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KR100315721B1 - 부타디엔의히드록시카르보닐화법 - Google Patents

부타디엔의히드록시카르보닐화법 Download PDF

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KR100315721B1
KR100315721B1 KR1019940026686A KR19940026686A KR100315721B1 KR 100315721 B1 KR100315721 B1 KR 100315721B1 KR 1019940026686 A KR1019940026686 A KR 1019940026686A KR 19940026686 A KR19940026686 A KR 19940026686A KR 100315721 B1 KR100315721 B1 KR 100315721B1
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로베르뻬롱
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로디아 쉬미
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Abstract

본 발명은 일산화탄소 및 물의 반응에 의한 부타디엔 및/또는 그의 유도체의 펜텐산으로의 히드록시카르보닐화에 관한 것으로서 더 구체적으로 하기 내용을 특징으로 하는, 대기압 이상의 압력 및 반응 매질에서 가용성인 팔라듐 촉매의 존재하에서 일산화탄소 및 물에 의한 부타디엔 및 그의 유도체의 히드록시카르보닐화 방법으로 이루어진다:
- 공정은 팔라듐 몰당 2 몰 이상의 양인 염화 크로틸의 존재하에서 수행되고,
- 팔라듐은 크로틸 파이 착물의 형태이고,
- 반응 매질에 존재하는 물은 반응 혼합물의 중량에 대하여 20 중량% 이하의 양을 나타낸다.
펜텐산은 히드록시카르보닐화를 통해서 폴리아미드 6.6. 중합체의 제조에서 염기성 화합물 중의 하나인 아디프산을 만든다.

Description

부타디엔의 히드록시카르보닐화법
본 발명은 일산화탄소 및 물의 반응에 의한 부타디엔 및/또는 그의 유도체의 펜텐산으로의 히드록시카르보닐화에 관한 것이다.
폴리아미드 6.6 중합체의 두개의 기본적인 구성 요소중 하나인 아디프산에 이르는 가능한 경로 중의 하나는 부타디엔 또는 그의 유도체의 이중 카르보닐화이다.
부타디엔에서 아디프산으로의 두개의 히드록시카르보닐화 반응을 한 단계로 수행하는 것이 예상될 수 있지만, 만약 경제적으로 가능한 산업적 방법이 가능하도록 충분히 높은 선택성을 얻는 것이 필요하다면, 실제로는 두 반응은 계속하여 수행되어야 한다는 것이 밝혀졌다.
특허 US-A-3 509 209는 1 내지 1000 바 및 바람직하게는 10 내 200 바의 압력 및 15℃ 내지 300℃의 온도에서, 염산 또는 브롬화수소산 및 팔라듐
-함유 촉매의 존재하에서 일산화탄소 및 물에 의한 부타디엔을 포함하는 다양한 올레핀류의 히드록시카르보닐화를 기재하고 있다.
기재된 조건하에서, 펜텐산의 수율은 매우 낮고, 사실, 매우 자주 수득된 산물은 발레로락톤이라는 것이 관찰된다.
특허 FR-A-2 529 885는 물, 할로겐수소산 (halogenhydracid), 팔라듐-기재 촉매 및 질소, 인 및 비소로 부터 선택된 원소의 4차 오늄염의 존재하에서 콘쥬게이트 디엔 (특히 부타디엔) 의 카르보닐화에 의해서, 펜텐산과 같은 베타, 감마-불포화 산의 제조 방법을 제안하고 있다.
이 방법은 좋은 결과를 보이지만, 상대적으로 많은 양의 4차 오늄염의 사용을 필요로 하는데, 그 화합물은 비싸고 그 존재는 반응의 종결시 혼합물의 처리를 복잡하게 하는 경향이 있다.
부타디엔 및 그의 유도체의 히드록시카르보닐화는 그 가치가 상향될 수도 있는 제품을 향하여, 즉 특히 펜텐산으로의, 더욱이, 4차 오늄염의 존재 없이도 매우 우수한 선택성을 가지고 수행될 수 있다고 알려져 왔다.
더 구체적으로, 본 발명은 하기 내용을 특징으로 하는, 대기압 이상의 압력 및 반응 매질에서 가용성인 팔라듐 촉매의 존재하에서 일산화탄소 및 물에 의한 부타디엔 및 그의 유도체의 히드록시카르보닐화법으로 구성된다:
- 공정은 팔자듐 몰당 2 몰 이상의 양인 염화 크로틸의 존재하에서 수행되고,
- 팔라듐은 적어도 일부는 크로틸 파이-착물의 형태이고,
- 반응 매질에 존재하는 물은 반응 혼합물의 중량에 대하여 20 중량% 이하의 양을 나타낸다.
본문에서, 부타디엔 유도체는 특히 알릴 부텐올류, 예컨대, 3-부텐-2-올, 2-부텐-1-올 및 그들의 혼합물 및 염화 크로틸이 주요 화합물인 부타디엔과 염화 수소의 부가 화합물 (염화부텐류) 을 언급하는 것으로 이해된다. 본 방법에서, 부타디엔, 하나 이상의 그의 유도체 또는 하나 이상의 그의 유도체와 부타디엔의 혼합물이 사용될 수도 있다. 부타디엔 또는 대부분의 부타디엔을 함유하는 혼합물은 그럼에도 불구하고 이용가능한 바람직한 기질을 나타낸다.
크로틸-팔라듐 파이-착물 촉매는 반응 매질내로 도입될 수도 있거나 Pd활로겐화물 (특히 염화물) 로 부터, Pd 카르복실산염 (특히 아세테이트) 로부터, 또는 미분된 팔라듐 금속으로 부터 선택적으로 동일 용기에서도 생성될 수 있다.
본 방법에서 사용되는 파이-크로틸-팔라듐 촉매의 양은 넓은 범위내에서 변할수 있다. 반응에서 이용되는 부타디엔 또는 부타디엔 유도체의 몰 당 10-5몰 내지 0.2 몰의 Pd 및 바람직하게는 몰 당 10-4몰 내지 0.1 몰이 일반적으로 사용된다.
파이-크로틸-팔라듐 촉매 이외에, 또다른 덜 활성적이 형태인 팔라듐(예컨대, Pd 금속 또는 Pd 염화물) 이 또한 다양한 양으로 반응 매질내에서 발견될 수도 있다. 그러나, 산업적인 방법에서, 모든 또는 실제적으로 모든 팔라듐이 가능하다면 염화 팔라듐을 사용하여 매질내에서 가용성인 활성인 형태 (예컨대 파이-크로틸-팔라듐)가 되는 것은 바람직하다.
크로틸-팔라듐 파이-착물은, 예컨대, 물/메탄올 혼합물로 이루어질 수 있는 용매내에서 팔라듐염 (예컨대, 염화 팔라듐) 을 염화 크로틸과 반응시킴으로써 제조될 수도 있다. 그 혼합물은 일반적으로 상온에서, 일산화탄소의 부드러운 흐름하에서 유리하게 교반된다. 파이-크로틸-팔라듐 착물은 침전하고, 임의적인 탈기 공정 뒤에 그 혼합물을 물에 붓고 이어서 예컨대, 클로로포름과 같은 적당한 유기 용매를 사용하여 추출한다. 착물은 이어서 용매의 증발에 의해서 유기 용액으로 부터 분리한다.
염화 크로틸 조촉매 (promoter) 는 반응 혼합물내로 도입될 수 있거나 부 타디엔으로 부터 및/또는 2-부텐-1-올 및 염산으로 부터 동일 용기에서 형성될 수도 있다.
그것은 히드록시카르보닐화될 기질의 전부 또는 일부를 구성할 수도 있기때문에 더 많은 비로 존재할 수도 있지만, 그것은 몰 당 몰의 양으로 팔라듐 양의 5 - 10 배 양의 팔라듐을 나타낸다.
전체적으로, 높은 비율은 반응 동력학에 역효과를 가지기 때문에 반응매질에서 100 이하 및 바람직하게는 20 이하의 Cl/Pd 몰 비를 가지는 것이 바람직하다.
상기에 기재된 바와 같이, 반응 혼합물에서 물 농도는 상기 혼합물의 중량에 대하여 20 중량% 이하의 값으로 유지되어야 한다. 이것은 물 농도가 반응 동력학에 좋지 못한 효과를 가지기 때문이다. 이 물 농도는 바람직하게는 중량에 대해 8 중량% 이하의 값 및 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 값으로 유지된다.
물은 히드록시카르보닐화 반응에 필수적인 반응물이기 때문에, 발명의 한 유익한 변형된 방법은 반응이 진행함에 따라 이 물을 점진적으로 주사하여, 그 농도를 반응 혼합물에서 매우 낮은 농도 값으로 유지되게 하면서 반응이 일어나게 하는것이다.
제 3의 용매의 존재가 배제되지는 않지만, 반응은 일반적으로 반응물 자체 또는 반응생성물 이외의 어떤 용매 없이도 수행된다. 또한, 부반응을 최소화하기 위해서 펜텐산 및 특히 히드록시카르보닐화 반응의 개시로 부터 3-펜텐산을 도입하는 것이 바람직할 수 있다.
본 방법의 산업적인 수행의 맥락내에서, 촉매, 조촉매 및 비반응된 부타디엔의 재순환은 더 많은 또는 더 작은 양의 다른 화합물, 특히 히드록시카르보닐화 반응 도중에 형성된 화합물을 반응 매질내로 도입할 수도 있다. 그래서, 반응혼합물은, 예컨대, 부텐류, 감마발레로락톤, 발레르산, 아디프산, 2-메틸글루타르산, 2-에틸숙신산, 2-메틸부탄산 및 2-메틸부텐산을 함유할 수도 있다. 가능한 공정의 연속 수행의 요건을 고려할 경우, 존재하는 이들 화합물의 양은 히드록시카르보닐화 반응에서 이용되는 반응 혼합물의 90 중량%에 이를 수도 있다.
부타디엔의 농도는, 특히 팔라듐 촉매의 안정성에 관한, 즉 반응 혼합물내의 용액에서 필수적으로 그 유지에 관한 반응의 중요한 매개변수이다. 그래서, 반응 혼합물의 전체 중량에 대하여 0.2 중량% 이하의 부타디엔을 가지는 것은 바람직하지 않다고 관찰되어 왔다. 공정이 불연속적으로 수행될 경우에, 부타디엔 또는 그의 유도체의 전환은 반응 혼합물이 적4도 0.5 중량%의 상기 부타디엔 또는 그의 유도체를 함유하도록 제한되는 것이 바람직하다.
부타디엔의 농도는 또한 공정이 불연속적으로 수행될 경우에 바람직하게는 중량 기준에 대한 중량에서 반응 혼합물의 50% 이하의 값 및 더욱더 바람직하게는30% 이하의 값으로 유지되고, 공정이 연속적으로 수행될 경우에 10%이하의 값으로 유지될 것이다.
부타디엔의 히드록시카르보닐화가 본 방법의 조건과 상이한 조건에서 수행될 경우에는 팔라듐 촉매는 불용성 팔라듐 금속의 형태로 큰 비율로 침전하는 경향이 있는 반면에, 반대로, 특허 청구된 촉매의 조건은 현저한 안정성을 유지하는 것으로 관찰된다.
산업적인 배경에서, 장치에서 단지 액체상을 전달하여 가능하다면 현탁액내에서 고형물의 존재를 피하는 것이 매우 유익하다. 이것은 특히 본 방법을 가능하게 하는 것이다.
히드록시카르보닐화 반응은 일반적으로 60℃ 내지 230℃ 및 바람직하게는 90℃ 내지 200℃의 온도에서, 및 50 내지 500 바 및 바람직하게는 100 내지 300 바의 반응 온도 압력에서 수행될 수 있다.
25℃에서 측정된 일산화탄소의 부분압은 25바 내지 440바 및 바람직하게는 55바 내지 240바이다.
지적된 바와 같이, 본 발명의 방법은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수도 있다. 그러므로, 선택된 수행법에 의존하여, 상기 정의된 다양한 조작 조건을 적용시키는 것이 필요할 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1
1) 염화 크로틸-Pd 파이-착물의 제조
PdCl25.04g, NaCl 3.37g, 메탄올 50㎤, 물 15 ㎤, 염화 크로틸 8.03g 및 추가의 메탄올 20 ㎤을 연속적으로 150 ㎤의 둥근 바닥의 유리 플라스크에 채운다.
불균일한 혼합물을 교반하면 점진적으로 어둡고 흐린 갈색으로 된다. 그 용액을 교반하면서 한시간 동안 일산화탄소의 부드러운 흐름 (거품 속도로) 으로 연속적으로 처리한다. 그 혼합물은 맑아지고 황색 침전이 일어난다. 교반 및 일산화탄소의 흐름을 멈추고 그 용액을 한시간 동안 방치한 뒤에 300 ㎤의 물에 붓고 50 ㎤의 클로로포름으로 5번 추출한다. 생성된 담황색 유기상을 100 ㎤의 물로 두번 세척하고, 황산 이나트륨 상에서 밤세워 건조한 뒤에 용매를 증발시킨다. 그래서, 생성물의 순도가 94% (핵자기공명:NMR에 의한 검정) 이상인 3.35g의 옅은 황색 고형물을 회수한다.
2) 부타디엔의 히드록시카르보닐화
하기 반응물을 연속적으로 50 ㎤의 유리 플라스크내로 채운다:
부타디엔을 게이트로 부터 응축 (-78℃의 차가운 벽) 에 의하여 마지막으로 도입한다.
플라스크를 125 ㎤의 오토클레이브 내에 넣고, 오토클레이브를 흔들어서 교반하는 오븐내에 넣고, 고압에서 기체의 공급 시스템에 연결하고, 100바의 일산화탄소의 압력을 상온에서 확립한다.
온도를 이어서 25분에 걸쳐 교반하면서 140℃로 만든다. 이 온도에서, 오토클레이브내의 압력을 일산화탄소의 도입으로 200바로 만들고 30분 동안 압력하에서 C0 탱크에 의해서 이 값으로 일정하게 유지한다.
이어서, 교반을 멈추고, 오토클레이브를 냉각시키고 탈기시키고 수득된 용액을 가스 크로마토그래피 (GC) 로 분석한다.
하기 결과가 수득되었다:
시험의 종결시, 충전된 팔라듐 전부는 용액내에 남는다.
본 시험의 생산 효율성은 500 g P3/반응기 (리터)/시간이다.
실시예 2
100 mmol 대신에 50mmol인 물의 양을 제외하고는 실시예 1의 부분 2)를 동일한 충전물 (charge)을 사용하여 반복한다.
온도 및 압력 조건은 실시예 1과 동일하다.
형성된 다양한 제품에 대해 동일한 수율이 얻어지지만, 본 시험의 생산효율성은 1200 g P3/반응기 (리터)/시간이다.
실시예 3
하기 충전물을 사용하여 실시예 1의 부분 2)를 반복한다:
장치 및 실험 절차는 실시예 1에서와 동일하다.
조작 조건은 140℃; 이 온도에서 200 바; 이 온도 및 압력에서 30분이다.
하기 결과가 수득되었다:
시험의 종결시, 충전된 팔라듐의 97 %는 용액내에 남는다.
본 시험의 생산 효율성은 500 g P3/반응기 (리터)/시간이다.
실시예 4 내지 8
하기 충전물을 사용하여 실시예 1의 부분 2)를 반복한다:
장치 및 실험 절차는 실시예 1에서와 동일하다.
조작 조건은 140℃; 이 온도에서 200 바; 이 온도 및 압력에서 25분이다.
25분 동안 약 80%의 부타디엔의 EC를 가지도록 선택된다. 첫번째 히드록시카르보닐화 조작 후에, 교반을 중지하고, 오토클레이브를 냉각시키고 탈기시켜 수득한 균질한 용액을 감압하에 놓아, 형성된 3-펜텐산 (5 내지 7 g) 을 증류한다.
증류 잔류물은 여전히 균질하고 염화 크로틸 (6.2 mmol), 물 (100 mmol) 및 부타디엔 (100 mmol)을 새로이 충전하여 유리 플라스크내에서 재-이용한다.
부타디엔의 히드록시카르보닐화의 5회 연속적인 시험을 동일한 조작 조건에서 수행한다.
수득된 증류물 및 최종 증류 잔류물을 GC로 분석한다.
하기 결과가 수득되었다 (5회 시험의 세트에 대해서):
시험의 종결시, 충전된 팔라듐 전부는 용액내에 남는다.
본 시험의 생산 효율성은 415 g P3/반응기 (리터)/시간이다.
실시예 9 및 10
하기 충전물을 사용하여 실시예 1의 부분 2)를 반복한다:
반응물은 오토클레이브 (상표 Hastelloy B2로서 니켈-몰리브덴 합금으로 만들어짐) 내로 직접 충전되고 실험 절차는 실시예 1에서와 동일하다.
조작 조건은 140℃; 이 온도에서 200 바; 이 온도 및 압력에서 20분이다.
하기 결과가 수득되었다 :
시험의 종결시, 충전된 팔라듐 전부는 용액내에 남는다.
최종 부타디엔 농도는 반응 혼합물의 2 중량%이다.
본 시험의 생산 효율성은 800 g P3/반응기 (리터)/시간이다.
동일한 충전물 및 동일한 조작 조건을 사용하여 실시예 9를 반복하고, 단 20분 대신에 상기 반응 온도 및 압력에서 40분 동안 유지된다 (실시예 10).
수득된 수율은 실시예 9에서와 동일하지만, 최종 부타디엔 농도는 반응혼합물에서 0.35 중량%이다.
충전된 촉매의 20%가 Pd 금속의 형태로 침전하는 것이 관찰된다.
실시예 11
하기 충전물을 사용하여 실시예 1의 부분 2)를 반복한다:
장치 및 실험 절차는 실시예 1에서와 동일하다.
조작 조건은 140℃; 이 온도에서 200 바; 이 온도 및 압력에서 40분이다.
하기 결과가 수득되었다:
본 시험의 생산 효율성은 130 g P3/반응기 (리터)/시간이다.
비교 시험 1 (높은 물 농도로)
하기 충전물을 사용하여 실시예 1의 부분 2)를 반복한다:
장치 및 실험 절차는 실시예 1에서와 동일하다.
조작 조건은 140℃: 이 온도에서 200 바; 이 온도 및 압력에서 103분이다.
하기 결과가 수득되었다:
본 시험의 생산 효율성은 87 g P3/반응기 (리터)/시간이다.
반응의 종결시에, 부타디엔의 농도는 여전히 2%이지만, 충전된 촉매 약 25%가 Pd 금속의 형태로 침전하는 것이 관찰된다.
더욱이, 3-펜텐산의 수율은 단지 79%이고 생산 효율성은 87 g P3/l/h이다.
실시예 12
하기 충전물을 사용하여 실시예 1의 부분 2)를 반복한다;
장치 및 실험 절차는 실시예 1에서와 동일하다.
조작 조건은 140℃; 이 온도에서 200바; 이 온도 및 압력에서 70분이다.
하기 결과가 수득되었다:
형성된 디산 (diacid) 은 시험의 개시에서 이용된 양에 비하여 매우 낮은 양을 나타내고 검정되지 않는다.
시험의 종결시에, 충전된 모든 팔라듐은 용액내에 남는다.
본 시험의 생산 효율성은 164 g P3/반응기 (리터)/시간이다.

Claims (16)

  1. 공정은 팔라듐 몰당 2 몰 이상의 양인 염화 크로틸의 존재하에서 수행되고,
    - 팔라듐은 적어도 부분적으로 크로틸 파이-착물의 형태이고,
    - 반응 매질에 존재하는 물은 반응 혼합물의 중량에 대하여 20 중량% 이하의 양을 나타냄을 특징으로 하는, 대기압 이상의 압력 및 반응 매질에서 가용성인 팔라듐 촉매의 존재하에서 일산화탄소 및 물에 의한 부타디엔 또는 그의 유도체 중 하나의 히드록시카르보닐화법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응 온도에서 전체 압력은 50 바 내지 500 바임을 특징으로 하는 히드록시카르보닐화법.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 25℃에서 측정된 일산화탄소의 부분 압력은 25 바 내지 440 바임을 특징으로 하는 히드록시카르보닐화법.
  4. 제 1 또는 2 항에 있어서, 팔라듐의 양은 이용된 부타디엔의 몰당 10-5몰 내지 0.2 몰임을 특징으로 하는 히드록시카르보닐화법.
  5. 제 1 또는 2 항에 있어서, 염화 크로틸은 반응 매질에서 팔라듐의 몰 양의 5내지 10 배 몰임을 특징으로 하는 히드록시카르보닐화법.
  6. 제 1 또는 2 항에 있어서, 부타디엔의 농도는 반응 매질의 중량에 대하여 0.2 중량% 이상임을 특징으로 하는 히드록시카르보닐화법.
  7. 제 1 또는 2 항에 있어서, 부타디엔의 농도는 공정이 불연속적으로 수행될 경우에는 반응 매질의 중량에 대하여 50 중량% 이하임을 특징으로 하는 히드록시카르보닐화법.
  8. 제 1 또는 2 항에 있어서, 부타디엔의 농도는 공정이 연속적으로 수행될 경우에는 반응 매질의 중량에 대하여 10 중량% 이하임을 특징으로 하는 히드록시카르보닐화법.
  9. 제 1 또는 2 항에 있어서, 히드록시카르보닐화 반응은 3-펜텐산내에서 수행됨을 특징으로 하는 히드록시카르보닐화법.
  10. 제 1 또는 2 항에 있어서, 히드록시카르보닐화 반응은 60℃ 내지 230℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 히드록시카르보닐화법.
  11. 제 1 또는 2 항에 있어서, 염화 크로틸은 존재하는 부타디엔 및 염산으로부터 동일 용기 (in situ) 에서 생성됨을 특징으로 하는 히드록시카르보닐화법.
  12. 제 1 또는 2 항에 있어서, 크로틸-팔라듐 파이-착물은 존재하는 부타디엔 및 반응 매질에서 가용성인 팔라듐의 염으로부터 동일 용기에서 생성됨을 특징으로 하는 히드록시카르보닐화법.
  13. 제 1 또는 2 항에 있어서, 반응 혼합물에서 물의 농도는 상기 반응 혼합물의 중량에 대하여 8 중량% 이하의 값으로 유지됨을 특징으로 하는 히드록시카르보닐화법.
  14. 제 1 또는 2 항에 있어서, 전체 Cl/Pd의 몰 비는 100 이하임을 특징으로 하는 히드록시카르보닐화법.
  15. 제 6 항에 있어서, 부타디엔의 농도는 반응매질의 중량에 대하여 0.5 중량% 이상임을 특징으로 하는 히드록시카르보닐화법.
  16. 제 13 항에 있어서, 반응 혼합물에서 물의 농도는 상기 반응혼합물의 중량에 대하여 5 중량% 이하의 값으로 유지됨을 특징으로 하는 히드록시카르보닐화법.
KR1019940026686A 1993-10-19 1994-10-18 부타디엔의히드록시카르보닐화법 Expired - Fee Related KR100315721B1 (ko)

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KR950011391A KR950011391A (ko) 1995-05-15
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