KR100302534B1

KR100302534B1 - 촉매캐리어의제조방법

Info

Publication number: KR100302534B1
Application number: KR19980708740A
Authority: KR
Inventors: 윌리암 에이치. 저디스; 토마스 시만스키; 도날드 제이. 리머스
Original assignee: 보스트 스티븐 엘.; 생-고뱅 노프로 코포레이션
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1997-04-17
Publication date: 2001-11-30
Anticipated expiration: 2017-04-17
Also published as: US5733842A; JPH11509777A; EP0900126B1; WO1997040932A1; CN1216939A; ES2165601T3; DK0900126T3; CA2249277C; DE69707278T2; BR9708889A; MX206657B; DE69707278D1; CA2249277A1; JP3295433B2; EP0900126A1; CN1104278C; MX9809031A; KR20000065139A; TW482693B; ATE206636T1

Abstract

향상된 촉매 캐리어는, 목적하는 정도의 다공도가 유기 연소 물질의 사용에 의지하지 않고 수득되도록, 선택된 입자 크기의 세라믹 입자 성분의 사용을 포함하는 방법으로 형성된다.

Description

[발명의 명칭]

촉매 캐리어의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 출원은 미국 특허원 제08/664/935호(1996. 4. 30.)의 부분 연속 출원이다.

본 발명은 촉매 캐리어(catalyst carrier)에 관한 것이며, 구체적으로 에틸렌 옥사이드의 제조에 사용되는 촉매(예: 은 함유 촉매)와 함께 사용하기에 유용한 α 알루미나계 촉매 캐리어에 관한 것이다.

미국 특허 제5,384,302호, 제5,100,859호, 제5,055,442호, 제5,037,794호 및 제4,874,739호를 포함하는 다수의 특허에는, 다공성 세라믹 촉매 캐리어의 용도가 이미 기재되어 있다. 이러한 캐리어는 촉매 분야에서 잠재적인 적용이 다양하고, 세라믹 기재가 알루미나(예: α 알루미나)인 경우에 특히 유용하다. 촉매 지지체는 배합시 촉매 성분이 부착될 수 있는 하나 이상의 최소 표면적, 높은 흡수성 및 압축 강도(crushing strength)를 가질 필요가 있다. 일반적으로 하나의 특성의 증가는 또다른 특성의 감소를 의미할 수 있다는 문제가 존재한다. 따라서, 높은 압축 강도는 낮은 다공도를 의미할 수 있다. 기타 화학공정 기술보다 훨씬 더 예견할 수 없는 촉매 캐리어의 제조시의 시행 착오로 종종 균형이 이루어진다.

캐리어는 균일한 다공도를 가져야 할 필요가 있고, 이는 세라믹이 발화되어 최종 생성물을 형성하는 경우에 제거되는 연소 물질의 혼입을 포함하는 다수의 방법으로 성취할 수 있다. 전형적인 연소 물질은 숯, 석유 코크(coke), 분쇄된 호두 껍질 등을 포함한다. 이러한 물질들은 일반적으로 이러한 연소 물질들을 사용하여 제조된 캐리어에 지지된 촉매의 성능을 상당히 손상시킬 수 있는 침출성 잔류물을 남긴다는 것이 문제이다. 게다가, 이러한 침출성 물질의 실제 함량은 배치에서 배치로 크게 변하기 때문에 예측이 불만족스럽다. 이러한 문제점을 피하기 위한 시도로서, 금속 침출물 함량이 매우 낮은 유기 중합체성 연소 물질을 혼입시키는 것이 제안되었다[참조: 미국 특허원 제08/381,808(1995. 2, 1.)]. 그러나, 이러한 연소 물질은 여전히 결과에 영향을 미치는 미량의 잔류물을 남긴다.

미국 특허 제3,664,970호에서, 특허권자는 큰 알루미나 입자를 균일하게 사용하여 일시적인 결합제의 분해와 물 제거로 최종 구조물에서 발견되는 기공을 생성시켰다.

본 발명에 이르러, 최종 특성의 균형에 관해서 더 큰 확신을 갖는 캐리어를 디자인하는 방법이 밝혀졌다. 본 발명의 캐리어는 촉매를 넓은 범위로 적용하는데 이상적이게 하는 압축 강도, 내마모성, 다공도 및 촉매 성능의 균형이 우수하다. 그러나, 가장 중요한 것은 금속성 침출물의 양이 물리적 특성에 대해 바람직하지 않은 영향을 주지 않으면서 상당히 감소된다는 것이다. 실제로, 생성된 캐리어를 공지된 촉매 성분과 함께 사용하면, 동일한 형태의 사용가능한 선행 기술의 촉매보다 선택성 및/또는 활성 안전성이 더 큰 촉매를 수득할 수 있다.

[발명의 일반적인 설명]

본 발명은 기공 형성 연소 물질의 존재를 필요로하지 않는 α 알루미나계 촉매 캐리어의 신규한 제조방법을 제공한다. 당해 방법은 기공 형성제의 연소 결과로서 존재하는 침출물인 금속 산화물이 존재하지 않는 캐리어를 제공한다. 일부 침출물, 특히 일부 금속 침출물은 캐리어에 부착된 촉매의 활성 및/또는 선택성의 안선성에 바람직하지 않은 영향을 미친다고 공지되어 있는데, 그 이유는 캐리어에 대해 선행 기술의 촉매를 통상적인 양의 금속 침출물로 사용하면 이러한 매개 변수가 시간에 따라 감소하기 때문이다. 유기 연소 물질에서 침출물의 양이 상당히 변하기 쉽기 때문에, 배치에서 배치로의 성능에 대한 영향도 마찬가지로 변한다. 따라서, 침출물이 성능을 예상하는데 상당히 불리한 영향을 준다. 침출물은 다수의 원인에 의해 발생될 수 있지만, 하나의 매우 중요한 공급원인, 유기 연소 물질을 제거함으로써 성능에 영향을 미치는 가변성이 감소된다. 게다가, 본 발명의 캐리어를 사용하면 시간에 따른 선택성이 또한 감소하고, 이러한 감소 속도는 크게 저하되어 이러한 캐리어를 사용하여 제조한 촉매를 허용가능한 수준에서 상당히 장시간 동안 작용할 수 있게 한다.

본 명세서에서 이해되는 “금속 침출물”이란 용어는 백만당 중량부로 출정한 캐리어에 존재하는 나트륨 원소, 칼륨 원소, 칼슘 원소 및 알루미늄 원소의 총량을 의미한다. 30분 동안 10% 질산의 표준 용적에서 최종 캐리어의 표준 양을 비등시켜 측정한다. 이것은 금속을 가용성 질산염의 형태로 추출시킨 다음, 잔류 금속 값에 대해 분석한다.

본 발명은 α 알루미나 입자 80중량% 이상, 산화칼슘 및 산화마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 토금속 산화물 0.01 내지 약 10중량%, 산화 규소(실리카로서 측정함) 0.01 내지 약 10중량% 및 산화지르코늄(이산화물로서 측정함) 0 내지 약 15중량%을 포함하는 세라믹 성분(여기서, 모든 비율은 최종 캐리어의 중량을 기준으로 하여 측정한 것이며, α 알루미나 입자의 크기는, 윤활 보조제와 압출 보조제의 존재를 고려한 후, 건조된 전구체의 다공도가 발화된 캐리어의 다공도보다 크도록 선택된다), 액체 캐리어 매질 및 임의의 세라믹 결합 보조제, 윤활 보조제 및/또는 압출 보조제의 혼합물을 제공하는 단계(a),

혼합물을 성형하여 캐리어 전구체를 형성시키는 단계(b),

캐리어 전구체를 건조시켜 액체 캐리어 매질을 제거하는 단계(c) 및 전구체를 발화시켜 다공도가 바람직하게는 약 15 내지 약 60%인 α 알루미나 캐리어를 형성시키는 단계(d)를 포함하여, 촉매 캐리어를 제조하는 방법을 제공한다.

상기 공정으로, 큰 입자가 함께 소결되고, 목적하는 다공도가 정확하게 성취될 때까지 큰 입자들 사이에서 일부 공간에 더 작은 입자가 충전되어 존재함으로써 개질되는 경우에 수득되는 천연 다공도 형태의 다공도가 도입된다. 이는 연속적으로 연소된 물질을 내포함으로써 다공도를 형성하는 선행 기술의 접근법과는 대조적이다. 통상적인 연소 물질이 존재하지 않기 때문에, 본 발명의 공정은 또한 건조된 압출물의 발화시 중량 손실률이 약 15% 미만[이는 이러한 캐리어를 생성하는 데 통상적으로 사용될 수 있는 잔여 액체 캐리어 매질(여기서, 물을 함유하는 캐리어 매질은 일반적으로 약 2중량%이다), 윤활 보조제 및 압출 보조제의 최대량이다]임을 특징으로 한다.

윤활 보조제와 압출 보조제의 존재를 고려한 후, 실질적으로 연소 기공 형성제가 존재하지 않기 때문에(비록 약간 소량이, 예를 들면, 세라믹 성분 중량의 약 5% 이하가 본 발명의 본질로부터 벗어나지 않고 기공 형성을 보조하는 데 첨가될 수 있을지라도), 캐리어의 건조된 전구체는 일반적으로 최종 캐리어의 95% 이상의 다공도를 갖는다. 세라믹 입자와 함께 소결된 결과로서 발화시 다공도가 약간 감소할 것으로 기대된다. 그러나, 연소 물질이 전구체로부터 휘발되면 다공도가 전혀 증가하지 않을 것이다.

본 발명의 공정으로 제조된 생성물의 또다른 지표는 충전 밀도(내경이 333/4inch이고 길이가 18inch이며 나머지는 동일한 실린더를 사용하여 변화시킨 ASTM 4699-87로 측정함)인데, 미가공의 발화되지 않은 캐리어의 충전 밀도는 발화된 캐리어의 충전 밀도보다 약 10% 이상 크지 않다. 실제로, 발화된 캐리어의 통상적인 밀도는 발화되지 않은 캐리어의 밀도보다 오히려 약간 더 크다. 유기 연소 물질로 이루어진 전형적인 캐리어는 세라믹 성분의 중량을 기준으로 하여, 발화중에 제거된 물질을 통상적으로 20 내지 35% 포함하고, 이 양의 50 내지 약 75%는 연소 물질이다. 따라서, 미가공 충전 밀도는 통상적으로 형성된 캐리어에 대해 전형적으로 상응하는 발화된 캐리어 물질의 밀도 보다 약 8 내지 15% 더 크다. 이와 대조적으로, 본 발명의 생성물에 대한 미가공 충전 밀도와 발화된 밀도와의 차이는 매우 작고, 일반적으로 미가공 충전 밀도는 발화되지 않은 밀도 보다 약 2% 이상 크지 않다. 발화되지 않은 물질에 있어서 밀도 차이는 윤활 보조제와 압출 보조제의 존재를 참작하면 중요하지 않다.

다수의 방법으로 본 발명에 따르는 다공도를 조작할 수 있다. 예를 들면, 평균 입자 크기가 약 15 내지 약 120μ인 입자와 같은 제1 알루미나 성분의 비교적 큰 입자(제1 모드)를 사용한 다음, 평균 입자 크기가 약 1 내지 약 15μ인 비교적 작은 알루미나 입자(제2 모드)를 첨가할 수 있다. 이들 성분이 나타내는 비율은 목적하는 최종 다공도와 목적하는 최종 평균 기공 크기에 의해 정해진다.

이중 모드(bimodal) 입자 크기 분포가 선택되는 경우, 평균 입자 크기가 큰 성분(제1 모드)은 단일 입자로 공급될 수 있거나, 또는 선택적으로 그리고 종종 바람직하게는 약간 소결된 α 알루미나 응집체의 형태로 공급될 수 있다. α알루미나 응집체는 종종 통상적인 밀링(milling) 작업에 의해 균일한 미세 입자 크기로 비교적 쉽게 분쇄(comminution)될 수 있는 시판되는 α 알루미나 성분의 형태이다. 필요한 밀링 강도는 α 상(phase)으로의 전환을 수반하는 소결정도에 따라 크게 좌우될 것이다. 응집된 알루미나 성분을 사용하여 공정을 개시한 다음, 당해 응집체를 정확한 양의 더 미세한 입자를 정확하게 생성시키기에 충분한 밀링 작업으로 처리함으로써, 최종 캐리어에서 정확하게 목적하는 다공도를 갖는 입자 크기들의 조합을 수득할 수 있다. 약간 소결된 알루미나 응집체를 사용하면, 이러한 밀링 작업은 캐리어 물질을 제조하는 데 포함된 정상 혼합 작업과 압출 성형 작업에 의해 보완될 수 있고, 이것은 특히, 분쇄되지 않고 응집된 생성물이 배치에서 배치로 이상적으로 일치하는 특성을 갖는 경우에 바람직한 작업 방법이다. 따라서, 바람직한 작업 방식에서, 알루미나는 응집체의 평균 입자 크기가 약 15 내지 120μ, 보다 바람직하게는 30 내지 90μ, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 80μ인 분쇄되지 않고 응집된 입자의 형태로, 분쇄시켜 형성된, 응집체의 평균 입자 크기가 약 1 내지 약 6μ, 바람직하게는 약 1.5 내지 4μ인 입자와 함께 제공된다.

공지된 입자 크기 분포를 갖는 분쇄된 알루미나 응집체와 분쇄되지 않은 α 알루미나 응집체의 혼합물을 사용하는 것이 종종 바람직하고, 제조 공정이 응집체 성분의 평균 입자 크기를 허용되지 않게 감소시킬 수 있는 작업을 전혀 포함하지 않도록 해야 한다.

입자는 목적하는 형태(configuration)를 가질 수 있지만, 다공도가 크지만 균일한 캐리어 물질을 생성하는 것이 목적이기 때문에, 일반적으로 보다 큰 입자가 뭉툭한(blocky)(즉, 거의 구형인) 형태를 갖는 경우에 가장 효율적으로 성취된다. 동일한 방법으로 보다 작은 입자도 다소 뭉툭한 형태인 것이 바람직하다.

캐리어를 구성하는 물질은 주로 α 알루미나를 기본으로 하는데, 가공된 캐리어의 80% 이상, 바람직하게는 85% 또는 90% 이상은 α 알루미나에 의해 제공된다. 그러나, 산화지르코늄, 산화티탄, 실리카 및/또는 알칼리 토금속 산화물(산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화스트론튬)과 같은 기타 세라믹 산화물 소량이 존재할 수 있다. α 알루미나는, 전체 캐리어의 약 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 양으로, 하소된 캐리어에 존재한다.

본 발명의 캐리어 조성물의 산화칼슘 또는 산화마그네슘 성분은 캐리어 중량의 0.01 내지 약 10중량%의 양으로 존재할 수 있지만, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 5.0중량%, 특히 약 0.05 내지 약 2.0중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 캐리어를 제조하는 데 사용할 수 있는 칼슘 및 마그세슘 화합물은 산화물 또는 이로 분해될 수 있는 화합물이거나 하소 후에 산화물을 형성하는 화합물이다. 예를 들면, 탄산염, 질산염 및 카복실산염이다. 기타 적합한 화합물은 이들의 산화물 및 혼합 산화물(예: 알루민산염, 규산염, 알루미노규산염, 지르콘산 염 등)을 포함한다. 바람직한 성분은 산화칼슘과 규산칼슘이다.

본 발명의 캐리어를 제조하는데 사용하는 규소 화합물은 산화물 또는 하소시키는 경우 산화물로 분해될 수 있는 화합물이다. 적합한 화합물은 이산화규소 그 자체 뿐만 아니라 알칼리 토금속 규산염, 규산지르코늄, 알루미노규산염(예: 제올라이트), 가수분해 가능한 규소 화합물, 폴리실록산 등의 혼합 산화물을 포함한다. 사용되는 양은 최종 캐리어 조성물에서 약 0.01 내지 약 15.0중량%, 예를 들면, 약 0.03 내지 약 10.0중량%, 가장 편리하게는 약 0.05 내지 약 5.0중량%(실리카로 측정)를 제공할 수 있는 양이어야 한다.

임의로 존재할지라도, 산화지르코늄 성분은 바람직하게는 캐리어의 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 10.0중량%, 예를 들면, 약 0.3 내지 약 5.0중량%, 특히 약 0.05 내지 약 2.0중량%의 양으로 존재한다. 산화지르코늄이 동일 반응계 내에서 생성되는 경우, 사용되는 양은 이러한 매개 변수 내에서 최종 비율이 수득되도록 선택되어야 한다.

캐리어를 제조하는데 사용할 수 있는 지르코늄 화합물은 산화물 또는 하소시키는 경우 산화물로 분해될 수 있는 화합물이거나 산화물을 형성하는 화합물이며, 예를 들면, 탄산염, 질산염 및 카복실산염을 포함한다. 적합한 화합물은 규산지르코늄, 알루미노규산지르코늄, 지르콘산염 등과 같은 복합 산화물 뿐만 아니라 질산지르코늄, 이산화지르코늄을 포함한다. 바람직한 화합물은 이산화지르코늄이다.

α 알루미나 성분은 가장 바람직하게는 이의 규산칼슘 또는 규산마그네슘과 배합되지만, 위에서 나타낸 바와 같이, 또한 가열하면 규산칼슘이 생성되는 비율로 산화칼슘 생성 화합물 또는 산화마그네슘 생성 화합물과 실리카 또는 실리카 생성 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이런 성분들은 지르콘산염, 지르콘산염 생성 화합물, (존재한다면) 세라믹 결합 물질, 윤활 보조제 및/또는 압출 보조제 및 물과 함께 혼합되어 성형물로 성형되며 소성된다.

본 발명의 캐리어가 형성되는 제형은 또한 “결합제”를 포함할 수 있는데, 본 명세서에서 사용하는 결합제라는 용어는 압출 성형 가능한 페이스트, 즉 소위 저온 결합제를 소성 전에 형성하는 데 있어서 캐리어의 다양한 성분을 함께 포함하는 제제를 나타낸다. 당해 결합제는 또한 윤활성을 추가하여 압출 성형 공정을 용이하게 한다. 통상적인 결합제는 알루미나 겔을 포함하는데, 특히 질산 또는 아세트산과 같은 해응고제(peptizing agent)와 배합하여 포함한다. 또한, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스 및 카복시에틸셀룰로스와 같은 치환된 셀룰로스와 셀룰로스, 유기 스테아레이트 에스테르(예: 메틸 스테아레이트 또는 에틸 스테아레이트)와 같은 스테아레이트, 왁스, 폴리올레핀 옥사이드 등을 포함하는 탄소계 물질이다. 바람직한 결합제는 석유 젤리와 폴리올레핀 옥사이드이다.

위에서 기술한 바와 같이 직접 제조되거나 동일 반응계 내에서 형성된 규산 칼슘 또는 규산마그네슘의 사용으로 세라믹 결합 성분에 대한 필요를 완전히 대신할 수 있다. 세라믹 결합 성분을 사용하는 것이 필요하다고 간주될지라도 통상적인 결합에 존재하는 전형적으로 소량의 실리카를 포함하는 세라믹 결합을 사용하는 것이 종종 가능하다. 특히 점토에 벤토나이트 등이 존재하는 경우, 또한 유독한 양의 나트륨, 철 및/또는 칼륨 불순물을 전형적으로 포함하는 과량의 이산화규소를 피할 수 있다. 공지된 바와 같이, 이러한 금속 불순물을 피하는 것이 매우 바람직한 목적이다.

산화지르코늄이 사용되는 경우, 이의 역할이 완전히 이해되지 않지만, 부분적으로 산화 촉매법이 다소 안정화되는 것으로 여겨진다. 규산칼슘은 규산칼슘의 부재하에 가열되는 경우, 혼합된 상(phase)을 되돌리는 단사정계 형태 대신 적어도 보다 활성인 4각 형태의 산화지르코늄의 비율을 안정화시키는 것으로 여겨진다.

본 발명의 촉매 캐리어는 압축 강도 등을 포함하여 목적하는 물리적 특성에 기여하도록 선택된 다수의 기타 세라믹 형성 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 약 5중량% 이하의 양의 산화티탄과 같은 성분은 종종 이러한 캐리어 물질에 특별한 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 산화티탄은 초기 혼합물의 성분으로 첨가될 수 있거나 본원의 목적을 위해 발화 작용 동안 산화물 형태로 분해될 것으로 가정되는 티탄 염을 사용하여 함침에 의해 다공성의 하소된 캐리어에 첨가될 수 있다.

예를 들면, 밀링으로 캐리어의 성분들을 함께 혼합한 후, 혼합된 물질을, 예를 들면, 압출 성형시키거나 압축시켜 펠릿, 예를 들면, 원통, 링, 삼엽형(trilobes), 사엽형(tetralobe) 등의 형태로 형성시킨다. 형성된 물질을 건조시켜 소결 동안 증기로 전환될 수 있는 물을 제거하고 천연 그대로의 형태를 파괴한다. 건조와 하소를 시간과 온도의 적합한 프로그래밍으로 한 단계로 결합시킬 수 있다. 충분한 조건하에서 하소를 수행하여 윤활제, 압출 보조제 및 결합제를 휘발시키고, α 알루미나 입자를 다공성의 경질 응집체로 용융시킨다.

하소는 통상적으로 산화 대기중에서 수행하는데, 예를 들면, 산소 가스 또는 보다 바람직하게는 공기중에서 최대 온도 1300℃, 바람직하게는 약 1350 내지 약 1500℃의 범위에서 수행한다. 이러한 최대 온도에서의 시간은 약 0.5 내지 약 200분의 범위일 수 있다.

하소된 캐리어는 통상적으로 기공 용적(물)이 약 0.2 내지 약 0.6cc/g, 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.5cc/g의 범위이고, 표면적이 약 0.15 내지 약 3.0㎡/g, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 2.0㎡/g의 범위이다.

위에서 나타낸 바와 같이, 세라믹 결합 물질을 혼합물에 첨가하여 발화된 캐리어에 강도를 부가할 필요가 있을 수 있다. 통상적인 세라믹 결합 물질은 조성물 중의 세라믹 성분의 중량을 기준으로 하여, 약 0.2 내지 약 5%의 양으로 사용될 수 있고, 이들은 발화된 후 전형적으로 실리카, 알루미나, 알루미노규산염, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 산화물, 미량의 산화철 및 산화티탄과 같은 성분(산화물로서 표현됨)을 포함하는데, 처음 두 가지가 주성분이다.

본 발명의 공정으로 제조된 바람직한 다공성의 α 알루미나계 캐리어는 금속 침출물 함량이 2000ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 1000ppm 미만이다. 동일한 세라믹 성분을 사용하여 제조한 다공도와 충전 밀도가 유사한 캐리어와 기존의 연소 물질을 비교하면, 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 산화시키는 데 상당히 큰 선택 안정성을 나타낸다.

위에서 기술한 캐리어는 초기 선택성과 수명이 긴(안정성이 향상된) 에틸렌옥사이드 촉매를 제조하는 데 특히 적합하다.

다음 실시예에 관련되어 추가로 설명하는 것은 본 발명을 단지 설명할 목적이지 본 발명을 근본적인 범주로 제한하기 위한 필요성을 암시할 의도는 아니다.

[실시예 1]

본 실시예는 유기 연소 물질을 사용하였다는 것을 제외하고는, 근본적으로 동일한 물질로부터 정확히 동일한 방법으로 제조된 선행 기술의 캐리어와 비교되는 본 발명에 따른 캐리어의 제조방법을 상세하게 설명한다.

[캐리어 제조]

연소제(burnout agent)와 알루미나 원료를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 2개의 캐리어는 다음과 같이 제조된다:

약간 소결된 응집체 형태로 판매되는 α 알루미나 분말은 두 경우에 사용된다. 선행 기술에 따라 제조된 생성물, 즉 유기 연소 물질을 사용하는 경우, 레이저 광 산란 장치를 사용하여 측정한 용적 평균 입자 크기가 약 60μ인 고도로 응집된 입자를 포함하는 유기 물질을 밀링시켜 응집체를 아래 표 2에 나타낸 특성을 갖는 제1 입자로 감소시킨다.

본 발명에 따라 제조된 생성물에 대해, 응집된 입자는 선행 밀링 작업을 수행하지 않고 표 2에 기술한 밀링된 입자를 50/50의 중량비로 사용한다.

[표 1]

두 경우에서, 알루미나 성분을 사용하여 다음 세라믹 성분의 제형을 제조한다:

당해 제형의 중량을 기준으로 하여, 다음을 표시한 비율로 첨가한다:

비교실시예(PA-1)에서, 25%의 분쇄된 호두 껍질을 연소제로서 첨가한다. 본 발명에 따르는 캐리어(I-1)에 대해서는 연소제가 사용되지 않는다.

위와 같이 45초 동안 혼합한 후, 충분한 물을 첨가하여 압출 성형 가능한 혼합물을 수득(실질적으로 약 30%)하고, 추가의 4분 동안 계속 혼합한다. 이때 5%(세라믹 성분의 중량을 기준으로 함)의 와셀린을 첨가하고, 추가로 3분 동안 계속 혼합한다. 캐리어 I-1에서 수득한 제형에 있어서, 상기한 시간은 각각 30초 3분 및 2분으로 변화시킨다.

이러한 물질을 5/16×5/16inch의 속이 빈 원통형 형태로 압출 성형시키고 수분 2% 미만으로 건조시킨다. 이어서, 이들은 터널 로(tunnel kiln) 속에서 최대 온도 1390℃(PA-1에 대해 1385℃)로 약 4시간 동안 발화시킨다.

이러한 방법으로 가공시킨 후, 캐리어는 다음 특성을 갖는다:

당해 캐리어의 평판 압축 강도(본원에서 “C.S.”로 칭함)는 콤프턴 인장 시험기(Compton Tensile Tester, 모델 50-OP)로 측정하고 그 값을 파운드로 나타낸다.

“흡수율”은 물 속에 침지시키고 다시 중량을 잰 후의, 캐리어 중량 증가율(%)이다.

고정된 충전 밀도(“충전 밀도” 또는 간단히 “P.D.”)는 내경 3/4inch, 길이 18inch의 실린더를 사용하여 변형시킨 ASTM D-4699-87로 측정한다. 단위는 1b/ft³이다.

표면적(“S.A.”)은 흡착물로서 질소 또는 크립톤을 사용하여 측정한 BET 표면적이고 단위는 ㎡/gm이다.

[촉매 제조]

위에서 기술한 두 가지 캐리어(I-1과 PA-1)와 실시예 2에서 사용한 캐리어(본 발명에 따르는 I-2 및 I-3, 선행 기술에 따르는 PA-2 및 PA-3)를 각각 사용하여 에틸렌 옥사이드 촉매를 제조한다. 각각의 경우에서, 일반적인 제조방법은 다음과 같다. 물과 에틸렌디아민의 용액에 옥살산은, 수산화세슘, 과레늄산암모늄, 황산리튬 및 질산리튬을 충분한 양으로 용해시켜 함침된 캐리어(캐리어의 건조된 중량을 기준으로 함)에 목적하는 양으로 13 내지 14.5중량%의 은, 400 내지 900ppm의 세슘, 1.5 내지 2.0mM/g의 과레늄산암모늄, 1.5 내지 2.0mM/g의 황산리튬 및 4 내지 12mM/g의 질산리튬을 제공한다. 캐리어 약 30g을 실온에서 약 3분 동안 25mm의 진공하에 둔다. 이어서, 함침 용액 약 50g을 도입하여 캐리어를 침지시키고, 추가의 3분 동안 25mm에서 진공을 유지한다. 시간 경과시, 진공을 해제하고 500rpm에서 2분 동안 원심분리시켜 캐리어로부터 과량의 함침 용액을 제거한다. 이어서, 함침된 캐리어를(사용된 건조기에 따라) 5분 내지 6분 동안 250 내지 260℃에서 300ft³/hr의 공기 스트림으로 연속 교반하여 경화시킨다. 경화된 촉매는 C-I-1, C-I-2 및 C-I-3(본 발명에 따름)과 C-PA-1, C-PA-2 및 C-PA-3(선행 기술에 따름)으로 나타낸 후, 아래에서 설명하는 바와 같이 평가한다.

촉매의 실제 은 함량은 공지된 다수의 표준 방법으로 측정할 수 있다. 이 방법으로 제조된 촉매에서 레늄의 실제 양은 20mM의 수산화나트륨 수용액으로 추출시켜 추출물 속의 레늄을 분광광도계로 측정한다. 촉매에서 세슘의 실제 양은 수산화세슘의 원료 용액을 사용하여 측정할 수 있고, 촉매 제조에서 세슘에 대해 방사성 동위원소를 사용하여 표시한다. 또는, 촉매의 세슘 함량은 비등 탈이온수를 사용하여 촉매로부터 침출시켜 측정할 수 있다. 이러한 추출에 있어서, 기타 알칼리 금속 뿐만 아니라, 가공 세슘은 5분 동안 20㎖의 물로 10g의 전체 촉매를 비등시키고, 이 과정을 2회 이상 반복하고, 추출물을 배합시키고, 원자 흡수 분광기[베리안 테크트론 모델 1200 또는 이에 상응하는 기구를 사용함]를 사용하여 대조 알칼리 금속의 표준 용액을 비교하여 존재하는 알칼리 금속의 양을 측정함으로써 촉매로부터 추출시켜 측정한다. 물 침출 기술로 측정한 촉매의 세슘 함량은 방사성 미량 물질 기술로 측정한 촉매의 세슘 함량보다 낮을 수 있다.

촉매 함량을 표 2에 나타내었다.

[표 2]

Re는 과레늄산암모늄으로서 첨가되고, Li*는 황산리튬으로서 첨가되며, Li**는 질산리튬으로서 첨가된다. 각각의 경우에서, 주어진 양은 μmole/gm으로 표현된 목적량이다. 은은 또한 목적량으로 주어지고 PA-2의 경우, 실제 양은 13.4중량%이다.

I-1을 제외하고는, 캐리어/촉매는 5분 동안 250℃에서 건조시킨다. I-1은 동일한 온도에서 6분 동안에서 수득한다.

[공정]

다음은 에틸렌과 산소로부터 에틸렌 옥사이드를 제조하기 위해 C-I-1 및 C-PA-1 촉매를 시험하는 데 사용된 표준 미세반응기 촉매 시험 조건과 방법을 기술한다.

3 내지 5g의 압축 촉매(14 내지 20메쉬)를 내경 0.21 inch의 스테인레스 스틸 U자형 튜브 속에 충전시킨다. U자형 튜브를 용융 금속 욕(가열 매체)에 침지시키고 끝을 가스 유동 시스템에 연결시킨다. 사용된 촉매의 중량과 입구의 가스 유속을 조절하여 1시간당 촉매 1cc당 가스를 3300cc의 공간 속도로 수득한다. 입구의 가스 압력은 210psig이다.

전체 시험 동안 촉매 상을 통해 통과된 가스 혼합물은 30%의 에틸렌, 8.5%의 산소, 5%의 이산화탄소, 54.5%의 질소 및 조절제로서의 0.5 내지 6ppmv의 염화에틸렌을 포함한다. 조절제의 양을 시험 기간 전반에 걸쳐 조절하여 최적 선택성을 유지한다.

반응물 가스와 접촉시키기 전에, 촉매는 전형적으로 3시간 동안 225℃에서 질소 가스로 예비 처리한다. 초기 반응기(가열 매질) 온도는 225℃이다. 1시간 후, 초기 온도에서 온도를 1시간 동안 235℃로 증가시킨 후, 1시간 동안 245℃로 증가시킨다. 이어서, 온도를 조절하여 40%(T₄₀)의 산소 전환률을 성취한다. 조절제의 양을 변화시키고 각각의 양에서 4 내지 24시간 동안 작동시켜 최대 선택성을 위해 최적 조절제의 양을 측정한다. 공급 가스 조성, 가스 유속, 및 공급물 및 생성물 가스 조성을 측정하는 데 사용하는 분석장치의 보정에서의 약간의 차이 때문에, 주어진 촉매의 측정된 선택성과 활성도는 하나의 시험 작업에서 그 다음 시험 작업으로 약간 변할 수 있다.

상이한 시간에서 시험된 촉매의 성능을 의미있게 비교하기 위해서, 이러한 실례가 되는 양태에서 기술된 촉매는 표준 참조 촉매를 사용하여 동시에(즉, 평행하게) 시험한다. 이러한 실례가 되는 양태에서 보고된 모든 성능 데이터는 S₄₀이 81.0%이고 T₄₀이 230℃인 참조 촉매의 평균 초기 성능에 일치하도록 보정한다.

측정을 연속적으로 수행하고 150, 200 및 250일에 다음과 같이 기록하여 시간의 경과에 따른 선택률의 안정성을 제공한다.

[표 3]

위의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 캐리어에 부착된 촉매는 선행 기술의 캐리어에 부착된 촉매보다 상당히 긴 선택률을 유지한다.

[실시예 2]

본 발명에 따르는 추가의 캐리어는 단지 유기 연소 물질의 용도가 상이한 비교 물질과 함께 제조한다. 당해 경우에는 상당히 유연한 약간 소결된 응집체를 밀링된 응집체 분말의 혼합물을 사용하지 않고 사용한다는 것을 제외하고는, 알루미나는 실시예 1에서 기술한 바와 정확히 동일한 방법으로 알루미나를 공급하여, I-2 캐리어와 I-3 캐리어를 제조한다. 혼합 공정과 압출 성형 공정은 응집체를 부분적으로 분쇄하고 목적하는 범위의 다공도를 제공하는 조악한 입자와 미세한 입자의 균형을 맞추는 데 아주 충분한 것으로 밝혀졌다.

다음에 나타낸 차이를 갖는 캐리어를 위의 실시예 1에 기술한 바와 같이 정확히 동일하게 제조하고 시험한다.

캐리어 형성, 조성물 및 특성

*혼합 공정에 공급됨

**호두나무 껍질

***와셀린

이어서, 실시예 1에서 기술한 방법으로 촉매를 제공하여 C-C-PA-2와 C-I-3/C-PA-3로 나타낸 촉매의 쌍을 수득한 후에, 위의 캐리어를 평가한다.

C-I-2와 C-PA-2에 대해, 가속된 시효(aging) 시험을 한다. 시험 조건은 40%의 산소 전환률에서 선택성과 활성도에 대해 초기 성능값을 수득한 다음, 촉매를 85%의 산소 전환률로 되게 하거나 10일 동안 285℃의 최대 온도로 촉매를 가속된 시효처리하는 차이점을 제외하고는 C-I-1과 C-PA-2에 대해 주어진 것과 동일하다. 10일의 시효 기간 후에, 산소 전환률은 40%로 감소하고 표준 조건하에서 성능은(염화에틸 조절제를 사용함) 다시 최적화된다. 이어서, 이러한 사이클을 반복하여 촉매의 선택성 및 활성도 감소를 85%의 산소 전환률 또는 최대 온도 285℃에서 각각 10일 후에 표준 40%의 산소 전환률 조건하에서 측정한다. 표 4는 85%의 산소 전환률 또는 최대 온도 285℃에서 표시된 일 수 동안 시효처리한 후의 40% 산소 전환률에서의 성능을 나타낸다.

[표 4]

C-I-3과 C-PA-3에 대해 아주 격렬한 가속 시효 시험을 한다. 압축 촉매(40 내지 80메쉬 입자 0.7 내지 0.8gm)를 3.8mm(내경)의 스테인레스 스틸 U자형 튜브 속에 충전시킨다. 촉매의 중량과 가스 유입을 조절하여 1시간당 촉매 1cc당 가스를 16,500cc의 공간 속도로 수득한다. 배출 가스 압력은 210psig이다. 반응 기체와 접촉시키기 전에, 촉매를 24시간 동안 225℃에서 질소 가스로 처리한다. 가스 혼합물을 30%의 에틸렌, 8.5%의 산소, 7%의 이산화탄소 및 54.5%의 질소로 이루어진 촉매 상을 통해 통과시킨다. 또한, 4ppmv의 에틸 클로라이드와 조절제로서 4ppmv의 비닐 클로라이드를 포함한다. 초기 반응기(가열 매질) 온도는 225℃이다. 초기 온도에서 1시간 후, 온도를 1시간 동안 235℃로 증가시킨 후, 1시간 동안 245℃로 증가시킨다. 이어서, 온도를 조절하여 40%(T₄₀)의 산소 전환률을 성취한다. 스트림에 대한 일(day)의 함수로서 초기 성능에 대한 선택률과 활성도의 감소를 아래 표 5에 나타내었다.

[표 5]

본 발명에 따르는 캐리어에 부착된 촉매는 가속된 시험 조건하에서 선행 기술의 생성물보다 보다 우수한 성능을 유지함을 알 수 있다.

Claims

i) α알루미나 80중량% 내지 99.97중량%, 산화칼슘 및 산화마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 토금속 산화물(산화물, MO로서 측정함) 또는 이로 분해가능한 화합물 0.01 내지 10.0중량%, 산화규소(실리카로서 측정함) 또는 이로 분해가능한 조성물 0.01 내지 10중량% 및 산화물 형태의 지르코늄(이산화물로서 측정함) 0.01 내지 15중량%를 포함하고, 입자 크기가, 캐리어에서, α 알루미나 성분이, 제1 모드의 평균 입자 크기가 15 내지 120μ이고 제2 모드의 평균 입자 크기가 제1 모드의 ½ 미만인 1 내지 15μ인 이중 모드 입자 크기 분포를 갖도록 선택되고, 건조된 전구체의 충전 밀도가 발화된 캐리어의 충전 밀도보다 크지 않은 세라믹 성분 ; ii) 혼합물을 성형할 수 있는 양의 액체 캐리어 매질; 및 iii) 세라믹 성분을 기준으로 한 총량이 15중량% 이하인, 세라믹 결합 보조제, 윤활 보조제, 성형 보조제 및 이들의 혼합물로 본질적으로 이루어진 혼합물을 제공하는 단계(a), 혼합물을 성형하여 캐리어 전구체를 형성하는 단계(b), 캐리어 전구체를 건조시켜 액체 캐리어 매질을 제거하는 단계(c) 및 당해 전구체를 발화시켜 15 내지 60%의 본질적으로 균일한 다공도를 갖는 캐리어를 형성하는 단계(d)를 포함하는, 촉매 캐리어의 제조방법.
제1항에 있어서, 혼합물의 세라믹 성분이 α 알루미나 85중량% 내지 99.97중량%, 규산칼슘 및 규산마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 토금속 규산염 0.01 내지 6.0중량% 및 산화지르코늄 0.01 내지 10중량%를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 선택된 α 알루미나 성분이, 평균 입자 크기가 15 내지 120μ인 약간 소결된 응집체를 포함하는 방법.
제3항에 있어서, 선택된 α 알루미나 성분이, 평균 입자 크기가 30 내지 90μ인 약간 소결된 응집체를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 캐리어가 산화티탄 0.01 내지 5중량%를 제공하기에 충분한 양으로 발화되는 경우, 세라믹 성분이 산화티탄을 형성하는 화합물을 추가로 포함하는 방법.
i) α 알루미나 90중량% 내지 99.97중량%, 산화칼슘 및 산화마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 토금속 산화물(산화물, MO로서 측정함) 또는 이로 분해가능한 조성물 0.01 내지 10.0중량%, 산화규소(실리카로서 측정함) 또는 이로 분해가능한 조성물 0.01 내지 10.0중량% 및 산화물 형태의 지르코늄(이산화물로서 측정함) 0.01 내지 10중량%를 포함하고, 입자 크기가, 캐리어에서, α 알루미나 성분이, 제1 모드의 평균 입자 크기가 15 내지 120μ이고 제2 모드의 평균 입자 크기가 제1 모드의 ½ 미만인 1 내지 15μ인 이중 모드 입자 크기 분포를 갖도록 선택되고, 건조된 전구체의 충전 밀도가 발화된 캐리어의 밀도보다 크지 않은 세라믹 성분, ii) 혼합물을 성형할 수 있는 양의 액체 캐리어 매질 및 iii) 세라믹 성분을 기준으로 한 총량이 10중량% 이하인, 세라믹 결합 보조제, 윤활 보조제, 성형 보조제 및 이들의 혼합물로 본질적으로 이루어진 혼합물을 제공하는 단계(a), 혼합물을 성형하여 캐리어 전구체를 형성하는 단계(b), 캐리어 전구체를 건조시켜 액체 캐리어 매질을 제거하는 단계(c) 및 당해 건조된 전구체를 발화(여기서, 건조된 전구체의 발화 후의 중량 손실률은 15% 미만이다)시켜 15 내지 60%의 본질적으로 균일한 다공도를 갖는 캐리어를 형성하는 단계(d)를 포함하는, 촉매 캐리어의 제조방법.
제6항에 있어서, 혼합물의 세라믹 성분이 α 알루미나 90중량% 내지 99.7중량%, 규산칼슘 및 규산마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 토금속 규산염 0.01 내지 6.0중량% 및 산화지르코늄 0.01 내지 10중량%를 포함하는 방법.
제6항에 있어서, 선택된 α 알루미나 성분이, 제1 모드의 평균 입자 크기가 15 내지 120μ이고 제2 모드의 평균 입자 크기가 제1 모드의 ½ 미만인 1 내지 15μ인 이중 모드 입자 크기 분포를 갖는 방법.
제6항에 있어서, 선택된 α 알루미나 성분이, 평균 입자 크기가 15 내지 120μ인 약간 소결된 응집체를 포함하는 방법.
제9항에 있어서, 선택된 α 알루미나 성분이, 평균 입자 크기가 30 내지 90μ인 약간 소결된 응집체를 포함하는 방법.
제6항에 있어서, 캐리어가 산화티탄 0.01 내지 5중량%를 제공하기에 충분한 양으로 발화되는 경우, 세라믹 성분이 산화티탄을 형성하는 화합물을 추가로 포함하는 방법.