KR100367864B1 - 형광체 재료, 형광체 재료 분체 및 플라즈마 디스플레이패널과 이들의 제조방법 - Google Patents

Abstract

서로 마주 보도록 설치된 전면(前面) 패널과 배면(背面) 패널과의 사이에 복수의 방전공간이 형성되고, 각 방전공간에는 청색, 적색 및 녹색 중에서 어느 한가지 색의 형광체 입자를 함유하는 형광체층이 형성되어서 된 플라즈마 디스플레이 패널로서, 형광체층에 함유되는 청색, 적색 및 녹색의 형광체 입자의 적어도 한가지 색의 형광체 입자가 판상 입자인 것을 특징으로 하고, 이렇게 함으로써 고휘도의 신뢰성이 높은 플라즈마 디스플레이 패널을 제공한다.

Description

형광체 재료, 형광체 재료 분체 및 플라즈마 디스플레이 패널과 이들의 제조방법{PHOSPHOR MATERIAL, PHOSPHOR MATERIAL POWDER, PLASMA DISPLAY PANEL, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}

일반적으로 텔레비젼에 사용하는 디스플레이로서 먼저 종래부터 사용되고 있는 CRT가 있는데, CRT는 해상도품질의 점에서 플라즈마 디스플레이 패널이나 액정에 대하여 우수하기는 하지만 안길이와 중량의 점에서 40 인치 이상의 큰 화면에는 그다지 적합하지 않다. 그리고 액정은 소비전력이 적고 구동전압도 낮다는 우수한 성능을 가지고 있으나 화면의 크기나 시야각에 한계가 있다.

이에 대하여 플라즈마 디스플레이 패널은 안길이와 시야각의 문제점은 존재하지 않으므로 큰 화면 디스플레이의 실현이 가능하여 이미 40 인치 클래스의 제품이 개발되어 있다 (예컨대 機能材料 1996년 2월호, Vol. 16, No. 2, 7 페이지 참조).

이 플라즈마 디스플레이 패널의 종래의 구성에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 도 23은 교류형 (AC형)의 플라즈마 디스플레이 패널의 개략을 나타내는 단면도이다.

도 23에 있어서, 41은 프론트 커버 플레이트 (전면 유리기판)이고, 이 전면 유리기판(41)위에 표시전극(42)이 형성되어 있다. 더욱이 표시전극(42)이 형성되어 있는 프론트 커버 플레이트(41)는 유전체 유리층(43) 및 산화 마그네슘 (MgO)으로 된 보호층 44으로 덮여져 있다 (예컨대 일본국 특개평 5-342991호 공보 참조).

그리고 45는 백 플레이트 (배면 유리기판)이며, 이 배면 유리기판(45) 위에는 어드레스 전극(46) 및 격벽(47), 구상의 형광체층(48)이 형성되어 있으며, 49가 방전가스를 봉입하는 방전공간으로 되어 있다. 형광체층은 칼라표시를 위하여 적, 녹, 청의 3색의 형광체층이 이 순서로 배치되어 있다. 상기 각 형광체층은 방전에 의하여 발생하는 파장이 짧은 자외선 (파장 147 nm)에 의하여 여기(勵起)발광한다.

그리고 현재 플라즈마 디스플레이 패널의 형광체층 48에는 적색으로서 (YGd)BO₃:Eu, 청색으로서 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, 녹색으로서 Zn₂SiO₄:Mn이 사용되고 있다 (예컨대, 일렉트로닉스 실장기술 1997. 7, Vol. 113, No. 7, pp. 23-26).

그리고 상기한 현행의 40 내지 42 인치 클래스의 플라즈마 디스플레이 패널의 휘도는 NTSC의 화소 레벨 (화소수 640 ×480개, 셀 피치 0.43 mm ×1.29 mm, 1셀의 면적 0.55 mm²) 에서 150∼250 cd/m²이다 (예컨대 機能材料 1996년 2월호, Vol. 16, pp. 2, 7 페이지 참조). 그리고 최근에는 상기한 현행의 40 내지 42 인치 클래스의 플라즈마 디스플레이 패널의 NTSC의 화소 레벨에 있어서 250∼450cd/m²의 것도 발표되어 있다 (예컨대 플랫 패널 디스플레이 1997, Part 5-1, pp. 198-199). 이에 대하여 종래의 CRT에서는 500 cd/m²정도의 휘도를 얻을 수 있다고 하고 있다.

또한 근년 기대되고 있는 풀 스팩의 하이 비젼 텔레비젼의 화소 레벨에서는 화소수가 1920 ×1125가 되고, 셀 피치도 42 인치 클래스에서 0.15 mm ×0.48 mm이고 1 셀의 면적은 0.072 mm²으로 가느다랗게 된다. 동일한 42 인치의 크기에서 플라즈마 디스플레이 패널의 하이 비젼 텔레비젼을 제작했을 때, 1 화소의 면적에서 NTSC와 비교하면 1/7 내지 1/8로 가느다랗게 된다. 그 결과, 42 인치의 하이 비젼 텔레비젼용의 플라즈마 디스플레이 패널을 종래와 같은 셀 구성으로 제작했을 경우, 패널 발광효율은 NTSC의 경우에 비하여 1/7 내지 1/8 정도로 되어 0.15 내지 0.171 m/W 정도로 저하한다.

따라서 동일한 형광체와 가스조성, 가스압을 사용하여 42 인치의 하이 비젼 텔레비젼을 플라즈마 디스플레이 패널로써 제작하면 휘도가 30 내지 40 cd/m²로 낮아지는 것이 예상되어 휘도에 대한 개선이 요망된다.

이상과 같이 플라즈마 디스플레이 패널에 의하여 하이 비젼 텔레비젼과 같은 화소가 작은 텔레비젼을 제작함에 있어서 현행의 NTSC의 경우와 동등한 밝기로 하고자 생각하면 휘도를 대폭 향상시켜야 한다.

그리고 형광체 재료에 관해서는 아래의 과제가 존재한다.

첫째로, 각 색의 형광체 재료에 의해 휘도가 다르다는 문제점이 있다. 즉, 플라즈마 디스플레이 패널용의 형광체로서는 적, 녹, 청의 각 색에 대해 수종류의 형광체가 검토되어 있으나 현재까지로서는 어떠한 재료에 있어서도 녹색이 가장 휘도가 높고 청색이 낮게 되어 있다.

예컨대 적색 형광체로서 YBO₃:Eu, 녹색 형광체로서 ZnSiO₄:Mn, 청색 형광체로서 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu를 사용했을 경우, (Eu의 양 0.15) 각 색의 휘도는 약 적:녹:청 = 2:3:1이 된다. 색온도가 5000도 정도로 낮아진다.

따라서 종래의 플라즈마 디스플레이 패널에서는 휘도가 높은 녹색 형광체의 발광을 회로상에서 억제하여 백(白) 밸런스를 개량하여 색온도를 높이고 있다. 그러나 이러한 대응에 의하여 휘도가 높은 형광체의 휘도를 억제한 만큼 플라즈마 디스플레이 패널의 전체로서의 밝기가 어두워진다.

즉, 형광체중에서 특히 휘도가 낮은 청색의 휘도를 향상시킬 수가 있으면 녹색이나 적색의 휘도를 저하하지 않고 색온도를 올릴 수가 있어 청색의 휘도를 향상시키는 것이 극히 유효하다.

둘째로, 종래의 플라즈마 디스플레이 패널에서는 형광체층의 형성은 형광체 입자를 함유한 잉크를 인쇄법으로 도포하여 제작하거나, 혹은 형광체 입자를 함유한 감광성 시이트를 코우트함으로써 제작하고 있다. 어느 방법에서도 잉크 또는 시이트중에 존재하는 유기 바인더 성분을 제거하기 위하여 형광체층 형성후에 500℃ 전후에서 소성할 필요가 있다. 더욱이 프론트 커버 플레이트와 백 플레이트를 접착하기 위하여 다시 400℃ 이상의 소성 프로세스가 필요하다.

이들 소성 프로세스에 있어서 사용되는 형광체는 어느 정도의 열변화를 일으켜 휘도 또는 색도의 열화(劣化)를 일으킨다.

이상과 같이 플라즈마 디스플레이 패널에서는 그 제조상 필요로 하게 되는 소성 프로세스에서의 형광체 재료의 열열화(熱劣化)라는 문제가 존재한다 (예컨대 제263회 형광체 同學會 豫稿集 pp. 9∼13, 1996년, 옵토닉스 1997년, No. 6, pp. 149∼155).

이들 소성 프로세스에서 사용되는 형광체는 어느 정도의 열변화를 일으켜 휘도 또는 색도의 열화를 일으킨다. 특히 현재 청색 형광체로서 사용되고 있는 Ba_(1-x)MgAl₁₀O₁₇:Eu_x의 열열화가 현저하다.

더욱이 이 청색 형광체로서 사용되고 있는 Ba_(1-x)MgAl₁₀O₁₇:Eu_x는 플라즈마 디스플레이 패널의 여기광(勵起光)인 파장이 짧은 진공 자외선 (파장 147 nm, 172 nm)에 의하여 손상을 받기 쉽고, 패널 점등시간과 함께 발광강도가 저하하여 수명의 면에서 문제가 남아있다.

이상과 같이 플라즈마 디스플레이 패널의 청색 형광체 재료에서는 그 제조상 필요하게 되는 소성 프로세스에서의 형광체 재료의 열열화와 수명이 짧아진다는 과제가 존재한다.

이러한 문제에 대해 형광체의 열열화를 개선하는 연구도 되어 있다. 예컨대광기술 콘덕트 Vol. 34, No. 1 (1996), pp. 23∼24에는 종래부터 BaMgAl₁₄O₂₃:Eu²⁺가 우수한 청색광 형광체 재료로서 알려져 있었으나, 패널 동작중의 열화와 색도변화가 문제로 되어 있었다는 것과, 이 점을 개선하는 것으로서 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺가 개발되어 패널 제작시의 소성에 의한 휘도변화도 개선되었다는 것이 기재되어 있다.

그러나 디스플레이의 고품위화에의 요구가 높아지는 중에 플라즈마 디스플레이 패널에 있어서도 휘도나 화질을 향상시키기 위하여 더욱 형광체층의 휘도나 색도의 열화를 억제하여 발광강도 (휘도를 색도의 y값으로 나눈값)를 향상시키는 기술이 요망되고 있다.

본 발명은 고효율로 발광하는 형광체 재료와 형광체 재료 분체, 및 표시 디바이스 등에 사용하는 플라즈마 디스플레이 패널과 이들의 제조방법에 관한 것이다.

도 1a는 본 발명에 의한 실시의 형태 1의 교류면 방전형 플라즈마 디스플레이 패널의 개략 단면도이다.

도 1b는 실시의 형태 1의 형광체층의 모식적 단면도이다.

도 1c는 종래예의 플라즈마 디스플레이 패널에서의 형광체층의 모식적 단면도이다.

도 2는 실시의 형태 1의 플라즈마 디스플레이 패널 표시장치의 블록도이다.

도 3a ∼ 도 3f는 실시의 형태 1에서의 격벽의 형성방법을 나타내는 도면이다.

도 4는 실시의 형태 1에서의 플라즈마 용사를 나타내는 도면이다.

도 5는 실시의 형태 1에서의 잉크 도포장치와 그 동작을 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 6은 실시의 형태 1에서의 복수의 노즐을 가진 잉크 도포장치의 동작을 나타내는 도면이다.

도 7은 본 발명에 의한 실시의 형태 2의 플라즈마 디스플레이 패널에 사용한 형광체 재료의 특성을 나타내는 블록도이다.

도 8a는 본 발명에 의한 실시의 형태 2의 플라즈마 디스플레이 패널에 사용한 형광체 재료의 조성비에 대한 상대휘도를 나타내는 그래프이다.

도 8b는 본 발명에 의한 실시의 형태 2의 플라즈마 디스플레이 패널에 사용한 형광체 재료의 조성비에 대한 발광강도를 나타내는 그래프이다.

도 9는 본 발명에 의한 실시의 형태 2의 플라즈마 디스플레이 패널의 개략 단면도이다.

도 10은 본 발명에 의한 실시의 형태 3의 플라즈마 디스플레이 패널에 사용한 형광체 재료 분체의 입도분포를 나타내는 그래프이다.

도 11은 본 발명에 의한 실시의 형태 3의 플라즈마 디스플레이 패널의 개략 단면도이다.

도 12는 종래예의 플라즈마 디스플레이 패널에 사용되고 있는 형광체 재료 분체의 입도분포를 나타내는 그래프이다.

도 13은 본 발명에 의한 실시의 형태 4의 플라즈마 디스플레이 패널에 사용한 형광체 재료 분체의 입도분포를 나타내는 그래프이다.

도 14는 본 발명에 의한 실시의 형태 4의 플라즈마 디스플레이 패널의 개략단면도이다.

도 15는 종래예의 플라즈마 디스플레이 패널에 사용되고 있는 형광체 재료 분체의 입도분포를 나타내는 그래프이다.

도 16a는 본 발명에 의한 실시의 형태 5의 플라즈마 디스플레이 패널에 사용된 형광체 재료 (Ba_0.95-xSr_0.05MgAl₁₀O₁₇:Eu_x)의 내열특성을 나타내는 그래프이다.

도 16b는 본 발명에 의한 실시의 형태 5의 플라즈마 디스플레이 패널에 사용된 형광체 재료 (Ba_(1-x)MgAl₁₀O₁₇:Eu_x)의 내열특성을 나타내는 그래프이다.

도 17은 종래예의 플라즈마 디스플레이 패널에 사용된 형광체 재료의 내열특성을 나타내는 그래프이다.

도 18은 본 발명에 의한 실시의 형태 5의 플라즈마 디스플레이 패널에 사용된 형광체 재료의 내구성을 나타내는 그래프이다.

도 19는 본 발명에 의한 실시의 형태 5의 플라즈마 디스플레이 패널에 사용된 형광체 재료의 내열특성을 나타내는 그래프이다.

도 20은 본 발명에 의한 실시의 형태 5의 플라즈마 디스플레이 패널의 개략 단면도이다.

도 21은 본 발명에 의한 실시의 형태 6의 플라즈마 디스플레이 패널의 개략 단면도이다.

도 22a는 본 발명에 의한 실시의 형태 6의 플라즈마 디스플레이 패널에 사용한 형광체 재료의 조성비에 대한 상대휘도를 나타내는 그래프이다.

도 22b는 본 발명에 의한 실시의 형태 6의 플라즈마 디스플레이 패널에 사용한 형광체 재료의 조성비에 대한 발광강도를 나타내는 그래프이다.

도 23은 종래예의 교류면 방전형 플라즈마 디스플레이 패널의 개략 단면도이다.

본 발명의 제1목적은 고휘도의 형광체 재료 및 형광체 재료 분체, 특히 플라즈마 디스플레이 패널에 적합한 형광체 및 형광체 재료 분체와 이들의 제조방법을 제공함에 있다.

그리고 본 발명의 제2목적은 고휘도에서 신뢰성이 높은 플라즈마 디스플레이 패널을 제공함에 있다.

본 발명의 제1의 플라즈마 디스플레이 패널은 상기한 제1목적을 달성하기 위하여 서로 마주보도록 설치된 전면 패널과 배면 패널과의 사이에 복수의 방전공간이 형성되고, 상기 각 방전공간에는 청색, 적색 및 녹색중의 어느 한가지 색의 형광체 입자를 함유하는 형광체층이 형성되어서 된 플라즈마 디스플레이 패널로서,

상기 형광체층에 함유되는 청색, 적색 및 녹색의 형광체 입자의 적어도 한가지 색의 형광체 입자가 판상입자인 것을 특징으로 한다.

종래의 플라즈마 디스플레이 패널용의 형광체는 일반적으로 결정이 구상으로 성장되기 쉬운 고온 (이 소성온도는 형광체의 조성에 따라 변하는데, 예컨대 1200℃ 이상이었음)에서 장시간 소성되어 제작되고 있었다. 따라서 종래의 플라즈마 디스플레이 패널에 사용되고 있었던 형광체 입자는 입자경이 큰 (5∼10 ㎛ 정도) 구상에 가까운 형상을 가지고 있었다. 이러한 구상에 가까운 형광체 입자는 종래의 CRT나 형광등과 같이 투과형 방식에서는 형광체 입자의 구간(球間)을 가시광을 투괴시킬 필요가 있으므로 적합하였다.

그러나 플라즈마 디스플레이 패널은 방전에 의해 발생하는 단파장의 자외선 (147, 173 nm)에 의하여 형광을 발생시키며, 그 발광을 자외선의 조사방향으로 출력하는 반사형 패널로 되어 있으므로 구상에 가까운 형광체 입자를 형광체층으로서 사용하면 격벽이나 격벽저부에의 피복율이 낮아져서 자외선을 충분히 유효하게 이용할 수 없게 된다. 더욱이 명세서에서 피복율이라 함은 형광체층이 형성되는 벽면을 형광체층의 형광체 재료 또는 형광체 입자가 어느 정도 간극없이 덮여져 있는 가를 나타내는 지표를 말하는 것으로 하고, 피복율이 높을수록 형광체층에 조사되는 광중에서 형광체 재료 및 형광체 입자에 흡수되는 비율이 많아진다.

이에 대하여 본 발명에 의한 제1의 플라즈마 디스플레이 패널과 같이 판상의 형광체 입자, 즉 판두께에 대해 판지름의 쪽이 큰, 소위 편평한 입자를 사용하면 형광체층에 있어서 격벽 및 저부에 대한 형광체 입자의 피복율이 높아지므로 형광체의 자외선 흡수량을 증대시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 의한 제1의 플라즈마 디스플레이 패널은 종래예에 비교하여 휘도를 향상시킬 수 있다. 그리고 파장이 143 nm나 173 nm인 자외선은 CRT에 사용되는 전자선과 달리 방전공간에 접하는 형광체층의 표면층 (0.1 ㎛ 이하) 밖에 진입할 수 없기 때문에 (예컨대 월간 LCD Intelligence 1996, 9월호, p. 58), 형광체층에서의 형광체 입자의 충전율 및 피복율을 높일 수 있는 본 발명의 구성은 형광체층의 표면층에서 보다 많은 자외선을 흡수하므로 극히 유효하다.

그리고 본 발명에 의한 제1의 플라즈마 디스플레이 패널에서는 형광체층에서의 형광체 입자의 피복율이나 충전율을 높일 수 있기 때문에 형광체층의 발광강도를 높일 수 있고, 더욱이 형광체 입자 자신이 가시광의 반사막으로서 작용하고 있으므로 형광체의 충전율을 높임으로써 반사휘도의 향상도 동시에 도모할 수가 있다. 그리고 이 효과는 모든 색의 형광체층에 판상의 형광체 입자를 사용함으로써 현저하게 얻을 수 있다.

이와 같이 본 발명에 의한 제1의 플라즈마 디스플레이 패널은 판상의 형광체 입자를 함유한 형광체층을 형성하고 있기 때문에 형광체층의 자외선을 흡수하는 효율을 향상시킬 수가 있어 플라즈마 디스플레이 패널의 휘도를 향상시킬 수 있다.

상기한 바와 같이 판상을 한 형광체 입자를 얻기 위해서는 형광체를 작제할 때의 소성조건이나 출발원료 또는 소성 분위기를 변화시킴으로써 용이하게 작제할 수 있다. 즉, 소성온도를 어느 정도 높이고, 또한 단시간 소성을 함으로써 형광체의 표면의 결정성이 양호하고, 또한 판상비 (판지름/판두께)를 크게 한 형광체 입자를 얻을 수 있다.

그리고 청색, 녹색은 원래 그 결정계태(結晶系態)가 6방정계이므로 (예컨대, 형광체 핸드북 p. 219, p. 225, 오오무사), 6각 판상의 형광체 입자를 비교적 얻기 쉬우나, 적색은 입방정계이므로 판상의 형광체 입자를 얻기 어려운 것이다. 그러나 적색의 판상의 형광체 입자는 수산화 이트륨 [Y₂(OH)₃] 등을 출발원료로 함으로써 비교적 용이하게 작성할 수가 있다.

더욱이 판두께가 너무 얇다거나 판지름이 너무 작으면 형광체 입자가 응집하므로 오히려 휘도가 저하하여 버린다. 따라서 보다 고휘도의 플라즈마 디스플레이 패널을 구성하기 위하여 본 발명에 의한 제1의 플라즈마 디스플레이 패널에서는 형광체 입자의 판지름 및 판두께는 각각의 색에 따라 다소의 차이가 있으나, 본 발명자들의 검토에 의하면 아래와 같이 설정하는 것이 바람직하다.

즉, 상기 청색의 형광체 입자로서 일반식이 Ba_1-xEu_xMgAl₁₀O₁₇(0.03x0.25)로 나타내어지는 형광체를 주성분으로 하는 판상입자를 사용할 수가 있으며, 그 판지름은 0.3 ㎛ ∼ 6 ㎛, 판두께는 0.1 ㎛ ∼ 2 ㎛, 판두께에 대한 판지름의 비 (판지름/판두께)는 3 ∼ 25인 것이 바람직하다.

그리고 일반식 Ba_1-xEu_xMgAl₁₀O₁₇로 나타내어지는 형광체는 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺로 표기되는 것이다.

상기 녹색 형광체 입자로서 일반식이 (Zn_1-xMn_x)₂SiO₄(0.01x0.05)로나타내어지는 형광체를 주성분으로 하는 판상입자를 사용할 수가 있으며, 그 판지름은 0.3 ㎛ ∼ 6 ㎛, 판두께는 0.1 ㎛ ∼ 2 ㎛, 판두께에 대한 판지름의 비 (판지름/판두께)는 3 ∼ 25인 것이 바람직하다.

그리고 일반식이 (Zn_1-xMn_x)₂SiO₄로 나타내어지는 형광체는 Zn₂SiO₄:Mn²⁺로 표기되는 것이다.

상기 적색 형광체 입자로서 일반식이 Y_1-xEu_xBO₃(0.05x0.15)로 나타내어지는 형광체를 주성분으로 하는 판상입자를 사용할 수가 있으며, 그 평균 판지름은 0.5 ㎛ ∼ 6 ㎛, 판두께는 0.2 ㎛ ∼ 2 ㎛, 판두께에 대한 판지름의 비 (판지름/판두께)는 2.5 ∼ 15인 것이 바람직하다.

그리고 일반식이 Y_1-xEu_xBO₃로 나타내어지는 형광체는 YBO₃:Eu³⁺로 표기되는 것이다.

또한 상기한 바와 같이 판상비가 큰 형광체 입자에서는 흡수하는 자외선량에 대해 충분한 발광점을 확보하기 위해 부활제(付活劑)를 많이 첨가하여 작제하는 것이 바람직하다.

그리고 본 발명의 제1의 플라즈마 디스플레이 패널에서 상기 방전공간은 상기 배면 패널에 플라즈마 용사법에 의해 형성된 격벽에 의하여 격리함으로써 형성할 수 있고, 상기 각 형광체층은 형광체 입자와, 용제 및 수지 바인더를 함유해서 된 형광체 잉크를 노즐로부터 연속적으로 분출시켜 건조한 후에 소성함으로써 상기격벽 및 상기 방전공간의 저면에 형성할 수가 있다.

또한, 본 발명의 제1의 플라즈마 디스플레이 패널에서 상기 격벽은 알루미나 (Al₂O₃), 스피넬 (MgOAl₂O₃), 지르콘 (ZrO₂)으로 된 군으로부터 선택된 하나의 백색재료로 된 제1층과, 산화 크롬 (Cr₂O₃), 알루미나티타니아 (Al₂O₃-TiO₂), 산화 산화 크롬-산화 코발트 (Cr₂O₃-CoO), 크롬-산화 망간 (Cr₂O₃-MnO₂), 산화 크롬-산화철 (Cr₂O₃-Fe₂O₃)로 된 군으로부터 선택된 흑색재료로 된 제2층을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

더욱이 판상의 형광체 입자를 사용하고, 또한 이 입자를 잉크 제트법 (잉크를 연속적으로 세관(細管)으로부터 분출시키는 방법)에 의하여 상부를 흑색 (제2층)으로 한 격벽내부에 도포함으로써 고휘도이고 고콘트라스트의 패널이 얻어진다.

그리고 본 발명에 의한 제1의 플라즈마 디스플레이 패널의 제조방법은 서로 마주보도록 설치된 전면 패널과 배면 패널과의 사이에 복수의 방전공간이 형성되고, 상기 각 방전공간에는 청색, 적색 및 녹색중에서 어느 한가지 색의 형광체 입자를 함유한 형광체층이 형성되어서 된 플라즈마 디스플레이 패널의 제조방법으로서,

상기 형광체 입자, 용제, 수지 바인더 및 분산제를 함유한 형광체 잉크를 노즐로부터 분출시켜 상기 형광체층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제1의 플라즈마 디스플레이 패널 제조방법에서 상기 형광체 잉크의 점도를 15∼1000 센티포이즈로 조정하는 것이 바람직하다.

그리고 상기 제1의 플라즈마 디스플레이 패널 제조방법에서는 수지 바인더로서 에틸 셀룰로오스 또는 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 의한 제1의 형광체 재료는 플라즈마 디스플레이 패널용 청색 형광체 재료로서 일반식 Ba_1-xEu_xMgAl₁₀O₁₇로 나타내어지는 형광체, 일반식 Ba_2(1-x)Eu_2xMg₂Al₁₂O₂₂로 나타내어지는 형광체, 일반식 Ba_2(1-x)Eu_2xMg₄Al₈O₁₈로 나타내어지는 형광체 및 일반식 Ba_3(1-x)Eu_3xMg₅Al₁₈O₃₅로 나타내어지는 형광체로 된 군으로부터 선택된 어느 한가지로 되며, 0.01x0.15이고, 또한 층상으로 한 것을 특징으로 한다.

종래의 청색 형광체인 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu는 β-알루미나 구조 또는 마그네트프람바이트 구조를 가진 층상 화합물이다 (예컨대, 형광체 핸드 북(주) 오오무사 소화 62년 12월 15일, pp. 225).

이 종래의 청색 형광체 재료는 바륨 (Ba)을 함유하는 층 (R층)과 바륨 (Ba)을 함유하지 않는 층 (스피넬층, S층)이 교대로 배치된 결정구조 (판상구조)를 가지며, 발광중심인 유로퓸 이온 (Eu²⁺)은 Ba 이온의 격자위치에서 치환된다 (스피넬층 중심에서는 Eu 이온은 치환되지 않음).

따라서 본 발명자들은 청색 발광중심인 Eu²⁺를 함유하는 층 (Ba를 함유하는층)이 β-알루미나 구조중에 많이 존재하는 결정계이면 어느 정도 휘도가 증가한다고 생각하여 제1의 형광체 재료를 완성시킨 것이다. 즉, 청색의 플라즈마 디스플레이 패널용의 형광체 재료인 본 발명에 의한 제1의 형광체 재료는 Ba를 함유하는 층이 종래의 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu계의 모체보다 많은 Ba₂Mg₄Al₈O₁₈, Ba₃Mg₅Al₁₈O₃₅, Ba₂Mg₂A₁₂O₂₂등의 결정구조를 가진 β-알루미나 또는 마그네트프람바이트 구조의 결정계를 모재로 하며, 이들 결정의 Ba의 위치에서 Eu를 치환함으로써 휘도의 향상을 도모한 것이다.

또한, 본 발명에 의한 제2의 플라즈마 디스플레이 패널은 서로 마주보도록 설치된 전면 패널과 배면 패널과의 사이에 복수의 방전공간이 형성되고, 상기 각 방전공간에는 청색, 적색 및 녹색중의 어느 한가지 색의 형광체 입자를 함유한 형광체층이 형성되어서 된 플라즈마 디스플레이 패널로서,

상기 형광체층을 구성하는 청색 형광체는, 0.01x0.1인 것으로 하였을 때에 일반식 Ba_1-xEu_xMgAl₁₀O₁₇로 나타내어지는 형광체, 일반식 Ba_2(1-x)Eu_2xMg₂Al₁₂O₂₂로 나타내어지는 형광체, 일반식 Ba_2(1-x)Eu_2xMg₄Al₈O₁₈로 나타내어지는 형광체 및 일반식 Ba_3(1-x)Eu_3xMg₅Al₁₈O₃₅로 나타내어지는 형광체로 된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 한다.

종래의 청색 형광체인 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu에 있어서 Ba층중의 Ba 이온과 치환되는 발광중심의 Eu 이온의 양은, 이 제2의 플라즈마 디스플레이 패널에 사용한 청색 형광체와는 달리 10 원자% ∼ 15 원자% 부근의 것이 통상 사용되고 있다.

이것은 Eu²⁺이온의 치환량을 많이할수록 초기휘도는 향상하지만 (예컨대, "National Technical Report Vol. 34, No. 2, Apr. 1997, pp. 70), Eu 이온량이 10 at%를 초과하면 형광체 소성공정 (500℃ ∼ 600℃)에서 휘도가 열화하므로 10 at% ∼ 15 at% 부근을 Eu 이온의 첨가량으로 하고 있는 것이다 (예컨대, "OPTRONICS", 1997, No. 6, pp. 154).

그러나 본 발명자들은 여러 가지로 검토한 결과, 아래의 것을 발견하였다. 즉, 패널의 화질면에서 보면 휘도와 동시에 색도의 평가도 중요하며, 이들을 파라메터로서 가진 발광강도 (휘도를 색도의 y값으로 나눈 값)의 평가가 중요하게 된다.

그리고 발광강도에서 비교하면 500℃ 전후의 소성후에는 10 at% 이하에서 거의 동등한 값으로 된다. 플라즈마 디스플레이 패널에서는 더욱이 전면과 배면의 패널을 접착하기 위해 400℃ 전후의 소성이 필요하게 되며, 이 과정에서 Eu²⁺이온의 치환량을 본 발명의 구성과 같이 함으로써 종래의 형광체막보다도 발광강도가 높은 형광체막을 실현할 수가 있게 된다. 특히 10 at% 이하, 1 at% 이상에서 휘도, 색도 함께 양호한 패널이 얻어진다. 즉, 본 발명에 의한 제2의 플라즈마 디스플레이 패널은 이들 결과로부터 Ba 이온과 치환할 수 있는 Eu 이온의 양은 Ba의 함유량의 10 at% 이하로 함으로써 형광체 소성공정에 의한 청색 형광체의 열열화의 방지를 도모하고 있다.

이상과 같이 본 발명에 의한 청색 형광체 재료를 사용하면 휘도 및 내열성이 높은 형광체막이 형성되고, 플라즈마 디스플레이 패널 작제시의 소성 프로세스에서 열열화가 억제되어 휘도가 높고 화질이 양호한 플라즈마 디스플레이 패널을 실현할 수 있다.

그리고 본 발명에 의한 제1의 형광체 재료 분체는 형광체 입자와 상기 형광체 입자의 평균입경보다도 작은 평균입경의 비발광 백색입자가 혼합되어 있는 것을 특징으로 한다.

종래의 형광체 재료분체는 형광체 입자만으로 구성되어 있다. 이들 형광체 입자로 구성되는 형광체층은 형광체의 입경이 작아질수록 층내에서의 형광체 입자의 충전율(充塡率)이 향상하고, 그 결과, 막내부에서의 반사효과가 커지며 발생한 가시광을 유효하게 층전면으로부터 방출하는 것이 가능하였다.

그러나 한편으로는 형광체 입자가 작아질수록 입자의 비표면이 커지므로 결정결함이 쉽사리 발생하여 발광특성이 열화하며, 형광체층 전체로서 고려했을 경우, 이들이 트레이드 오프의 관계로 된다.

이에 대하여 본 발명의 제1의 형광체 재료분체와 같이 형광체 입자와 그 형광체 입자보다 입경이 작은 비발광 백색입자를 혼합한 형광체 재료를 사용하면 비교적 큰 입경의 형광체 입자로써 양호한 효율로 발광하며, 더욱이 층을 구성했을 경우에 비교적 큰 입경의 형광체 입자간에 비교적 작은 입경의 비발광 백색입자가 채워져서 충전율이 향상하며, 결과적으로 층내에서의 반사율이 향상하고 발광한 가시광을 양호한 효율로 층 전면(前面)에서 방출하는 것이 가능하게 된다.

그리고 본 발명의 제1의 형광체 재료분체에서는 형광체 입자의 평균입경이 1.5 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이하이며, 비발광 백색입자의 평균입경이 1.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한 형광체 입자의 평균입경이 비발광 백색입자의 평균입경의 2배 이상인 것이 바람직하다.

더욱이 형광체 입자의 평균입경이 비발광 백색입자의 평균입경의 5배 이상으로 함으로써 충전율을 더욱 향상시킬 수가 있다.

또한, 입자의 입경분포의 평균입경을 A, 최소입자를 dmin, 최대입경을 dmax로 하고, x = 100A/(A + dmax - dmin)로 나타내어어지는 x (%)를 입경 집중도로 정의했을 때, 형광체 입자 또는 비발광 백색입자의 적어도 어느 하나의 입경분포의 입경 집중도가 50% 이상 100% 이하로 하는 것이 바람직하고, 이렇게 함으로써 큰 형광체 입자간의 간극을 작은 비발광 백색입자로써 효과적으로 충전할 수가 있다.

더욱이 각각의 분포의 입경 집중도가 80% 이상 100% 이하로 함으로써 더욱 충전율을 향상시킬 수가 있다.

더욱이 충전율을 향상시키기 위해 비발광 백색입자의 총수가 형광체 입자의 총수보다도 적은 것이 바람직하다.

또한 상기 형광체 입자는 일반식이 Ba_1-xEu_xMgAl₁₀O₁₇로 나타내어지는 청색 형광체로 해도 좋다.

또한 상기 형광체 입자는 일반식이 (Zn_1-xMn_x)₂SiO₄로 나타내어지는 녹색 형광체로 해도 좋다.

또한 상기 형광체 입자는 일반식이 Ba_1-xMn_xAl₁₂O₁₉로 나타내어지는 녹색 형광체로 해도 좋다.

또한 상기 형광체 입자는 일반식이 Y_1-xEu_xBO₃로 나타내어지는 적색 형광체로 해도 좋다.

또한 상기 형광체 입자는 일반식이 Y_1-x-yGd_xEu_yBO₃로 나타내어지는 적색 형광체로 해도 좋다.

또한 입자형상이 구상 혹은 거의 구상인 형광체 입자 또는 비발광 백색입자를 사용함으로써 충전율을 향상시킬 수 있다.

또한 비발광 백색입자로서 가시광 반사율이 높은 Al₂O₃또는 TiO₂를 사용하면 효과적이다.

본 발명에 의한 제3의 플라즈마 디스플레이 패널은 서로 마주보도록 설치된 전면 패널과 배면 패널과의 사이에 복수의 방전공간이 형성되고, 상기 각 방전공간에는 청색, 적색 및 녹색중의 어느 한가지 색의 형광체 입자를 함유한 형광체층이 형성되어서 된 플라즈마 디스플레이 패널로서, 상기 형광체층이 본 발명에 의한 제1의 형광체 재료분체를 함유해서 된 것을 특징으로 한다. 이상과 같이 본 발명에 의한 형광체 재료분체를 사용한 제3의 플라즈마 디스플레이 패널에서는 형성되는 형광체층에서의 형광체 재료분체의 충전율을 높일 수 있어 반사특성이 양호한 층으로 할 수 있다. 따라서 이 제3의 플라즈마 디스플레이 패널에서는 형광체에 의해 발생한 가시광을 패널 전체면에서 유효하게 방출하는 것이 가능하게 되어 휘도 및발광효율을 높일 수 있다.

또한 본 발명의 제3의 플라즈마 디스플레이 패널에서는 상기 형광체층의 막두께가 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 제2의 형광체 재료분체는 형광체 입자의 집합체로 된 형광체 재료분체로서, 상기 형광체 입자의 입경분포에서의 피이크 입경을 Dp로 했을 때에 피이크 입경 Dp 이상의 입경을 가진 형광체 입자의 분포수 (분포수량)가 피이크 입경 Dp 이하의 입경을 가진 형광체 입자의 분포수보다도 적은 것을 특징으로 한다.

종래의 형광체 재료분체는 일반적으로 피이크에서의 입경을 중심으로 거의 대칭의 입경분포를 가지고 있다. 형광체 재료분체를 함유한 형광체층은 그 충전율이 높을수록 층내부에서의 반사효과가 커지고, 발생한 가시광을 유효하게 층전면으로부터 방출할 수 있게 된다. 본 발명에 의한 제2의 형광체 재료는 입경분포에서의 비교적 큰 입자를 줄이고 입경분포를 상기 바와 같이 함으로써 형광체 입자의 극간에 작은 형광체 입자가 치밀하게 충전되어 발광한 가시광을 양호한 효율로 층전면으로부터 방출할 수 있게 된다.

그리고 본 발명에 의한 제2의 형광체 재료분체에서는 피이크 입경 Dp 이상의 입경을 가진 형광체 입자의 분포수가 피이크 입경 Dp 이하의 입경을 가진 형광체 입자의 분포수의 70% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 제2의 형광체 재료분체에서 피이크 입경 Dp 이상의 입경을 가진 형광체 입자의 분포수가 피이크 입경 Dp 이하의 입경을 가진 형광체 입자의 분포수의 50% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 이렇게 함으로써 충전율을더욱 향상시킬 수 있다.

그리고 본 발명에 의한 제2의 형광체 재료분체는 형광체 입자의 집합체로 된 형광체 재료로서, 상기 형광체 입자의 입경분포에서의 피이크 입경을 Dp, 최소입경을 Dmin, 최대입경을 Dmax로 했을 때에, Dmax - Dp가 Dp - Dmin 보다도 작아지도록 하는 입도분포를 가지는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 의한 제2의 형광체 재료분체에서는 상기 (Dmax - Dp)가 (Dp - Dmin)의 0.5배보다도 작아지도록 하는 입도분포를 가지는 것이 바람직하다.

그리고 본 발명에 의한 제2의 형광체 재료분체에서는 상기 (Dmax - Dp)가 (Dp - Dmin)의 0.3배보다도 작아지도록 하는 입도분포를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 함으로써 형광체 입자의 충전율을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명에 의한 제2의 형광체 재료분체에서는 형광체 입자의 입경분포의 피이크 입경 Dp가 1.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 의한 제2의 형광체 재료분체에서는 상기 형광체 입자가 자외선으로 여기(勵起)되어 가시광을 발광하는 형광체로 되어 있어도 좋다.

또한 본 발명에 의한 제2의 형광체 재료분체에서는 상기 형광체 입자가, 일반식이 Ba_1-xEu_xMgAl₁₀O₁₇로 나타내어지는 청색 발광 형광체로 되어 있어도 좋다.

또한 본 발명에 의한 제2의 형광체 재료분체에서는 상기 형광체 입자가, 일반식이 (Zn_1-xMn_x)₂SiO₄로 나타내어지는 녹색 발광 형광체로 되어 있어도 좋다.

또한 본 발명에 의한 제2의 형광체 재료분체에서는 상기 형광체 입자가, 일반식이 Ba_1-xMn_xAl₁₂O₁₉로 나타내어지는 녹색 발광 형광체로 되어 있어도 좋다.

또한 본 발명에 의한 제2의 형광체 재료분체에서는 상기 형광체 입자가, 일반식이 Y_1-xEu_xBO₃로 나타내어지는 적색 발광 형광체로 되어 있어도 좋다.

또한 본 발명에 의한 제2의 형광체 재료분체에서는 상기 형광체 입자가, 일반식이 Y_1-x-yGd_xEu_yBO₃로 나타내어지는 적색 발광 형광체로 되어 있어도 좋다.

또한 본 발명에 의한 제2의 형광체 재료분체에서는 상기 형광체 입자의 형상이 구상 혹은 거의 구상인 것이 바람직하고, 이것에 의하여 보다 높은 충전율이 얻어진다.

본 발명에 의한 제4의 플라즈마 디스플레이 패널은 서로 마주보도록 설치된 전면 패널과 배면 패널과의 사이에 복수의 방전공간이 형성되고, 상기 각 방전공간에는 청색, 적색 및 녹색중의 어느 한가지 색의 형광체 입자를 함유한 형광체층이 형성되어서 된 플라즈마 디스플레이 패널로서, 상기 형광체층이 본 발명에 의한 제2의 형광체 재료분체를 함유해서 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 이렇게 함으로써 형성되는 형광체층의 충전율을 높일 수 있어 반사특성이 양호한 층으로 할 수 있다. 그 결과, 발생한 가시광을 패널 전면으로부터 유효하게 방출하는 것이 가능하게 되어 휘도 및 발광효율이 높은 플라즈마 디스플레이 패널을 실현할 수 있다.

본 발명에 의한 제4의 플라즈마 디스플레이 패널은 상기 형광체층의 막두께가 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제2의 형광체 재료는 일반식이 Ba_(1-x-y)Sr_yMg_aAl_bO_c:Eu_x로 나타내어지는 형광체 재료에서 x가 0.08 이하, 0.01 이상인 것을 특징으로 한다.

종래의 청색 형광체인 Ba_(1-x)MgAl₁₀O₁₇:Eu_x등의 형광체 재료에서는 일반적으로 Eu²⁺이온의 치환량은 x는 0.1 ∼ 0.15인 것이 사용되고 있다.

이것은 Eu²⁺이온의 치환량을 많이할수록 초기휘도는 향상하지만 내열성은 Eu²⁺이온의 치환량을 적게할수록 향상하는 경향이 있기 때문에 500℃ 전후의 소성 프로세스후에는 x가 0.1 ∼ 0.15 부근에서 가장 막의 휘도가 높아지기 때문이다.

한편, 패널의 화질의 면에서 보면 휘도와 동시에 색도의 평가도 중요하며, 이들을 파라메터로서 가진 발광강도 (휘도를 색도의 y값으로 나눈값)의 평가가 중요하게 된다.

발광강도에서 비교하면 500℃ 전후의 소성후에는 x가 1.0 이하로서 거의 동등한 값으로 된다.

플라즈마 디스플레이 패널에서는 더욱이 전면과 배면의 패널을 접착하기 위하여 400℃ 전후의 소성을 필요로 하는데, 이 온도가 500℃ 전후의 형광체 소성온도 보다도 낮음에도 불구하고 발광강도의 열화를 일으킨다. 따라서 Eu²⁺이온의 치환량을 본 발명의 구성과 같이 함으로써 내열성을 높여 종래의 형광체 보다도 발광강도가 높은 형광체막을 실현할 수 있게 된다. 본 발명은 이것을 발견하여 완성시킨 것이다.

본 발명에 의한 제2의 형광체 재료에서는 x가 0.075 이하, 0.02 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 x가 0.06 이하, 0.03 이상으로 한다.

Ba_(1-x)MgAl₁₀O₁₇:Eu_x의 수명 (내자외선성)은 일반적으로 Eu²⁺이온의 치환량이 많아질수록 길어지는 경향이 있다. 그러나 상기와 같이 내열성과 트레이드 오프의 관계에 있다. Ba_(1-x)MgAl₁₀O₁₇:Eu_x의 수명은 Ba의 일부를 Sr로 치환함으로써 개선할 수 있다. 따라서 Eu²⁺이온의 치환량을 본 발명의 제2의 형광체 재료와 같이 저하시키고, 동시에 Sr의 치환량을 본 발명과 같이 함으로써 종래의 형광체보다도 내열성이 높고, 더욱이 긴 수명의 형광체를 실현할 수 있게 된다.

그리고 본 발명에 의한 제2의 형광체 재료에서는 y가 0.2 이하, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 y가 0.15 이하, 0.02 이상으로 하고, 보다 가장 바람직하게는 y가 0.1 이하, 0.02 이상으로 한다.

더욱이 x + y가 0.2 이하, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 x + y가 0.15 이하, 0.09 이상으로 한다.

그리고 본 발명에 의한 제2의 형광체 재료에서는 상기 일반식중의 a가 1, b가 10, c가 17이어도 좋고, 상기 일반식중의 a가 1, b가 14, c가 23이어도 좋다.

더욱이 본 발명에 의한 제2의 형광체 재료에서는 플라즈마 디스플레이 패널에 적용할 경우는, 자외선으로 여기되어 가시광을 발광하도록 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 파장이 200 nm 이하인 진공 자외선으로 여기되어 가시광을발광하도록 한다.

본 발명에 의한 제5의 플라즈마 디스플레이 패널은 서로 마주보도록 설치된 전면 패널과 배면 패널과의 사이에 복수의 방전공간이 형성되고, 상기 각 방전공간에는 청색, 적색 및 녹색중의 어느 한가지 색의 형광체 입자를 함유한 형광체층이 형성되어서 된 플라즈마 디스플레이 패널로서, 상기 청색의 형광체 입자를 함유한 형광체에서 이 형광체 입자가 본 발명에 의한 제2의 형광체 재료를 함유해서 되는 것을 특징으로 한다.

이상과 같이 본 발명에 의한 제2의 형광체 재료를 사용하면 내열성 및 내구성이 높은 형광체층이 형성되며, 플라즈마 디스플레이 패널 작제시의 소성 프로세스에서 열열화 및 점등중의 발광강도 열화가 억제되고, 발광강도가 높으며 긴 수명의 화질이 양호한 플라즈마 디스플레이 패널을 실현할 수 있다.

그리고 본 발명에 의한 제5의 플라즈마 디스플레이 패널에서 상기 청색의 형광체 입자를 함유한 형광체층은 적어도 1회의 400℃ 이상의 소성공정을 거쳐 작제되어 있어도 좋다.

그리고 본 발명에 의한 제5의 플라즈마 디스플레이 패널에서 상기 청색의 형광체 입자를 함유한 형광체층은 적어도 1회의 500℃ 이상의 소성공정을 거쳐 작제되어 있어도 좋다.

또한 본 발명에 의한 제5의 플라즈마 디스플레이 패널에서 상기 청색의 형광체 입자를 함유한 형광체층은 적어도 2회 이상의 소성공정을 거쳐 작제되어 있어도 좋다. 이 경우, 상기 청색의 형광체 입자를 함유한 형광체층은 2회째의 소성온도가1회째의 소성온도보다도 낮은 것이 바람직하다.

더욱이 본 발명에 의한 제3의 형광체 재료는 모재 재료중의 일부가 Eu²⁺이온으로 치환되어서 된 형광체 재료로서, 그 치환대상이 되는 원소에 대해 Eu²⁺이온의 치환량이 8 at% 이하인 것을 특징으로 한다.

그리고 본 발명에 의한 제3의 형광체 재료에서 상기 치환대상이 되는 원소에 대한 Eu²⁺이온의 치환량이 1 ∼ 6 at% 인 것을 특징으로 한다.

일반식이 BaMgAl_yO_z로 나타내어지는 형광체를 비롯하여 모재 재료중의 치환대상인 원소가 불활제(不活劑)로서의 Eu²⁺이온에 의해 치환된 청색 형광체 재료에 있어서, 종래에는 치환대상인 원소에 대한 Eu²⁺이온의 치환량이 10 ∼ 15 at% 인 것이 사용되고 있었다.

본 발명에 의한 제3의 형광체 재료는, 상기 본 발명의 형광체 재료를 사용하여 형광체층을 형성함으로써 종래보다도 휘도 및 발광강도를 향상시킬 수가 있고, 이러한 형광체 재료를 청색 형광체 재료로서 사용하면 플라즈마 디스플레이 패널의 화질 및 휘도를 향상시킬 수 있음을 발견하여 완성시킨 것이다.

이상과 같이 본 발명의 제3의 형광체 재료는 모재 재료중의 치환대상인 원소가 Eu²⁺이온으로 치환된 형광체 재료, 특히 조성식이 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺로 나타내어지는 형광체에 있어서, 치환대상인 원소 (Ba)에 대한 Eu²⁺이온의 치환량을 8 at% 이하, 바람직하게는 1 ∼ 6 at%로 설정함으로써 종래보다도 내열성이 높은 형광체막을 형성하여 형광체층의 휘도 및 발광강도를 향상시키는 것을 가능하게 한 것이다.

이렇게 함으로써 플라즈마 디스플레이 패널을 작제할 때에 형광체 재료를 도포한 후 소성하여 바인더를 소실시켜 형광체층을 형성하고, 그 후 패널을 봉착하는 공정에서도 소성이 되더라도, 즉 형광체 재료가 두번 이상 소성되더라도 Eu²⁺이온의 치환량을 상기와 같이 작은 범위로 설정해 두면 고휘도 및 고발광 강도를 얻게된다.

그리고 본 발명의 제3의 형광체 재료는 모재 재료로서 BaMgAl_yO_z를 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우에서도 Ba에 대한 Eu²⁺이온의 치환량을 8 at% 이하, 바람직하게는 1 ∼ 6 at%로 설정한다.

또한, 본 발명의 제3의 형광체 재료에서 상기 모재 재료인 BaMgAl_yO_z에서의 y값이 10, z값이 17인 것이 바람직하다.

또한, 상기 모재 재료인 BaMgAl_yO_z에서의 y값이 14, z값이 23이어도 좋다.

본 발명에 의한 제6의 플라즈마 디스플레이 패널은 서로 마주보도록 설치된 전면 패널과 배면 패널과의 사이에 복수의 방전공간이 형성되고, 상기 각 방전공간에는 청색, 적색 및 녹색중의 어느 한가지 색의 형광체 입자를 함유한 형광체층이 형성되어서 된 플라즈마 디스플레이 패널로서,

상기 형광체층에 함유되는 청색의 형광체 입자가 본 발명에 의한 제3의 형광체 재료로 된 것을 특징으로 한다.

이상과 같이 본 발명에 의한 제3의 형광체 재료를 청색 형광체 재료로 사용하면 플라즈마 디스플레이 패널 작제시의 소성 프로세스에서의 형층의 열열화가 억제되고, 플라즈마 디스플레이 패널의 화질 및 휘도를 향상시킬 수가 있다.

그리고 본 발명에 의한 형광체층의 형성방법은 기판위에 형광체층을 형성하는 방법으로서,

모재 재료인 BaMgAl_yO_z의 Ba 원소의 일부가 Eu²⁺이온에 의해 치환되게 되고, 또한 Ba에 대한 Eu²⁺이온의 치환량이 8 at% 이하인 형광체 재료를 바인더와 함께 상기 기판위에 배설하는 형광체 배설 스텝과,

상기 형광체 재료가 배설된 기판을 소성하는 소성 프로세스로 된 것을 특징으로 한다.

그리고 이 형성방법에 있어서 상기 형광체 배설 스텝은,

상기 형광체 재료로 된 입자와 바인더를 혼합한 잉크 또는 시이트를 상기 기판위에 코우트하는 공정으로 할 수가 있다.

본 발명에 의한 플라즈마 디스플레이 패널의 제2의 제조방법은 제1의 패널 기판위에 모재 재료인 BaMgAl_yO_z의 Ba 원소의 일부가 Eu²⁺이온에 의해 치환되게 되고, 또한 Ba에 대한 Eu²⁺이온의 치환량이 1 ∼ 6 at%인 형광체 재료를 바인더와 함께 배설하는 형광체 배설 스텝과,

형광체 재료를 배설한 제1의 패널기판을 소성하는 소성 스텝과,

상기 소성 스텝후의 제1의 패널에 제2의 패널기판을 겹쳐 봉착하는 스텝을 구비한 것을 특징으로 한다.

그리고 상기 제2의 제조방법에 있어서, 상기 형광체 배설 스텝은,

상기 형광체 재료로 된 입자와 바인더를 혼합해서 된 잉크 또는 시이트를 제1의 패널 기판위에 배설하는 공정으로 할 수가 있다.

더욱이 상기 제2의 제조방법에 있어서 상기 봉착 스텝은, 상기 소성 스텝후의 제1의 패널에 제2의 패널 기판을 봉착제를 통해 겹치고, 소성함으로써 봉착하는 공정으로 할 수가 있다.

도 1a는 본 발명의 실시의 형태 1에 의한 교류면 방전형 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP)의 개략 단면도이다. 도 1a에서는 셀이 하나만 표시되어 있으나 적, 녹, 청의 각 색을 발광하는 셀이 교대로 다수 배열되어 플라즈마 디스플레이 패널이 구성되어 있다.

이 플라즈마 디스플레이 패널은 전면(前面) 유리기판(11) 위에 방전전극(12)과 유전체 유리층(13)이 배치된 전면(前面) 패널과, 배면(背面) 유리기판(15) 위에 어드레스 전극(16), 격벽(17), 판상 형광체를 사용한 형광체층(18)이 배치된 배면 패널을 서로 붙여 전면 패널과 배면 패널 사이에 형성되는 방전공간(19) 내에 방전가스가 봉입된 구성으로 되어 있으며, 이 플라즈마 디스플레이 패널은 도 2에 나온 구동회로에 의하여 방전전극(12)과 어드레그 전극(16)에 인가하여 구동하도록 되어있다.

그리고 방전전극(12)은 어드레스 전극(16)과 직교 매트릭스를 형성하도록 설치되어 있다.

(전면 패널 101의 작제)

전면 패널(101)은 전면 유리기판(11) 위에 방전전극(12)을 형성하고, 그 위를 납계 또는 비스무트계의 유전체 유리층(13)으로 덮으며, 다시 유전체 유리층(13)의 표면에 보호층(14)을 형성함으로써 작제한다.

방전전극(12)은 은으로 된 전극인데, 전극용의 은 페이스트를 스크린 인쇄하여 소성함으로써 형성한다.

납계의 유전체 유리층(13)은, 예컨대 70 중량%의 산화납 [PbO], 15 중량%의 산화붕소 [B₂O₃], 10 중량%의 산화규소 [SiO₂] 및 5 중량%의 산화 알루미늄과 유기 바인더 [α-터피네올에 10%의 에틸 셀룰로오스를 용해한 것]를 혼합해서 된 조성물을 스크린 인쇄법으로 도포한 후, 560℃에서 20분간 소성함으로써 막두께 약 20 ㎛으로 형성한다.

보호층(14)은 산화 마그네슘 (MgO)으로 된 것으로서, 예컨대 스퍼터링법이나 CVD법 (화학 증착법)에 의해, 예컨대 0.5 ∼ 1.0 ㎛의 막두께로 형성한다.

(배면 패널 102의 작제)

배면 유리기판(15) 위에 방전전극(12)과 마찬가지로 스크링 인쇄법을 사용하여 어드레스 전극(16)을 형성한다.

격벽(17)은 스크린 인쇄법 등의 방법으로 작제할 수 있는데, 아래에서 설명하는 바와 같이 용사법(溶射法)으로 형성할 수도 있다.

도 3a ∼ 도 3f는 용사법에 의한 격벽의 형성방법을 나타내는 도면이다. 먼저 어드레스 전극(16)을 형성한 배면 유리기판(15) (도 3a)의 표면을 아크릴계 감광수지로 된 드라이 필름(81)으로 덮는다 (도 3b도 3b토리소그라피에 의하여 드라이 필름(81)을 패터닝한다. 즉, 드라이 필름 (81)의 위에 포토 마스크(82)를 씌우고 격벽을 형성하도록 하는 부분에만 자외광 (UV)(83)을 조사하고 (도 3c), 현상함으로써 격벽을 형성하는 부분의 드라이 필름 (81)을 제거하고, 격벽을 형성하지 않는 부분에만 드라이 필름(81)의 마스크를 형성한다 (도 3d 참조). 그리고 현상은 1% 정도의 알칼리 수용액 (구체적으로는 탄산 나트륨 수용액)중에서 한다.

그리고 여기에 격벽의 원재료인 알루미나 (Al₂O₃), 스피넬 (MgOAl₂O₃), 지르콘 (ZrO₂)을 플라즈마 용사한다. 그리고 플라즈마 디스플레이 패널의 콘트라스트를 향상시키기 위하여 알루미나, 스피넬, 지르콘의 위에 동일하게 흑색의 Cr₂O₃, TiO₂, CoO, Fe₂O₃, MnO₂등의 산화물이나 이들의 혼합물을 용사할 수가 있다.

도 4는 플라즈마 용사(溶射)를 나타내는 도면이다. 이 플라즈마 용사장치(90)에서는 음극(91)과 양극(92) 사이에 전압을 인가하여 음극(91)의 선단에 아아크 방전을 발생시키고, 그 속으로 아르곤 가스를 송입하여 플라즈마 제트를 발생시킨다.

그리고 원재료 (알루미나, Cr₂O₃, TiO₂등)의 분말을 이 중심에 송입하고, 원재료를 플라즈마 제트중에서 용융하여 기판(15)의 표면에 취부한다. 이렇게 함으로써 기판(15)의 표면에는 원재료의 용사막(溶射膜)(84)이 형성된다.

이와 같이 하여, 막(84)이 형성된 기판(15) (도 3e)을 박리액 (수산화 나트륨 용액)에 침지하여 드라이 필름(81)의 마스크를 제거한다 (리프트 오프법). 따라서 원재료의 막(84)의 중에서 드라이 필름(81)의 마스크위에 형성된 부분(84b)은 제거되고, 기판(15) 위에 직접 형성된 부분(84a) 만이 남아 이것이 격벽(17)이 된다 (도 3f).

그리고 격벽(17)의 사이의 홈에 형광체층(18)을 형성한다. 이 형광체층(18)의 형성방법에 대해서는 나중에 설명하지만, 노즐로부터 형광체 잉크를 연속적으로 분사하면서 조작하는 방법으로 형광체 잉크를 도포하고 소성함으로써 형성한다.

더욱이 본 실시의 형태 1의 플라즈마 디스플레이 패널을 40 인치 클래스의 하이 비젼 텔레비젼에 적용하고자 했을 경우, 격벽의 높이는 0.1 ∼ 0.15 mm, 격벽의 피치는 0.15 ∼ 0.3 mm로 한다.

(패널 첩합에 의한 플라즈마 디스플레이 패널의 작제)

이어서 이와 같이 작제한 전면 패널(101)과 배면 패널(102)을 봉착용 유리를 사용하여 첩합함과 아울러 격벽(17)으로 칸막이 된 방전공간(19)속을 고진공 (예컨대 8 ×10^-7Torr)으로 배기한 후 방전 가스 (예컨대 He-Xe계, Ne-Xe계의 불활성 가스)를 소정의 압력으로 봉입함으로써 플라즈마 디스플레이 패널을 작제한다. 이어서 플라즈마 디스플레이 패널을 구동하는 회로 블록 (패널 구동회로 151, 152, 153)을 도 2에 나온 바와 같이 실장(實裝)하여 플라즈마 디스플레이 패널 표시장치를 작제한다.

그리고 본 실시의 형태 1에서는 방전 가스에서의 Xe의 함유량을 5 체적%로 하고, 봉입압력을 500 ∼ 800 Torr의 범위로 설정한다.

(형광체층의 형성방법에 대하여)

도 5는 형광체층(18)을 형성할 때에 사용하는 잉크 도포장치(20)의 개략 구성도이다.

도 5에 나온 바와 같이 잉크 도포장치(20)에서 서어버(21)에는 형광체 잉크가 저장되어 있고, 가압 펌프(22)는 이 잉크를 가압하여 헤더(23)에 공급한다. 헤더(23)에는 잉크실(23a) 및 노즐(24)이 설치되어 있고, 가압되어 잉크실(23a)에 공급된 잉크는 노즐(24)로부터 연속적으로 분사되도록 되어 있다.

이 헤더(23)는 금속재료를 기계가공 및 방전가공함으로써 잉크실(23a)이나 노즐(24)의 부분도 포함하여 일체로 성형된 것이다.

형광체 잉크는 각 형광체 입자, 바인더, 용제성분을 필요에 따라 계면 활성제, 실리카 등이 적당한 점도가 되도록 조합된 것이다.

형광체 잉크를 구성하는 형광체 입자로서는 일반적으로 플라즈마 디스플레이 패널의 형광체층에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 구체예를 아래에 나타낸다.

청색 형광체: BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺

녹색 형광체: BaAl₁₂O₁₉:Mn 또는 Zn₂SiO₄:Mn

적색 형광체: (Y_xGd_1-x)BO₃:Eu³⁺또는 YBO₃:Eu³⁺

노즐(24)의 막힘이나 입자의 침전을 억제하기 위하여 형광체 잉크에 사용하는 판상 형광체 입자의 평균입경은 6 ㎛ 이하로 하는 것이 좋다. 그리고 형광체층에서 양호한 발광효율을 얻기 위하여 형광체 입자의 평균 판두께 0.1 ㎛ ∼ 2 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 그리고 형광체 입자의 판상비(板狀比) (판지름/판두께)는 3 ∼ 25로 하는 것이 바람직하다.

또한 형광체 잉크의 점도는 25℃에서 1000 센티포아즈 이하 (15 ∼ 1000 센티포아즈)의 범위내로 조정하는 것이 바람직하다.

또한 첨가제로서 사용하는 실리카의 입경은 0.01 ∼ 0.02 ㎛이고, 첨가량은 1 ∼ 10 중량%가 바람직하며, 더욱이 분산제를 0.1 ∼ 5 중량% 첨가하는 것이 바람직하다.

잉크 도포장치(20)에서 노즐(24)의 구경은 노즐의 막힘을 방지하기 위하여 45 ㎛ 이상이고, 또한 격벽(17) 사이의 홈폭 W 보다도 작게하며, 통상은 45 ∼ 150 ㎛의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

그리고 서어버(21) 속에는 잉크중의 입자가 침전하지 않도록 서어버(21) 속에 설치된 교반기 (도면에 도시없음)로써 잉크가 혼합교반되면서 저장되어 있다.

가압 펌프(22)의 가압력은 노즐(24)로부터 분사되는 잉크의 흐름이 연속흐름이 되도록 조정한다.

헤더(23)는 배면 유리기판(15) 위를 주사(走査)되도록 되어 있는데, 이 헤더 (23)의 주사는 본 실시의 형태 1에서는 헤더(23)를 직선구동하는 헤더 주사기구 (도면에 도시없음)에 의하여 이루어진다. 또한 본 실시의 형태 1에서는 헤더(23)를 고정해 두고 유리기판을 직선구동하도록 해도 좋다. 이와 같이 헤더(23)를 주사하면서 노즐(24)로부터 잉크를 연속적인 잉크흐름(25) (제트 라인)을 형성하도록 분사함으로써 유리기판 위에 잉크가 라인상으로 균일하게 도포된다.

그리고 잉크 도포장치(20)에서 도 6에 나온 바와 같이 헤더(23)에 복수의 노즐(24)을 설치하고, 각 노즐(24)로부터 병행하여 잉크를 분사하면서 주사하도록 하는 구성으로 하는 것도 가능하다 (도 6에서 화살표 A가 주사방향). 이와 같이 복수의 노즐(24)을 설치하면 1회의 조작으로 복수의 잉크의 라인(25)을 도포할 수 있다.

이와 같이 하여, 잉크 도포장치(20)에 의한 형광체 잉크의 도포는 배면 유리기판(15) 위를 격벽(17)을 따라 적, 청, 녹의 각 색 마다 한다. 그리고 적, 녹, 청의 형광체 잉크를 이 순서로 소정의 홈에 도포하여 건조한 후, 패널을 소성 (약 500℃에서 10분간) 함으로써 형광체층(18)이 형성된다.

이와 같이 형광체층(18)은 종래의 잉크 제트법과 같이 잉크가 액적(液滴)으로 되어 도포되는 일이 없이 잉크가 연속적으로 도포되어 형성되어 있으므로 층의 두께를 균일히 할 수 있다.

그리고 이러한 잉크 도포장치(20)에서 하나의 헤더에 적, 청, 녹의 3가지의 잉크실 및 각 색의 노즐을 설치하여 3색의 형광체 잉크를 병행하여 분사하도록 하는 구성으로 하면 1회의 주사에서 3색의 형광체 잉크를 도포할 수도 있다.

이어서 형광체층(18)에 사용하는 형광체 입자에 대해 설명한다.

본 실시의 형태 1에서 사용하는 형광체 입자는, 조성은 종래부터 사용되고 있는 금속 산화물로 된 것이며, 각색 형광체 입자의 구체적인 조성으로서는 청색형광체 입자에는 BaMgAl₁₀O₁₇을 결정골격으로 하고, 부활제(付活劑)로서 소정량의 유로퓸 (Eu)이 함유된 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺를, 적색 형광체 입자에는 YBO₃를 결정골격으로 하고, 부활제로서 소정량의 Eu가 함유된 YBO₃:Eu³⁺을, 녹색 형광체 입자에는 Zn₂SiO₄를 결정골격으로 하고, 부활제로서 소정량의 Mn이 함유된 Zn₂SiO₄:Mn²⁺를 들 수가 있다.

그리고 본 실시의 형태 1에서는 이들 형광체 입자로서 종래부터 판상비 [판지름과 판두께의 비 (판지름/판두께)]가 큰 (편평한) 형광체 입자를 사용한다.

이와 같이 판상비가 큰 형광체 입자를 사용함으로써 각 셀의 형광체층(18)에서 형광체 입자에 의한 피복율을 높일 수가 있기 때문에 방전에 의해 발생한 자외선의 흡수효율을 향상시킬 수 있고, 패널휘도의 향상을 도모할 수 있다. 즉, 도 1c에 나온 바와 같이, 예컨대 구형의 형광체 입자(181)를 사용하면 자외선의 진행방향 (도면중에서 모식적으로 화살표로 나타내고 있음)에서의 형광체 입자(181) 끼리의 충첩율 (피복율)이 비교적 적어지므로 비교적 표면으로부터 깊은 위치에서 형광체 입자(181)에 흡수되는 자외선의 비율이 커진다. 이와 같이 형광체층(180)에서 비교적 깊은 위치에서 자외선을 흡수한 형광체 입자(181)로부터 발생되는 광은 기타의 형광체 입자(181) 등에 의한 흡수로 인하여 표면으로부터 방사되는 비율이 감소하여 패널휘도의 향상에는 효과적으로 기여할 수 없기 때문에, 그 결과 형광체층 (180)의 발광효율이 나빠진다. 이에 대하여 본 실시의 형태 1의 구성에서는 형광체입자로서 판상의 형광체 입자를 사용하고 있기 때문에 도 1b에 나온 바와 같이 자외선의 진행방향 (도면중에서 모식적으로 화살표로 나타내고 있음)에서의 형광체 입자(18a) 끼리의 충첩율이 비교적 커지므로 비교적 표면으로부터 얕은 위치에서 형광체 입자(18a)에 흡수되는 자외선의 비율이 커진다. 이와 같이 형광체층(18)에서 비교적 얕은 위치에서 자외선을 흡수한 형광체 입자(18a)로부터 발생되는 광은 기타의 형광체 입자(18a) 등에 의하여 흡수되지 않고 표면으로부터 방사되므로 패널휘도의 향상에는 효과적으로 기여할 수가 있다. 그 결과, 본 실시의 형태 1에서는 형광체층(18)의 발광효율을 높일 수가 있다.

이러한 판상의 형광체 입자는 종래의 경우보다 비교적 높은 온도에서 더욱이 단시간에 소성함으로써 형광체 입자의 판두께 방향의 결정성장을 억제함으로써 작제할 수가 있다.

그리고 YBO₃, YGdBO₃등의 적색 형광체의 경우는 Y₂(OH)₃등의 수산화물을 출발원료로 하거나 수열(水熱)합성 방법 (고온고압 합성법)에 의해서도 판상의 형광체 입자의 작성이 가능하다.

평균 판지름 및 평균 판두께의 범위를 한정하는 것은 평균 판지름이 0.3 ㎛ 미만의 경우나, 평균 판두께가 0.1 ㎛ 미만의 경우는 입자가 너무 미세하므로 형광체 입자끼리 응집해버려 각 입자에서 자외선의 흡수가 인접한 입자에 의해 저해되어 흡수량이 저하하기 때문이다. 그리고 평균입경이 0.3 ㎛ 이하, 평균 판두께가 0.1 ㎛ 이하가 되면 소망의 결정구조로 형성되어 있지 않은 것이 많아지므로 형광체 휘도가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있기 때문이기도 하다.

또한 형광체층을 형성할 때에 사용하는 형광체 입자를 분산시키는 용제 등의 조합을 연구함으로써 어느 정도는 형광체 입자의 응집을 억제하는 것은 가능하며, 그 경우에는 더욱 작은 지름에서 판상비가 큰 형광체 입자를 사용할 수가 있다.

이어서 본 실시의 형태 1에서 사용하는 각 형광체 입자의 작제방법에 대하여 설명한다. 청색 형광체 입자는 먼저 원료로서 탄산 바륨 (BaCO₃), 탄산 마그네슘 (MgCO₃), 산화 알루미늄 (α-Al₂O₃)을 Ba, Mg, Al의 원자비로서 1 대 1 대 10이 되도록 배합한다. 이어서 이 혼합물에 대해 소정량의 산화 유로퓸 (Eu₂O₃)을 첨가한다. 그리고 적당량의 플럭스 (AlF_2,BaCl₂)와 함께 볼 밀에서 혼합하여 1400℃ ∼ 1650℃에서 소정 시간 (예컨대 0.5 시간), 약환원성 분위기 (H₂, N₂중)에서 소성후 이것을 체가름함으로써 판상의 결정이 얻어진다.

그리고 소성온도, H₂와 N₂의 유량비, 소성시간을 변화함으로써 판상비를 변화시킬 수 있다.

적색 형광체 입자는 원료로서 수산화 이트륨 Y₂(OH)₃과 붕산 (H₃BO₃)과 Y, B의 원자비로서 1 대 1이 되도록 배합한다. 이어서 이 혼합물에 대해 소정량의 산화 유로퓸 (Eu₂O₃)을 첨가하고, 적당량의 플럭스와 함께 볼 밀에서 혼합하여 공기중에서 1200℃ ∼ 1450℃에서 소정 시간 (예컨대 1 시간) 소성후 이것을 체가름함으로써 판상의 분체가 얻어진다.

녹색 형광체 입자는 원료로서 산화 아연 (ZnO), 산화규소 (SiO₂)를 Zn, Si의 원자비가 2 대 1이 되도록 배합한다. 이어서 이 혼합물에 대해 소정량의 산화 망간 (Mn₂O₃)을 첨가하고 볼 밀에서 혼합후 공기중에서 1200℃ ∼ 1350℃에서 소정 시간 (예컨대 0.5 시간) 소성하고, 이것을 체가름함으로써 판상의 분체가 얻어진다.

그리고 상기 판지름이나 판두께는 분체를 전자 현미경으로 관찰할 수 있으며, 명세서에 나온 값은 전자 현미경으로 구한 것이다.

그리고 적색 형광체 입자는 결정계가 입방정계이므로 6각판상의 청색, 녹색 형광체 입자와 비교하여 판상비는 약간 적으므로 적색 형광체 입자에 대해서는 판지름을 약간 작게 설정할 필요가 있다. 이 판상비는 소성온도, 소성시간을 변화시킴으로써 변화시킬 수가 있다.

더욱이 상기한 바와 같이 전색(全色)에 대하여 판상비가 큰 것을 사용하는 것이 바람직하나, 형광체의 한가지 색만으로 또는 두가지 색만 판상비가 큰 것을 사용해도 좋다.

예컨대, 청색 형광체 입자에만 판상비가 큰 것을 사용하고, 적색 및 녹색의 형광체 입자로서 종래의 구상의 입자를 사용해도 좋으며, 이렇게 하더라도 패널휘도의 향상을 도모할 수가 있다.

즉, 종래의 플라즈마 디스플레이 패널에서는 청색 형광체의 휘도가 낮으므로 적색, 녹색 형광체층의 도포량을 적게 한다거나 실리카 등의 첨가제를 가하지 않고 이 형광체층의 휘도를 낮게 설정하여 백(白)밸런스를 취하고 있었다. 따라서 패널휘도는 청색 형광체의 휘도에 제약받지 않을 수 없었다. 그러나 이 청색 형광체 입자로서 판상분체를 사용함으로써 휘도의 향상이 도모되므로 그러한 제약을 받음이 없이 전체적으로 휘도향상을 도모할 수 있다.

따라서 본 발명의 구성에 의하여 청색의 형광체층의 휘도를 향상시킨 의의는 크다고 할 수 있다.

그리고 본 실시의 형태 1의 형광체층(18)은 잉크 제트법에 의하여 형성된 형광체층이다. 이 방법의 경우, 비교적 점도가 낮은 잉크를 사용하므로, 특히 종래와 같이 구상의 입경이 큰 형광체 입자는 침강하기 쉬우므로 형광체 입자가 균일히 분산한 형광체층을 격벽측면에 도포하는 것은 곤난하였으나, 본 실시의 형태 1과 같이 작은 입경에서 판상비가 큰 형광체 입자는 잉크중에서의 형광체 입자의 침강이 적으므로 형광체 입자가 균일히 분산한 형광체층을 격벽측면에 도포하는 것이 가능하게 되어 형광체층에서의 형광체 입자에 의한 피복율의 향상과 아울러 휘도향상이 가능하게 된다.

최후로 판상의 형광체 입자를 사용하고 또한 저점도의 잉크를 사용함으로써 격벽내에 형광체 잉크를 주입후의 건조공정에서 판상입자가 중첩하게 되어 얇은 형광체층의 막두께에서도 자외선의 진행방향으로 형광체 입자의 극간을 형성함이 없이 (도 1b 참조), 완전히 격벽측면 및 저부를 형광체로써 피복할 수 있으므로 형광체의 총량을 적게할 수가 있어 패널의 코스트 다운에도 기여할 수 있다.

이하, 실시의 형태 1에 관한 실시예 1에 대하여 설명한다. 그리고 아래의 설명에서 시료번호 1 ∼ 7은 각각 본 발명에 의한 실시예의 샘플이고, 시료번호 8 ∼10은 각각 비교예이다. 또한, 표 1, 2, 3은 각각 실시예 1에서 사용한 청색, 적색 및 녹색의 형광체의 작제조건을 나타내고 있다.

[표 1]

형광체의 작성조건

시료번호	청색 형광체 (Ba1-xEuxMgAl10O17)
	Eu의 량X(원자비)	소성온도(℃)	소성시간(hour)	H2/N2가스의 비	평균판지름(㎛)	평균판두께(㎛)	판상비
1	0.03	1400	0.5	0.05	0.3	0.1	3
2	0.05	1450	0.5	0.1	1.0	0.15	7
3	0.10	1500	0.5	0.15	2.0	0.2	10
4	0.15	1550	0.4	0.15	4.0	0.2	20
5	0.25	1600	0.3	0.15	6.0	0.24	25
6	0.10	1600	1.5	0.1	5.0	1	5
7	0.15	1650	2.0	0.2	6.0	2	3
8*	0.15	1400	4.0	0.15	3.0	2	1.5
9*	0.15	1650	3.0	0.1	7.0	3	2.3
10*	0.15	1650	3.0	0.1	7.0	3	2.3

* 시료번호 8 ∼ 10은 비교예

[표 2]

형광체의 작성조건

시료번호	적색 형광체 (Y1-XEuXBO3)
	Eu의 량X(원자비)	소성온도(℃)	소성시간(hour)	평균판지름(㎛)	평균판두께(㎛)	판상비
1	0.05	1200	1.0	0.5	0.2	2.5
2	0.05	1250	1.0	1.0	0.2	5.0
3	0.10	1300	1.0	2.0	0.5	4.0
4	0.10	1400	0.5	3.0	0.4	7.5
5	0.15	1450	0.3	3.0	0.2	15.0
6	0.15	1450	2.0	4.0	1.5	2.7
7	0.15	1450	3.0	5.0	2.0	2.5
8*	0.15	1450	2.0	4.0	1.5	2.7
9*	0.1	1300	0.5	3.0	0.4	7.5
10*	0.1	1300	0.5	3.0	0.4	7.5

* 시료번호 8 ∼ 10은 비교예

[표 3]

형광체의 작성조건

시료번호	녹색 형광체 [(Zn1-xMnx)2SiO4]
	Mn의 량X(원자비)	소성온도(℃)	소성시간(hour)	평균판지름(㎛)	평균판두께(㎛)	판상비
1	0.01	1200	0.5	0.3	0.1	3.0
2	0.01	1250	1.0	1.0	0.2	5.0
3	0.02	1300	0.5	2.0	0.2	10.0
4	0.02	1350	0.3	3.0	0.15	20.0
5	0.05	1350	0.5	4.0	0.5	8.0
6	0.05	1350	2.0	6.0	2.0	3.0
7	0.05	1350	2.0	6.0	2.0	3.0
8*	0.05	1350	2.0	6.0	2.0	3.0
9*	0.02	1300	0.5	2.0	0.2	10.0
10*	0.02	1300	0.5	2.0	0.2	10.0

* 시료번호 8 ∼ 10은 비교예

[표 4]

형광체 잉크의 작성조건

시료번호	방전 가스의조성	수지의 종류와 조성비(중량%)	용제의 종류와조성비(중량%)	분산제의 종류와 조성비(중량%)	실리카의입경(㎛)과중량비 (중량%)	잉크의 점도센티포이즈(CP)
1	34	에틸 셀룰로오스 5	α-터피네올 61	없음	0.01㎛1.0	15
2	40	아크릴 수지 10	α-터피네올 49.95	없음	0.02㎛0.05	200
3	57	에틸 셀룰로오스 4	부틸 카르비톨 38	글리세릴 트리올레에이트 1	없음	1000
4	35.9	에틸 셀룰로오스 3	부틸 카르비톨 60	글리세릴 트리올레에이트 0.1	없음	100
5	50	아크릴 수지 10	α-터피네올 40	글리세릴 트리올레에이트 0.1	없음	300
6	35	에틸 셀룰로오스 5	α-터피네올 61	없음	없음	30
7	35	에틸 셀룰로오스 5	α-터피네올 61	없음	없음	30
8*	35	에틸 셀룰로오스 5	α-터피네올 61	없음	없음	30
9*	35	에틸 셀룰로오스 5	α-터피네올 61	없음	없음	30
10*	35	에틸 셀룰로오스 5	α-터피네올 61	없음	없음	30

* 시료번호 8 ∼ 10은 비교예

[표 5]

격벽의 작성조건

시료번호	방전가스의 조성	흑색격벽의 원료(상부)	흑색격벽과 백색격벽의 비(상부/하부)
1	알루미나 (Al2O3)	산화 크롬(Cr2O3)	1/5
2	알루미나 (Al2O3)	알루미나·티타니아(Al2O3+TiO2)	1/10
3	알루미나 (Al2O3)	Cr2O3+CoO(산화 코발트)
4	알루미나 (Al2O3)	Cr2O3+MnO2(산화망간)+CoO	1/5
5	알루미나 (Al2O3)	Cr2O3+Fe2O3(산화철)	1/10
6	지르콘 (ZrO2)	알루미나·티타니아(Al2O3+TiO2)	1/10
7	스피넬 (MgO·Al2O3)	알루미나·티타니아(Al2O3+TiO2)	1/10
8*	알루미나 (Al2O3)	알루미나·티타니아(Al2O3+TiO2)	1/10
9*	알루미나 (Al2O3)	알루미나·티타니아(Al2O3+TiO2)	1/10
10*	알루미나 (Al2O3)	없음	0

[표 6]

패널의 작성조건 및 특성

시료번호	방전가스의 조성	방전 가스압 (Torr)	휘도 (cd/㎡)	패널의 콘트라스트
1	Ne-Xe (5%)	500	540	450:1
2	Ne-Xe (5%)	600	560	450:1
3	Ne-Xe (5%)	800	580	430:1
4	Ne-Xe (5%)	500	590	420:1
5	Ne-Xe (5%)	500	565	420:1
6	Ne-Xe (5%)	500	570	420:1
7	Ne-Xe (5%)	500	530	450:1
8*	Ne-Xe (5%)	500	420	430:1
9*	Ne-Xe (5%)	500	410	430:1
10*	Ne-Xe (5%)	500	425	250:1

시료 No. 1 ∼ 7의 플라즈마 디스플레이 패널은 상기한 실시의 형태 1에 따라 작제한 플라즈마 디스플레이 패널이며, 소성온도, 소성시간, 가스 유량비를 변화함으로써 판지름, 판두께, 판상비 및 입자경이 다른 형광체 입자를 형성하고, 첨가하는 부활제의 농도를 여러 가지 값으로 설정한 것이다.

시료 No. 1 ∼ 7의 플라즈마 디스플레이 패널은 순서로 각 형광체 입자의 작제시의 소성온도를 보다 높게 하고 평균 판지름을 크게 설정하고 있다. 그리고 평균 판두께는 소성시간을 짧게 함으로써 작게 설정하고 있다. 부활제의 농도는 각 색에서의 농도범위에서는 휘도에 대한 영향은 적었다.

더욱이 실시예 및 비교예의 각 플라즈마 디스플레이 패널에서 유전체 유리층의 두께는 20 ㎛, MgO 보호층의 두께는 0.5 ㎛, 방전전극의 전극간 거리는 0.08 mm로 설정하였다.

시료 No. 8 ∼ 10의 플라즈마 디스플레이 패널은 청색 형광체 입자의 소성온도와 소성시간을 콘트롤함으로써 판상비를 작게 설정하고, 그 이외는 상기 시료 No. 7의 플라즈마 디스플레이 패널과 마찬가지의 설정으로 하고 있다.

그리고 잉크의 조성은 노즐로부터 형광체 잉크를 연속적으로 분사할 수 있도록 입경이나 판상비에 따라 수지나 용제 또는 분산제 등을 조합하여 잉크의 점도를 조정하고 있고, 잉크의 점도가 15 센티포이즈 ∼ 1000 센티포이즈의 사이에서 양호한 도포형상 (격벽측면에도 형광체층을 형성할 수 있음)의 형광체층이 얻어졌다.

그리고 용사법의 격벽작제에서 백색의 알루미나 (Al₂O₃)나 지리콘 (ZrO₂) 스피넬 (MgOAl₂O₃) 만을 사용해도 높은 휘도가 얻어지는데, 백색의 격벽의 상부에 산화 크롬 (Cr₂O₃)이나 Al₂O₃+ TiO₂, CoO, MnO₂, Fe₂O₃등의 흑색의 격벽재료를 형성함으로써 (시료 No. 1 ∼ 9) 패널의 콘트라스트를 개량할 수 있다.

그리고 시료 No. 1 ∼ 10의 각 플라즈마 디스플레이 패널에 대하여 패널의휘도를, 방전유지 전압이 150 V, 주파수가 30 KHz인 방전조건하에서 측정하였다. 그 결과를 표 6에 병기한다.

더욱이 각 플라즈마 디스플레이 패널에서 각 색의 발광층은 발광시에 패널의 백(白) 밸런스가 취해지도록 규정하고 있어, 전체면 백색점등에서 휘도를 측정하였다.

콘트라스트는 패널이 점등해 있지 않을 때와 점등해 있을 때에서의 휘도비를 암실에서 측정하였다.

시료 No. 1 ∼ 7의 플라즈마 디스플레이 패널 및 시료 No. 8 ∼ 10의 플라즈마 디스플레이 패널의 결과를 비교하여 명백한 바와 같이, 특히 청색의 형광체 입자의 판지름이 0.3 ㎛ ∼ 6 ㎛이고, 판두께가 0.1 ㎛ ∼ 2 ㎛에서 판상비가 3 ∼ 25인 범위에 있는 경우의 쪽이 휘도의 향상이 크다.

그리고 시료 No. 9, 10에서는 청색의 판상비가 작으므로 청색의 휘도가 낮고, 따라서 적색, 녹색의 형광체 입자의 판상비가 7, 5, 10으로서 크더라도 패널의 백 밸런스 (색온도 900도로 설정)를 취하면 청색의 휘도가 율칙으로 되어버려 패널의 휘도향상에 기여하지 않게 되기 때문이다. 그리고 격벽재료의 상부에 흑색의 재료를 사용한 시료 No. 1 ∼ 9는 모두 백색재료를 사용한 시료 No. 10 보다 콘트라스트가 향상해 있음을 알 수 있다.

실시의 형태 2

도 9는 본 발명에 의한 실시의 형태 2의 교류면 방전형 플라즈마 디스플레이 (PDP) 패널의 개략 단면도이다. 도 9에서는 셀이 하나만 표시되어 있으나, 적, 녹,청의 각 색을 발광하는 셀이 다수 배열되어 플라즈마 디스플레이 패널이 구성되어 있다.

이 실시의 형태 2의 플라즈마 디스플레이 패널은 전면 유리기판 (프론트 커버 플레이트)(11) 위에 표시전극(12)과 유전체 유리층(13), 보호층(14)으로 된 전면 패널(101)과, 배면 유리기판 (백 플레이트)(15) 위에 어드레스 전극(16), 가시광 반사층(217), 격벽(218) 및 형광체층(219)이 배치된 배면 패널(201)을 서로 붙여 전면 패널(101)과 배면 패널(201)과의 사이에 형성되는 방전공간내에 방전 가스가 봉입된 구성으로 되어 있고, 상세한 것은 아래에 나온 바와 같이 작제 된다.

먼저, 전면 패널(101)은 실시의 형태 1과 마찬가지로 형성된다.

(배면 패널 201의 작제)

배면 유리기판(15) 위에 은전극용의 페이스트를 스크린 인쇄한 후에 소성하는 방법에 따라 어드레스 전극(16)을 형성하고, 그 위에 스크린 인쇄법과 소성에 의해 TiO₂입자와 유전체 유리로 된 가시광 반사층(217)과, 동일하게 스크린 인쇄를 반복하여 한 후 소성함으로써 얻어진 유리제의 격벽(218)을 소정의 피치로 작성한다.

그리고 격벽(218) 사이에 형성된 각 공간 (전면 패널 101과 서로 첩합했을 때에 방전공간으로 됨) 속에 적색 형광체 입자, 녹색 형광체 입자, 청색 형광체 입자 중의 한가지를 함유한 형광체층(219)을 형성한다. 이 형광체층(219)은 실시의 형태 1과 마찬가지로 하여 노즐로부터 형광체 잉크를 연속적으로 분사하면서 주사함으로써 도포하고, 도포후에 500℃ 전후에서 공기중에서 소성함으로써 형성한다. 그리고 형광체층(219)의 형성방법으로서는 이외에도 형광체 잉크를 스크린 인쇄법으로 도포하는 방법이나 형광체 입자를 분산한 시이트를 만들어 이것을 부착시키는 방법 등에 의해서도 형성할 수가 있다.

그리고 본 실시의 형태 2의 플라즈마 디스플레이 패널에서는 40 인치 클래스의 하이 비젼 텔레비젼에 맞추어 격벽의 높이는 0.1 ∼ 0.15 mm로 하고, 격벽 피치는 0.15 ∼ 0.3 mm로 하였다. 또한, 백 커버(back cover)면 및 격벽측면에 형성한 형광체층(219)은 평균입경 0.5 ∼ 3 ㎛의 형광체 입자를 함유한 층으로 하고, 두께 5 ∼ 50 ㎛로 하였다.

(패널 첩합에 의한 플라즈마 디스플레이 패널의 작제)

이어서 이렇게 작제한 전면 패널(101)과 배면 패널(201)을 봉착용 유리를 사용하여 전면 패널(101)의 표시전극(12)과 어드레스 전극(16)이 직교하도록 첩합하고 450℃ 전후에서 소성한 후, 격벽(218)에 의해 격리된 방전공간속을 고진공 (8 ×10^-7Torr)으로 배기하고, 소정의 조성의 방전 가스를 소정의 압력으로 봉입함으로써 플라즈마 디스플레이 패널을 작제한다.

그리고 본 실시의 형태 2에서는 네온 (Ne)- 크세논 (Xe) 방전가스에서의 Xe의 함유량을 5 체적%로 하고, 봉입압력을 500 ∼ 800 Torr의 범위로 설정하였다.

(형광재료에 대하여)

본 실시의 형태 2에서는, 특히 형광체 잉크를 구성하는 청색 형광체 재료로서 아래의 것을 사용하고 있다.

즉, 청색 형광체 재료로서,

: Ba_1-xEu_xMgAl₁₀O₁₇, x = 0.01 ∼ 0.15

: Ba_2(1-x)Eu_2xMg₂Al₁₂O₂₂, x = 0.01 ∼ 0.15

: Ba_2(1-x)Eu_2xMg₄Al₈O₁₈, x = 0.01 ∼ 0.15

: Ba_3(1-x)Eu_3xMg₅Al₁₈O₃₅, x = 0.01 ∼ 0.15

의 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용하고,

또한 녹색 형광체 재료, 적색 형광체 재료에 대해서는 일반적으로 플라즈마 디스플레이 패널에 사용되고 있는 형광체 재료를 사용하고 있다. 그 구체적인 예로서는,

녹색 형광체 재료: Zn₂SiO₄:Mn²⁺,

적색 형광체 재료: Y₂O₃:Eu³⁺, (Y_xGd_1-x)BO₃:Eu³⁺

를 들 수 있다.

양호한 발광특성의 형광체층(219)을 얻기 위해서는 사용하는 재료의 휘도 (Y값), 색도 (y값) 및 내열성 (내산화성)의 검토가 필요하다. 도 8a, 도 8b에

Ba_1-xEu_xMgAl₁₀O₁₇,

Ba_2(1-x)Eu_2xMg₂Al₁₂O₂₂,

Ba_2(1-x)Eu_2xMg₄Al₈O₁₈,

Ba_3(1-x)Eu_3xMg₅Al₁₈O₃₅,

의 각 청색 형광체 재료에서 x의 값을 변화시켰을 때의 소성 프로세스 전후의 상대 휘도, 상대 발광강도를 각각 나타낸다. 또한 도 7에 상기 4종의 청색 형광체 재료의 x = 0.05인 때의 휘도를, Ba_(1-x)Eu_xMgAl₁₀O₁₇을 휘도 100으로 하여 상대휘도로 나타낸다.

도 8a, 8b에서 상대휘도 및 상대 발광강도는 x = 0.1의 소성전의 막을 100으로 하여 나타내고 있다. 도 8a, 8b 중의 실선은 소성전의 각 청색 형광체 재료의 특성, 파선은 상기 청색 형광체 재료를 공기중에서 520℃에서 소성한 후의 특성, 한점 쇄선은 520℃에서 소성한 후에 다시 공기중에서 460℃에서 소성한 후의 특성을 나타내고 있다.

소성후의 휘도에 관해서는 x = 0.1 부근이 가장 높아지는데, 색도의 y값의 변화를 고려한 발광강도 (휘도/y값) 비교에서는 520℃에서 소성한 후에는 x = 0.1 이하에서 거의 동등한 값이 되고, 다시 460℃에서 소성한 후에는 x = 0.03 ∼ 0.06 부근에서 가장 높아졌다.

이와 같이 발광강도 평가에 있어서 x = 0.08 이상에서는 소성과 함께 발광강도가 감소하는 경향이 있는데 대하여, x = 0.08 이하에서는 소성과 함께 발광강도가 증가하는 경향이 있어 x = 0.03 ∼ 0.06 부근에서 양호한 특성이 얻어졌다.

그 원인으로서는 Eu량이 비교적 많을 때에는 소성중에 Eu²⁺이온이 산화되기쉬우므로 발광강도가 열화하는 것이라 생각된다. 한편, Eu량이 비교적 적을 때에는소성중에 Eu²⁺이온의 산화가 적고, 역으로 소성에 의한 수분 등의 불순물의 제거나 결정성의 향상 등에 의하여 발광강도가 향상하는 것이라 생각된다.

이상의 결과로부터 Ba 함유량중의 Ba 이온과 치환할 수 있는 Eu 이온의 량은 10 at% 이하, 1 at% 이상인 것을 알 수 있다. 본 실시의 형태 2에서 사용하는 각 형광체 재료는 아래와 같이 하여 작제할 수 있다. 청색 형광체 재료인 Ba_(1-x)Eu_xMgAl₁₀O₁₇, Ba_2(1-x)Eu_2xMg₂Al₁₂O₂₂, Ba_2(1-x)Eu_2xMg₄Al₈O₁₈, Ba_3(1-x)Eu_3xMg₅Al₁₈O₃₅의 작성은, 먼저, 탄산 바륨 (BaCO₃), 탄산 마그네슘 (MgCO₃), 산화 알루미늄 (α-Al₂O₃) 및 산화 유로퓸 (Eu₂O₃)을 각각 소정의 원자비가 되도록 배합한다.

이어서 적당량의 플럭스 (AlF₂, BaCl₂)와 함께 볼 밀에서 혼합하여 1400 ∼ 1650℃에서 소정의 시간 (예컨대 0.5 시간) 동안 환원성 분위기 (H₂, N₂) 중에서 소성하여 얻는다.

적색 형광체 재료는 원료로서 수산화 이트륨 [Y₂(OH)₃]과 소정량의 산화 유로퓸 (Eu₂O₃)을 첨가하고, 적당량의 플럭스와 함께 볼 밀에서 혼합하고 공기중에서 1200 ∼ 1450℃에서 소정의 시간 (예컨대 1 시간) 동안 소성하여 얻는다.

녹색 형광체 재료는 원료로서 산화 아연 (ZnO), 산화 규소 (SiO₂)를 Zn, Si의 원자비 2 대 1이 되도록 배합한 다음, 이 혼합물에 소정량의 산화 망간 (Mn₂O₂)을 첨가하고, 볼 밀에서 혼합한 후 공기중에서 1200 ∼ 1350℃에서 소정의 시간 (예컨대 0.5 시간) 동안 소성하여 얻는다.

이어서 본 실시의 형태 2에 의한 실시예 2에 대하여 설명한다.

표 7에서 샘플 No. 201, 203, 204, 206 ∼ 208, 210 ∼ 212, 214 ∼ 216, 218 ∼ 220의 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP)은 실시의 형태 2에 따라 작제한 실시예 2에 의한 플라즈마 디스플레이 패널이며, 청색 형광체 재료 (Ba_(1-x)Eu_xMgAl₁₀O₁₇, Ba_2(1-x)Eu_2xMg₂Al₁₂O₂₂, Ba_2(1-x)Eu_2xMg₄Al₈O₁₈, Ba_3(1-x)Eu_3xMg₅Al₁₈O₃₅)에서의 x를 변화시킨 것이다. 그리고 샘플 No. 202, 205, 209, 213, 217의 플라즈마 디스플레이 패널은 비교예에 의한 플라즈마 디스플레이 패널이다.

[표 7]

시료번호	청색	x의 값	적색	녹색	색온도무조정 휘도(cd/㎡)	색온도 조정휘도 (cd/㎡)(9500℃)
201	Ba1-xEuxMgAl10O17	0.01	Y2O3: Eu	Zn2SiO4:Mn	500	450
202	Ba1-xEuxMgAl10O17	0.005	Y2O3: Eu	Zn2SiO4:Mn	460	400
203	Ba1-xEuxMgAl10O17	0.05	Y2O3: Eu	Zn2SiO4:Mn	520	460
204	Ba1-xEuxMgAl10O17	0.10	Y2O3: Eu	Zn2SiO4:Mn	550	350
205	Ba1-xEuxMgAl10O17	0.15	Y2O3: Eu	Zn2SiO4:Mn	560	310
206	Ba2(1-x)Eu2xMg2Al12O22	0.01	(Y1Gd)BO3:Eu	Zn2SiO4:Mn	530	480
207	Ba2(1-x)Eu2xMg2Al12O22	0.05	(Y1Gd)BO3:Eu	Zn2SiO4:Mn	550	495
208	Ba2(1-x)Eu2xMg2Al12O22	0.10	(Y1Gd)BO3:Eu	Zn2SiO4:Mn	583	371
209	Ba2(1-x)Eu2xMg2Al12O22	0.15	(Y1Gd)BO3:Eu	Zn2SiO4:Mn	593	355
210	Ba2(1-x)Eu2xMg4Al8O18	0.01	(Y1Gd)BO3:Eu	Zn2SiO4:Mn	545	490
211	Ba2(1-x)Eu2xMg4Al8O18	0.05	(Y1Gd)BO3:Eu	Zn2SiO4:Mn	567	510
212	Ba2(1-x)Eu2xMg4Al8O18	0.10	(Y1Gd)BO3:Eu	Zn2SiO4:Mn	600	406
213	Ba2(1-x)Eu2xMg4Al8O18	0.15	(Y1Gd)BO3:Eu	Zn2SiO4:Mn	610	365
214	Ba3(1-x)Eu3xMg5Al18O35	0.01	(Y1Gd)BO3:Eu	Zn2SiO4:Mn	525	473
215	Ba3(1-x)Eu3xMg5Al18O35	0.05	(Y1Gd)BO3:Eu	Zn2SiO4:Mn	546	491
216	Ba3(1-x)Eu3xMg5Al18O35	0.10	(Y1Gd)BO3:Eu	Zn2SiO4:Mn	577	367
217	Ba3(1-x)Eu3xMg5Al18O35	0.15	(Y1Gd)BO3:Eu	Zn2SiO4:Mn	588	353
218	Ba1-xEuxMgAl10O17Ba2(1-x)Eu2xMg4Al8O18	0.5	(Y1Gd)BO3:Eu	Zn2SiO4:Mn	560	504
219	Ba1-xEuxMgAl10O17Ba2(1-x)Eu2xMg2Al12O22Ba2(1-x)Eu2xMg4Al8O17	0.5	(Y1Gd)BO3:Eu	Zn2SiO4:Mn	562	506
220	Ba1-xEuxMgAl10O17Ba2(1-x)Eu2xMg2Al12O22Ba2(1-x)Eu2xMg4Al8O17Ba3(1-x)Eu3xMg5Al18O35	0.5	(Y1Gd)BO3:Eu	Zn2SiO4:Mn	558	502

그리고 표 7에 나온 각 플라즈마 디스플레이 패널에서 형광체층 작제후의 소성온도는 520℃, 패널 첩합시의 소성온도는 460℃에서 하였다. 또한, 형광체층의 막두께는 20 ㎛, 방전 가스압은 500 Torr (Ne-Xe 5%)로 설정하였다. 그리고 각 플라즈마 디스플레이 패널에서의 패널 휘도는 방전유지 전압이 150 V, 주파수가 30 kHz의 방전조건에서 측정하였다.

그리고 표 7중의 색온도 무조정 휘도라 함은 모든 색에 동일한 신호를 입력시켰을 경우의 백색표시일 때의 휘도이고, 색온도 조정 휘도라 함은 백색표시의 색온도를 9500도로 하기 위해 각 색의 신호를 조정했을 경우의 휘도이다.

본 실시예의 플라즈마 디스플레이 패널에서는 화질을 향상시키기 위해 백 밸런스를 취할 필요가 있다. 통상, 청색이 다른 색과 비교하여 휘도가 낮으므로 모든 색을 동일한 신호로 점등시키면 색온도는 6000도 전후이며, 요구되는 9000도 이상으로 하기 위해서는 녹색과 적색의 휘도를 신호조정에 의해 낮출 필요가 있다. 이 때의 색온도 조정에서는 청색의 발광강도가 강한 쪽이 유리하게 된다.

패널의 평가결과로부터 색온도의 조정을 하고 있지 않을 때의 휘도 (각 청색의 결정계에서)에서는 x = 0.15의 패널 휘도가 가장 높아지고 있는데, 색온도를 조정한 후에는 x를 0.08 이하로 함으로써 휘도향상이 나타났다.

특히 x = 0.05 및 0.01의 패널에서의 휘도향상이 컸다. 그리고 x = 0.005의 패널에서는 다시 휘도향상이 작아지고 있다. 이것은 Eu²⁺이온의 양이 너무 적어서 자외선의 여기(勵起)확율이 감소하기 때문이라고 생각된다.

실시의 형태 3

이하, 본 발명에 의한 실시의 형태 3의 플라즈마 디스플레이 패널에 대해 도면을 참조하면서 설명한다.

도 11은 본 발명에 의한 실시의 형태 3의 교류면 방전형 플라즈마 디스플레이 패널의 개략을 나타내는 단면도이다. 이 실시의 형태 3의 플라즈마 디스플레이패널은 실시의 형태 2의 형광체층(219) 대신에 형광체 입자와 그 형광체 입자 보다도 입경이 작은 비발광 백색입자를 소정의 비율로 함유하는 형광체층(319)을 사용하여 구성한 이외는 실시의 형태 2와 마찬가지로 구성된다. 이와 같이 본 실시의 형태 3의 플라즈마 디스플레이 패널은 형광체 입자와 그 형광체 입자 보다도 입경이 작은 비발광 백색입자로 된 형광체 재료 분체를 함유한 형광체층(319)을 사용하여 구성함으로써 나중에 설명하는 여러 가지의 우수한 효과를 가진다. 그리고 형광체층(319)은 실시의 형태 2와 마찬가지로 노즐로부터 형광체 잉크를 연속적으로 분사하면서 주사하는 방법으로 형광체 잉크를 도포하고, 소성함으로써 형성할 수가 있다. 그리고 도 3에서는 셀이 하나만 표시되어 있으나 적, 녹, 청의 각 색을 발광하는 셀이 다수 배열되어 플라즈마 디스플레이 패널이 구성되어 있다.

이하, 형광체층(319)에 대해 설명한다.

(형광체 재료에 대하여)

본 실시의 형태 3에서 형광체층(319)에 함유되는 형광체 입자로서는 일반적으로 플라즈마 디스플레이 패널의 형광체층에 사용되고 있는 것을 사용할 수가 있다. 그 구체적인 예로서는,

청색 형광체 입자: BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺

녹색 형광체 입자: Zn₂SiO₄:Mn²⁺또는 BaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺

적색 형광체 입자: YBO₃:Eu³⁺또는 (Y_xGd_1-x)BO₃:Eu³⁺

를 들 수 있다.

형광체층(319)이 양호한 발광효율을 얻기 위해서는 형광체 입자와 그 형광체 입자 보다도 입경이 작은 비발광 백색입자를 혼합하여서 된 형광체 재료 분체를 사용하는 것이 유효하다 (이것은 본 발명자들의 발견에 근거한 것이다). 도 12에 종래의 형광체 재료의 입경분포의 개략도를, 도 10에 본 실시의 형태 3의 형광체 재료 분체의 입경분포의 개략도를 나타낸다. 도 10에서 왼쪽의 분포가 비발광 백색입자의 분포 1a이고, 오른쪽의 분포가 형광체 입자의 분포 1b이다.

일반적으로 형광체층은 형광체 입자의 입경이 작아질수록 층내에서의 형광체 입자의 충전율이 향상하고, 그 결과, 층내부에서의 반사효과가 커져서 발생한 가시광을 유효하게 층 전면에서 방출할 수 있게 된다.

그러나 한편으로는 형광체 입자의 지름이 작아질수록 입자의 비표면이 커지므로 결정결함이 쉽게 발생하게 되고 발광특성이 열화하여 형광체층 전체로서 고려했을 경우, 이들이 트레이드 오프의 관계로 된다.

따라서 사용하는 형광체 재료 분체로서 형광체 입자와 그 형광체 입자 보다도 입경이 작은 비발광 백색입자의 혼합분체를 사용함으로써 비교적 큰 입경의 형광체 입자로써 양호한 효율로 발광하며, 더욱이 층을 형성했을 경우에 비교적 큰 입경의 형광체 입자간에 비교적 작은 입경의 백색입자가 채워져 충전율을 향상시키고, 그 결과로서 층내에서의 반사율을 향상시킬 수가 있으며 형광체 입자에서 발광한 가시광을 양호한 효율로 층 전면(前面)으로부터 방출시킬 수 있게 된다.

더욱이 형광체 입자의 평균 입경은 결정결함에 의한 열화가 현저하게 나타나지 않도록 1.5 ㎛ 이상, 또한 층내에서 충분한 피복율을 얻기 위하여 5 ㎛ 이하인 것이 효과적이다. 더욱이 비발광 백색입자의 평균입경은 1.5 ㎛ 이하 (혹은 1.5 ㎛ 미만)로 함으로써 형광체 입자의 간극을 효율적으로 메꿀 수가 있게 된다. 그리고 비발광 백색입자의 입경이 형광체 입자의 입경의 1/2 이하 정도로부터 충전율이 향상하기 시작하는데, 1/5 이하에서 보다 효과가 현저하게 된다.

더욱이 충전율 향상효과를 올리기 위해서는 형광체 입자와 백색입자의 각각의 입경분포의 피이크 부근에서의 분포를 급경사로 하는 것이 유효하다. 즉, 각각의 분포의 평균입경을 A, 최소입경을 dmin, 최대입경을 dmax로 하고, x = 100A/(A + dmax - dmin)로 나타내어지는 x (%)를 입경 집중도라고 정의했을 때, 각각의 분포의 입경 집중도를 높임으로써 각각의 분포가 명확히 되며, 형광체 입자간의 간극을 비발광 백색입자로써 충전하기 쉬워진다. 입경 집중도가 50% 부근에서부터 상기 효과가 나타나는데, 80% 이상으로 함으로써 현저하게 된다.

일반적으로 플라즈마 디스플레이 패널의 형광체층에서는 형광체 입자를 단독으로 사용하고 있으며, 이 경우는 실시의 형태 1, 2에 나온 바와 같이 판상의 형광체 입자를 사용하는 것이 발광효율을 높이는데 유효하다. 따라서 본 실시의 형태 3에 나온 바와 같이 형광체 입자와 비발광 백색입자를 사용할 경우는 구상 혹은 거의 구상으로 함으로써 충전율을 향상시키는 효과가 현저하게 나타난다.

본 실시의 형태 3의 형광체층(319)에서는 50 ㎛ 이상이 되면 반사율이 포화하기 시작하며, 또한 5 ㎛ 이하에서는 피복율이 저하하므로 휘도저하가 나타났다. 따라서 형광체층(319)의 막두께는 50 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

그리고 본 실시의 형태 3에서 사용하는 각 색의 형광체 입자는 아래와 같이 작제할 수 있다. 청색 형광체 입자는, 먼저, 탄산 바륨 (BaCO₃), 탄산 마그네슘 (MgCO₃), 산화 알루미늄 (α-Al₂O₃)을 Ba, Mg, Al의 원자비로서 1 대 1 대 10이 되도록 배합한다. 이어서 이 혼합물에 대해 소정량의 산화 유로퓸 (Eu₂O₃)을 첨가한다. 그리고 적당량의 플럭스 (AlF₂,BaCl₂)와 함께 볼 밀에서 혼합하여 1400℃ ∼ 1650℃에서 소정 시간 (예컨대 0.5 시간), 약환원성 분위기 (H₂, N₂중)에서 소성후 이것을 체가름하여 얻어진다.

적색 형광체 입자는 원료로서 수산화 이트륨 Y₂(OH)₃과 붕산 (H₃BO₃)과 Y, B의 원자비로서 1 대 1이 되도록 배합한다.

이어서 이 혼합물에 대해 소정량의 산화 유로퓸 (Eu₂O₃)을 첨가하고 적당량의 플럭스와 함께 볼 밀에서 혼합하여 공기중에서 1200℃ ∼ 1450℃에서 소정 시간 (예컨대 1 시간) 소성후 이것을 체가름함으로써 얻는다.

녹색 형광체 입자는 원료로서 산화 아연 (ZnO), 산화규소 (SiO₂)를 Zn, Si의 원자비가 2 대 1이 되도록 배합한다. 이어서 이 혼합물에 대해 소정량의 산화 망간 (Mn₂O₃)을 첨가하고 볼 밀에서 혼합후 공기중에서 1200℃ ∼ 1350℃에서 소정 시간 (예컨대 0.5 시간) 소성하고, 이것을 체가름하여 얻는다.

상기 제법에서 체가름된 소정의 평균입경을 가진 각 형광체 입자를 비발광백색입자와 혼합함으로써 혼합분체를 얻을 수가 있다. 마찬가지로 입경 집중도의 조정도 상기 제법으로 실현할 수가 있다.

더욱이 통상, 청색 형광체 입자나 녹색 형광체 입자를 구상으로 하기 위해서는 청색 형광체 입자에서는 원료로서 사용하는 α-Al₂O₃를 구상으로 하고, 녹색 형광체 입자에서는 SiO₂를 구상으로 함으로써 구상 또는 거의 구상의 형광체를 작제할 수가 있다. 그리고 청색 구상 형광체 입자는, 예컨대 일본국 특개소 62-201989호 공보, 특개평 7-268319호 공보에 기재된 바와 같은 제조방법으로 제조할 수 있다.

이하, 실시의 형태 3에 따른 실시예 3에 대하여 설명한다

[표 8]

패널의 구성 및 특성 (형광체 막두께: 20 ㎛, 방전 가스압: 50 Torr)

시료번호	청색 형광체 재료 (BaMgAl10O17: Eu+TiO2)	녹색 형광체 재료 (Zn2SiO4: Mn+TiO2)
	형광체평균입경(㎛)	TiO2평균입경(㎛)	입경 집중도(%)	형광체입자형상	형광체 평균입경(㎛)	TiO2평균입경(㎛)	입경 집중도(%)	형광체 입자형상
			형광체				TiO2		형광체	TiO2
301	6.0	0.4	60	60	구상	6.0	0.4	60	60	구상
302	3.5	2.0	60	60	구상	3.5	2.0	60	60	구상
303	3.5	1.2	60	60	구상	3.5	1.2	60	60	구상
304	3.5	0.4	40	40	구상	3.5	0.4	40	40	구상
305	3.5	0.4	60	60	구상	3.5	0.4	60	60	구상
306	3.5	0.4	85	85	구상	3.5	0.4	85	85	구상
307	3.5	0.4	85	85	판상	3.5	0.4	85	85	판상
308	1.0	0.4	85	85	구상	1.0	0.4	85	85	구상
309	6.0		40	40	구상	6.0		40	40	구상
310	3.5		40	40	구상	3.5		40	40	구상
311	3.5		40	40	판상	3.5		40	40	판상
312	3.5		85	85	구상	3.5		85	85	구상
313	1.0		40	40	구상	1.0		40	40	구상

시료번호	적색 형광체 재료 (YBO3: Eu+TiO2)	휘도cd/㎡
	형광체평균입경(㎛)		TiO2평균입경(㎛)	입경 집중도(%)	형광체입자형상
				형광체		TiO2
301	6.0	0.4	60	60	구상	395
302	3.5	2.0	60	60	구상	425
303	3.5	1.2	60	60	구상	510
304	3.5	0.4	40	40	구상	525
305	3.5	0.4	60	60	구상	560
306	3.5	0.4	85	85	구상	590
307	3.5	0.4	85	85	구상	545
308	1.0	0.4	85	85	구상	410
309	6.0		40	40	구상	360
310	3.5		40	40	구상	405
311	3.5		40	40	구상	410
312	3.5		85	85	구상	380
313	1.0		40	40	구상	350

표 8에서의 시료 No. 301 ∼ 308의 플라즈마 디스플레이 패널은 상기 실시의 형태 3에 따라 작제한 본 발명에 의한 실시예의 플라즈마 디스플레이 패널이며, 각각의 입자입경, 입경 집중도, 또는 입자형상을 변화시킨 것이다. 그리고 입경분포는 코울터 카운터법에 의하여 입경 0.1 ㎛씩으로 측정한 것이며, 각 0.1 ㎛ 간격의 중에 함유되는 입자 총 수로부터 입자수 비율을 산출하고 있다. 시료 No. 309 ∼ 313의 플라즈마 디스플레이 패널은 비교예의 플라즈마 디스플레이 패널이다.

그리고 비발광 백색입자로서는 구상의 TiO₂입자를 사용하며, 각 색에서의 형광체 입자와 TiO₂입자의 입자수 비율은 2 : 1로 하였다.

더욱이 상기 각 플라즈마 디스플레이 패널에서 형광체층의 막두께는 20 ㎛, 방전 가스 압은 500 Torr로 설정하였다. 또한, 각 플라즈마 디스플레이 패널에서의 패널 휘도는 방전유지 전압이 150 V, 주파수 30 kHz의 방전조건에서 측정하였다.

그리고 각 플라즈마 디스플레이 패널에서 각 색의 형광체층은 발광시에 패널의 백 밸런스가 취해지도록 규정하고 있으므로, 전체면 백색점등에서 휘도를 측정하였다.

시료 No. 301 ∼ 308 및 시료 No. 309 ∼ 313의 휘도를 비교하여 명백한 바와 같이 형광체 입자보다도 입경이 작은 비발광 백색입자 입경을 혼합함으로써 휘도가 향상함을 확인할 수 있다.

시료 No. 301에서는 형광체 입자의 평균입경이 비교적 커서 두께 20 ㎛의 막에서는 충분한 피복율이 얻어지지 않으므로 휘도의 향상율은 적었다. 그리고 시료 No. 308에서는 형광체 입자의 평균입경이 비교적 작으므로 형광체의 결정결함이 많아져서 휘도의 향상율은 적었다.

입경 집중도에 관해서는 시료 No. 304 ∼ 306 및 311, 312로부터 알 수 있는 바와 같이 비교예 (No. 311, 312)에서는 입경 집중도가 낮을수록 휘도가 낮았으나, 본 실시예 (No. 304 ∼ 306)에서는 입경 집중도가 높을수록 휘도가 높았다. 이것은 본 실시예의 구성에서는 각각의 입자의 입경 집중도를 높게 함으로써 형광체 입자의 극간(隙間)에 TiO₂입자가 치밀하게 충전되어 막의 반사율이 향상하기 때문이라고 생각된다. 한편, 종래의 구성에서는 입경 집중도가 높아질수록 입경이 한쪽으로 몰리므로 형광체간의 극간이 커지게 되어 막의 반사율이 저하한 것이라 생각된다.

더욱이 형광체 입자의 형상차에서는 비교예의 구성 (No. 310, 311)에서는 큰 휘도차는 나타나지 않았으나, 본 실시예 (No. 306, 307)에서는 구상의 쪽이 휘도가 높았다. 이것은 형광체 입자의 형상을 구상으로 함으로써 판상의 형광체와 비교하여 형광체 입자의 극간에 TiO₂입자 TiO₂가 치밀하게 충전되어 막의 반사율이 향상하기 때문이라고 생각된다.

더욱이 본 실시예에서는 녹색 형광체 입자로서 Zn₂SiO₄:Mn²⁺, 적색 형광체 입자로서 YBO₃:Eu³⁺를 사용하였으나, BaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺혹은 (Y_xGd_1-x)BO₃:Eu³⁺을 사용했을 경우에도 마찬가지로 휘도향상 효과가 얻어졌다.

그리고 비발광 백색입자로서 Al₂O₃을 사용했을 경우에도 휘도향상이 확인되었다. 단, Al₂O₃는 TiO₂에 비하여 반사율이 낮으므로 휘도도 몇% 정도 저하하였다.

실시의 형태 4

이하, 본 발명에 의한 실시의 형태 4의 플라즈마 디스플레이 패널에 대해 설명한다. 도 14는 본 발명에 의한 실시의 형태 4의 교류면 방전형 플라즈마 디스플레이 패널의 개략을 나타낸 단면도이다. 도 14에서는 셀이 하나만 표시되어 있으나, 적, 녹, 청의 각 색을 발광하는 셀이 다수 배열되어 플라즈마 디스플레이 패널이 구성되어 있다.

이 실시의 형태 4의 플라즈마 디스플레이 패널은 실시의 형태 2의 형광체층 (219) 대신에 소정의 입경분포를 가진 형광체 입자로 된 형광체 재료 분체를 함유해서 구성된 형광체층(419)을 사용하여 구성한 이외는 실시의 형태 2와 마찬가지로 구성된다. 이와 같이 본 실시의 형태 4의 플라즈마 디스플레이 패널은 형광체층 (419)을 사용하여 구성함으로써 나중에 설명하는 여러 가지의 우수한 효과를 가진다. 그리고 형광체층(419)은 실시의 형태 2와 마찬가지로 노즐로부터 형광체 잉크를 연속적으로 분사하면서 주사하는 방법으로 형광체 잉크를 도포하고 소성함으로써 형성할 수가 있다.

(실시의 형태 4의 형광체 재료에 대하여)

본 실시의 형태 4의 형광체 재료로는 일반적으로 플라즈마 디스플레이 패널의 형광체층에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는,

청색 형광체 재료: BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺

녹색 형광체 재료: Zn₂SiO₄:Mn²⁺또는 BaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺

적색 형광체 재료: YBO₃:Eu³⁺또는 (Y_xGd_1-x)BO₃:Eu³⁺

를 들 수 있다.

형광체층(419)이 양호한 발광효율을 얻기 위해서는 사용하는 이들 형광체 재료 분체의 입경분포의 피이크에서의 입경을 Dp로 했을 경우, Dp 이상의 입경을 가진 형광체의 입자수가 Dp 이하의 입경을 가진 형광체의 입자수보다도 적게 하는 것이 유효하다. 도 15에 종래의 형광체 재료 분체의 입경분포의 개략도를, 도 13에 본 실시의 형태 4의 형광체 재료 분체의 입경분포의 개략도를 나타낸다.

일반적으로 형광체층은 형광체 입자의 충전율이 높을수록 층내부에서의 반사효과가 커지게 되어 발생한 가시광을 유효하게 층 전면(前面)으로부터 방출시킬 수 있게 된다.

따라서 본 실시의 형태 4의 형광체 재료 분체에서 비교적 작은 형광체 입자를 많게 하고 비교적 큰 형광체 입자를 줄임으로써 큰 형광체 입자간에 작은 입경의 형광체 입자가 채워져서 충전율이 향상하며, 결과로서 층내에서의 반사율이 향상하여 발생한 가시광을 양호한 효율로 층 전면(前面)으로부터 방출시킬 수 있게 된다.

이 경우, 입경분포의 피이크에서의 입경을 Dp로 했을 경우, Dp 이상의 입경을 가진 형광체의 입자수가 Dp 이하의 입경을 가진 형광체의 입자수의 70% 이하로함으로써 충전율이 보다 향상하고, 더욱이 50% 이하로 함으로써 현저해진다.

더욱이 입경분포의 피이크에서의 입경을 Dp, 최소입경을 Dmin, 최대입경을 Dmax로 했을 경우, Dmax - Dp가 Dp - Dmin보다도 적게함에 의해서도 마찬가지의 효과가 얻어졌다. 이 경우, Dmax - Dp가 Dp -Dmin의 0.5배보다도 적게 함으로써 충전율이 보다 향상하며, 더욱이 0.3배 보다도 적게 함으로써 현저해진다.

그리고 입경분포에서의 피이크 입경은 결정결함에 의한 열화가 현저하게 나타나지 않도록 1.5 ㎛ 이상, 그리고 형광체층에서 충분한 피복율을 얻기 위하여 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

더욱이 이러한 입도분포로 했을 경우는 실시의 형태 1 및 2와 달리 판상보다도 구상 혹은 거의 구상으로 함으로써 상기 충전율 향상효과가 현저하게 나타난다.

이들 형광체 재료 분체를 사용한 형광체층의 막두께가 50 ㎛ 이상이 되면 반사율이 포화하기 시작하여 종래의 입경분포의 형광체와 휘도에 큰 차이가 없어지고, 또한 5 ㎛ 이하에서는 피복율이 저하하므로 휘도 저하가 일어났다.

본 실시의 형태 4에서 사용하는 각 형광체 재료는 아래와 같이 작제할 수 있다.

청색의 형광체 입자는, 먼저, 탄산 바륨 (BaCO₃), 탄산 마그네슘 (MgCO₃), 산화 알루미늄 (α-Al₂O₃)을 Ba, Mg, Al의 원자비로서 1 대 1 대 10이 되도록 배합한다. 이어서 이 혼합물에 대해 소정량의 산화 유로퓸 (Eu₂O₃)을 첨가한다. 그리고 적당량의 플럭스 (AlF_2,BaCl₂)와 함께 볼 밀에서 혼합하여 1400℃ ∼ 1650℃에서 소정시간 (예컨대 0.5 시간), 약환원성 분위기 (H₂, N₂중)에서 소성하여 얻는다.

적색 형광체 입자는 원료로서 수산화 이트륨 Y₂(OH)₃과 붕산 (H₃BO₃)과 Y, B의 원자비로서 1 대 1이 되도록 배합한다. 이어서 이 혼합물에 대해 소정량의 산화 유로퓸 (Eu₂O₃)을 첨가하고 적당량의 플럭스와 함께 볼 밀에서 혼합하여 공기중에서 1200℃ ∼ 1450℃에서 소정 시간 (예컨대 1 시간) 소성하여 얻는다.

녹색 형광체 입자는 원료로서 산화 아연 (ZnO), 산화규소 (SiO₂)를 Zn, Si의 원자비가 2 대 1이 되도록 배합한다. 이어서 이 혼합물에 대해 소정량의 산화 망간 (Mn₂O₃)을 첨가하고 볼 밀에서 혼합후 공기중에서 1200℃ ∼ 1350℃에서 소정 시간 (예컨대 0.5 시간) 소성하여 얻는다.

상기 제법에서 작제된 각 형광체 입자를 체가름함으로써 소정의 입경분포를 가진 형광체 재료 분체를 작제한다.

더욱이 청색 형광체 입자나 녹색 형광체 입자를 구형으로 하기 위해서는 청색 형광체 입자에서는 α-Al₂O₃, 녹색 형광체 입자에서는 SiO₂를 구상으로 함으로써 구상 또는 거의 구상의 형광체를 작제할 수가 있다. 그리고 청색 구상 형광체 입자는, 예컨대 일본국 특개소 62-201989호 공보, 특개평 7-268319호 공보에 기재된 바와 같은 제조방법으로 제조할 수 있다.

이하, 실시의 형태 4에 따른 실시예 4에 대하여 설명한다.

[표 9]

패널의 구성 및 특성 (형광체 막두께 : 20 ㎛, 방전가스압 : 500 Torr)

시료번호	청색 형광체 재료(BaMgAl10O17: Eu)	녹색 형광체 재료 (Zn2SiO4: Mn)
	Dp,㎛	입경수 비율(%)	Dmin,㎛	Dmax,㎛	형광체입자형상	Dp,㎛	입경수 비율(%)	Dmin,㎛	Dmax,㎛	형광체 입자형상
		Dp이상					Dp이하				Dp이상	Dp이하
401	6.0	30	70	1.5	8.0	구상	6.0	30	70	1.5	8.0	구상
402	3.5	30	70	0.5	5.0	구상	3.5	30	70	0.5	5.0	구상
403	3.5	30	70	0.5	4.0	구상	3.5	30	70	0.5	4.0	구상
404	3.5	40	60	0.5	4.0	구상	3.5	40	60	0.5	4.0	구상
405	3.5	30	70	0.5	4.0	판상	3.5	30	70	0.5	4.0	판상
406	1.0	30	70	0.3	1.5	구상	1.0	30	70	0.3	1.5	구상
407	6.0	50	50	1.5	13.0	구상	6.0	50	50	1.5	13.0	구상
408	3.5	50	50	0.5	8.0	판상	3.5	50	50	0.5	8.0	판상
409	3.5	50	50	0.5	8.0	구상	3.5	50	50	0.5	8.0	구상
410	1.0	50	50	0.3	4.0	구상	1.0	50	50	0.3	4.0	구상

시료번호	적색 형광체 재료 (YBO3: Eu)	휘도cd/㎡
	Dp,㎛		입경수 비율(%)	Dmin,㎛	Dmax,㎛	형광체입자형상
			Dp이상				Dp이하
401	6.0	30	70	1.5	8.0	구상	395
402	3.5	30	70	0.5	5.0	구상	510
403	3.5	30	70	0.5	4.0	구상	560
404	3.5	40	60	0.5	4.0	구상	525
405	3.5	30	70	0.5	4.0	구상	500
406	1.0	30	70	0.3	1.5	구상	410
407	6.0	50	50	1.5	13.0	구상	360
408	3.5	50	50	0.5	8.0	구상	375
409	3.5	50	50	0.5	8.0	구상	380
410	1.0	50	50	0.3	4.0	구상	350

시료 No. 401 ∼ 406의 플라즈마 디스플레이 패널은 상기 실시의 형태 4에 따라 작제한 실시예에 의한 플라즈마 디스플레이 패널인데, 피이크에서의 입경 Dp, 최소입경 Dmin, 최대입경 Dmax, 입경분포 및 형광체 입자 형상을 변화시킨 것이다.

그리고 표 9에서의 입경분포는 코울터 커윤터에 의하여 입경 0.1 ㎛씩으로 측정한 것인데, 각 0.1 ㎛ 간격의 중에 포함되는 입자의 총 수로부터 입자수 비율을 산출하고 있다. 시료 No. 407 ∼ 410의 플라즈마 디스플레이 패널은 비교예에 의한 플라즈마 디스플레이 패널이다.

더욱이 표 9의 각 플라즈마 디스플레이 패널에서 형광체층의 막두께는 20 ㎛, 방전 가스압은 500 Torr로 설정하였다. 또한, 각 플라즈마 디스플레이 패널에서의 패널 휘도는 방전유지 전압이 150 V, 주파수가 30 kHz인 방전조건에서 측정하였다.

그리고 각 플라즈마 디스플레이 패널에서 각 색의 형광체층은 발광시에 패널의 백 밸런스가 취해지도록 규정하고 있어 전체면 백색점등에서 휘도를 측정하였다.

시료 No. 401 ∼ 406 및 시료 No. 407 ∼ 410의 휘도를 비교하여 명백한 바와 같이 Dp 이상의 입경을 가진 형광체 입자의 입자수를 Dp 이하의 입경을 가진 형광체의 입자수보다 적게 한다거나 Dmax - Dp가 Dp - Dmin보다도 적게 함으로써 휘도가 향상하는 것을 확인할 수 있다. 이것은 본 실시예의 구성에서는 비교적 입경이 큰 형광체 입자의 간극에 입경이 작은 형광체 입자가 치밀하게 충전되어 형광체층의 반사율이 향상하기 때문이라고 생각된다.

특히 시료 No. 403, 404의 비교로부터 Dp 이상의 입경을 가진 형광체 입자의 입자수가 Dp 이하의 입경을 가진 형광체 입자의 입자수를 70% 이하로부터, 더욱이 50% 이하로 함으로써 휘도향상이 현저해짐을 알 수 있다.

그리고 시료 No. 402, 시료 No. 403의 비교로부터 Dmax - Dp가 Dp - Dmin의 0.5배로부터, 더욱이 0.3배보다도 적게 함으로써 휘도향상이 현저해짐을 알 수 있다.

더욱이 시료 No. 401에서는 피이크의 입경이 비교적 크므로 두께 20 ㎛의 막에서는 충분한 피복율이 얻어지지 않아 휘도 향상율은 적었다. 또한, 시료 No. 406에서는 피이크의 입경이 비교적 작으므로 형광체 입자의 결정결함이 많아져서 휘도 향상율은 적었다.

더욱이 형광체 입자의 형상차에서는 비교예의 구성 (No. 8, 9)에서는 큰 휘도차는 나타나지 않았으나, 본 실시예 (No. 3, 5)에서는 구상의 쪽이 휘도가 높았다. 이것은 형광체 입자 형상을 구상으로 함으로써 판상의 형광체 입자와 비교하여 비교적 입경이 큰 형광체 입자의 극간에 비교적 입경이 작은 형광체 입자가 치밀하게 충전되어 형광체층의 반사율이 향상하기 때문이라고 생각된다.

그리고 본 실시예에서는 녹색 형광체로서 Zn₂SiO₄:Mn²⁺, 적색 형광체로서 YBO₃:Eu³⁺을 사용하였으나, BaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺나 (Y_xGd_1-x)BO₃:Eu³⁺을 사용했을 경우에도 마찬가지로 휘도향상 효과가 얻어졌다.

실시의 형태 5

이하, 본 발명에 의한 실시의 형태 5의 플라즈마 디스플레이 패널에 대해 설명한다.

도 20은 본 실시의 형태 5에서의 교류면 방전형 플라즈마 디스플레이 패널의 개략을 나타내는 단면도이다. 도 20에서는 셀이 하나만 표시되어 있으나, 적, 녹,청의 각 색을 발광하는 셀이 다수 배열되어 플라즈마 디스플레이 패널이 구성되어 있다.

이 실시의 형태 5의 플라즈마 디스플레이 패널은 실시의 형태 2의 형광체층 (219) 대신에 소정의 조성을 가진 형광체 재료를 함유해서 된 형광체층(519)을 사용하여 구성한 이외는 실시의 형태 2와 마찬가지로 구성된다. 본 실시의 형태 5의 플라즈마 디스플레이 패널은 나중에 상세히 설명하는 바와 같은 소정의 조성을 가진 형광체 재료를 함유한 형광체층(519)을 사용하여 구성함으로써 나중에 설명하는 여러 가지의 우수한 효과를 가진다. 그리고 형광체층(519)은 실시의 형태 2와 마찬가지로 노즐로부터 형광체 잉크를 연속적으로 분사하면서 주사하는 방법으로 형광체 잉크를 도포하고, 소성함으로써 형성할 수가 있다. 그리고 도 20에서는 셀이 하나만 표시되어 있으나 적, 녹, 적의 각 색을 발광하는 셀이 다수 배열되어 플라즈마 디스플레이 패널이 구성되어 있다.

이하, 형광체층(519)에 대해 상세히 설명한다.

(형광체 재료에 대하여)

형광체 재료로서는 청색 이외는 일반적으로 플라즈마 디스플레이 패널의 형광체층에 사용되고 있는 것을 사용할 수가 있다. 그 구체적인 예로서는,

녹색 형광체 재료: Zn₂SiO₄:Mn 또는 BaAl₁₂O₁₉:Mn

적색 형광체 재료: YBO₃:Eu 또는 (Y_xGd_1-x)BO₃:Eu

를 들 수 있다.

청색 형광체 재료로서는 조성이 Ba_(1-x-y)Sr_yMg_aAl_bO_c:Eu_x를 사용하였다.

발광특성이 양호한 형광체층을 얻기 위해서는 사용하는 이들 형광체 재료의 소재의 내열성의 검토가 필요하다. 도 16a, 도 16b에 Ba_0.95-xSr_0.05MgAl₁₀O₁₇:Eu_x의 형광체 재료 및 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x에서의 x를 변화시켰을 때의 소성 프로셋 전후의 상대 휘발강도를 각각 나타낸다. 상대 발광강도는 Ba_0.9MgAl₁₀O₁₇:Eu_0.1의 소성전의 발광강도를 100으로 하여 상대 비교하였다.

도 16a, 16b중의 실선은 소성전의 각 형광체 재료의 특성, 파선은 상기 형광체 재료를 공기중에서 520℃에서 소성한 후의 특성, 한점 쇄선은 520℃에서 소성한 후에 다시 공기중에서 460℃에서 소성한 후의 특성을 나타낸다.

Ba_0.95-xSr_0.05MgAl₁₀O₁₇:Eu_x및 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x은 어느 것이라도 마찬가지의 경향을 나타내는데, 발광강도의 비교에서는 Sr을 함유하지 않는 쪽이 1 ∼ 2% 정도 발광강도가 높아졌다.

각각의 재료에서의 소성한 후의 발광강도의 비교에서는 520℃ 소성후에는 x = 0.1 이하에서 거의 동등한 값으로 되며, 다시 460℃ 소성을 한 후에는 x = 0.03 ∼ 0.06 부근에서 가장 높아졌다.

이와 같이 발광강도 평가에서는 x = 0.08 이상에서는 소성과 함께 발광강도가 감소하는 경향이 있는데 대하여, x = 0.08 이하에서는 소성에 의하여 발광강도가 증가하는 경향하는 경우가 있으며, 플라즈마 디스플레이 패널 작제시와 같이 형광체 재료의 가열이 2회 이상 반복되는 경우에는 x = 0.03 ∼ 0.06 부근에서 가장 양호한 특성이 얻어졌다.

이 원인으로서는 Eu량이 비교적 많을 때에는 소성중에 Eu²⁺이온이 산화되기 쉬우므로 발광강도가 열화하는 것이라 생각된다.

한편, Eu량이 비교적 적을 때에는 소성중의 Eu²⁺이온이 산화가 적고, 역으로 소성에 의한 수분 등의 불순물의 제거나 결정성의 향상 등에 의하여 발광강도가 향상하는 것이라 생각된다.

그리고 Eu량이 적을 수록 내열성이 향상한다는 경향은 Ba_0.95-xSr_0.05MgAl₁₀O₁₇:Eu_x에 한정되는 것은 아니고, Ba_(1-x-y)Sr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x에 있어서 Sr량 y에 관계없이 동일한 경향을 나타내며, 소성전의 발광강도를 고려했을 경우, x = 0.03 ∼ 0.06 부근에서 가장 양호한 특성이 얻어졌다.

더욱이 Eu²⁺이온을 부활제로 하는 조성이 Ba_(1-x-y)Sr_yMg_aAl_bO_c:Eu_x로 나타내어지는 형광체 재료는 Ba_(1-x-y)Sr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x에 한정되는 것은 아니고, Ba_(1-x-y)Sr_yMgAl₁₄O₂₃:Eu_x등을 사용해도 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

한편, 실시의 형태 5의 플라즈마 디스플레이 패널에 사용하는 청색 형광체 재료에서는 수명의 면에서도 과제가 있어, 사용하는 형광체 재료의 내구성의 검토가 필요하다.

도 17에 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x의 형광체 재료에서의 x를 변화시켰을 때의 내수성을 나타낸다. 종축은 패널 점등초기의 발광강도를 100으로 했을 때의 5000 시간 점등후의 발광강도, 횡축은 x이다.

종래의 청색 형광체 재료 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x에서는 내구성은 x의 증가에 따라 강해진다. 이것은 Ba 이온보다도 거기에 치환되는 Eu 이온의 쪽이 이온반경이 작으므로 x가 증가함에 따라 Eu와 산소의 결합거리가 단축되어 결합 에너지가 강해지기 때문이라고 생각된다.

그러나 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x에서는 내구성에 관한 의존성은 내열성에 관한 x의존성과 트레이드 오프의 관계에 있고, x는 0.1 ∼ 0.15 정도로 사용하고 있었다.

도 18에 Ba_(0.95-y)Sr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_0.05의 형광체 재료에서의 y를 변화시켰을 때의 내구성을 나타낸다. 종축은 패널 점등초기의 발광강도를 100으로 했을 때의 5000 시간 점등후의 발광강도, 횡축은 y이다. Eu량 (x)를 일정하게 했을 때에는 내구성은 y의 증가에 따라 강해진다. 이 원인은 Eu 의존성의 경우와 마찬가지로 Ba 이온보다도 거기에 치환되는 Sr 이온의 쪽이 이온반경이 작으므로 y가 증가함에 따라 Eu와 산소의 결합거리가 단축되어 결합 에너지가 강해지기 때문이라고 생각된다.

그리고 도 19에 Ba_0.95-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_0.05의 형광체 재료를 520℃에서 소성후에 다시 공기중에서 460℃에서 소성한 후의, 상대 발광강도의 y 의존성을 나타낸다. 상대 발광강도는 y = 0 (Ba_0.95MgAl₁₀O₁₇:Eu_0.05)의 소성전의 발광강도를 100으로하여 상대 비교하였다. 발광강도는 Sr의 증가과 함께 저하하는데, y가 0.2까지는 Sr이 함유되지 않은 형광체에 비교하여 8% 정도의 저하에 머무르는 것을 알 수 있다.

이상의 결과와 같이 종래의 청색 형광체 재료 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x에서는 내열성을 올리기 위하여 x를 저감하면 내구성이 나빠진다는 문제가 있어 이들의 균형으로부터 x = 0.1 ∼ 0.15에서 사용하고 있었으나, 본 실시의 형태 5와 같이 Sr을 함유시킨 Ba_(1-x-y)Sr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x로 나타내어지는 형광체 재료에서 Eu량 x를 0.08 ∼ 0.01로 하고, 더욱이 Sr량 y를 0.2 ∼ 0.01 이하로 함으로써 내열성과 내구성이 함께 종래의 형광체보다 향상한 형광체 재료가 얻어진다.

그리고 x는 0.075 이하, 0.02 이상에서 더욱 내열성이 향상하고, 0.06 이하, 0.03 이상에서 가장 양호해진다. 또한 내열성과 내구성의 총합적인 효과에서는 y는 0.15 이하, 0.02 이상에서 더욱 양호해지며, 0.1 이하, 0.02 이상에서 가장 양호해진다.

또한 x와 y는 각각 내열성, 내구성에 영향을 미치므로 이들의 영향을 고려했을 경우, x + y가 0.2 이하, 0.05 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.15 이하, 0.09 이상이 가장 적합한 값이었다.

본 실시의 형태 5에서 사용하는 각 형광체 재료는 아래와 같이 하여 작제할 수 있다. 청색 형광체 재료는, 먼저, 탄산 바륨 (BaCO₃), 탄산 마그네슘 (MgCO₃), 산화 알루미늄 (α-Al₂O₃), 탄산 스트론튬 (SrCO₃), 산화 유로퓸 (Eu₂O₃)을 소정의양만큼 혼합한다. 그리고 적당량의 플럭스 (AlF_2,BaCl₂)와 함께 볼 밀에서 혼합하여 1400℃ ∼ 1650℃에서 소정 시간 (예컨대 0.5 시간), 약환원성 분위기 (H₂, N₂중)에서 소성하여 얻는다.

적색 형광체 재료는 원료로서 수산화 이트륨 Y₂(OH)₃과 붕산 (H₃BO₃)과 Y, B의 원자비 1 대 1이 되도록 배합한다. 이어서 이 혼합물에 대해 소정량의 산화 유로퓸 (Eu₂O₃)을 첨가하고 적당량의 플럭스와 함께 볼 밀에서 혼합하여 공기중에서 1200℃ ∼ 1450℃에서 소정 시간 (예컨대 1 시간) 소성하여 얻는다.

녹색 형광체 재료는 원료로서 산화 아연 (ZnO), 산화규소 (SiO₂)를 Zn, Si의 원자비 2 대 1이 되도록 배합한다. 이어서 이 혼합물에 소정량의 산화 망간 (Mn₂O₃)을 첨가하고 볼 밀에서 혼합후 공기중에서 1200℃ ∼ 1350℃에서 소정 시간 (예컨대 0.5 시간) 소성하여 얻는다.

이하, 본 실시의 형태 5에 의한 실시예 5에 대하여 설명한다.

[표 10]

패널의 구성 및 특성 (형광체 막두께: 20 ㎛, 방전 가스압: 500 Torr)

패널번호	청색 형광체 재료(Ba1-x-ySryMgAl10O17: Eux)	초기 휘도(cd/㎡)	5000 시간후의 휘도(cd/㎡)
	x			y
501	0.050	0.010	550	490
502	0.050	0.050	550	500
503	0.050	0.150	520	490
504	0.080	0.050	530	490
505	0.050	0	550	480
506	0.100	0	500	460

표 10에서의 플라즈마 디스플레이 패널 No. 501 ∼ 504의 플라즈마 디스플레이 패널은 실시의 형태 5에 따라 작제한 실시예 5에 의한 플라즈마 디스플레이 패널인데, 청색 형광체 재료 Ba_(1-x-y)Sr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x에서의 x 및 y를 변화시킨 것이다. 그리고 패널 No. 505 및 506의 플라즈마 디스플레이 패널은 비교예에 의한 플라즈마 디스플레이 패널이다.

그리고 상기 각 플라즈마 디스플레이 패널에서 형광체층 작제후의 소성은 520℃, 패널 첩합시의 소성은 460℃에서 하였다. 또한, 형광체층의 막두께는 20 ㎛, 방전 가스압은 500 Torr로 설정하였다. 그리고 각 플라즈마 디스플레이 패널에서의 패널 휘도는 방전유지 전압이 150 V, 주파수가 30 kHz인 방전조건에서 측정하였다.

그리고 표중의 휘도라 함은 백색표시의 색온도를 9500도로 하기 위하여 각 색의 신호를 조정했을 경우의 휘도이다.

패널의 평가결과에 의하여 초기휘도는 x 및 y에 영향을 받아 x = 0.05이고, y가 적은 패널일 수록 휘도가 높아지고 있다. 또한, 5000 시간 점등후의 휘도에서는 x + y의 값이 커질수록 내구성이 향상하고 있다. 이들 결과, 특히 x = 0.05, y= 0.05 (No. 2)의 패널에서의 휘도향상이 컸다.

실시의 형태 6

먼저, 발명의 실시의 형태 6에 관한 발명의 개요를 설명한다.

위에서 설명한 바와 같이 플라즈마 디스플레이 패널의 형광체층에는 모재재료를 구성하는 금속원소가 부분적으로 부활제로 치환된 구조의 형광체 재료가 많이 사용되고 있다. 예컨대, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺로 나타내어지는 청색 형광체 재료에서는 모재재료인 BaMgAl₁₀O₁₇을 구성하는 Ba 원소가 Eu²⁺이온으로 치환된 구조로 되어 있다.

종래, 이러한 청색 형광체 재료에서 상기한 바와 같이 치환대상인 원소 (Ba)에 대한 Eu²⁺이온의 치환량이 10 ∼ 15 at% 정도로 설정되어 있었으나, 그 이유는 아래와 같이 고찰된다.

형광체층은 기본적으로 형광체 재료로 된 입자를 바인더와 혼합하여 도포하고, 그 후, 500℃ 전후에서 소성을 하여 바인더를 소실시킨다는 공정을 통하여 이루어진다.

여기서 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺와 같은 형광체 재료에서 Eu²⁺이온의 치환량을 크게 설정할수록 형광체 재료의 초기휘도는 향상하는 한편, 내열성이 저하하므로 소성에 따른 형광체의 휘도나 발광강도의 저하가 커지는 경향이 있다. 따라서 종래에는 소성후의 형광체층의 휘도 및 발광강도가 우수한 값을 취하도록 Eu²⁺이온의 치환량이 상기 범위 (10 ∼ 15 at%)로 설정되어 있었다고 생각된다.

그런데 실제로 플라즈마 디스플레이 패널을 작제할 때에는 형광체층을 형성한 후에 전면 패널과 배면 패널을 봉착하기 위하여 통상, 400℃ 정도의 온도에서 소성이 된다. 즉, 형광체층의 형광체는 2회 소성처리를 받게 된다.

종래는 이 봉착시의 소성은 형광체층을 형성할 때의 소성온도 (500℃ 전후)와 비교하면 상당히 낮은 온도가 되므로 형광체 재료에 그다지 영향을 미치지 않는다고 생각되고 있었으나, 본 발명자들은 이 2회째의 소성에 의해서도 형광체층의 발광강도에 상당히 영향이 미치는 것을 발견하였다.

그리고 이와 같이 2회에 걸쳐 형광체 재료가 소성처리될 경우에는 형광체 재료의 Eu²⁺이온의 치환량을 종래보다 낮은 8 at% 이하로 설정한 것을 사용하는 쪽이 형광체층의 휘도 및 발광강도가 우수하며, 특히 Eu²⁺이온의 치환량을 1 ∼ 6 at%의 범위로 설정하는 것이 바람직함을 알 수 있었다.

이하, 본 발명에 의한 실시의 형태 6의 플라즈마 디스플레이 패널에 대해 설명한다.

도 21은 실시의 형태 6의 교류면 방전형 플라즈마 디스플레이 패널의 개략을 나타내는 단면도이다. 도 21에서는 셀이 하나만 표시되어 있으나 적, 녹, 청의 각 색을 발광하는 셀이 다수 배열되어 플라즈마 디스플레이 패널이 구성되어 있다.

이 실시의 형태 6의 플라즈마 디스플레이 패널은 실시의 형태 2의 형광체층 (219) 대신에 소정의 조성을 가진 형광체 재료를 함유해서 된 형광체층(619)을 사용하여 구성한 이외는 실시의 형태 2와 마찬가지로 구성된다. 본 실시의 형태 6의 플라즈마 디스플레이 패널은 나중에 상세히 설명하는 바와 같이 소정의 조성을 가진 형광체 재료를 함유한 형광체층(619)을 사용하여 구성함으로써 나중에 설명하는 여러 가지의 우수한 효과를 가진다. 그리고 형광체층(619)은 실시의 형태 2와 마찬가지로 노즐로부터 형광체 잉크를 연속적으로 분사하면서 주사하는 방법으로 형광체 잉크를 도포하고 소성함으로써 형성할 수가 있다.

(실시의 형태 6에서의 형광체 재료와 형광체 잉크 및 그 도포에 대하여)

적색 형광체 재료로서는, 예컨대 YBO₃:Eu³⁺또는 (Y_aGd_1-a)BO₃:Eu³⁺을 들 수 있다.

YBO₃:Eu³⁺는 모재재료인 YBO₃를 구성하는 Y 원소가 Eu³⁺으로 치환된 구조이며, (Y_aGd_1-a)BO₃:Eu³⁺는 모재재료인 (Y_aGd_1-a)BO₃를 구성하는 Y 원소 및 Gd 원소가 Eu³⁺으로 치환된 구조이다.

녹색 형광체 재료로서는 Zn₂SiO₄:Mn²⁺또는 BaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺를 들 수 있다.

Zn₂SiO₄:Mn²⁺는 모재재료인 Zn₂SiO₄를 구성하는 Zn 원소가 Mn²⁺이온으로 치환된 구조이며, BaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺는 모재재료인 BaAl₁₂O₁₉를 구성하는 Ba 원소가 Mn²⁺이온으로 치환된 구조이다.

실시의 형태 6의 플라즈마 디스플레이 패널에서는 이들 적색, 녹색 형광체 재료는 일반적으로 사용되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있다.

한편, 청색 형광체 재료로서는 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺로 나타내어지는 것을 사용한다. 모재재료인 BaMgAl₁₀O₁₇을 구성하는 Ba 원소에 대한 Eu²⁺의 치환량이 10 ∼ 15 at% 정도의 것은 플라즈마 디스플레이 패널에서도 이미 사용되고 있는데, 본 실시의 형태에서는 Ba 원소에 대한 Eu²⁺의 치환량이 종래보다도 낮은 8 at% 이하로 설정된 것을 사용하고 있다.

이들 적, 녹, 청의 각 색의 형광체 재료 분체는 평균입경 1 ∼ 7 ㎛의 입자상의 것을 사용한다.

형광체층을 형성하기 위하여 형광체 잉크의 바인더로서는 에틸 셀룰로오스나 아크릴 수지를 사용하고 (잉크의 0.1 ∼ 10 중량%), 용제로서 터피네올 (C₁₀H₁₈O)을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 이것 외에도 바인더로서는 PMMA나 폴리비닐 알코올 등의 고분자를, 용제로서는 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 등의 유기용제나 물을 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 적, 청, 녹의 각 색의 형광체층을 형성한 후 배면 유리기판(15)을 소성로에 넣고 500℃ 전후의 온도에서 10 ∼ 20분간 소성한다.

이 소성에 의하여 형광체 잉크에 함유되는 유기 바인더 혹은 시이트의 수지가 소실(燒失)하고, 형광체 입자가 막상으로 결착해서 된 형광체층(619)이 형성된다.

그리고 여기서는 형광체 잉크를 노즐로부터 토출시키면서 주사하는 방법으로 형광체를 배설하였으나, 이외에 형광체 페이스트를 스크린 인쇄법으로 도포하는 방법으로도 형광체를 배설할 수 있다.

그리고 이외에 각 색의 형광체 재료를 함유하는 감광성 수지의 시이트를 작제하고, 이것을 배면 유리기판(15)의 격벽(18)을 배치한 쪽의 면에 첩부하여 포토리소그라피로써 패터닝하여 현상함으로써 불필요한 부분을 제거하는 방법에 의해서도 형광체를 배설할 수 있다.

(형광체 재료의 제법에 대하여)

상기한 각 형광체 재료는, 예컨대 아래의 방법으로 제조할 수 있다.

청색 형광체 재료인 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺의 제법:

먼저, 원료인 탄산 바륨 (BaCO₃), 탄산 마그네슘 (MgCO₃), 산화 알루미늄 (α-Al₂O₃) 및 산화 유로퓸 (Eu₂O₃)을, (Ba의 몰수와 Eu의 몰수의 합)을 Mg의 몰수와 Al의 몰수의 비가 1:1:10이 되도록 혼합한다.

여기서 Ba의 몰수와 Eu의 몰수의 비율은 목적으로 하는 형광체의 Ba 원소에 대한 Eu²⁺이온의 치환기에 따라 설정한다.

예컨대, Ba 원소에 대한 Eu²⁺이온의 치환량을 8 at%로 설정할 경우, Ba의 몰수와 Eu의 몰수의 비율은 92:8이다. 따라서 배합하는 탄산 바륨과 산화 유로퓸과 탄산 마그네슘과 산화 알루미늄의 몰비는 92:4:100:500으로 정해진다.

그리고 상기한 혼합물에 적당량의 플럭스 (AlF₂, BaCl₂)를 가하여 볼 밀에서혼합한다. 그리고 약환원성 분위기 (H₂, N₂중) 하에서 1400℃ ∼ 1650℃에서 소정 시간 (예컨대 0.5 시간) 소성함으로써 소정의 Eu²⁺이온의 치환량을 가진 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺의 입자가 얻어진다.

적색 형광체 재료인 YBO₃:Eu³⁺의 제법:

원료인 수산화 이트륨 Y₂(OH)₃과 붕산 (H₃BO₃)과 산화 유로퓸 (Eu₂O₃)을, (Y의 몰수와 Eu의 몰수의 합)과 B의 몰수의 비가 1:1이 되도록 배합한다.

여기서 Y의 몰수와 Eu의 몰수의 비율은 목적물인 형광체의 Y 원소에 대한 Eu³⁺이온의 치환기에 따라 설정한다.

그리고 상기한 혼합물에 적당량의 플럭스를 가하여 볼 밀에서 혼합한다. 그리고 공기중에서 1200℃ ∼ 1450℃의 온도에서 소정 시간 (예컨대 1 시간) 소성함으로써 소정의 Eu³⁺이온 치환량을 가진 YBO₃:Eu³⁺의 입자가 얻어진다.

녹색 형광체 재료인 Zn₂SiO₄:Mn²⁺의 제법:

원료인 산화 아연 (ZnO), 산화규소 (SiO₂) 및 산화망간 (MnO₂)을, (Zn의 몰수와 Mn의 몰수의 합)과 Si의 몰수의 비가 2:1이 되도록 배합한다. 여기서 Zn의 몰수와 Mn의 몰수의 비율은 목적물인 형광체의 Zn 원소에 대한 Mn²⁺의 치환기에 따라 정한다.

이어서 볼 밀에서 혼합한다. 그 후, 공기중에서 1200℃ ∼ 1350℃의 온도에서 소정 시간 (예컨대 0.5 시간) 소성함으로써 소정의 Mn²⁺의 치환량을 가진 Zn₂SiO₄:Mn²⁺의 입자가 얻어진다.

상기 실시의 형태 6에 따라 실시예 6의 플라즈마 디스플레이 패널을 작제하였다.

실시예 6에서 녹색 형광체 재료는 Zn₂SiO₄:Mn²⁺(Mn의 함유량 2.3 중량%), 적색 형광체는 YBO₃:Eu³⁺(Y 원소에 대한 Eu³⁺의 치환량은 0.1)을 사용하였다.

그리고 실시예 6에서 청색 형광체 재료는 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺이고, 모체재료의 Ba 원소에 대한 Eu²⁺이온의 치환량은 표 11의 No. 601 ∼ 604에 나온 바와 같이 0.5, 2.0, 5.0, 8.0 at%의 각 값으로 설정한 것을 사용하였다.

그리고 표 11에서는 청색 형광체 재료의 조성이 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x로표현되어 있다. 이것은 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺와 동일한 형광체를 나타내지만, 모재재료의 Ba 원소에 대한 Eu²⁺이온의 치환량을 나타내는 x값이 식중에 기재되어 있는 것이다.

[표 11]

패널의 구성 및 특성 (형광체 막두께 : 20 ㎛, 방전 가스압 : 500 Torr)
패널번호	청색 형광체 재료Ba1-xMgAl10O17: Eu	색온도 무조정 휘도 (cd/㎡)	색온도 조정 휘도(cd/㎡)
	x
601	0.005	460	400
602	0.020	500	450
603	0.050	520	460
604	0.080	540	425
605	0.100	550	350

각 색의 형광체 재료 분체의 평균입경은 약 3 ㎛, 형광체층의 소성온도는 520℃에서 10분간, 패널 첩합시의 소성은 460℃에서 10분간하였다. 그리고 형광체층의 막두께는 20 ㎛, 방전 가스압은 500 Torr로 설정하였다.

그리고 표 11의 패널 No. 605는 비교예의 플라즈마 디스플레이 패널에 관한 것인데, Ba 원소에 대한 Eu²⁺이온의 치환량을 10 at% (x = 0.100)로 설정한 이외는 실시예와 마찬가지로 작제한 플라즈마 디스플레이 패널이다.

이와 같이 하여 작제한 실시예 및 비교예의 각 플라즈마 디스플레이 패널에 대하여 색온도 무조정 휘도 및 색온도 조정 휘도를 측정하였다.

색온도 무조정 휘도라 함은 3색과 동일한 신호를 입력시켜 (즉, 3색의 각 방전공간에서 동등한 자외선을 발생시켜) 백색표시했을 경우의 휘도이며, 색온도 조정 휘도는 각 색의 신호를 조정하여 색온도 9500도의 백색을 표시했을 경우의 휘도이다.

이들 휘도의 측정은 방전유지 전압 150 V, 주파수 30 kHz의 방전조건에서 하였다. 그리고 그 측정결과는 상기 표 11에 나와 있다.

표 11의 측정결과를 보면 색온도 무조정 휘도에 대해서는 No. 601 ∼ 604 (x = 0.005 ∼ 0.080)에 비하여 No. 605 (x = 0.100)의 쪽이 높은 값을 나타내고 있으며, 색온도 조정 휘도에 대해서는 No. 605 (x = 0.100)에 비하여 No. 601 ∼ 604 (x = 0.005 ∼ 0.080)의 쪽이 높은 값을 나타내고 있다.

이 결과는 플라즈마 디스플레이 패널에서 청색 형광체의 x값을 종래보다도 작은 0.08 이하로 설정함으로써 종래보다도 패널 휘도를 향상시킬 수 있음을 나타내고 있다.

특히 No. 602 (x = 0.020) 및 No. 603 (x = 0.050)의 색온도 조정휘도는 높은 값을 나타내고 있다.

이 색온도 조정휘도의 측정은 실제의 플라즈마 디스플레이 패널에서 화질을 향상시키기 위하여는 백 밸런스를 취할 필요가 있음을 고려하여 하고 있으며, 색온도 조정휘도가 높을수록 화질을 유지하면서 높은 휘도가 얻어진다.

그리고 상기한 바와 같이 청색 형광체 재료의 x값을 0.08 이하로 설정함으로써 보다 높은 패널휘도가 얻어지게 된 것은 청색 형광체 재료의 발광강도가 높아졌기 때문이다.

즉, 플라즈마 디스플레이 패널에서 양호한 화질을 얻기 위해서는 백 밸런스에서 색온도를 9000도 이상으로 하는 것이 요구되는데, 청색 형광체 재료는 통상, 기타의 색의 형광체에 비하여 휘도가 낮으므로 모든 색을 동일한 신호로 점등시켰을 경우, 색온도는 6000도 전후가 되어 양호한 화질을 얻을 수 없다.

색온도를 9000도 이상으로 하기 위해서는 신호조정을 하여, 청색에 비하여녹색과 적색의 휘도를 떨어뜨릴 필요가 있는데, 청색의 형광체의 발광강도가 높을수록 녹색과 적색의 휘도를 떨어뜨리는 정도는 적어져서, 색온도 조정휘도는 높은 값을 얻을 수가 있다.

그리고 No. 601 (x = 0.005)에서는 No. 602 (x = 0.020) 보다도 색온도 조정휘도는 낮아지고 있는 데, 이것은 청색 형광체 재료의 Eu²⁺이온의 량이 너무 적어 자외선의 여기(勵起) 확율이 낮기 때문이라고 생각된다.

이어서 청색 형광체 재료인 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺에 대하여 아래와 같이 하여 Eu²⁺이온의 치환량과 내열성과의 관계를 조사하였다.

위에서 설명한 제법으로 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺를 작제할 때에 산화 유로퓸 (Eu₂O₃)의 첨가량을 변화시킴으로써 여러 가지의 값 (Eu²⁺이온의 치환량)을 가진 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x를 작제하였다.

그리고 작제한 각 형광체 재료를 사용하여 형광체 페이스트를 작제하여 기판위에 도포하고 공기중에서 520℃에서 10분간 소성함으로써 형광체층을 형성하였다. 그리고 형성한 형광체층을 다시 공기중에서 460℃에서 10분간 소성하였다.

여기서 520℃에서 소성하기 전 (미소성시), 520℃에서 소성한 후 (1회 소성후), 460℃에서 소성한 후 (2회 소성후)에 있어서 형광체층에 UV 램프로 자외선을 조사하면서 형광체층의 휘도 및 발광강도를 조사하였다.

휘도는 휘도계를 사용하여 측정하였다. 발광강도는 분광 광도계를 사용하여 형광체층으로부터의 발광 스펙트럼을 측정하고, 이 측정치로부터 색도의 y값을 산출하고, 이 색도의 y값과 휘도의 측정치로부터 구하였다 (휘도/색도의 y값).

도 22a, 22b는 이 측정결과를 나타내는 것인데, 도 22a는 x값과 상대 휘도와의 관계, 도 22a는 x값과 상대 발광강도를 나타내는 특성도이다.

도 22a, 22b에 있어서 실선은 미소성시, 파선은 1회 소성후, 1점 획선은 2회 소성후의 특성을 나타내고 있다. 그리고 도 22a, 22b에서의 상대 휘도 및 상대 발광강도의 값은 어느 것이라도 x = 0.1의 형광체에서 미소성시에 대한 값을 100으로 했을 때의 지표로써 표시하고 있다.

도 22a, 22b의 특성도로부터 아래의 것을 알 수 있다.

* 1. 미소성시에는 x값이 클수록 휘도도 높아지고 있으나, 발광강도는 x값이 0.1 부근에서 최고로 되어 있다.

* 2. 1회 소성후에는 휘도는 x값이 0.1보다 약간 커서 최고로 되어 있고, 발광강도는 x값이 0.1 이하의 범위에서는 거의 일정한 값이며, x값이 0.1을 초과하면 x값이 증가함에 따라 저하하고 있다.

이로부터 1회 소성후의 측정결과에 따라 판정하면 종래와 같이 x값을 0.1 ∼ 0.15 정도로 설정하는 것이 고성능의 형광체층을 얻는 데 적당하다는 것을 알 수 있다.

그러나 2회 소성후에는 휘도는 x값이 0.1보다 약간 작은 값으로서 최고치를 나타내고, x값이 상당히 작아지더라도 높은 값을 유지하고 있다. 발광강도는 x =0.03 ∼ 0.06 부근에서 가장 높고, x = 0.08을 초과한 범위에서는 약간 저하한다. 이 결과로부터 플라즈마 디스플레이 패널과 같이 2회 소성되는 형광체 재료에서는 x값은 0.08 이하, 특히 0.01 ∼ 0.06, 그 중에서도 0.03 ∼ 0.06의 범위가 바람직한 것을 알 수 있다.

특히 주목해야 할 것은 x값이 0.08보다 큰 범위와 0.08 이하의 범위에서는 소성에 의하여 발광강도에 미치는 영향이 역의 경향을 나타내고 있는 것이다. 즉, x값이 0.08보다 큰 범위에서는 미소성시에 비하여 소성후의 쪽이 발광강도가 낮아지고 있는데 대하여 x값이 0.08 이하의 범위에서는 오히려 미소성시보다도 소성후의 발광강도가 높아져 있고, 더욱이 1회 소성후보다도 2회 소성후의 쪽이 휘도 및 발광강도가 높아져 있다.

이러한 경향의 차이는 형광체 재료를 소성함에 따라 Eu²⁺이온이 산화되는 한편, 수분 등의 불순물이 제거된다거나 결정성이 향상하여 이것이 발광강도의 향상에 기여하는데, x값이 0.08 보다도 큰 범위에서는 전자의 영향의 쪽이 큼에 대하여 x값이 0.08 이하에서는 후자의 영향이 크기 때문에 생기는 것이라고 생각된다.

더욱이 본 실시예에서는 520℃에서 소성한 후에 460℃에서 소성하는 경우에 대해 조사하였으나, 500℃ 정도에서 소성한 후에 350℃ 정도에서 소성할 경우나, 이 정도의 온도 (예컨대 460℃)에서 2회 소성을 할 경우에 있어서도 거의 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

그리고 도 22a, 22b에서는 520℃에서 소성한 후에 460℃에서 소성한다는 2회소성후까지의 측정결과를 나타내었으나, 더욱이 460℃ 이하의 온도에서 3회째의 소성을 하여 그 후에 측정을 했을 경우에도 2회 소성후의 결과와 마찬가지의 경향을 나타내는 결과가 얻어졌다.

즉, 도 22a, 22b의 1점선으로 나타낸 바와 같은 2회 소성후의 휘도 및 발광강도의 경향은, 더욱 소성을 하더라도 그다지 변동하지 않음을 알 수 있었다.

이상의 실시의 형태 6에서는 Eu²⁺이온을 부활제로서 함유하는 청색 형광체의 예로서, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺로 나타내어지는 형광체를 나타내었으나, 본 발명은 여기에 한하지 않고, BaMgAl₁₄O₂₃:Eu²⁺나 Ba_aSr_1-aMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺라는 청색 형광체를 사용할 경우에서도 적용가능하다.

즉, BaMgAl₁₄O₂₃:Eu²⁺에서는 Ba 원소에 대한 Eu²⁺이온의 치환량을, Ba_aSr_1-aMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺에서는 Ba 원소와 Sr 원소의 합에 대한 Eu²⁺이온의 치환량을 8 at% 이하 (바람직하게는 1 ∼ 6 at%)로 설정함으로써 마찬가지의 효과를 얻을 수가 있다.

그리고 상기 실시의 형태에서는 AC형의 플라즈마 디스플레이 패널을 예로 들어 설명하였으나, DC형의 플라즈마 디스플레이 패널에 대해서도 마찬가지의 것이라 할 수 있다.

또한, 상기 실시의 형태에서 설명한 청색 형광체 재료는 반드시 플라즈마 디스플레이 패널에만 사용되는 것은 아니고, 예컨대 형광등에도 사용할 수가 있다.그리고 그 경우도 마찬가지의 효과를 나타낸다.

이상과 같이 본 발명에 의하여 높은 발광효율을 가진 고휘도의 형광체 재료, 형광체 재료 분체가 제공되며, 이들을 플라즈마 디스플레이 패널에 적용함으로써 고휘도이며 고도로 정교하고 세밀한 플라즈마 디스플레이 패널을 제공할 수가 있다.

Claims (75)

1. 서로 마주 보도록 설치된 전면 패널과 배면 패널과의 사이에 복수의 방전공간이 형성되고, 상기 각 방전공간에는 청색의 형광체 입자를 함유하는 형광체층이 형성되어서 된 플라즈마 디스플레이 패널로서,

   상기 청색의 형광체 입자가 판상 입자이고, 또한 그 판지름이 0.3 ㎛ ∼ 6 ㎛이고, 판두께가 0.1 ㎛ ∼ 2 ㎛이며, 판두께에 대한 판지름의 비 (판지름/판두께)가 3 ∼ 25이고, 그리고 일반식이 Ba_1-xEu_xMgAl₁₀O₁₇(0.03x0.25)로 나타내어지는 형광체를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.
2. 서로 마주 보도록 설치된 전면 패널과 배면 패널과의 사이에 복수의 방전공간이 형성되고, 상기 각 방전공간에는 녹색의 형광체 입자를 함유하는 형광체층이 형성되어서 된 플라즈마 디스플레이 패널로서,

   상기 녹색의 형광체 입자가 판상 입자이고, 또한 그 판지름이 0.3 ㎛ ∼ 6 ㎛이고, 판두께가 0.1 ㎛ ∼ 2 ㎛이며, 판두께에 대한 판지름의 비 (판지름/판두께)가 3 ∼ 25이고, 그리고 일반식이 (Zn_1-xMn_x)₂SiO₄(0.01x0.05)로 나타내어지는 형광체를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.
3. 서로 마주 보도록 설치된 전면 패널과 배면 패널과의 사이에 복수의 방전공간이 형성되고, 상기 각 방전공간에는 적색의 형광체 입자를 함유하는 형광체층이 형성되어서 된 플라즈마 디스플레이 패널로서,

   상기 적색 형광체 입자가 상기 판상 입자이고, 또한 그 평균 판지름이 0.5 ㎛ ∼ 6 ㎛이고, 판두께가 0.2 ㎛ ∼ 2 ㎛이며, 판두께에 대한 판지름의 비 (판지름/판두께)가 2.5 ∼ 15이며, 그리고 일반식이 Y_1-xEu_xBO₃(0.05x0.15)로 나타내어지는 형광체를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.
4. 일반식 Ba_2(1-x)Eu_2xMg₂Al₁₂O₂₂로 나타내어지는 형광체, 일반식 Ba_2(1-x)Eu_2xMg₄Al₈O₁₈로 나타내어지는 형광체 및 일반식 Ba_3(1-x)Eu_3xMg₅Al₁₈O₃₅로 나타내어지는 형광체로 된 군으로부터 선택된 1 종으로 되어 있고, 0.01x0.15이며, 또한 층상(層狀: laminar structure)을 한 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널용 청색 형광체 재료.
5. 서로 마주 보도록 설치된 전면 패널과 배면 패널과의 사이에 복수의 방전공간이 형성되고, 상기 각 방전공간에는 청색, 적색 및 녹색 중에서 어느 한가지 색의 형광체 입자를 함유하는 형광체층이 형성되어서 된 플라즈마 디스플레이 패널로서,

   상기 형광체층을 구성하는 청색 형광체는 0.01x0.1인 것으로 했을 때에 일반식 Ba_2(1-x)Eu_2xMg₂Al₁₂O₂₂로 나타내어지는 형광체, 일반식 Ba_2(1-x)Eu_2xMg₄Al₈O₁₈로 나타내어지는 형광체 및 일반식 Ba_3(1-x)Eu_3xMg₅Al₁₈O₃₅로 나타내어지는 형광체로 된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.
6. 형광체 입자와, 상기 형광체 입자의 평균입경보다도 작은 평균입경의 비발광 백색입자를 포함하고, 상기 형광체 입자의 평균입경이 1.5 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 재료 분체.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 형광체 입자의 입자형상이 구상인 것을 특징으로 하는 형광체 재료 분체.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 비발광 백색 입자의 입자형상이 구상인 것을 특징으로 하는 형광체 재료 분체.
9. 제 6 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비발광 백색 입자가 Al₂O₃인 것을 특징으로 하는 형광체 재료 분체.
10. 제 6 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비발광 백색 입자가 TiO₂인 것을 특징으로 하는 형광체 재료 분체.
11. 서로 마주 보도록 설치된 전면 패널과 배면 패널과의 사이에 복수의 방전공간이 형성되고, 상기 각 방전공간에는 청색, 적색 및 녹색 중에서 어느 한가지 색의 형광체 입자를 함유하는 형광체층이 형성되어서 된 플라즈마 디스플레이 패널로서,

    상기 형광체층이 제 6 항 내지 제 10 항중의 어느 한 항에 기재된 형광체 재료 분체를 함유해서 된 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.
12. 조성이 일반식 Ba_(1-x-y)Sr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x로 나타내어지고, 이 일반식중의 x가 0.08 이하, 0.01 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 재료.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 일반식중의 x가 0.075 이하, 0.02 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 재료.
14. 제 12 항에 있어서, 상기 일반식중의 x가 0.06 이하, 0.03 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 재료.
15. 제 12 항 내지 제 14 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식중의 y가 0.2 이하, 0.01 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 재료.
16. 제 12 항 내지 제 14 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식중의 y가 0.15 이하, 0.02 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 재료.
17. 제 12 항 내지 제 14 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식중의 y가 0.1 이하, 0.02 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 재료.
18. 제 12 항 내지 제 17 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식중의 x와 y가 0.2x + y0.05를 만족하도록 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 형광체 재료.
19. 제 12 항 내지 제 17 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식중의 x와 y가 0.15x + y0.09를 만족하도록 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 형광체 재료.
20. 제 12 항 내지 제 17 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 형광체 재료는 자외선으로 여기(勵起)되어 가시광을 발광하는 것을 특징으로 하는 형광체 재료.
21. 삭제
22. 서로 마주 보도록 설치된 전면 패널과 배면 패널과의 사이에 복수의 방전공간이 형성되고, 상기 각 방전공간에는 청색, 적색 및 녹색 중에서 어느 한가지 색의 형광체 입자를 함유하는 형광체층이 형성되어서 된 플라즈마 디스플레이 패널로서,

    상기 청색의 형광체 입자를 함유한 형광체층에 있어서 이 형광체 입자가 제 12 항 내지 제 21 항중의 어느 한 항에 기재된 형광체 재료를 함유해서 된 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.
23. 제 22 항에 있어서, 상기 청색의 형광체 입자를 함유한 형광체층은 400℃ 이상 1650℃ 이하의 소성공정을 거쳐 작제된 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.
24. 제 22 항에 있어서, 상기 청색의 형광체 입자를 함유한 형광체층은 500℃ 이상 1650℃ 이하의 소성공정을 거쳐 작제된 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.
25. 제 22 항 또는 제 24 항에 있어서, 상기 청색의 형광체 입자를 함유한 형광체층은 상기 소성공정을 반복하여 작제된 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.
26. 제 25 항에 있어서, 상기 청색의 형광체 입자를 함유한 형광체층은 2회째의 소성온도가 1회째의 소성온도 보다도 낮은 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.
27. 모재재료인 BaMgAl_yO_z의 Ba 원소의 일부가 Eu²⁺이온에 의하여 치환되어서 된 형광체 재료이고, Ba에 대한 Eu²⁺이온의 치환량이 1 ∼ 8 at%인 것을 특징으로 하는 형광체 재료.
28. 제 27 항에 있어서, 상기 형광체 재료에 있어서, Ba에 대한 Eu²⁺이온의 치환량이 1 ∼ 6 at%인 것을 특징으로 하는 형광체 재료.
29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 상기 모재재료인 BaMgAl_yO_z에서의 y의 값이 10, z의 값이 17인 것을 특징으로 하는 형광체 재료.
30. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 상기 모재재료인 BaMgAl_yO_z에서의 y의 값이 14, z의 값이 23인 것을 특징으로 하는 형광체 재료.
31. 서로 마주 보도록 설치된 전면 패널과 배면 패널과의 사이에 복수의 방전공간이 형성되고, 상기 각 방전공간에는 청색, 적색 및 녹색 중에서 어느 한가지 색의 형광체 입자를 함유하는 형광체층이 형성되어서 된 플라즈마 디스플레이 패널로서,

    상기 형광체층에 함유되는 청색의 형광체 입자가 제 27 항 내지 제 30 항 기재중의 어느 하나에 기재된 형광체 재료로 된 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.
32. 기판위에 형광체층을 형성하는 방법으로서,

    (가) 모재재료인 BaMgAl_yO_z의 Ba 원소의 일부가 Eu²⁺이온에 의하여 치환되어서 되고, 또한 Ba에 대한 Eu²⁺이온의 치환량이 1 ∼ 8 at%인 형광체 재료를 바인더와 함께 상기 기판위에 배설하는 형광체 배설 스텝과,

    (나) 상기 형광체 재료가 배설된 기판을 소성하는 소성 스텝으로 된 것을 특징으로 하는 형광체층의 형성방법.
33. 제 32 항에 있어서, 상기 형광체 배설 스텝은, 상기 형광체 재료로 된 입자와 바인더를 혼합한 잉크 또는 시이트를 상기 기판위에 코우트하는 공정인 것을 특징으로 하는 형광체층의 형성방법.
34. (가) 제1의 패널 기판위에, 모재재료인 BaMgAl_yO_z의 Ba 원소의 일부가 Eu²⁺이온에 의하여 치환되어서 되고, 또한 Ba에 대한 Eu²⁺이온의 치환량이 1 ∼ 6 at%인 형광체 재료를 바인더와 함께 배설하는 형광체 배설 스텝과,

    (나) 형광체 재료를 배설한 제1의 패널 기판을 소성하는 소성 스텝과,

    (다) 상기 소성 스텝후의 제1의 패널에 제2의 패널 기판을 중첩하여 봉착하는 스텝을 구비하는 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널의 제조방법.
35. 제 34 항에 있어서, 상기 형광체 배설 스텝은, 상기 형광체 재료로 된 입자와 바인더를 혼합해서 된 잉크 또는 시이트를 제1의 패널 기판위에 배설하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널의 제조방법.
36. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서, 상기 봉착 스텝은, 상기 소성 스텝후의 제1의 패널에 제2의 패널 기판을 봉착제를 통하여 중첩하고, 소성함으로써 봉착하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널의 제조방법.
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