KR100346821B1

KR100346821B1 - 리튬 플루오로포스페이트 및 전도성 염으로서의 이의 용도

Info

Publication number: KR100346821B1
Application number: KR19997002887A
Authority: KR
Inventors: 자르토리페터; 이그나지에프니콜라이
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 1996-10-05
Filing date: 1997-09-24
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2017-09-24
Also published as: JP2001076757A; EP0929558A1; JP3188478B2; KR20010032713A; DE59702905D1; US6210830B1; EP0929558B1; DE19641138A1; JP2000508340A; CN1098270C; CN1232465A; CA2280938C; WO1998015562A1; JP3450283B2; ATE198595T1; CA2280938A1; JP3625751B2; AU4777697A; ZA978840B; RU2184738C2

Abstract

본 발명은 화학식 I의 신규한 리튬 플루오로포스페이트

화학식 I

Li⁺[PF_a(CH_bF_c(CF₃)_d)_e]^-

[단, 상기 식에서 a는 1, 2, 3, 4 또는 5이고,

b는 0 또는 1이고,

c는 0, 1, 2 또는 3이고,

d는 0, 1, 2 또는 3이고,

e는 1, 2, 3 또는 4이고,

상기 리튬 플루오로포스페이트는 a + e의 합이 6이고, b + c + d의 합이 3이고, b 및 c가 동시에 0이 아니고, 리간드 (CH_bF_c(CF₃)_d)는 서로 다를 수 있다.],

상기 화합물의 제조 방법, 전해질에서의 이의 용도, 및 상기 전해질을 사용하여 제조되는 리튬 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 플루오로포스페이트 및 전도성 염으로서의 이의 용도{LITHIUM FLUOROPHOSPHATES AND THEIR USE AS CONDUCTING SALTS}

퍼플루오로알킬플루오로포르포란은 다양한 유기플루오로포스포러스 화합물의 합성용 출발 물질로서 널리 주목을 받고 있다.(N.V. Plavenko: 'Reaction of tris(perfluoroalkyl)phosphine oxides and tris(perfluoroalkyl)difluorophosphoranes with fluoride ion', Journ. of General Chem. USSR, Vol. 59, 469-473, 1989)일반적으로, 리튬 헥사플루오로포스페이트는 리튬 2차 전지의 전도성 염으로 사용된다. 이러함 염은 비교적 가수분해에 대하여 내성이 거의 없다는 단점이 있다. 따라서, 상기 염의 대체물을 찾아내기 위하여 다양한 실험이 행하여졌다. 예를 들면, WO 88/03331에는, 리튬 2차 전지에서 비-수성 전해질의 전도성 염으로서 사용될 수 있는 시클릭 퍼플루오로알칸비스(술포닐)이미드의 리튬염을 포함한 염들이 개시되어 있다.

그러나, 실험을 통하여 알려진 바와 같이, 이러한 화합물은 비용이 많이 들 뿐 아니라, 합성 후에 바람직하지 못한 부산물로부터 분리되어야 한다. 염은 반드시 정제되어야 하는데, 전지의 전해질 구성분으로 사용될 때 재생성이 필수불가결하기 때문이다.

본 발명은, 화학식 I의 신규한 리튬 플루오로포스페이트

Li⁺[PF_a(CH_bF_c(CF₃)_d)_e]^-

(단, 상기 식에서 a는 1, 2, 3, 4 또는 5이고,

b는 0 또는 1이고,

c는 0, 1, 2 또는 3이고,

d는 0, 1, 2 또는 3이고,

e는 1, 2, 3 또는 4이며,

a + e의 합이 6이고, b + c + d의 합이 3이고, b 및 c가 동시에 0이 아니고, 리간드 (CH_bF_c(CF₃)_d)는 서로 다를 수 있다.), 상기 화합물의 제조 방법, 전해질로서의 이의 용도, 및 상기 전해질을 사용하여 제조하는 리튬 전지에 관한 것이다.

본 발명은 또한 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 필요한 화학식 Ia의 화합물에 관한 것이다.

[PF_a(CH_bF_c(CF₃)_d)_e]

(단, 상기 식에서는

화학식 I에서와 같이,

b는 0 또는 1이고,

c는 0, 1, 2 또는 3이고,

d는 0, 1, 2 또는 3이고,

e는 1, 2, 3 또는 4이나,

a는 1, 2, 3 또는 4이다.)

따라서, 본 발명의 목적은, 리튬 전지에서 사용하기 적당한 전해질의 전도성 염을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한, 본 발명에 따른 전도성 염을 쉽게 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 신규한 화학식 I의 리튬 플루오로포스페이트

화학식 I

Li⁺[PF_a(CH_bF_c(CF₃)_d)_e]^-

(단, 상기 식에서 a는 1, 2, 3, 4 또는 5이고,

b는 0 또는 1이고,

c는 0, 1, 2 또는 3이고,

d는 0, 1, 2 또는 3이고,

e는 1, 2, 3 또는 4이고,

a + e의 합이 6이고, b + c + d의 합이 3이고, b 및 c가 동시에 0이 아니고, 리간드 (CH_bF_c(CF₃)_d)는 서로 다를 수 있다.)를 사용하여 달성될 수 있으며, 상기 리튬 플루오로포스페이트는 리튬 2차 전지에서 통상적으로 전도성 염으로서 사용되는 리튬 헥사플루오로포스페이트를 대신할 수 있고, 리튬 헥사플루오로포스페이트와 혼합물로서 사용될 수도 있다.

따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 화학식 I의 신규한 염 및 이의 제조 방법과, 화학식 I의 화합물에 따른 염을 제조하기 위한 중간체로서 필요한 화학식 Ia의 화합물에 관한 것이다.

화학식 Ia

[PF_a(CH_bF_c(CF₃)_d)_e]

(단, 상기 식에서는

화학식 I에서와 같이,

b는 0 또는 1이고,

c는 0, 1, 2 또는 3이고,

d는 0, 1, 2 또는 3이고,

e는 1, 2, 3 또는 4이나,

a는 1, 2, 3 또는 4이다.)

마지막으로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 염을 포함하여 이루어지는 전해질 및 상기 전해질을 사용하여 제조하는 전기화학 전지에 관한 것이다. 이와 같은 전기화학 전지는 화학식 I에 따른 리튬 화합물을 포함하여 이루어지는 1차 또는 2차 전지가 될 수 있다.

본 발명은 특히 하기 리튬 염, 전해질에서 전도성 염으로서의 이의 용도, 이를 포함하여 이루어지는 전해질, 및 상기 화합물이 전도성 염으로서 포함되어 있는 리튬 전지에 관한 것이다.

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

본 발명에 따른 염을 제조하기 위한 제 1 단계로, 적당한 모노클로로- 또는 플루오로-, 디클로로- 또는 디플루오로-, 클로로플루오로알킬포스판, 클로로모노-, 클로로디-, 클로로트리-, 또는 클로로테트라알킬-포스포란, 플루오로모노-, 플루오로디-, 플루오로트리- 또는 플루오로테트라알킬포스포란 또는 트리플루오로모노히드로알킬-포스포란을 불활성 용매에 용해시키고, 공지된 방법으로 -15 내지 20℃의 온도에서 상압하에 전기화학적으로 불소화한다. 이 반응의 용매로서는 불화 수소가 적당하다. 불소화 반응은, 이론적인 전기량의 90 내지 150%, 특히 110 내지 130%가 소비되었을 때 종결시킨다. 이것은 전기량측정법으로 결정한다.

반응 시간에 따라, 불소로 완전히 포화된 화합물 및 부분적으로 불소화된 화합물을 포함하여 이루어지는 혼합 생성물을 얻는다. 예를 들어, 클로로디이소프로필포스판을 불소화하여 하기 생성물을 얻는다.

a)

b)

c)

d)

e)

제 1 단계에서 혼합 생성물로서 얻어진 불소화된 알킬포스포란 II 를, 바람직하기는 증류 분리 후 무수 조건 하에서, 예를 들면 디에틸 에테르, 디메톡시에탄 또는 이의 혼합물과 같은 적당한 비양자성, 극성 용매 중에 용해시키고, 불화 리튬과 반응시켜, 반응성에 따라 -35 내지 60℃의 온도, 바람직하기는 실온으로 유지하면서 화학식 I의 화합물을 생성시킴으로써, 화학식 I의 발명에 따른 실질적인 염을 얻는다.

본 발명에 따른 전해질에, 순수한 화학식 I의 화합물 및 불소화 반응을 통하여 얻어지는 혼합물을 사용할 수 있다. 전해질 성질의 재생성 때문에, 전해질 용액을 제조하기 위하여 순수한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

놀랍게도, 실험을 통하여, 화학식 I의 화합물은 실온, 비양자성 극성 용매 중에서 가수분해에 대한 내성을 가지며, 구체적으로는 특히 알킬 라디칼이 불소로 완전히 포화된 화합물이 그러하다는 것이 밝혀졌다. 이와 관련하여, 가수분해에 대한 내성은 분자내 불소 원자수와 함께 증가한다.

비양자성 극성 용매는,

-니트릴 아세토니트릴 또는 벤조니트릴,

-에테르 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 디옥산 또는 디메틸테트라히드로퓨란,

-에스테르 포름산, 아세트산, 프로피온산의 메틸 또는 에틸 에스테르, 부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르, 및 예를 들면, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트와 같은 유기 카르보네이트,

-아미드 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸피롤리딘, 또는

-술폰 디메틸 술폰, 테트라메틸렌 술폰 또는 다른 술폴란과 같은 용매를 의미하는 것으로 이해하여야 한다.

추가로, 본 발명에 따른 염은 상기 용매에 대한 용해성이 우수하며, 특히 불소로 완전히 포화된 화합물은 흡습성이 거의 없다.

실험을 통하여, 이러한 화합물은 극도로 안정하다는 것을 알 수 있다.

과불화 화합물은 고체의 건조 상태로 저장하는 경우, 100℃ 미만의 온도에서는 분해되지 않는다. 이들은 온도가 더욱 증가하더라도 열적으로 안정한 것으로 밝혀졌다. 130℃보다 높은 온도에서 약간 탈색될 뿐이다.

예를 들어 디메톡시에탄과 같은 용액 중에서 저장하는 경우에도, 변색이 관찰되지 않으며, 수 주 후에도 분해 산물이 검출되지 않는다.

이와 같은 이유만으로도, 본 발명에 따른 화합물, 특히 화학식 III, IV, V,VI 및 VII의 화합물은 리튬 전지의 비-수성 전해질의 전도성 염으로서 매우 적합하다.

또한, 이러한 화합물을 함유하는 전해질 용액은 화학적 및 전기화학적 안정성이 뛰어나다. 특히, 리튬이 부착되기 전에는 해당 음이온의 산화는 검출될 수 없다.

이러한 전해질은, 화학식 I의 발명에 따른 화합물과 같은 유기리튬 염에 추가하여, 하나 이상의 비수성 유기 용매 및, 선택적으로, 다른 첨가물을 포함하여 이루어진다. 바람직하다면, 본 발명에 따른 화합물에 추가로, 이미 알려진 리튬 염도 전도성 염으로서 전해질에 첨가될 수 있다. 또한, 이러한 전해질 및 리튬 전지의 작동 모드와 구조에 관한 상세한 사항은 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따른 화합물은 본 출원에 공지된 리튬 화합물과 매우 유사하게 사용할 수 있으며, 이러한 조건 하에서 안정성이 매우 크다. 해당 전지는 용량 및 정전압과 관련하여 우수한 특성을 보이며, 충전-방전 주기의 수가 평균 이상으로 커서 수명이 매우 길다.

하기 실시예는 본 발명을 자세히 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 기재된 것으로 한정하기 위한 것은 아니다.

실시예 1

비스(헵타플루오로이소프로필)트리플루오로포스포란 IIa 및 이의 유도체

용매로서 불화수소를 포함하여 이루어지는 전기화학 전지에서, 시몬스법을 사용하여 디이소프로필클로로포스판을 전기화학적으로 불소화하였다. 사용하는 체적 310㎤ 의 실린더형 전지에는, 유효 표면적 S = 3.75 d㎡의 니켈 양극 및 동일한 유효 표면적을 갖는 음극을 설치하였다. 또한, 전지에는 냉각 컨덴서를 설치한다. 전해하는 동안, 전지의 온도는 -5℃, 콘덴서는 -30℃로 유지하였다.

불화수소산 200g 중에 용해시킨 디이소프로필클로로포스판 57g을 미리 전해된 불화수소산 235g에 적가하였으며, 구체적으로는 다음과 같았다.

-------------------------------------------------------------------

전해 시간 디이소프로필클로로포스판의 양

[A h] [g]

-------------------------------------------------------------------

0 10

78.1 10

157.4 10

230.6 10

294.0 10

365.2 7

냉각 콘덴서 및 두 개의 PTFE 트랩을 통과하는 가스 생성물을 -78℃로 냉각하였다.

4.4 - 5.4 V의 전압 및 0.30 - 0.53 A/d㎡의 전류 밀도에서 실시한 전해는 420A h(이론치의 131%)의 전류 소비 후에 완결되었고, 액체 생성물 약 220g이 전지로부터 수집되었다. 온도를 -20℃로 조절한 후, 불화 수소 상으로부터 아래의 상을 분리하여, 조생성물 18g을 얻었다. 비스(헵타플루오로이소프로필)트리플루오로포스포란 IIa 75%, 헵타플루오로이소프로필(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)트리플루오로포스포란 IIb 및 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)트리플루오로포스포란 IIc 15% 를 NMR¹⁹F 분광분석법으로 검출하였다.

이 혼합물을 분별 증류를 통하여, 이러한 화합물 중 한 가지를 주된 성분으로 각각 포함하는 분획으로 분리할 수 있었다. 또한, 불화수소 상을 분리한 후, 저온에서 액체인 생성물 33g을 냉각 트랩으로부터 수득하였다. NMR¹⁹F 분광분석법으로 조사한 결과, 이들은 주로 헵타플루오로이소프로필테트라플루오로포스포란 IId, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필테트라플루오로포스포란 IIe 및 퍼플루오로프로판이었다. 퍼플루오로프로판은 20℃로 가열함으로써 증류해낼 수 있었다. 잔류물은 분별 증류를 통하여, 헵타플루오로이소프로필테트라플루오로포스포란 IId 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필-테트라플루오로포스포란 IIe 를 주성분으로 포함하는 분획으로 분리할 수 있었다.

수득한 화합물은 하기 데이터의 특징을 갖는다.

비스(헵타플루오로이소프로필)트리플루오로포스포란 :

화학식 IIa

NMR¹⁹F, ppm: (표준물로써 CCl₃F를 갖는 CD₃CN 필름)

-39.72 dtm (3 F¹)

-70.15 m (12 F³)

-171.78 dm (2 F²)

NMR³¹P, ppm: (표준물로써 85% H₃PO₄를 갖는 CD₃CN 필름)

-26.0 qtm

헵타플루오로이소프로필(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리플루오로포스포란 :

화학식 IIb

NMR¹⁹F, ppm: (표준물로써 85% CCl₃F를 갖는 CD₃CN 필름)

-33.10 dm (3 F¹)

-59.56 m (6 F⁴)

-70.26 m (6 F³)

-171.90 m (1 F²)

NMR³¹P, ppm: (표준물로써 85% H₃PO₄를 갖는 CD₃CN 필름)

-23.2 qdm

NMR¹H, ppm: (표준물로써 TMS를 갖는 CD₃CN 필름)

3.9dm

비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)트리플루오로-포스포란 :

화학식 IIc

NMR¹⁹F, ppm: (표준물로써 CCl₃F를 갖는 CD₃CN 필름)

-25.96 dm (3 F¹)

-59.51 m (12 F²)

NMR³¹P, ppm: (표준물로써 85% H₃PO₄를 갖는 CD₃CN 필름)

-20.69 qm

NMR¹H, ppm: (표준물로써 TMS를 갖는 CD₃CN 필름)

3.9dm

헵타플루오로이소프로필테트라플루오로포스포란 :

화학식 IId

NMR¹⁹F, ppm: [(표준물로써 CCl₃F를 갖는 CD₃CN 필름) ; -30℃] :

-50.10 dm (4 F¹)

-72.22 m (6 F³)

-172.83 dm (1 F²)

NMR³¹P, ppm: [(표준물로써 85% H₃PO₄를 갖는 CD₃COCD₃필름); -40℃]

-55.3 pdsep

1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필테트라플루오로포스포란 :

화학식 IIe

NMR¹⁹F, ppm: [(표준물로써 CCl₃F를 갖는 CD₃CN 필름) ; -30℃] :

-40.90 dm (4 F¹)

-61.8 m (6 F²)

-50.8 pdsep

실시예 2

트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란 Va

70g의 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란 Va 을 실시예 1의 방법과 유사하게 69g의 트리에틸포스핀 옥사이드로부터 제조하였다. NMR³¹P 분광분석 데이터는 문헌[V. J. Semenii et al.,; Zh. Obshch. Khim. (Russ.) 1985, Vol. 55, 12, 2716-2720]의 데이터와 일치한다:

NMR³¹P, (표준물로써 85% H₃PO₄를 갖는 CD₃COCD₃필름), ppm :

-47.55 tsep

실시예 3

리튬 비스(헵타플루오로이소프로필)테트라플루오로포스페이트 II

12g(0.028 mol)의 비스(헵타플루오로이소프로필)-트리플루오로포스포란 IIa을, 습기를 차단하고 자석 교반기를 사용하여 교반하면서, PTFE 반응용기에 담겨져 있는 미리 건조된 디메톡시에탄 60ml와 LiF 0.82g (0.031 mol)을 포함하여 이루어지는 용액에 천천히 가하고, 빙수조에서 냉각함으로써 실온으로 유지하였다. 이어서, 한 시간동안 동일한 온도에서 교반하고, 소량의 금속 리튬을 또한 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간동안 방치한 후, 여과하여 재충전 가능한 전지용 전해질로서 곧바로 사용할 수 있었다. 그러나, 반응동안 형성된 리튬 비스(헵타플루오로이소프로필)테트라플루오로포스페이트 II 도, 고도의 진공 하에 용매를 증류해냄으로써 분리할 수 있었다.

리튬 착물염 II, Li⁺[(i-C₃F₇)₂PF₄] ^- x 2 DME 분리, m.p. : 126-128°; 130℃까지 열적으로 안정.

분석 : Li

이론치 : 0.93%

실측치 : 1.15%

80℃의 온도에서 수일간 고도의 진공하에 착물염 II 을 가열함으로써 용매를 제거할 수 있었다.

실시예 3a

본 발명에 따른 리튬 염을 제조하기 위하여, 실시예 1에서 얻어진 플루오로포스포란 혼합물을 분별 증류를 미리 실시하지 않고 바로 사용할 수 있었다.

화합물 IIa 75%, 화합물 IIb 15% 및 화합물 IIc 10%를 포함하여 이루어지는 실시예 1로부터 얻은 플루오로포스포란 혼합물 16g을, 건조 DME 80ml 및 LiF 1.0g를 포함하여 이루어지는 용액에 상기와 같이 첨가하였다. 이 용액을 여과 후 전해질로서 바로 사용할 수도 있었다. 그러나, 이미 건조된 헥산을 DME 용액에 첨가한다면, 용액으로부터 Li염을 결정화할 수도 있었다. 건조 DME 및 디부틸에테르(1:2)를 포함하여 이루어지는 용매 혼합물을 사용하여 수득한 생성물을 재결정함으로써, 6% 리튬 헵타플루오로이소프로필(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-테트라플루오로포스페이트 III과 리튬 비스(헵타플루오로이소프로필)테트라플루오로 포스페이트 II 13.6g을 얻었다.

NMR¹⁹F 및³¹P 분광분석법을 통하여 염 II 및 III 의 구조를 결정하였다. 외부 표준물로서 CCl₃F, 아니면 85% H₃PO₄를 갖는 CD₃COCD₃용액 중에서 NMR 스펙트럼을 측정하였다.

NMR¹⁹F, ppm: -58.14 dm (4 F¹)

-71.07 pdd (12 F³)

-184.40 dpsep (2 F²)

NMR³¹P, ppm: -149.27 ptm

-148.42 ptm (CD₃CN 용액)

리튬 헵타플루오로이소프로필(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)테트라플루오로포스페이트 II

NMR¹⁹F, ppm: -47.20 dddm (4 F¹)

-58.01 dpd (6 F⁴)

-70.79 pdd (6 F³)

-183.50 dm (1 F²)

NMR³¹P, ppm: -147.37 pdm

실시예 4

리튬 헵타플루오로이소프로필펜타플루오로포스페이트 VIII

실시예 3과 동일한 방법으로, 건조 디메톡시에탄 중에서 플루오로포스포란 IId과 LiF를 반응시켜, 리튬 헵타플루오로이소프로필펜타플루오로포스페이트 VIII를 얻었다. 기재한 바와 같이, 여과 후 수득된 용액을 전해질 용액으로 바로 사용하거나, 고도의 진공 하에 용매를 증류해내거나 헥산을 첨가하여 재결정함으로써 상기 염을 분리할 수 있었다.

실시예 1에 따라 얻어진 플루오로포스포란 혼합물을, 미리 정제하지 않고 LiF와 반응시켜, 전해질 용액의 제조에 사용할 수도 있었다. 이 때 얻어지는 두 리튬 염 VIII 및 IX 용액을 리튬 전지용 전해질로서 사용할 수도 있었다.

상기와 동일한 방법으로 두 염을 분리할 수 있었다.

리튬 헵타플루오로이소프로필펜타플루오로포스페이트 VIII

NMR¹⁹F, ppm: (용매: CD₃COCD₃; 표준물: CCl₃F)

-62.62 dddsep (4 F¹)

-73.13 p (1 F²)

-71.49 pdd (6 F⁴)

-183.72 dpsepm (1 F³)

NMR³¹P, ppm: (용매: CD₃CN ; 외부 표준물 : 85% H₃PO₄)

-148.16 pddsep

리튬 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필펜타플루오로포스페이트 IX

NMR¹⁹F, ppm: (용매: CD₃COCD₃; 표준물: CCl₃F)

-52.95 dddsep (4 F¹)

-69.04 p (1 F²)

-59.40 dp (6 F³)

NMR³¹P, ppm: (용매: CD₃CN ; 외부 표준물 : 85% H₃PO₄)

-145.82 pddsep

리튬 헵타플루오로프로필펜타플루오로포스페이트 VIII 를 사용하여 고리화 실험을 실시하여, 도 1과 같은 결과를 얻었다. 다음 조건하에 실험하였다.

전위차 : 0.0 - 3.0 V ; 3.0 - 6.0 V

변화율: 100mV/s

작업 전극: Pt, 표면적 1.96·E^-3cm²

기준 전극: Li

시험 전극: Li

전기화학적 안정성: 5.0V 이하

실시예 5리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(V)

실시예 2와 유사하게 수득한 해당 플루오로포스포란 Va 을 미리 건조된 디메톡시에탄 중에서 LiF와 반응시켜, 실시예 3과 유사하게 리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 V 를 얻었다. 이 때에도 역시, 반응 및 여과 후 수득한 반응 용액을 전해질로서 바로 사용하거나, 고도의 진공 하에 용매를 제거해내거나 헥산을 첨가하여 재결정함으로써 염 V 을 분리할 수 있었다.

리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리스플루오로포스페이트(V)NMR¹⁹F, ppm: (용매: CD₃COCD₃; 표준물: CCl₃F)

-87.0 d (2 F¹)

-43.6dm (1 F²)

-115.3m (4 F³)

-115.7m (2 F⁵)

-79.7m (3 F⁶)

-81.3m (6 F⁴)

NMR³¹P, ppm: (용매: CD₃COCD₃; 외부 표준물 : 85% H₃PO₄)

-149.8 tdpt

DME와 리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 착물 V 은 116-118℃의 m.p.를 가지며, 130℃ 까지 열적으로 안정하였다.

도 2: LP10 19ml를 첨가한, DME에 용해시킨 리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 V 1ml를 사용하여, 고리화 실험을 실시하였다. 제 1 고리화 실험 및 제 5 고리화 실험의 결과는 도 2에 도시하였다. 이와 같은 실험을 하기 조건하에 실시하였다.

전위차 : 0.0 - 3.0 V ; 3.0 - 6.0 V

변화율: 100mV/s

작업 전극: Pt, 표면적 1.96E^-3cm²

기준 전극: Li

시험 전극: Li

전기화학적 안정성: 5.0V 이하

Claims

화학식 I의 리튬 플루오로포스페이트의 제조 방법으로서,

화학식 I

Li⁺[PF_a(CH_bF_c(CF₃)_d)_e]^-

[단, 상기 식에서 a는 1, 2, 3, 4 또는 5이고,

b는 0 또는 1이고,

c는 0, 1, 2 또는 3이고,

d는 0, 1, 2 또는 3이고,

e는 1, 2, 3 또는 4이고,

a + e의 합이 6이고, b + c + d의 합이 3이고, b 및 c가 동시에 0이 아니고, 리간드 (CH_bF_c(CF₃)_d)는 서로 다를 수 있다.]

a) 모노클로로- 또는 플루오로-, 디클로로- 또는 디플루오로-, 클로로플루오로알킬포스판, 클로로모노-, 클로로디-, 클로로트리-, 또는 클로로테트라알킬-포스포란, 플루오로모노-, 플루오로디-, 플루오로트리- 또는 플루오로테트라알킬포스포란 또는 트리플루오로모노히드로알킬-포스포란을 불활성 용매에 전기화학적으로 불소화하고,

b) 얻어진 반응 혼합물을 증류하여 가능한 한 상이한 불소화 생성물로 분리하고,

c) -35 내지 60℃의 온도에서 비양자성 극성 용매 중에 불소화된 알킬포스포란을 불화 리튬과 반응시키는 것을 특징으로 하는 리튬 플루오로포스페이트의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 불소화는 -20℃ 내지 실온의 상압에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 불소화 생성물의 증류 정제는 불활성 가스 대기하에 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 불화 리튬과의 반응은 실온에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 따른 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 중간체로서의 화학식 Ia의 화합물.

화학식 Ia

[PF_a(CH_bF_c(CF₃)_d)_e]

(단, 상기 식에서는

화학식 I에서와 같이,

b는 0 또는 1이고,

c는 0, 1, 2 또는 3이고,

d는 0, 1, 2 또는 3이고,

e는 1, 2, 3 또는 4이나,

a는 1, 2, 3 또는 4이다.)
하기 화학식 I의 리튬 플루오로포스페이트.

화학식 I

Li⁺[PF_a(CH_bF_c(CF₃)_d)_e]^-

[단, 상기 식에서 a는 1, 2, 3, 4 또는 5이고,

b는 0 또는 1이고,

c는 0, 1, 2 또는 3이고,

d는 0, 1, 2 또는 3이고,

e는 1, 2, 3 또는 4이고,

a + e의 합이 6이고, b + c + d의 합이 3이고, b 및 c가 동시에 0이 아니고, 리간드 (CH_bF_c(CF₃)_d)는 서로 다를 수 있다.]
제 6항에 따른 리튬 플루오로포스페이트.

a) 화학식 II

b) 화학식 III

c) 화학식 IV

d) 화학식 V

e) 화학식 VI

f) 화학식 VII

g) 화학식 VIII

h) 화학식 IX
리튬 전지의 전도성 염으로서 사용되는 제 6항 및 7항에 따른 리튬 플루오로포스페이트.
제 6항 및 7항에 따른 화학식 I의 리튬 플루오로포스페이트를 포함하여 이루어지는 리튬 전지용 전해질.
제 9항에 따른 전해질을 포함하여 이루어지는 2차 리튬 전지.