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KR100310223B1 - 유기광기록매체및그의재기록방지방법 - Google Patents

유기광기록매체및그의재기록방지방법 Download PDF

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KR100310223B1
KR100310223B1 KR1019940003803A KR19940003803A KR100310223B1 KR 100310223 B1 KR100310223 B1 KR 100310223B1 KR 1019940003803 A KR1019940003803 A KR 1019940003803A KR 19940003803 A KR19940003803 A KR 19940003803A KR 100310223 B1 KR100310223 B1 KR 100310223B1
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optical recording
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Abstract

본 발명은 기판(1)위에 기록층(2), 반사층(3), 보호층(4)이 형성된 추기형(Write Once Read Many) 유기광기록 매체에서, 기록층은 레이져를 흡수하여 발열시킬 수 있는 근적외선 흡수 색소를 함유한 올리고머상의 열경화성 또는 광경화성수지층으로 구성되고, 기록이 완료된 후에 UV광을 조사하거나 50℃이상으로 가열경화하여 기록층을 경화시킴으로서 기록층의 기록특성을 제거하여 기록층의 재기록을 방지하는 것을 특징으로 하는 유기광기록 매체의 재기록방지방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 유기광기록 매체의 제조시에는 색소의 사용량이 줄어들어 제조가격이 현저하게 감소하고, 기록층이 경화성수지 중의 색소가 분산된 형태이므로 내광성이 개선되어 다수 반복 재생시에도 광에 의한 데이터의 손상을 방지할 수 있고 기록의 완료후에 기록 잠금처리되어 재기록을 방지할 수 있는 잇점이 있다.

Description

유기광기록매체 및 그의 재기록 방지방법
제1도는 본 발명의 유기광기록매체(디스크형)의 단면도이다.
제2도는 본 발명의 유기광기록매체(테이프형)의 단면도이다.
본 발명의 유기광기록매체에 관한 것으로, 특히 기록층에 특정 색소를 첨가시켜 레이저 광원에 의해 기록 및 재생가능한 것으로, 고밀도 대용량의 각종 정보기록용 매체 또는 화상기록용 매체로 사용될 수 있는 유기광기록매체에 관한 것이다.
사회전반의 고도 정보화에 따른 각종 정보의 폭발적인 증가로 기억매체의 고밀도화 대용량화 및 고속화를 필수적으로 요구하고 있다. 최근 가장 많이 실용화된 기억방식은 자기 방식으로 자기 매체 자성체의 자화방향에 따라 정보를 기록하게 된다. 이의 사용예로서는 비디오테이프, 오디오테이프, 플로피디스크 등 여러 가지를 들 수 있다.
그러나 사회발전에 따른 정보량의 증가는 대용량의 기록매체를 요구하게 되었고 이에 따라 광자기 방식의 기록매체가 등장하게 되었다. 광자기 방식에서는 자기기록매체에 사용되는 기록방식과는 달리 자화방향이 기록막의 표면과 수직방향으로 되어 있고 자화방향을 유지하려는 보자력이 자기 매체에 비해 5~10배 높아 외부 자계로 자기방향을 전환하기 어렵다.
따라서 자기방향을 변화시키기 위해 레이져를 사용하여 1㎛이하로 광을 집속시켜 큐리온도 이상으로 가열한 상태에서 외부의 자계로 자기방향을 바꿈으로써 자기 방향에 따라 정보를 기록할 수 있다. 이 방식으로 기록하면 정보기록 단위가 1㎛이하로 작아져 자기기억 방식에 비해 10~1000배의 기록밀도를 가질 수 있으며 비접촉식 기억재생 방법을 사용함으로써 기록보존이 용이하고 수명이 길어진다.
그러나 이러한 광자기(MOD)방식은 중금속계의 자성체를 사용하고 제조공정상에 진공증착 또는 스퍼터링 장치를 필요로하여 제조상에 많은 어려움이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해 유기 광기록 재료를 사용하려는 방법이 제안되었다.
이러한 유기광기록 재료를 사용하는 방식은 소거가능 여부에 따라, 1회 기록 후 읽기만하는 추기형(WORM :Write Once Read Many)형과 기록후 소거가 가능한 소거가능형(Rewritable)으로 나눌 수 있다. 추기형(WORM)은 일본 공개특허공보 소57-46362, 동58-197088, 동59-5096, 동63-179792호 등에 언급된 바와같이, 반사층위에 레이져를 흡수할 수 있는 색소를 고분자 수지와 섞어 코팅한 후 그위에 보호층을 코팅하여 만들어진다. 이를 사용하여 기록시에는 레이져를 1㎛ 이내로 기록층에 집광시키면 레이져를 흡수하는 색소에 의해 열이 발생하고, 이 열이 고분자 수지를 분해시켜 피트(pit)가 형성됨으로써 기록이 가능해진다. 기록 재생시는 피트가 있는 부분과 없는 부분의 반사율 차이로 정보 (로직 1 or 0)를 읽게된다. 추기형에서는 기록된 부분이 고분자의 분해 형태로 되기 때문에 기록의 소거후 다시 기록하는 것이 불가능하다.
또한 소거가능(Rewritable)형은 범프나 피트를 형성, 소거시키는 방법과, 액정을 사용하거나 상변이를 이용하는 방법(일본 공개특허공보 소58-199345, 동63-74135, 동3-256241,동3-256242,동3-266235호 등)이 있으나 범프를 이용하는 방법이 널리 응용되고 있다. 범프를 이용하는 방법은 유기고분자에 색소를 분산시켜 레이져에 의해 기록될 때 고분자를 열팽창시켜 범프를 만들고 그 형태를 유지시키므로서 기록이 되도록 하는 것이다.
이러한 유기색소를 이용한 소거가능형의 광기록재료에 관한 기술은 미국 옵티칼 데이터사(Optical Data Inc ; (ODI))의 미국특허 제4712625, 동4780867, 동4825430, 동4896314 호등에 기술되어 있다. 구체적으로 이는 기판, 기록층 및 소거층의 3층의 구조로 이루어져 있으며 기록층은 탄성의 고분자수지와 기록용 레이져를 흡수할 수 있는 색소로 구성하며, 소거층은 열가소성 고분자수지와 소거용 레이져를 흡수할 수 있는 색소로 구성한다.
이러한 소거가능형 광기록 재료를 이용하여 기록신호를 읽을 때는 기록용 레이져를 약한 출력으로 기록매체에 조사하여 기록되지 않은 부분과 범프 형태로 기록되어진 부분의 반사율 차이로 읽는데 매체의 특성상 반사율이 낮아 기록층에 분산된 색소 자체에 의한 반사율 개선을 위한 시도(일본 공개특허공보 소58-112790, 동소62-146682, 동평1-206093호)가 있었으나 색소에 의한 반사율에는 한계가 있었다.
소거시에는 소거용 레이져를 소거층에 집광시켜 소거층을 유리전이온도 (Tg)이상으로 가열시키면 기록층의 복원력에 대한 저항력이 약하여져 기록층의 복원력에 의해 원상복귀 되어지는데, 적정 C/N비를 보이기 위해 밀어 올려진 범프는 반복사용시 신뢰성이 고려되어야 하므로 그에 대한 개선(일본 공개특허공보 63-207691)이 시도되기도 했지만 실제 광기록 매체로의 응용은 회의적이다.
현재 추기형(WORM)의 광기록매체는 디스크 형태가 실용화되고 있으며 데이터 저장용 디스크, 기록가능한 오디오용 CD, 포토 CD등의 분야에서 상당 부분 발전해왔고, 후지(일본공개특허 평 2-67183, 4-76836, 4-102242), TDK(일본공개특허 평 2-24437, 2-273339, 2-312020, 3-66042, 3-203694, 3-224792, 4-25493, 4-25493, 4-28588) , 파이오니아(일본공개특허 평3-203690, 3-203691, 3-203692, 3-203693), 다이오 유덴(Taiyo yuden)(일본공개특허 평2-132649, 2-132654, 2-132656, 2-132657, 2-206093, 2-84384, 미국 특허 5090009), 소니(일본공개특허 평 3-46135, 4-70380)등에서 관련 특허를 다수 확보하고 있다.
이들 특허에 언급되고 있는 CD-R들은 기록이 가능하고 CDP혹은 CD용 드라이브에서 재생이 가능한 것을 특징으로 하고 있지만, 기록층이 색소만으로 구성되어 있어 디스크의 반사율 향상이 어렵고 비용상승의 원인이 되고 있다. 또한 열가소성수지 중에 색소가 분산되어 있는 기록층으로 구성된 추기형 유기광기록 매체는 CD 호환에 관한 내용은 언급된바 없으나 디스크에의 적용예는 있는데 CD 호환용디스크로 적용할 경우 기록층의 두께조절이나 코팅용 용매선정에 있어 다소 어려움이 있지만, 색소의 사용량 감소로 인해 가격저하와 반사율 향상의 효과를 기대할 수 있다.
한편 시판되고 있는 기존의 색소층 단독의 CD-R은 기록이 가능하고 CD용 드라이브에서 재생이 가능하지만 소거가 불가능한 추기형(WORM : Write Once Read Many)이므로 한 번 기록된 것은 지워지지 않은 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 시도로 무기계 디스크가 CD 호환용으로 연구되고는 있으나 고가이고 산화등에 의한 데이터의 망실의 우려가 있어 널리 보급되지 않고 있다.
CD-R 전용 리코더로 기록하면 시판 CD-R은 기록후 미기록부가 남아 있는 디스크를 기록용 장비에 로딩할 경우 조작자의 착오에 의해 원하지 않는 데이터가 기록 가능한 부위에 첨부될 수 있는 등 데이터의 조작, 첨부등에 있어서 보안상의 문제점을 가지고 있음에도 데이터의 재기록 방지등에 관한 보호장치가 준비되어 있지 않으며 다수 반복 재생시 재생광에 의한 데이터의 손상 우려도 있다. 또한 유기광기록재료를 사용한 기록매체의 불가피한 단점인 내구성 면에 있어서는 그 동안 상당 부분의 기술개발로 보완되어 왔지만 색소를 단독으로 사용한 CD-R의 경우는 색소의 자연 탈색으로 기록이 망실될 우려가 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 극복하기 위하여, 기판에 기록층, 반사층, 보호층이 형성된 추기형(WORM : Write Once Read Many) 광기록 매체를 제공하는 것으로, 기록층은 레이져를 흡수하여 발열시킬 수 있는 근적외선 흡수색소를 함유한 올리고머상의 열경화성 또는 광경화성 수지층으로 구성된 유기광기록 디스크 및 테이프이다.
또한 본 발명은 상기 광기록매체의 기록이 완료된 후에 실수 또는 고의에 의한 기록정보의 변형을 방지하기 위하여 상기 기록층을 50℃이상으로 가열 경화시키거나 UV광조사 경화시킴으로서 기록층의 기록특성을 제거하여 기록층의 재기록을 방지하여 유기광기록 매체의 재기록방지 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 근적외선 흡수색소로는 최대흡수파장이 600~980㎜인 시아닌계, 퀴논계, 프탈로시아닌계, 크로코니윰계 색소등 다양한 종류의 근적외선 흡수색소가 사용가능하며, 여기에서 상기 시아닌계 색소로는 하기 일반식(I)의 시아닌계 색소를 사용하는 것이 좋다.
(상기(I)식에서 Z는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하는 원자단이고, R1, R2는 알킬, 알콕시, 하이드록시, 카보닐, 알릴, 할로겐화 알킬기 중 일종이며, (Ri)m, (Riː)n의 Ri, Riː 는 동종 또는 이종 치환기로써 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 2~5의 알킬, 알콕시기중의 하나로써, m,n은 치환기수를 나타내는 1~4의 정수이며, X-는 할로겐원자, 과염소산, 알킬설폰산, 톨루엔설폰산 등이 음이온이다.)
이하 본 발명을 도면을 참조하여 상술하면 다음과 같다.
본 발명 유기광기록매체의 구조는 기판(1)위에 색소를 함유하는 경화성수지를 기록층(2)으로 하고 그위에 반사층(3), 보호층(4)이 위치하는데,
상기 기록층용 수지는 에폭시계, 아크릴계, 우레탄계, 실리콘계 수지중에서 가열이나 광조사에 의해 가교결합이 일어나는 경화성 수지를 사용하되 경화 이전의 물성은 가열에 의해 쉽게 변형되지만 일단 경화된 후에는 열변형 및 분해온도가 높은 특성을 가져 변형되지 않은 것을 사용한다. 또한 이때 사용되는 색소는 기록용 레이져를 흡수하여 발열시키는 것으로 큰 흡광계수와 높은 열안정성을 갖는 것이 요구되며 함량은 수지의 2~40wt%로 한다. 이때 색소의 함량이 2wt%이하인 경우 발열이 적게 일어나 열변형이 용이하게 일어나지 않으며 40wt%이상인 경우 반사율이 크게 저하되는 문제점이 있으므로 2-40wt%범위가 적절하다.
본 발명의 광기록매체는 디스크 및 테이프로 제조가능한 바, 디스크로 제조하는 경우에는 제1도에 도시한 바와 같이 프리그루브가 형성되어 있는 PC나 APO등의 기판(1)에 상기 일반식(I)등이 색소와 상기 경화성수지를 톨루엔, 헥산, 부타논, 메틸셀로솔브, 디아세톤알콜등의 용매에 1~5wt%를 용해시켜 제조하며 rpm 1000~3000으로 코팅하여 0.1~2㎛의 기록층(2)을 제조하고, 여기에 Au, Au-Pd합금, Al등으로 스퍼터링 하여 1000 Å의 반사층(3)을 형성한다. 다시 그위에 UV경화수지로 10㎛의 보호층(4)을 형성하여 디스크를 제조한다.
상기에서 기록층(2)은 0.1~2㎛ 이어야만 기록 및 재생이 가능하고, 그 이상이면 반사율이 저하되어 기록 데이터를 감지하지 못하면, 그 이하이면 반사율은 개선되나 발열량 저하로 기록이 어렵게 된다.
본 발명의 광기록매체를 테이프로 제조할 경우에는 제2도와 같이 반사층(3)인 Al이 0.05㎛로 증착된 30㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기판(1)에 상기 구조의 색소와 상기 경화성 수지를 톨루엔, 시클로헥사논에 용해시킨 용액을 0.1~2㎛의 두께로 코팅하여 기록층(2)을 구성시키고, 실리콘계 경질보호층(4)을 0.1~0.3㎛로 오버코팅하여 제조한다.
이와 같이 광기록매체를 제조함에 있어 기록층(2)의 색소는 수지의 2-40wt%가 되도록함이 바람직한데, 그 이상이면 기판과의 접착력이 저하되고 반사율이 저하되며 그 이하이면 기록특성이 저하되기 때문이다. 또한 용매만에 대한 색소의 농도는 0.5-5중량%를 이루도록 함이 바람직한바. 기준치보다 과다하면 원가상승의 요인이 되고, 기준치보다 작으면 기록특성이 저하된다.
본 발명의 유기광기록 매체는 기록시(write), 레이져를 기록층(2)에 집광시키면 색소가 레이져를 흡수하여 발열하게 된다. 이열로 인해 기록층수지가 일부 변질되어 피트(pit)형태의 기록신호가 형성된다. 기록의 재생(Read)시는 기록 레이져를 사용하여 기록시 보다 낮은 출력으로 읽는데 레이져를 디스크의 표면에 조사할 때 기록된 부분과 안된 부분의 반사율의 차이로 정보를 읽게된다.
본 발명은 기록층에 함유된 색소가 기록광에 의해 발열하여 기록층이 변형되어 신호로 저장됨으로써 기록이 완료되고, 기록 완료후에 재기록 방지를 위해 기록층의 수지를 크로스링킹시키는 것을 특징으로 한다. 즉 기록이 완료된 후에 UV광을 조사하거나 50℃ 이상의 온도로 가열하여 열경화시켜 기록층을 경화시킴으로써 기록층의 기록특성을 제거하여 재기록을 방지한다.
이상과 같이 본 발명의 유기광기록매체로 제조된 디스크는 기존의 CD용 드라이브에 호환 가능하면서도 기록층이 경화성 고분자 수지층에 색소가 분산되어 있는 형태이므로 색소의 사용량이 감소하여 기록층이 투광특성이 양호하게 개선되고 디스크전반의 반사 특성도 기존 CD-R에 비해 향상되어 반사층으로 금(Au) 대신에 알루미늄(Al)등의 저가격 금속을 사용할 수 있어 경제적이며, 색소의 사용량이 감소하여 제조 비용면에서도 잇점이 있다.
또한 시판 CD-R의 경우에는 기록층의 색소만으로 구성되어 있어 반복 재생시 재생광에 의한 데이터의 손상 우려도 있고 색소의 자연 탈색으로 기록이 망실될 우려가 있지만, 본 발명의 경우에는 색소에 의해 기록층의 경화성수지에 기록 신호가 형성되기 때문에 색소가 탈색되는 경우라도 기록정보에는 손상이 없고 기록층이 적절한 처리법에 의해 크로스링킹되므로 기록층 자체의 내구성도 우수하다. 상술한 대로 정보기록후 실수 또는 고의에 의한 데이터의 조작 방지를 위해 기록잠금 처리된 본 발명의 디스크는 기록광을 다시 조사하게 되더라도 기록층의 재질이 경화되어 있어 기록이 불가능하므로 재기록을 방지할 수 있는 잇점이 있다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나 실시예가 본 발명을 한정하지 않음은 물론이다.
[실시예1~3]
프리그루브가 형성되어 있는 APO(일본Zeon사, Zeone×280)기판(1)에, 일본화약의 에폭시수지 EODN 1020, 경화제 PSM 4261, 촉매로 TPP를 표1에 나타낸 바와같이 일정 조성으로 혼합하고 여기에 일본감광색소의 색소 0.5g을 첨가하여 용액으로 제조한 후 코팅하여 두께가 0.5㎛인 기록층(2)을 제조한다. 반사층(3)으로는 Au를 1000 Å, 보호층(4)으로는 일본 DIC사의 SD-17을 10㎛로 제조하였다. 이렇게 얻어진 기록매체의 기록특성 평가를 위하여 파이오니어의 오디오용 CD리코더인 RPD-1000으로 기록하였고, 기록후 재기록 방지를 위하여 디스크를 70℃에서 30분간 처리하여 기록층을 열경화하였다. 재생특성은 Studer사의 CDCAT장비로 평가하였다.
내광성 시험은 크세논(Xe) 램프를 1.5KW로 하여 15㎝거리에서 20시간 조사한 후 그 반사율 변화로 평가하였다. 내온습 신뢰성은 70℃, 90%습도조건에서 24시간 방치한후의 C/N비 변화로 평가하고 그 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예4~6]
프리그루브가 형성되어 있는 APO(일본Zeon사, Zeone×280)기판(1)에 UV경화수지인 선경 UCB의 Eb264와 Eb220 10g에 광중합개시제로 시바-가이기의 다로큐어 1173을 1wt%가 되게 혼합하고 여기에 일본감광색소의 색소 0.5g를 첨가하여 용액으로 제조한 후 코팅하여 두께가 0.5㎛인 기록층(2)을 제조한다. 반사층(3) 형성이전에 기록층(2)을 1.3KW의 UV경화용 램프로 수초간 조사하여 경도를 부여한다. 반사층(3)으로는 Au를 1000Å, 보호층(4)으로는 일본 DIC사의 SD-17을 10㎛로 제조하였다.
기록후 재기록 방지를 위해서 디스크를 상기 언급된 경화용 램프로 수집초간 조사하여 기록층을 완전 경화처리 하였다. 재생특성은 Studer사의 CDCAT 장비로 평가하였다. 내광성 시험 및 내온습 신뢰성 시험은 실시예1과 동일하게 시행하고 그 결과를 표1에 함께 나타내었다.
[비교예 1~2]
기록층은 고분자를 혼합하지 않고 색소 단독으로서, 메틸셀로솔브 10㎖에 일본감광색소의 색소 0.40g를 용해하여 제조한 용액을 사용하여 두께가 0.5㎛인 기록층을 제조한 것외에는 실시예1과 동일하게 제조하고 그 결과를 표1에 함께 나타내었다.
[표 1]
*1 70℃, 90% 습도조건에 24시간 방치한후의 C/N 비
*2 기록하지 않은 면에서의 반사율
*3 Xe 램프 1.5 KW로 하여 15㎝ 거리에서 20시간 조사한 후의 반사율
*4 재생 반복후 C/N 비
[표 2]
*1 70℃, 90% 습도조건에 24시간 방치한후의 C/N 비
*2 기록하지 않은 면에서의 반사율
*3 Xe 램프 1.5KW로 하여 15㎝ 거리에서 20시간 조사 한 후의 반사율
*4 재생 반복후 C/N 비
이상의 평가결과 본 발명의 유기광기록 디스크는 기록후 기록층 수지의 경화에 의하여 재기록 또는 추가 기록이 불가능한 기록 잠금기능을 보유할 뿐만 아니라, 색소 단독의 기록층을 갖는 기존의 유기광기록 디스크가 내광성이 좋지 않아 단파장의 광조사 후 30dB 이하의 높지 않은 재생특성을 나타내는 반면, 본 발명의 것은 단파장의 광조사 후에도 45dB 이상의 안전된 재생특성을 나타내고 있다.

Claims (7)

  1. 기판에 기록층, 반사층, 보호층이 형성된 추기형 유기광기록 매체에서, 기록층은 레이져를 흡수하여 발열시킬 수 있는 근적외선 흡수 색소를 함유한 올리고머상의 열경화성 또는 광경화성수지층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 유기광기록 매체.
  2. 제1항에 있어서, 기록층의 근적외선 흡수색소는 시아닌계, 퀴논계, 프탈로시아닌계, 크로코니우계 색소인 것을 특징으로 하는 유기광기록 매체.
  3. 제2항에 있어서, 시아닌계 색소는 하기 일반식(I)인 것을 특징으로 하는 유기광기록 매체.
    (상기(I)식에서 Z는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하는 원자단이고, R1, R2는 알킬, 알콕시, 하이드록시, 카보닐, 알릴, 할로겐화 알킬기 중 일종이며, (Ri)m, (Ri')n의 Ri, Ri' 는 동종 또는 이종 치환기로써 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 2~5의 알킬, 알콕시기중의 하나로써, m,n은 치환기수를 나타내는 1~4의 정수이며, X-는 할로겐원자, 과염소산, 알킬설폰산, 톨루엔설폰산 등이 음이온이다.)
  4. 제1항 내지 제3항에 어느한항에 있어서, 상기 유기광기록매체는 기판상에 기록층, 반사층, 보호층이 차례로 적층된 디스크임을 특징을 하는 유기광기록 매체.
  5. 제1항 내지 제3항에 어느한항에 있어서, 상기 유기광기록매체는 필름상의 기판에 반사층, 기록층, 보호층이 차례로 적층된 테이프임을 특징을 하는 유기광기록 매체.
  6. 제1항에 있어서, 기록층의 근적외선흡수 색소의 함량은 기록층 수지에 대해 2-40wt%이고 기록층 두께는 0.1-2㎛인 것을 특징으로 하는 유기광기록 매체.
  7. 기판에 기록층, 반사층, 보호층이 형성된 추기형 유기광기록 매체에서, 기록층은 레이져를 흡수하여 발열시킬 수 있는 근적외선 흡수색소를 함유한 올리고머상의 열경화성 또는 광경화성수지층으로 구성하고, 기록이 완료된후 기록층을 50℃이상으로 열경화하거나 UV광조사 경화시킴으로서 기록층의 기록특성을 제거하여 기록층의 개기록을 방지하는 것을 특징으로 하는 유기광기록 매체의 재기록 방지방법.
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