KR100329434B1 - 핀형 농약제제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 농약을 생분해성 고분자에 함유시켜 농약성분이 장기간 유효량으로 방출되게 한 농약제제에 관한 것으로서, 생분해성 수지 10∼90중량%, 전분 또는 탄산 칼슘 90∼10중량% 및 농약을 함유하는 조성물이 컴파운딩되어 핀(pin)형태로 성형된 것을 특징으로 하며, 본 농약제제는 1회 처리로 수지가 서서히 분해됨과 동시에 농약도 서서히 용출되므로서 농약의 효과를 지속적으로 유지하며, 가정, 소형정원 및 시설하우스 등에서 재배중인 각종 화훼류나 작물의 해충방제에 사용되고 있는 기존 희석제 농약의 문제점으로 지적되고 있는 살포시 농약의 비산에 의한 작업자에 농약 중독 위험성, 농약을 여러번 살포해야 하는 번거러움 및 과량의 농약살포로 인한 환경 오염 문제 등을 해결할 수 있으며, 농약제조에 사용된 생분해성 수지가 토양중에서 완전히 분해됨으로써 환경친화적인 농약 개발을 유도할 수 있게 된다.

Description

핀형 농약제제{Pin-Shaped Pesticide Formulation}

본 발명은 토양중에서 농약성분이 장기간 유효량으로 방출되게 한 핀형 농약제제에 관한 것이다.

기존에 가정 및 시설원예 주요 해충 방제 등에 사용되는 농약은 과도한 양으로 여러 번 살포하여야만 농약효과를 볼 수 있었다. 그러나 이와 같이 과량의 농약을 살포하게 되면 다른 작물에 악영향을 미칠 수 있게 되고, 인체에는 농약중독을 야기할 수 있으며, 또한 환경오염의 유발 및 농약을 살포하는 작업이 번거롭고 과도한 노동력을 요구하는 등의 문제점이 있었다.

이를 해소하기 위한 시도로, 일본특허공개 평6-116103호에는 생분해성 수지를 판상으로 사출한 다음 농약을 용제에 녹인 후 수지판에 도입하는 것이 제시되어있으며, 일본특허공개 평5-85902호에는 농약원제와 폴리에스테르를 산으로 공중합한 다음 클로로포름에 용해한 후 입상 제오라이트에 흡착시키고 가열한 후 클로로포름을 증발시키는 방법이 제시되어 있다. 그러나 이러한 종래의 농약제제들은 제조방법이 복잡하고 제조시 산 및 용제의 사용으로 인해 제조환경이 유해하고 제조단가가 높은 것이 문제점으로 지적된다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 대한민국 특허공개 제 96-57351호에서 생분해성 고분자에 농약을 물리적으로 컴파운딩하여 용융압출기로 판상의 줄형태로 제조한 것을 제시한 바 있다. 이것은 주로 농업용 위주의 농약 형태이며, 줄형태로 제조된 것이기에 가정 및 원예용으로는 사용하기 어려운 점이 있다.

따라서, 본 발명은 1회 처리로 장기간 농약효과를 볼 수 있고, 농약이 병해충 방제에 필요한 양만큼 방출되게 하여 농약의 남용으로 인한 피해를 줄일 수 있고 화분 등에 사용하기에도 적합하고 제조가 용이한 경제적인 새로운 농약제제를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 자연환경중에서 완전히 분해될 수 있는 생분해성 수지와 농약을 컴파운딩하여 핀형태로 제조하였는 바, 상기의 농약제제가 농원예분야 뿐만 아니라 가정에서 적용하기에도 간편하였고, 또한 적용후에는 생분해성 수지가 서서히 분해됨과 동시에 농약이 병충해 방제에 필요한 유효량으로 서서히 방출되어 1회 처리로 지속적인 농약 투여효과를 달성할 수 있게 된다는 놀라운 사실을 알게되었다.

도 1, 도 2, 도 3 및 도 4는 본 발명에 따르는 핀형 농약제제의 바람직한 형태를 예시한 도면이다.

이하 본 발명을 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 다음의 조성들이 컴파운딩되어 핀형태로 성형된 핀형 농약제제가 제공된다:

(a) 산성분 단량체로서 하기 화학식 1의 디카르복실산, 그의 C₁∼C₃알킬에스테르 및 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과, 알코올성분 단량체로서 하기 화학식 2의 디올 1종 이상을 중합하는 것에 의해 제조되는 수평균분자량 10,000∼100,000, 융점 50∼120℃인 하기 화학식 3의 열가소성 지방족 폴리에스터르인 생분해성 수지 10~90중량%,〈화학식 1〉(위 식에서 R₁은 탄소수 0∼30의 치환 또는 비치환의 알킬렌기임)〈화학식 2〉(위 식에서 R₂는 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환의 알킬렌기임)〈화학식 3〉(위 식에서 n은 반복단위이고, R₁및 R₂는 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같음)

(b) 전분 또는 탄산 칼슘 90∼10 중량% 및

(c) 융점이 70∼150℃이고, 100∼250℃에서 유효성분의 분해가 없는 유효량의 농약.

이하 본 발명의 바람직한 구현의 예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 생분해성 수지의 예로는 산성분 단량체로서 화학식 1의 디카르복실산, 그의 C₁∼C₃알킬 에스테르 및 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과, 알코올성분 단량체로서 하기 화학식 2의 디올 1종 이상을 중합하는 것에 의해 제조되는 수평균분자량 10,000∼100,000, 융점 50∼120℃인 화학식 3의 열가소성 지방족 폴리에스테르이다.

생분해성 열가소성 지방족 폴리에스테르의 수평균분자량이 10,000 미만인 경우에는 분해속도가 지나치게 빠르므로 지속적인 방출효과를 주기에 부적당하고 또한 제품의 성형이 불량한 등의 문제점이 있으며, 분자량이 100,000을 초과할 경우에는 분해속도에 영향이 있고, 융점이 50℃ 미만일 경우에는 작업의 불량 및 보관상의 문제점이 발생되므로, 수평균분자량 10,000∼100,000, 융점 50∼120℃인 열가소성 지방족 폴리에스테르가 바람직하다.

특별히 제한하기 위한 것은 아니지만, 생분해성 지방족 폴리에스테르를 구성하는 산성분 단량체로는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산과 같은 디카르복실산, 이들의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르와 같은 디카르복시산 알킬에스테르, 또는 상기 디카르복실산의 안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이 중에서도 특히 바람직한 산성분 단량체는 석신산, 아디프산, 석신산 메틸, 아디프산 메틸, 석신산 안하이드라이드, 아디프산 안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.

생분해성 지방족 폴리에스테르를 구성하는 알코올 성분 단량체의 바람직한 예로는 치환 또는 비치환의 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 치환된 디올의 경우에는 치환기로서 저급 알킬기 및/또는 히드록시기가 바람직하다. 이 중에서도 특히 바람직한 알코올 성분 단량체는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 또는 이들의 혼합물이다.

또한, 본 발명의 생분해성 수지는 상기한 단량체 이외에 제3성분으로서 분자량 100∼9,000의 폴리에틸렌글리콜, 이소시아네이트, 다관능성 알코올 및 또는 다관능성 카르복시산을 도입하여 중합 제조한 것을 사용할 수도 있고, 또한 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리락타이드, 폴리아미드공중합체와 방향족/지방족 공중합체 등이 단독 또는 혼합된 것도 가능한 바, 농약의 종류와 용도 및 분해속도에 맞도록 적당한 수지들을 선택하면 되고 본 발명의 목적 또한 특정수지를 한정하지 않는다.

본 발명에 있어서, 생분해성 수지와 컴파운딩되는 농약은 다음과 같은 농약 유효성분의 물리화학적 성질이 고려되어야 한다.

물리적 특성에 있어서는 컴파운딩되는 농약유효성분의 성상은 분말형태이어야 하고, 화학적 특성에 있어서는 농약유효성분의 융점(melting point)이 70∼150℃이고, 100∼250℃로 가열시에 열에 의한 유효성분 분해가 없어야 한다.

위와 같은 특성을 만족하는 농약의 예로는 아세페이트(acephate), 카보후란(carbofuran), 아세타미프리드(acetamiprid), 이미다클로프리드(imidacloprid), 프로폭서(propoxur), 이미녹타딘(iminoctadine) 등이 있다.

본 발명 제제에는 필수성분으로 생분해성 수지와 농약 이외에 전분 또는 탄산칼슘이 함유된다. 전분 또는 탄산칼슘(b)의 투입량은 생분해성 수지(a)와의 중량비(a:b)로 9:1∼1:9, 바람직하게 6:4∼4:6가 적당하다.

이때 수지의 함량이 1 미만인 경우에는 작업성이 불량하고, 9를 초과하는 경우에는 분해속도가 떨어지는 문제가 있다.

본 제제에 배합될 수 있는 전분의 바람직한 예로는 옥수수, 쌀, 타피오카, 감자, 호밀, 귀리, 밀과 같은 곡물에서 얻을 수 있으며 아밀로오스 함량이 25% 이상인 고아밀로오스 전분, 100% 아밀로오스인 찰옥수수 전분 및 전분유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있다.

전분유도체의 예로는 하이드록시 에틸전분, 하이드록시 프로필 전분, 아세테이트 전분, 산화 전분, 산처리 전분, 양성 전분, 음성 전분, 이중결합을 가진 화합물로 치환된 전분을 가교화한 것 등이 있다.

또한 본 조성물에는 플라스틱 성형을 위하여 통상적으로 배합되는 첨가제, 예를 들어 윤활제, 가소제 등을 배합할 수도 있다.

본 조성물에 배합하기에 적합한 윤활제의 예로는 스테아르산 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 또는 주석염, 유리산, 불포화지방산 아미드, 왁스 및 N,N′-에틸렌-비스스테아라미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있다. 본 조성물 중 이러한 윤활제의 함량은 전분 100중량부당 10중량부 이하, 바람직하게는 0.2 내지 3중량부, 가장 바람직하게는 0.5중량부이다.

본 조성물에 배합하기에 적합한 가소제의 예로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 분자량 1,000 이하의 저분자량 폴리에틸렌 옥사이드, 글리세린, 폴리글리세롤, 소르비톨 및 만니톨로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있으며, 이들 중에서 특히 글리세린 또는 트리에틸렌 글리콜이 바람직하다. 가소제의 바람직한 함량은 본 조성물의 중량기준으로 약 0.1∼30% , 바람직하게 0.5∼20%이다.

이하, 본 발명에 따르는 핀형 농약제제의 성형하는 방법의 예를 들어 설명하기로 한다.

우선, 생분해성 수지의 분해성 및 물성 등을 고려하여 수지에 전분 또는 탄산칼슘과, 윤활제 및 가소제를 배합하여 마스터칩을 제조하고, 이 마스터칩과 상기한 특성의 농약 및 나머지의 생분해성 수지를 싱글(single) 또는 트윈(twin) 스크루가 장착된 익스트루더(extruder)를 이용하여 컴파운딩하여 핀형으로 사출성형하여 제조할 수 있다. 컴파운딩시에 실린더의 온도범위는 농약의 용융점에 따라 다르지만 실린더 부위의 온도범위는 60∼150℃가 바람직하다. 용융점이 70℃ 미만인 농약은 스크루의 마찰계수까지 감안하면 실제 실린더 온도가 70℃ 이상이 되므로 탄화 및 분해 현상이 발생되어 농약으로서의 특징을 잃을 우려가 있다. 수지 대 농약의 바람직한 혼합비는 중량%로 50∼99.9 : 50∼0.1이며, 보다 바람직하게 90∼99 : 10∼1이다. 수지의 혼합중량비가 50중량% 미만인 경우에는 컴파운딩하기가 어려우며 작업성이 떨어지고, 농약의 혼합중량비가 0.1중량% 미만인 경우에는 농약으로서의 효과가 떨어진다.

도 1 내지 도 4에는 핀형 농약제제의 여러 가지 형태, 즉 끝이 V-자형 단면을 갖는 골프 티(tee)형, 원통형 및 판형 등이 예시된다. 물론 본 발명은 도시되는 형태는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 제한하기 위한 것은 아니다. 핀의 바람직한 치수는 길이(1) 2∼5.5㎝, 직경(2) 0.3∼1.5㎝, 두께(3) 0.1∼1.5㎝, 넓이 0.5∼1.5㎝ 정도 이다.

이와 같이 제제를 핀형태로 성형하면 제제를 손으로 잡아 토양에 대고 가볍게 눌러 꽂아주는 것에 의해 농약처리를 완료할 수 있게 되고, 꽂아진 제제로부터 농약이 병해충 방제에 필요한 양만큼 장기간 방출되어 한 번 처리로 목적하는 병해충방제를 완료할 수 있게 된다.

상술한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 비한정적인 실시예에 의해 보다 명백하게 될 것이다. 하기 실시예에서 지방족 폴리에스테르의 분자량은 클로로포름을 용매로 하여 겔크로마토그래피(GPC)로, 융점은 승온속도를분당 10℃로 하여 시차주사 열량분석기(DSC)로 측정한 값이다.

[실시예 1]

융점이 115℃이며 수평균 분자량이 25,000인 생분해성 지방족 폴리에스테르와 전분을 6:3의 중량비로 혼합한 후 가소제로 글리세린을, 윤활제로 스테아르산 칼슘을 적당량 첨가하여 마스터칩(master chip : M/C)을 제조한 다음 이 M/C 1181.52g과 상기 지방족 폴리에스테르 787.68g 그리고 이미다클로프리드 30.8g을 혼합하여 고르게 섞은 후 사출압력을 30kg/㎠, 사출온도를 공급부(feeding zone) 80℃, 다이(die) 100℃로 하여 사출하여 도 3과 같은 골프티형의 시제품을 제조하였으며, 이 시제품의 제제효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

생분해성 지방족 폴리에스테르 대 전분의 중량비가 6:4인 M/C를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 시제품의 제제효율은 하기 표 1과 같다.

[실시예 3]

생분해성 지방족 폴리에스테르 대 전분의 중량비가 5:5인 M/C를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 시제품의 제제효율은 하기 표 1과 같다.

[실시예 4]

전분 대신에 동일 함량의 탄산칼슘을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 시제품의 제제효율은 하기 표 1과 같다.

[실시예 5]

전분 대신에 동일 함량의 탄산칼슘을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 절차를 반복하였다. 시제품의 제제효율은 하기 표 1과 같다.

[실시예 6]

전분 대신에 동일 함량의 탄산칼슘을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 절차를 반복하였다. 시제품의 제제효율은 하기 표 1과 같다.

시제품의 제제율 평가

실시예 1 내지 6의 시제품을 각각 약 5g을 취하여 동결분쇄기로 분쇄한 후 농약유효성분으로써 0.01g에 해당하는 분쇄시료를 정확히 칭량하여 125㎖ 용량의 마개달린 엘렌메이어 플라스크(Cap-stoppered Erlenmeyer flask)에 넣고 내부표준용액(1000ppm dimethyl phthalate)을 함유한 아세토니트릴(acetonitrile) ＋ H₂O (1:1, v/v) 혼합용매 10㎖을 가한 다음 여과하여 고성능 액체 크로마토그래프(High Performance Liquid Chromatograph: HPLC)로 분석하였다. 시제품의 제제효율은 제조시의 농약 사입율에 대한 함량비로 표시하여 산출하였으며, 산출 결과는 표 1과같다.

시제품중 농약유효성분 경시안정성 시험

실시예 1 내지 6의 시제품 일정량을 알루미늄 재질의 포장지에 넣어 밀봉한 후 54℃의 항온기에 보관하면서 경시적으로 농약유효성분의 함량을 제제효율 분석방법과 동일한 방법으로 분석하여 시제품중 농약유효성분의 분해율을 산출하였다. 산출결과는 하기 표 2와 같다.

시제품의 토양중 분해성 시험

미니장미가 정식된 단지(1/5000)에 실시예 1내지 4의 시제품을 장미 근부에 처리한 후 매 1개월 간격으로 시료를 채취하여 시료를 물로 깨끗이 세척하여 건조한 다음 처리전 무게에 대한 중량감소율로 분해정도를 조사하였다. 이 때 실험 기간중의 수분은 주당 2∼3회에 걸쳐 충분히 보충하였다. 분석결과는 표 3과 같다.

농약유효성분의 수중 용출성 시험

125㎖용 시험관에 증류수 100㎖을 넣고 실시예 1내지 6의 시제품 1개씩(약 1.6∼1.8g)을 처리한 후 경시적으로 수중으로 용출되어 나오는 농약유효성분을 HPLC로 분석하였으며, 분석 후에는 다시 새로운 증류수로 보충하였다. 분석결과는 하기 표 4와 같다.

시제품의 약효 시험

장미를 공시품종으로 하여 실시예 1 내지 6의 시제품을 시설하우스 포장에 처리하였다. 처리 후 진딧물을 대상해충으로 하여 경과일수별로 방제효과를 조사하였다. 시험대상 및 처리조건은 다음과 같으며 방제효과는 하기 표 5과 같다.

- 공시품종 : 장미(사피아)

- 공시충 : 찔레수염 진딧물(Sitobion ibarae)

- 조사시기 : 약제처리 15, 34, 70, 110, 145일 후 생충수 조사

*대조 : 아시트 수화제 10회 살포

상기한 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수지와 전분 또는 탄산칼슘에 농약을 일정 성분비로 혼합하여 핀형태로 시제품을 제조하여 시제품의 제제효율, 시제품중 농약유효성분의 경시안정성, 시제품의 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중용출성, 시제품의 물리적 특성 및 약효 등을 시험한 결과, 시제품의 제제효율은 99% 이상으로 생분해성 수지와 농약이 잘 혼합됨을 알 수 있고, 시제품중 농약유효성분의 경시분해율은 54℃에서 6주 경과시 0.5% 미만이 분해되어 시제품중에서 농약유효성분이 안정하였다. 한편 시제품의 토양중 분해율은 처리 3개월 까지는 미미하였으나, 처리 4개월 이후에는 분해가 빠르게 진행되었다. 실시예 1내지 6의 시제품을 장미 진딧물에 대한 방제효과를 조사한 결과, 처리 34일 이후부터 145일까지 90% 이상의 방제효과가 보였다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 핀형 농약제제는 취급이 간편하고 단 한번 살포로 생분해성 수지가 서서히 분해됨과 동시에 농약도 서서히 용출되므로서 지속적으로 농약 효과를 가져오며, 가정, 소형정원 및 시설하우스 등에서 재배중인 각종 화훼류나 작물의 병해충방제에 사용되고 있는 기존 희석제 농약의 문제점으로 지적되는 농약을 여러번 살포하는 번거로움, 농약살포시 작업자에 대한 위해성 및 과량의 농약살포로 인한 환경 오염 문제 등을 해결할 수 있으며, 농약제조에 사용된 생분해성 수지가 토양에서 완전히 분해됨으로서 환경친화적인 농약 개발을 유도할 수 있게 된다.

Claims (7)

1. 다음의 성분들을 함유하는 조성물이 컴파운딩되어 핀형태로 성형된 것을 특징으로 핀형 농약제제:

   (a) 산성분 단량체로서 하기 화학식 1의 디카르복실산, 그의 C₁∼C₃알킬에스테르 및 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과, 알코올성분 단량체로서 하기 화학식 2의 디올 1종 이상을 중합하는 것에 의해 제조되는 수평균분자량 10,000∼100,000, 융점 50∼120℃인 하기 화학식 3의 열가소성 지방족 폴리에스테르인 생분해성 수지 10~90중량%

   〈화학식 1〉

   (위 식에서 R₁은 탄소수 0∼30의 치환 또는 비치환의 알킬렌기임)

   〈화학식 2〉

   (위 식에서 R₂는 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환의 알킬렌기임)

   〈화학식 3〉

   (위 식에서 n은 반복단위이고, R₁및 R₂는 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같음)

   (b) 전분 또는 탄산 칼슘 90∼10 중량% 및

   (c) 융점이 70∼150℃이고, 100∼250℃에서 유효성분의 분해가 없는 유효량의 농약.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 생분해성 수지가 화학식 1 및 2의 단량체 이외에 제3성분으로서 분자량 100∼9,000의 폴리에틸렌글리콜, 이소시아네이트, 다관능성 알코올, 다관능성 카르복실산 또는 이들의 혼합물을 도입하여 중합 제조한 것임을 특징으로 하는 핀형 농약제제.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 농약이 아세페이트, 카보후란, 아세타미프리드, 이미다클로프리드, 프로폭서 및 이미녹타딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 핀형 농약제제.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 생분해성 수지(a) 대 농약(c)의 혼합비(a:c)가 중량비로 50:50 ∼ 99.9:0.1인 것을 특징으로 하는 핀형 농약제제.
6. 삭제
7. 상기 청구항 1 내지 5 기재의 핀형 농약제제를 제조함에 있어서, 성형에 용융사출기를 이용하고, 상기 지방족 폴리에스테르 수지와 농약의 컴파운딩시에 실린더 부위의 온도범위를 60∼250℃로 조절하는 것을 특징으로 하는 핀형 농약제제의 제조방법.