며 D-락티드에 대해서는 단지 약간의 보정이 필요하다는 것을 확인하였다.
추가의 샘플은 혼합물을 기지 중량의 L-락티드 및 메조-락티드와 중합시킴으로써 제조한다.
모든 샘플은 아닐링 과정을 거쳐 결정성을 증가시킨다. 아닐링 과정은 샘플을 100-105 ℃ 오븐에 90 분간 방치한 다음 온도를 45 ℃에 도달할 때까지 1/2 시간에 10 ℃ 씩 낮춘다. 그리고나서 오븐을 잠그고 샘플을 실온으로 냉각시킨다. 용융 흡열 에너지 및 최고 용융 온도를 DSC 장치를 사용하여 20 ℃/분의 속도로 측정한다. 용융 에너지는 아닐링된 샘플에서 결정성을 측정한 것이다.
제3도는 9 내지 12 % 메조 함량에서 강력한 결정성이 급격히 감소함을 보여준다.
반대로, 80 % L-락티드 및 20 % D, L-락티드를 중합하여 제조된 폴리머 샘플에서는 아닐링후 12.3 J/gm 의 용융 흡열을 보였다. 이 조성물은 락트산 R-및 S- 단위면에서 80 % L-락티드/20 % 메조-락티드 혼합물과 엔티오머적으로 동일하게 과도하다. 20 % 메조-락티드를 함유하는 배합물에서는 아닐링후에 제3도에 나타낸것과 같이 결정성을 보이지 않는다.
[실시예 25]
[결정화율에 대한 가소제의 영향]
연속 파일롯 플랜트로부터의 비휘발화된 폴리머 샘플을 이옥틸 아디페이트(가소제) 및/또는 실리카와 이중 스크루 사출기에서 혼합한다. 그리고나서 샘플을 실시예 23 의 DSC 법을 사용하여 결정생성율을 시험한다. 하기 표는 디옥틸 아디페이트(DOA)가 폴리(락티드) 또는 충진된 폴리(락티드)의 결정화율을 증가시킨다는 것을 보여준다.
[표 25]
[실시예 26]
[결정생성제의 평가]
폴리(락티드) 폴리머의 비휘발화된 샘플을 단일 스크루 사출기에서 각종 결정생성제와 혼합한다. 예정 결정생성제는 5 중량 % 의 공칭수준(nominal level)으로 첨가한다. 단일 스크루 사출기는 상업적으로 사용되는 혼합기 만큼 효과적이지 않으므로, 이들 시험에서 효과를 관측할 수 없는 것이 예정 시약이 더 격렬하게 혼합될 경우에도 효과적이지 않을 것이라는 것을 의미하지는 않는다. 이 시험에서 양성의 결과는 결정화율이 증가될 가능성을 시사해준다. 두번째 가열(퀀칭된 샘플에서)에서 결정성을 증가시킨 첨가제는 ++ 로 평가하고, 첫번째 가열에서만 효과를 나타낸 첨가제는 + 로 평가했으며, 효과가 없는 첨가제는 0 으로 평가했다.
[표 26]
[실시예 27]
[회전 및 결정화율]
결정화율을 증가시키는 방법인 회전의 효율을 측정하기 위해 DSC를 이용하였다. 사용되는 방법은 실시예 23의 방법과 동일하다. 회전된 샘플은 첫번째 가열에서 결정화율이 증가한다. 용융되고 퀀칭되어 더이상 회전하지 않는 샘플의 두번째 가열에서는 결정화를 기대할 수 없다. 하기 표는 실시예 3 및 4의 비직조 섬유에서 결정화율이 증가하였음을 보여준다. 용융 및 퀀칭 과정(200 ℃에서 2 분간 가열한 다음 급속 냉각시킴)은 회전 효과는 없어지지 않지만 결정화율은 감소시킨다. 용융시간이 길어질수록 회전효과는 없어진다는 것을 확인하였다.
[표 27]
그러나 본 발명의 이들 수 많은 특성 및 장점은 본 발명의 구조 및 기능의 상세한 설명과 함께 기재하였으며 이러한 개시는 단지 예시일뿐 세부 사항, 특히 형상, 크기 및 배열 문제, 단계의 순서 및 시간에 관해서는 본 발명의 첨부된 특허청구의 범위에 기재한 용어의 광범위한 일반적인 의미로 충분한 정도로 표시되는 광범위한 원리내에서 변화를 줄 수 있다.
Claims (27)
- (a) 10,000 내지 300,000의 수치평균 분자량을 갖고; 약 0.5-50중량%의 메조-락티드 및 그 나머지로서의 L-락티드, D-락티드 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 락티드를 함유하는 락티드 혼합물의 중합생성물인 다수의 폴리(락티드) 고분자사슬; 및 (b) 약 2중량% 미만의 락티드 모노머를 포함하는 용융 안정성 락티드 폴리머 조성물로부터 형성된 다수의 섬유로 구성된 것을 특징으로 하는 직물.
- 제1항에 있어서, 폴리(락티드) 섬유가 비직조 직물을 포함하는 것을 특징으로 하는 직물.
- 제1항에 있어서, 폴리(락티드) 고분자사슬의 수치평균 분자량이 20,000 내지 80,000 인 것을 특징으로 하는 직물.
- 제1항에 있어서, 폴리(락티드) 고분자사슬의 수치평균 분자량이 50,000 내지 250,000 인 것을 특징으로 하는 직물.
- 제1항에 있어서, (a) 폴리(락티드) 섬유가 비직조 직물을 구성하고; (b) 상기 폴리(락티드) 고분자사슬의 수치평균 분자량의 10,000 내지 300,000 이고; 및 (c) 상기 섬유가 200ppm 미만의 물을 함유하는 용융 안정성 락티드 폴리머 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 직물.
- 제5항에 있어서, 다수의 폴리(락티드) 고분자사슬이 약 50,000 내지 250,000 의 수치평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 직물.
- 제5항에 있어서, 다수의 폴리(락티드) 고분자사슬이 약 20,000 내지 80,000 의 수치평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 직물.
- 제5항에 있어서, 고분자사슬의 약 9 내지 50중량%가 메조-락티드이고 나머지는 실질적으로 L-락티드 및 D-락티드를 함유하는 락티드 혼합물의 중합생성물인 것을 특징으로 하는 직물.
- 제5항에 있어서, 고분자사슬의 약 12 내지 50중량%가 메조-락티드이고 나머지는 실질적으로 L-락티드 및 D-락티드를 함유하는 락티드 혼합물의 중합생성물인 것을 특징으로 하는 직물.
- 제5항에 따른 직물을 함유하는 것을 특징으로 하는 기저귀.
- 제5항에 있어서, 접착 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 직물.
- 제5항에 있어서, 섬유가 필수적으로 트리알킬 아인산염, 혼합 알킬/아릴 아인산염, 알킬화아릴 아인산염, 입체장애형 아릴 아인산염, 지방족 스피로사이클릭 아인산염, 입체장애형 페닐 스피로사이클, 입체장애형 비스포스포니트, 히드록시페닐 프로피오네이트, 히드록시벤질, 알킬리덴 비스페놀, 알킬페놀, 방향족아민, 티오에테르, 장애아민, 히드로퀴논 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 항산화제를 함유하는 용융 안정성 락티드 폴리머 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 직물.
- 제5항에 있어서, 섬유가 카르보디이미드, 무수물, 아실 클로라이드, 이소시아네이트, 알콕시실란 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 물 스캐빈저를 함유하는 용융 안정성 락티드 폴리머 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 직물.
- 제5항에 있어서, 섬유가 점토, 알루미나, 실리카겔, 제올라이트, 염화칼슘, 탄산칼슘, 황산나트륨, 중탄산염 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 건조제를 함유하는 용융 안정성 락티드 폴리머 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 직물.
- 제5항에 있어서, (a) 폴리(락티드) 고분자사슬을 형성하기 위한 락티드 중합반응을 촉진하고 중합반응 동안 용융 안정성 락티드 폴리머 조성물에 결합되는 촉매수단; 및 (b) 상기 고분자사슬의 촉매적 해중합을 감소시키기에 충분한 양의 촉매 비활성화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 직물.
- 제5항에 따른 직물을 함유하는 부패성 백.
- 제1항에 있어서, 폴리(락티드) 섬유가 용융 송풍 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 직물.
- 제17항에 있어서, 용융 송풍 섬유가 약 5㎛ 이하의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 직물.
- 제1항에 있어서, 폴리(락티드) 섬유가 스펀본드 공정으로부터의 섬유를 함유함을 특징으로 하는 직물.
- 제1항에 있어서, 폴리머 조성물은 가소제를 더 함유함을 특징으로 하는 직물.
- 제20항에 있어서, 가소제는 필수적으로 알킬 포스페이트 에스테르, 디알킬에테르, 디에스테르, 트리카르복실산 에스테르, 에폭시화 오일 및 에스테르, 중합 폴리에스테르, 폴리글리콜 디에스테르, 알킬 알킬에테르 디에스테르, 지방족 디에스테르, 알킬에테르 모노에스테르, 시트르산 에스테르, 디카르복실산 에스테르, 글리세린 에스테르 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 직물.
- 제1항에 있어서, 폴리머 조성물은 융점이 폴리(락티드)의 가공온도보다 높은 결정형 폴리머로 이루어진 결정생성제를 함유함을 특징으로 하는 직물.
- 제1항에 있어서, 폴리머 조성물은 필수적으로 셀룰로스, 소맥, 전분, 변성전분, 키틴, 키토산, 케라틴, 셀룰로스 아세테이트, 농산물로부터 유래된 셀룰로스 물질, 글루텐, 견과류 껍질분, 목재분, 옥수수속분, 구아검, 탈크, 실리카, 운모, 카올린, 티타늄 디옥사이드, 규회석 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 충진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 직물.
- (a) (i) 10,000 내지 300,000의 수치평균 분자량을 갖고; 약 0.5-50중량%의 메조-락티드 및 그 나머지로서의 L-락티드, D-락티드 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 락티드를 함유하는 락티드 혼합물의 중합생성물인 다수의 폴리(락티드) 고분자사슬; (ii) 약 2중량% 미만의 락티드; 및 (iii) 200ppm 미만의 물을 함유하는 용융 안정성 락티드 폴리머 조성물을 제공하는 단계; (b) 상기 폴리머 조성물을 섬유로 사출시키는 단계; 및 (c) 섬유를 직물로 제조하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 직물 제조방법.
- 제24항에 있어서, 사출단계가 용융 송풍 공정이고; 락티드 폴리머 조성물의 수치평균 분자량이 약 20,000 내지 80,000 인 것을 특징으로 하는 직물 제조방법.
- 제24항에 있어서, 사출단계가 스펀본드 공정이고; 락티드 폴리머 조성물의 수치평균 분자량이 약 75,000 내지 200,000 인 것을 특징으로 하는 직물 제조방법.
- 제24항에 있어서, 섬유를 회전하는 단계를 함유함을 특징으로 하는 직물 제조방법.
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